TWI895198B - 用於鋰離子電池的放電方法 - Google Patents
用於鋰離子電池的放電方法Info
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Abstract
本創作提供一種用於鋰離子電池的放電方法，其包括，其包括將一待放電的鋰離子電池置於一放電組成液中進行放電，得到一經放電的鋰離子電池；其中，該放電組成液包含0.5 M至2 M的鹼性溶液和0.1 M至3 M的輔助劑，該輔助劑包含醋酸鹽、檸檬酸鹽、氯鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽、有機酸、或其組合。藉由控制放電組成液的組成和濃度，本創作能高效、安全地對鋰離子電池進行放電，避免以往有毒之氯氣產生或者氯離子對鋰離子電池的罐體腐蝕，解決以往電池內部材料溶解、極片沾黏、後續回收處理困難等問題。
Description
本創作關於一種用於鋰離子電池的放電方法，尤指一種針對廢棄鋰離子電池進行高效、安全放電處理的方法。
鋰離子電池因具有比容量大、電壓高、壽命長及無記憶效應等優勢，目前已被廣泛應用在智慧型手機、筆記本電腦等可攜式電子產品中，亦可用於各類儲能系統及電動汽機車等。隨著全球對電動汽機車及可再生能源的需求逐年增長，鋰離子電池的使用量也隨之激增。鋰離子電池的壽命通常為5年至15年，這意味著未來將產生大量的廢棄鋰離子電池，引發各界對於環保和資源回收的重視。廢棄鋰離子電池中含有多種金屬或貴重金屬成分（例如：鋰、鈷、鎳、錳和鋁等），若未妥善處理而進入土壤和水源，將對生態系統和人類健康造成潛在危害；且其電解液也含有揮發性有機物（volatile organic compounds，VOCs），亦可能對環境造成長期的污染。
因應環境保護意識抬頭，廢棄鋰離子電池的回收成為日益重要的議題。傳統針對廢棄鋰離子電池的回收處理包含濕法冶金與火法冶金處理，其中，濕法冶金處理一般較具選擇性和環保性，能有效提取鋰、鈷等貴重金屬；而火法冶金在處理速度上雖較具優勢，但卻可能產生更多的污染物；而不論採取哪種方式進行冶金處理，都需要先對廢棄鋰離子電池進行一個至關重要的放電處理步驟，此步驟不僅能降低後續處理過程中的安全風險（如拆解過程發生短路、爆炸、火災），還可有助於提高整體廢棄鋰離子電池的回收效率。此外，放電後的廢棄鋰離子電池能夠更安全地進行熱解、破碎處理，確保各種金屬能夠有效分離並且回收。
傳統放電方法是將廢棄鋰離子電池浸泡在氯化鈉（NaCl）溶液中，利用廢棄鋰離子電池的正極、負極金屬作為陽極和陰極，氯化鈉溶液作為電解質，廢棄鋰離子電池為電源通過電解反應來消耗其電池的殘餘電量。這種傳統方法操作簡便且成本低廉，但其潛在環境危害不容忽視。在放電的過程中，氯離子會在電池的正極接線柱表面釋放出有毒之氯氣，大量的氯氣會破壞鋁製正極的鈍化膜，使暴露的鋁作為活潑金屬進行放電，導致正極接線柱與電池內部材料的溶解，造成放電不完全、金屬大量溶出等環境問題。
為了解決這些問題，中國大陸發明專利公開案第110635185號公一種廢棄鋰離子電池的放電方法，其係將廢棄鋰離子電池與犧牲陽極（例如鎂、鈦、錳、鋅、鉻、鐵、鎘）直接接觸，由於犧牲陽極與正極相接觸，犧牲陽極在放電過程中優先發生氧化溶解能有利於避免氯氣的析出，進而避免了氯氣腐蝕正極表面的鈍化膜，也解決傳統使用氯化鈉溶液放電導致正極接線柱或正極極耳的溶解等問題。然而，由於此放電方法使用了犧牲陽極進行放電處理，反而衍生鎂、鈦、錳、鋅、鉻、鐵、鎘的廢水與後段處理的回收問題，故仍有其改善之必要。
