UA102352U

UA102352U - METHOD OF COLLOID SYNTHESIS OF STABILIZED NADRID CRYSTALS

Info

Publication number: UA102352U
Application number: UAU201504080U
Authority: UA
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2015-04-27
Publication date: 2015-10-26

Abstract

Спосіб синтезу нанокристалів кадмію телуриду в колоїдному розчині в деіонізованій воді з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора - тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,6··10-1,15·10моль/л включає взаємодію прекурсорів в періодичному реакторі повного змішування впродовж 2-9 хв. Додатково здійснюють трансфер отриманих у водному середовищі нанокристалів CdTe в диметилформамід шляхом прикапування ізопропілового спирту при кімнатній температурі до появи опалесценції та центрифугування впродовж 14-16 хв. для отримання флокули, яку пептизують диметилформамідом так, щоб об'єм диметилформаміду дорівнював об'єму деіонізованої води у вихідному колоїдному розчині і в подальшому змішують поміщені в диметилформамід нанокристали CdTe із 0,9-0,12 % розчином полімеру-поліаніліну непровідної форми.Method for synthesis of cadmium telluride nanocrystals in colloidal solution in deionized water from precursors of cadmium, tellurium and modifier - thioglycolic acid with concentration of 4.6 ··· 10-1,15 · 10 mol / l involves the interaction of precursors in a batch mixing reactor for 2-9 . Additionally, transfer the CdTe nanocrystals obtained in the aqueous medium into dimethylformamide by dropping isopropyl alcohol at room temperature until opalescence and centrifugation for 14-16 min. to obtain a dimethylformamide peptide so that the volume of dimethylformamide was equal to the volume of deionized water in the initial colloidal solution and was further mixed with the CdTe nanocrystals placed in dimethylformamide with a 0.9-0.12% solution of polymer-polyaniline non-conductive form.

Description

Корисна модель належить до технології напівпровідникових наноматеріалів, а саме до хімічної технології отримання низькорозмірних високолюмінесцентних напівпровідникових структур, зокрема нанокристалів кадмій телуриду, і може бути використана у наноелектроніці для виготовлення світловипромінюючих пристроїв.The useful model belongs to the technology of semiconductor nanomaterials, namely to the chemical technology of obtaining small-sized highly luminescent semiconductor structures, in particular cadmium telluride nanocrystals, and can be used in nanoelectronics for the manufacture of light-emitting devices.

В останні роки спостерігається сплеск інтересу до створення та дослідження нанорозмірних структур, тобто структур, чиї розміри знаходяться в діапазоні від 1 до 100 нм. Частинки манометрових розмірів проявляють особливі властивості, відмінні від властивостей аналогічних масивних матеріалів: механічні, оптичні, електричні, каталітичні і магнітні.In recent years, there has been a surge of interest in the creation and research of nanoscale structures, that is, structures whose dimensions are in the range from 1 to 100 nm. Particles of manometer size exhibit special properties that differ from the properties of similar massive materials: mechanical, optical, electrical, catalytic and magnetic.

Особливо великий інтерес дослідників викликають нанокристали (НК) напівпровідників типуResearchers are particularly interested in semiconductor nanocrystals (NCs).

А"ВМ,, у яких зав/дяки ефекту просторового квантування носіїв заряду проявляються квантово- розмірні ефекти. Ці ефекти найбільш чітко проявляються для кадмій телуриду у зв'язку із великим борівським радіусом екситону. Проте серед халькогенідів кадмію, які існують в нанорозмірному стані, кадмій телурид є найменш дослідженим, що закономірно, зважаючи на складність отримання його колоїдних розчинів, зумовлену тенденцією первинних сполук Те (Ії) до розпаду та їх високою токсичністю, їх широке застосування ускладнене через те, що вони знаходяться в колоїдному розчині. Тому зараз досить активно розвиваються методи впровадження ІК напівпровідників у тверду полімерну матрицю чи одержання компактних шарів, які можна використовувати при виготовленні робочих елементів різноманітних приладів.А"ВМ, in which, due to the effect of spatial quantization of charge carriers, quantum-dimensional effects are manifested. These effects are most clearly manifested for cadmium telluride in connection with the large Bohr radius of the exciton. However, among cadmium chalcogenides that exist in the nanoscale state, cadmium telluride is the least studied, which is natural, given the difficulty of obtaining its colloidal solutions, due to the tendency of primary Te (Ii) compounds to decay and their high toxicity, their wide use is complicated by the fact that they are in a colloidal solution. Therefore, it is now quite active methods of introducing IR semiconductors into a solid polymer matrix or obtaining compact layers that can be used in the manufacture of working elements of various devices are being developed.

В патенті США (аналог) (1| запропоновано метод хімічного синтезу НК СатТе з прекурсорів кадмію та телуру з використанням для модифікації поверхні утворених НК три-н-оксилфосфіну (ТОР) та три-н-оксилфосфіну оксиду (ТОРО) при температурах 250-300 "С, причому розміри НК задаються часом і температурою реакції.In the US patent (analogue) (1|) a method of chemical synthesis of NC SatTe from precursors of cadmium and tellurium is proposed using tri-n-oxylphosphine (TOR) and tri-n-oxylphosphine oxide (TORO) for surface modification of the formed NCs at temperatures of 250-300 "C, and the sizes of NCs are determined by the time and temperature of the reaction.

Використання високих температур, при яких проводиться неводний синтез, призводить до утворення НК із високою кристалічністю і високим квантовим виходом фотолюмінесценції (ФЛ).The use of high temperatures, at which non-aqueous synthesis is carried out, leads to the formation of NCs with high crystallinity and a high photoluminescence (PL) quantum yield.

Проте недоліком даної методики є необхідність проведення синтезу в спеціальному реакторі при підвищених температурах, що потребує в свою чергу додаткового громіздкого і дорогого обладнання та значних енергозатрат. Крім цього, отримані НК не є достатньо стабільними, і впродовж кількох місяців спостерігається поступова деградація їх властивостей, зокремаHowever, the disadvantage of this technique is the need to carry out the synthesis in a special reactor at elevated temperatures, which in turn requires additional bulky and expensive equipment and significant energy costs. In addition, the obtained NCs are not sufficiently stable, and a gradual degradation of their properties is observed over several months, in particular

Зо відбувається об'єднання їх у неоднорідні утворення.As a result, they are combined into heterogeneous formations.

Найбільш близьким до способу, що заявляється, (прототип) є патент України |2). НК Сате отримують методом колоїдного синтезу з прекурсорів кадмію та телуру. Для модифікації поверхні отриманих НК використовують тіогліколеву кислоту та підсилювач дії модифікатора - етиленгліколь. Реакція синтезу проходить у спеціальному періодичному реакторі повного змішування при кімнатній температурі. Розміри отриманих НК СатТе задаються тривалістю реакції та концентрацією прекурсорів. Такий спосіб також дозволяє отримувати НК Сате задовільної якості зі збереженням високого квантового виходу фотолюмінесценції та з незначним розкидом за розмірами, проте як і в роботі (1), отримані НК також не є достатньо стабільними і через шість місяців настає деградація їх властивостей, зокрема відбувається об'єднання їх у неоднорідні утворення. Свіжоприготовлені розчини НК СатТе, отримані методом колоїдного синтезу, характеризуються достатньо широким розкидом одержаних частинок за розмірами, що суттєво впливає на їх фотолюмінесцентні властивості і призводить до уширення смуг ФЛ. Стабілізовані тіогліколевою кислотою НК СатТе є надзвичайно токсичними тому, що окрім токсичного нанокристалічного, кадмій телуриду після закінчення синтезу НК Сате в отриманому колоїдному розчині також залишається надлишок стабілізатора, іони Г та, залежно від співвідношення вихідних речовин, іони Ма", баг, а також дрібнодисперсний кристалічний телур. Зважаючи на те, що НК СатТе, синтезовані за методикою прототипу, характеризуються наявністю на їх поверхні негативного заряду, присутність В системі заряджених іонів призводить до їх взаємодії з НК СатТе, що, в свою чергу, спричиняє деградацію оптичних властивостей системи, зокрема зменшення інтенсивності та квантового виходу фотолюмінесценції після шести місяців.The closest to the claimed method (prototype) is the patent of Ukraine |2). NC Sate is obtained by the method of colloidal synthesis from precursors of cadmium and tellurium. Thioglycolic acid and ethylene glycol are used to modify the surface of the obtained NCs. The synthesis reaction takes place in a special batch reactor with full mixing at room temperature. The sizes of the obtained NC SatTe are determined by the duration of the reaction and the concentration of the precursors. This method also makes it possible to obtain Sate NCs of satisfactory quality with the preservation of a high photoluminescence quantum yield and with a slight variation in size, however, as in work (1), the obtained NCs are also not sufficiently stable and after six months their properties degrade, in particular, their union into heterogeneous formations. Freshly prepared solutions of NC SatTe obtained by the method of colloidal synthesis are characterized by a sufficiently wide dispersion of the obtained particles in size, which significantly affects their photoluminescent properties and leads to a broadening of the PL bands. SatTe NCs stabilized by thioglycolic acid are extremely toxic because, in addition to toxic nanocrystalline cadmium telluride, after the completion of the synthesis of SatTe NCs, an excess of stabilizer, H ions and, depending on the ratio of the starting substances, Ma ions, bug, as well as finely dispersed crystalline tellurium. Taking into account the fact that SatTe NCs synthesized by the prototype method are characterized by the presence of a negative charge on their surface, the presence of charged ions in the system leads to their interaction with SatTe NCs, which, in turn, causes degradation of the optical properties of the system, in particular decrease in intensity and quantum yield of photoluminescence after six months.