有鑑於現有技術存在的缺陷，目前仍有待開發有別於以往的放電方法，以設法解決傳統採用氯化鈉溶液處理廢棄鋰離子電池而衍生放電不完全、電池內部材料的溶解、後續回收處理困難等問題。
本創作其中一目的在於利用高效、安全的方式對鋰離子電池進行放電處理，以提升後續回收或處理廢棄鋰離子電池的安全性。
本創作另一目的在於放電處理的同時對鋰離子電池進行開蓋，且有效降低電池內部材料發生溶解、避免極片沾黏等問題。
為達成前述目的，本創作提供一種用於鋰離子電池的放電方法，其包括，其包括將一待放電的鋰離子電池置於一放電組成液中進行放電，得到一經放電的鋰離子電池；其中，該放電組成液包含0.5體積莫耳濃度(M)至2 M的鹼性溶液和0.1 M至3 M的輔助劑，該輔助劑包含醋酸鹽、檸檬酸鹽、氯鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽、有機酸、或其組合。
藉由控制放電組成液的組成和濃度，本創作能高效率且安全地對鋰離子電池進行放電，可使電池正極的電化學反應由氯氣的析出轉為陽極的氧化產生氧氣，藉此避免以往有毒之氯氣產生或者氯離子對鋰離子電池的電池正極端子表面或罐體（case）造成腐蝕，且在放電的同時放電組成液可對外端蓋進行開蓋，並且解決傳統放電方法導致電池內部材料溶解、極片沾黏、後續回收處理困難等問題。
於該放電組成液中，鹼性溶液包含氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣溶液、或其組合。可選地，該鹼性溶液的濃度可為0.5 M、0.6 M、0.7 M、0.8 M、0.9 M、1 M、1.1 M、1.2 M、1.3 M、1.4 M、1.5 M、1.6 M、1.7 M、1.8 M、1.9 M或2 M，或者，該鹼性溶液的濃度可為上述任二數值所構成之範圍。於其中一實施態樣，該鹼性溶液的濃度可為0.5 M至1.75 M。
於該放電組成液中，該輔助劑的濃度可為0.1 M、0.2 M、0.3 M、0.4 M、0.5 M、0.6 M、0.7 M、0.8 M、0.9 M、1 M、1.1 M、1.2 M、1.3 M、1.4 M、1.5 M、1.6 M、1.7 M、1.8 M、1.9 M、2 M、2.1 M、2.2 M、2.3 M、2.4 M、2.5 M、2.6 M、2.7 M、2.8 M、2.9 M或3 M，或者，該輔助劑的濃度可為上述任二數值所構成之範圍。於其中一實施態樣，該輔助劑的濃度可為0.5 M至2.8 M。可以理解的是，當輔助劑包含二種以上的鹽類及/或有機酸時，所述輔助劑的濃度係指鹽類及/或有機酸的個別濃度的總和。
所述輔助劑包含醋酸鹽（例如醋酸鈉、醋酸鉀）、檸檬酸鹽（例如檸檬酸鈉、檸檬酸鉀）、氯鹽（例如氯化鈉、氯化鉀）、硫酸鹽（例如硫酸鈉、硫酸鉀）、磷酸鹽（例如磷酸鈉、磷酸鉀）、草酸鹽（例如草酸鈉、草酸鉀）、有機酸（例如甲酸、草酸、乙二胺四乙酸、碳數1至4的烷基磺酸（例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸）、羥基羧酸（例如乳酸、酒石酸（tartaric acid）、葡萄糖酸（gluconic acid））、胺基酸（例如甘氨酸（glycine）及谷氨酸（glutamic acid）、二羧酸和多羧酸（例如丁二酸（succinic acid））、或其組合，但並非僅限於此。