Задачею корисної моделі є створення методики отримання менш токсичних і більш стійких до деградації колоїдних розчинів НК Сате.The task of a useful model is to create a technique for obtaining less toxic and more resistant to degradation colloidal solutions of NC Sate.

Поставлена задача вирішується тим, що синтез НК кадмію телуриду в колоїдному розчині в деіїонізованій воді проводять з прекурсорів кадмію, телуру та модифікатора-тіогліколевої кислоти з концентрацією 4,6:102-1,15-10- моль/л шляхом взаємодії прекурсорів в періодичному реакторі повного змішування впродовж 2-9 хв. та додатково здійснюють трансфер отриманих у водному середовищі напокристалів СаТе в диметилформамід шлях ом прикапування ізопропілового спирту (ПС) при кімнатній температурі до появи опалесценції та бо центрифугування впродовж 14-1бхв. для отримання Ффлокули, яку пептизують диметилформамідом (ДМФА) так, щоб об'єм ДМФЛ дорівнював об'єму деіонізованої води у вихідному колоїдному розчині і в подальшому змішують поміщені в ДМФЛ нанокристали Сате із 0,9-0,12 9о розчином полімеру - поліаніліну непровідної форми (ПАНІ).The task is solved by the fact that the synthesis of NC cadmium telluride in a colloidal solution in deionized water is carried out from the precursors of cadmium, tellurium and the modifier-thioglycolic acid with a concentration of 4.6:102-1.15-10- mol/l through the interaction of precursors in a batch reactor complete mixing for 2-9 min. and additionally carry out the transfer of CaTe napocrystals obtained in an aqueous environment into dimethylformamide by dropping isopropyl alcohol (PS) at room temperature until the appearance of opalescence and centrifugation for 14-1 min. to obtain a floccule, which is peptized with dimethylformamide (DMF) so that the volume of DMF is equal to the volume of deionized water in the initial colloidal solution, and then the Sate nanocrystals placed in DMF are mixed with a 0.9-0.12 9% solution of a non-conducting polymer - polyaniline forms (Mrs.).

Трансфер НК СатТе шляхом прикапування ІПС до появи опалесценції та подальше центрифугування необхідні для отримання флокули НК СатТе, яка вже не містить надлишку стабілізатора та інших непотрібних домішок. Пептизування ІПС потрібне для того, щоб ефективно провести трансфер НК Сате з флокули в ДМФА і мати змогу достатньо однорідно провести змішування з розчином полімеру ПАНІ.Transfer of NC SatTe by instillation of IPS until the appearance of opalescence and subsequent centrifugation are necessary to obtain a floc of NC SatTe, which no longer contains an excess of stabilizer and other unnecessary impurities. Peptization of IPS is necessary in order to effectively transfer NC Sate from the floc to DMF and to be able to mix it sufficiently homogeneously with the PANI polymer solution.

Таким чином в запропонованій методиці трансфер отриманих нанокристалів із водного середовища в ДМФЛ дозволяє відокремити нанокристали від залишків прекурсорів і при додаванні до отриманого колоїдного розчину ПАНІ дозволяє підвищити стабільність НК Сате в часі, а також робить їх нетоксичними і більш придатними для подальшого формування наногетерогенних плівкових структур в зв'язку з тим, що полімер ПАНІ є достатньо стійким до деградації та зовсім нетоксичним. Синтезовані запропонованим способом НК СатТе є нетоксичними і більш стійкими, ніж ті, що описані в прототипі тому, що високостабільний полімер ПАНІ надійно екранує їх від взаємодії з навколишнім середовищем.Thus, in the proposed method, the transfer of the obtained nanocrystals from an aqueous medium to DMF allows to separate the nanocrystals from the remains of the precursors, and when added to the obtained colloidal solution of PANI, it allows to increase the stability of NC Sate over time, and also makes them non-toxic and more suitable for the further formation of nano-heterogeneous film structures in due to the fact that the PANI polymer is sufficiently resistant to degradation and completely non-toxic. SatTe NCs synthesized by the proposed method are non-toxic and more stable than those described in the prototype because the highly stable PANI polymer reliably shields them from interaction with the environment.

Приклад конкретного виконанняAn example of a specific implementation

Синтез НК Сате проводили в періодичному реакторі повного змішування так само, як і в прототипі. Для синтезу використовували водний розчин кадмію йодиду (Саїг) та електрохімічно отриманий телуроводень (НгТе), необхідний рівень р// реакційної суміші підтримували за допомогою розчину МаОН. В ході синтезу НК СаТе як модифікатор використовували тіогліколеву кислоту з концентрацією 9,6:102 моль/л. Слід відмітити, що, на відміну від прототипу, нами не використовувався підсилювач дії модифікатора етиленгліколь тому, що ми в подальшому проводили трансфер НК СатТе з колоїдного розчину в ДМФА і, як показали наші дослідження, такі НК були більш стабільними та не потребували підсилення дії модифікатора.The synthesis of NC Sate was carried out in a batch reactor with full mixing in the same way as in the prototype. An aqueous solution of cadmium iodide (Saig) and electrochemically obtained hydrogen telluride (HgTe) were used for the synthesis, the required level of p// of the reaction mixture was maintained with the help of a solution of MaOH. During the synthesis of NC CaTe, thioglycolic acid with a concentration of 9.6:102 mol/l was used as a modifier. It should be noted that, unlike the prototype, we did not use an ethylene glycol modifier action enhancer because we subsequently transferred SatTe NCs from a colloidal solution to DMF and, as our research showed, such NCs were more stable and did not need to enhance the action of the modifier .

Синтез НК Сате проводили протягом 4 хв. при кімнатній температурі. Таким способом були отримані стабілізовані НК СаТе з дисперсією за розмірами не більше ніж 10 95. Всі хімічні реактиви марки "х.ч.» використовували без додаткового очищення, а для приготування розчинів брали деіонізовану воду з питомим опором 2,5 МОм. Для проведення трансферу до 24 млSynthesis of NC Sate was carried out for 4 min. at room temperature. Stabilized CaTe NPs with a size dispersion of no more than 10 95 were obtained in this way. All chemical reagents of the "kh.ch" brand were obtained. were used without additional purification, and deionized water with a specific resistance of 2.5 MΩ was used to prepare the solutions. To carry out the transfer, up to 24 ml

Зо вихідного розчину при постійному перемішуванні за допомогою магнітної мішалки прикапувалиThe original solution was added dropwise with constant stirring using a magnetic stirrer

І ТС при кімнатній температурі до появи опалесценції. Розчин з ознаками опалесценції центрифугували протягом 15 хв., а отриману флокулу пептизували в 24 мл ДМФЛ. Далі змішували отриманий розчин із 0,11 95 розчином полімеру - ПАНІ.And TS at room temperature until opalescence appears. The solution with signs of opalescence was centrifuged for 15 minutes, and the resulting floc was peptized in 24 ml of DMFL. Next, the obtained solution was mixed with a 0.11 95 solution of the polymer - PANI.

Таким чином були отримані менш токсичні, стійкіші, ніж описані в прототипі, колоїдні розчини на основі НК СатТе, які є економічно більш вигідними і придатними для подальшого створення наногетерогенних плівкових структур на їх основі.In this way, less toxic, more stable than described in the prototype, colloidal solutions based on NC SatTe were obtained, which are economically more profitable and suitable for further creation of nanoheterogeneous film structures based on them.

Контроль оптичних властивостей синтезованих запропонованим нами способом ЇК проводили шляхом дослідження спектрів оптичного поглинання (ОП) і фотолюмінесценції (ФЛ).Control of the optical properties of the ICs synthesized by our proposed method was carried out by studying the optical absorption (OP) and photoluminescence (PL) spectra.

Збудження ФЛ здійснювалося Не-Са лазером з довжиною хвилі 325,0 нм і потужністю 10 мВт.PL excitation was carried out by a He-Ca laser with a wavelength of 325.0 nm and a power of 10 mW.

Спектри ФЛ реєструвалися за допомогою автоматизованої установки на основі спектрометраPL spectra were recorded using an automated setup based on a spectrometer

МДР-23, оснащеного неохолоджуваним фотопомножувачем ФЗУ-100. Спектри ФЛ вимірювали при кімнатній температурі.MDR-23, equipped with an uncooled photomultiplier FZU-100. PL spectra were measured at room temperature.