於其中一實施態樣，醋酸鹽、檸檬酸鹽、氯鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽、有機酸的濃度可各自獨立為0.05 M、0.06 M、0.07 M、0.08 M、0.09 M、0.10 M、0.11 M、0.12 M、0.13 M、0.14 M、0.15 M、0.16 M、0.17 M、0.18 M、0.19 M、0.20 M、0.30 M、0.40 M、0.50 M、0.60 M、0.70 M、0.80 M、0.90 M、1.00 M、1.50 M、2.00 M、2.50 M、3.00 M，或者，其濃度可為上述任二數值所構成之範圍，各種輔助劑的濃度可為相同或不同。於其中一實施態樣，該輔助劑的濃度可為0.05 M至0.20 M或者1.00 M至2.00 M。
於另一實施態樣，醋酸鹽、檸檬酸鹽、氯鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽的濃度可各自獨立為1.00 M至2.00 M，各種鹽類的濃度可為相同或不同。
可選地，氯鹽的濃度可為0.20 M以下或者0.01 M至0.20 M。藉由控制氯鹽的濃度，可有利於避免放電過程中釋放大量的氯氣而導致放電不完全、正極材料溶解、金屬大量溶出等問題。較佳地，氯鹽的濃度可為0.01 M至0.12 M。
於其中一實施態樣，該放電組成液包含1.25 M至1.5 M的氫氧化鈉溶液、0.40 M至0.60 M的醋酸鹽、0.05 M至0.5 M的檸檬酸鹽。
該放電組成液的用量一般可控制在足以令放電組成液的液面高度高於鋰離子電池的上端蓋之高度，使整個鋰離子電池能浸泡於放電組成液中，進行高效、安全的放電處理。於本創作用於鋰離子電池的放電方法中，該放電組成液相對於該待放電的鋰離子電池的質量比為1：0.5至1：5。可選地，該放電組成液相對於該待放電的鋰離子電池的質量比為1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1：1.9、1：2、1：3、1：4、1：5，或者，其質量比可為上述任二比例所構成之範圍。
此外，放電過程中可將放電組成液倒入合適的容器中，使待放電的鋰離子電池的正極和負極直接接觸該放電組成液，以進行放電。具體而言，可令放電組成液的液面高度高於鋰離子電池的上端蓋，以進行高效、安全的放電處理。
可選地，本創作可將待放電的鋰離子電池置於該放電組成液中歷經12小時至240小時的放電處理，得到經放電的鋰離子電池。經由本創作用於鋰離子電池的放電方法，經放電的鋰離子電池的電壓可小於1伏特以下；或者，該經放電的鋰離子電池的電壓在放電一天後的變化率可小於3%以下，以確保鋰離子電池已充分放電、電壓降至穩定值，確保鋰離子電池在後續的熱解、破碎處理等回收處理步驟中無安全風險。
可選地，本創作用於鋰離子電池的放電方法可適用於各種鋰離子電池，而無特殊限制。舉例而言，待放電的鋰離子電池具有一鋁製安全閥（safety vent），該鋁製安全閥設置於該待放電的鋰離子電池正極之下方，此外，該待放電的鋰離子電池也可具有一低壓斷路閥設置於該鋁製安全閥之下方。