На фіг. 1 представлено спектр ОП ПК Сате/ТГК/ПАНІ в колоїдному розчині, дисперсійне середовище - - ДМФЛ. Спектр ОП має характерний вигляд з максимумом поглинання на довжині хвилі 385 нм і не змінюється впродовж одного року.In fig. 1 presents the OP spectrum of Sate/THC/PANI in colloidal solution, dispersion medium - - DMF. The OP spectrum has a characteristic appearance with an absorption maximum at a wavelength of 385 nm and does not change during one year.

На фіг. 2 представлено спектр ФЛ НК Сате/ТГК/ПАНІ в колоїдному розчині з ДМФЛ як дисперсійне середовище. Максимальна інтенсивність свічення спостерігається близько 570 нм, причому спектр ФЛ також не змінюється впродовж одного року.In fig. 2 presents the PL spectrum of Sate/THC/PANI NCs in a colloidal solution with DMFL as a dispersion medium. The maximum luminescence intensity is observed around 570 nm, and the PL spectrum also does not change during one year.

Наші дослідження показали, що отримані запропонованим способом наноструктури на основі НК СатТе в колоїдному розчині є нетоксичними, стабільними в часі і не змінюють своїх характеристик при повторних дослідженнях після зберігання при кімнатній температурі впродовж року.Our studies have shown that the nanostructures obtained by the proposed method based on SatTe NPs in a colloidal solution are non-toxic, stable over time and do not change their characteristics during repeated studies after storage at room temperature for a year.

Відтак можна зробити висновок, що запропонований спосіб дозволяє отримати стійкіші в часі нетоксичні структури, що характеризуються задовільними оптичними властивостями (фіг. 1 та фіг.2).Therefore, it can be concluded that the proposed method makes it possible to obtain more stable non-toxic structures characterized by satisfactory optical properties (Fig. 1 and Fig. 2).

Одержані результати можуть знайти практичне застосування при розробці нових композиційних матеріалів на основі кадмію телуриду, а також при створенні малоінерційних ефективних оптоелектронних приладів для наноелектроніки та при виготовленні люмінофорів, оптичних і люмінесцентних біологічних сенсорів. бо Використані джерелаThe obtained results can find practical application in the development of new composite materials based on cadmium telluride, as well as in the creation of low-inertia efficient optoelectronic devices for nanoelectronics and in the manufacture of phosphors, optical and luminescent biological sensors. because Used sources

1.. Киї Му. Меїноа ої зупіпевів соїПоіда! папосгузіаїв / Киї Ми, донп Віртеее!іег // Опітей 5іаїе51.. Kiyi Mu. Meinoa oi zupipeviv soiPoida! paposguziaiv / Kiyi We, donp Virteee!ieg // Opitei 5iaie5

Раїепі 05 7,267,810 В2. - 2007. 2. Капуш О.А., Тріщук Л.І., Томашик 3.Ф., Томашик В.М., Калитчук СМ., Корбутяк Д.В.,Raiepi 05 7,267,810 B2. - 2007. 2. Kapush O.A., Trischuk L.I., Tomashik 3.F., Tomashik V.M., Kalytchuk S.M., Korbutyak D.V.,

Демчина Л.Л., Будзуляк СІ.// Патент України на корисну модель Ме72767. - Бюлетень Ме16 "Промислова власність". -27.08.2012 р.Demchyna L.L., Budzulyak SI.// Patent of Ukraine for utility model Me72767. - Me16 Bulletin "Industrial Property". - 27.08.2012

Claims

USEFUL MODEL FORMULA The method of synthesizing cadmium telluride nanocrystals in a colloidal solution in deionized water from cadmium precursors, tellurium and a modifier - thioglycolic acid with a concentration of 4.6-1072-1.15-107 mol/l, which includes the interaction of precursors in a batch reactor of full mixing for 2-9 min., which differs in that the CaTe nanocrystals obtained in an aqueous environment are additionally transferred to dimethylformamide by dropping isopropyl alcohol at room temperature until opalescence appears and centrifugation for 14-16 min. to obtain a floc, which is peptized with dimethylformamide so that the volume of dimethylformamide is equal to the volume of deionized water in the original colloidal solution, and then CaTe nanocrystals placed in dimethylformamide are mixed with a 0.9-0.12 95% solution of non-conductive polymer-polyaniline. : ! th eV th in Z h

Me. и ре чо 435 ща ОО ТО МХу КЕКе щю Dovzhima waves; nm Fig. 1

With ! ! Oh! E | x bo KU Z r ro U y r I uh sh 105 Z V ino ido Length of min no

Fig. 2