可以理解的是，鋁製安全閥的設置可有利於提升鋰離子電池的安全性，當鋰離子電池的內部壓力高於鋁製安全閥的壓力時，鋁製安全閥打開排出內部氣體；當鋰離子電池的內部壓力低於鋁製安全閥的壓力時，鋁製安全閥關閉並阻斷外部氣體進入鋰離子電池。而當低壓斷路閥的設置可確保鋰離子電池在過充電後或具安全疑慮產氣時，電池內部氣壓高至低壓斷路閥動作後，鋰離子電池將無法透過物理放電（外接外部負載放電）或化學放電（浸泡在導電鹽溶液中）的方式進行放電，並且，鋁或鋁合金材質在氧化條件下通過陽極極化使得正極金屬材料表面形成一層非常薄的保護層（鈍化膜），此鈍化膜會阻礙化學溶液的腐蝕作用，致使低壓斷路閥動作後阻礙鋰離子電池的放電效果，無法有效地降低安全風險。而採用本創作之放電組成液對具有鋁製安全閥和低壓斷路閥的鋰離子電池進行放電處理，仍可順利腐蝕鋁製安全閥而開蓋，並且高效、安全地將鋰離子電池充分放電，提升後續回收或處理廢棄鋰離子電池的安全性。
所述放電組成液的酸鹼值為13以上。本創作用於鋰離子電池的放電方法經放電處理後，其放電組成液的酸鹼值仍可維持在13以上。據此，本創作用於鋰離子電池的放電方法可循環使用放電組成液，實現資源有效再利用，符合永續發展的需求。
本創作藉由調配一種穩定且對電池內部材料（尤其是正極材料，例如正極接線柱或正極極耳）腐蝕性較低的溶液，能避免放電過程中產生有害氣體，並且能有效減少對正極端材料的腐蝕。通過加入合適的輔助劑提供穩定作用，更能增強放電組成液的穩定性，進而降低不必要的金屬離子（鐵、鎳、鈷）的溶出，使放電組成液能夠在多次使用後保持放電性能，減少材料浪費。據此，本創作用於鋰離子電池的放電方法不僅提高放電效率和放電安全性，還能有效降低放電組成液對電池內部材料的腐蝕、降低極片沾黏，更可減少金屬離子溶出而造成環境污染或增加回收效率。
可選地，鋰離子電池可垂直或水平置入裝有放電組成液的專用容器中，有利於放電過程中產生的氣體能夠快速排出，防止氣體聚積、壓力累積導致泄漏或爆炸。於其他實施態樣中，也可使用多孔材料作為隔板，確保放電組成液均勻分布，進一步提高放電效率。
相較於現有傳統的放電方法，本創作用於鋰離子電池的放電方法所採用的放電組成液能具有高度穩定性，其受光照、溫度、pH值和其他金屬離子的影響較小，放電條件較容易控制。在放電過程優先發生水氧化避免氯氣的析出與金屬溶解從而有效解決金屬離子污染的問題。
以下列舉數種用於鋰離子電池的放電方法作為例示，說明本創作之實施方式；熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本創作所能達成之優點與功效，並且於不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本創作之內容。
《放電組成液》
放電組成液A為含有1.25 M的氫氧化鉀、0.5 M的醋酸鈉、和0.17 M的氯化鈉之混合溶液，其pH值為13.29。
放電組成液B為含有1.25 M的氫氧化鉀、1.5 M的醋酸鈉、1 M的檸檬酸鉀、0.08 M的氯化鈉和0.12 M的草酸之混合溶液，其pH值為13.52。
放電組成液C為含有1.5 M的氫氧化鉀、0.5 M的醋酸鈉、1 M的檸檬酸鉀和0.06 M的草酸之混合溶液，其pH值為13.75。
放電組成液D為含有1.5 M的氫氧化鉀、1 M的醋酸鈉、0.17 M的氯化鈉和0.12 M的草酸之混合溶液，其pH值為13.11。
放電組成液E為含有1.5 M的氫氧化鉀、1.5 M的醋酸鈉、0.5 M的檸檬酸鉀和0.08 M的氯化鈉之混合溶液，其pH值為13.29。
放電組成液F為含有1.75 M的氫氧化鉀、0.5 M的醋酸鈉、0.5 M的檸檬酸鉀、0.08 M的氯化鈉和0.12 M的草酸之混合溶液，其pH值為13.31。
放電組成液G為含有1.75 M的氫氧化鉀、1 M的醋酸鈉和1 M的檸檬酸鉀之混合溶液，其pH值為13.62。
放電組成液H為含有1.75 M的氫氧化鉀、1.5 M的醋酸鈉和0.06 M的草酸之混合溶液，其pH值為13.52。
放電組成液I為含有1.25 M的氫氧化鉀、1 M的醋酸鈉、0.5 M的檸檬酸鉀和0.06 M的草酸之混合溶液，其pH值為13.46。
其他放電組成液的配方說明：
1 1 M的氯化鈉溶液，其pH值為8.15；
2 1 M的硫酸鈉（Na
2SO
4）溶液，其pH值為6.47；
3 1 M的磷酸氫二鉀（K
2HPO
4）溶液，其pH值為9.15；
4 2 M的檸檬酸溶液；
5 2M的碳酸鈉（Na
2CO
3）溶液；
6 0.12 M的草酸溶液。
《
用於鋰離子電池的放電方法
》
以下選用廢棄鋰離子電池作為待放電的鋰離子電池，將各廢棄鋰離子電池經由如下所述之方法進行放電處理，以評估不同放電組成液對廢棄鋰離子電池的放電效果。具體放電處理方法說明如后。
首先，收集多個廢棄鋰離子電池，並且預先測量各廢棄鋰離子電池的殘餘電壓，其結果如下表1所示。廢棄鋰離子電池的型號可為18650或21700，並無特殊限制；廢棄鋰離子電池的上端蓋上設有鋁製安全閥，其材質為鋁或鋁合金，且鋁製安全閥的下方設有低壓斷路閥。
接著，準備盛放廢棄鋰離子電池的專用容器，專用容器的開口朝上，可有利於氣體排放，防止氣體聚積、壓力累積導致泄漏或爆炸。之後，於各個專用容器中分別倒入前述各種放電組成液，放電組成液的用量以其相對於廢棄鋰離子電池的質量比為1：1.6計算；隨後，將圓柱形的廢棄鋰離子電池垂直置入裝有放電組成液的專用容器中，使廢棄鋰離子電池的負極接觸專用容器的底部，正極朝向專用容器的上方開口。此時，放電組成液的液面高度高於該廢棄鋰離子電池的正極蓋（即，上端蓋），使廢棄鋰離子電池的正極和負極皆直接接觸於放電組成液，待廢棄鋰離子電池於室溫下浸泡在放電組成液中一段時間進行放電後，得到一經放電之廢棄鋰離子電池。
實施例1至28（E1至E28）和比較例1至13（C1至C13）所採用的放電組成液種類和廢棄鋰離子電池浸泡於放電組成液中進行放電的時間如下表1及表2所示。
於此，應說明的是，C1和C2係針對同一個待放電之廢棄鋰離子電池進行放電處理，二者的差異僅在於它們浸泡於1 M的NaCl溶液中進行放電的時間有所不同；同樣地，C3和C4也係針對同一廢棄鋰離子電池進行放電測試，但二者浸泡於1 M的Na
2SO
4溶液中進行放電的時間長短不同，C5和C6也係針對同一廢棄鋰離子電池進行放電測試，但二者浸泡於1 M的K
2HPO
4溶液中進行放電的時間長短不同，以利後續評估各組放電效果。
試驗例
1
：放電效率
以三用電表量測各實施例和比較例的廢棄鋰離子電池於放電前的殘餘電壓，於下表1及表2中以「放電前電壓」示之；另外，以三用電表量測各實施例和比較例中經放電之廢棄鋰離子電池經放電處理後極捲的電壓，於下表1及表2中以「放電後電壓」示之。
針對殘留電壓較高的廢棄鋰離子電池，如下表1所示，E1至E20的廢棄鋰離子電池浸泡於不同放電組成液中36小時後，均能高效率地完成放電，使廢棄鋰離子電池的電壓降至1 V以下；相較之下，C1、C3、C5、C7至C9的廢棄鋰離子電池浸泡於放電組成液中36小時尚無法有效地進行放電，其電壓仍高達3.5 V以上。將C1、C3、C5的廢棄鋰離子電池繼續浸泡於放電組成液中長達144小時後，雖然C2、C4的放電後電壓可降至1 V以下，但C6的放電後電壓仍超過2 V。顯見，E1至E20的放電效率明顯優於C1至C9的放電效率。
而針對殘留電壓較低的廢棄鋰離子電池，如下表2所示，E21至E28的廢棄鋰離子電池浸泡於不同放電組成液中36小時後，依然能有效地進行放電反應，進一步降低廢棄鋰離子電池的電壓；反之，C12的廢棄鋰離子電池浸泡於1 M的K
2HPO
4溶液中36小時後的電壓無明顯變化，即便繼續長時間浸泡達144小時，C13的放電後電壓也與其放電前電壓無明顯區別，可知，K
2HPO
4溶液並非合適的放電組成液之成分，無法有效地對廢棄鋰離子電池進行放電處理。
由本試驗例之結果可見，由於C7至C9採用NaCl溶液、Na
2SO
4溶液、K
2HPO
4溶液的放電效率明顯不佳，不適合對廢棄鋰離子電池進行放電處理，故以下試驗例2至4中未針對C7至C9進行評估測試。
試驗例
2
：開蓋與極片沾黏
本試驗例以E1至E28和C1至C6、C10至13中經放電之廢棄鋰離子電池為試驗對象，以肉眼觀察經放電之廢棄鋰離子電池於上端蓋的鋁製安全閥是否被放電組成液腐蝕而發生上端蓋開蓋的現象。若上端蓋經浸泡於放電組成液中一段時間後開蓋，於下表1、表2中以「○」示之；若上端蓋經浸泡於放電組成液中一段時間後維持封閉而未開蓋，於下表1、表2中以「×」示之。
如表1所示，E1至E28的廢棄鋰離子電池歷經36小時的放電處理後均能使上端蓋的鋁製安全閥被放電組成液腐蝕而開蓋，可有利於確保後續處理廢棄鋰離子電池時不發生安全疑慮，也有利於省略後續拆卸鋰離子電池的處理步驟；反之，C1、C3、C5、C10至C13的廢棄鋰離子電池歷經36小時的放電處理並未發生開蓋，C6的廢棄鋰離子電池即便歷經更長時間的浸泡放電處理仍未發生開蓋，致使這些廢棄鋰離子電池在後續處理步驟中仍存有危險性、放電後仍需要施予足夠外力拆卸電池外殼才得以回收電池中其它具有經濟價值的成分。
此外，針對有發生開蓋的鋰離子電池（即E1至E28、C2、C4），則進一步用肉眼觀察放電組成液滲入廢棄鋰離子電池的內部後是否發生會衍生嚴重的極片沾黏問題而增加後續極片分離、材料純化的困難度，其結果如下表1、表2所示。可以理解的是，若廢棄鋰離子電池浸泡於放電組成液中不發生開蓋，代表放電組成液不會滲入廢棄鋰離子電池的內部，便無需評估放電組成液是否會滲入電池內部而導致極片沾黏或者正極接線柱或正極極耳被腐蝕而溶解的問題，故於下表1、表2中標示「N/A」(not available)。
當觀察到正極與負極材料大量沾黏於隔離膜時，代表極片沾黏嚴重，會顯著增加後續極片分離、材料純化的困難度，於下表1、表2中以「×」示之；當觀察到正極端些微在3毫米以下沾黏於隔離膜時，代表極片少部分沾黏，但還不至於過分增加極片分離、純化的困難度，於下表1、表2中以「△」示之；當觀察到正極片與負極片無沾黏於隔離膜時，則代表極片未發生沾黏，後續不會徒增極片分離、純化的困難度，於下表1、表2中以「○」示之。
如下表1、表2所示，E1至E28中採用的放電組成液不但能腐蝕鋁製安全閥而開蓋，且放電組成液滲入電池內部也不會使極片發生嚴重沾黏問題；反之，C2（採用NaCl為放電組成液）、C4（採用Na
2SO
4為放電組成液）延長放電處理的時間後雖能開蓋，但C2、C4的經放電之廢棄鋰離子電池中的極片均發生嚴重的沾黏，且放電組成液經長時間浸泡後轉為黑色溶液，可知正極端子表面與電池內極捲正極端子皆被NaCl溶液和Na
2SO
4溶液腐蝕，導致正極接線柱或正極極耳溶解。進一步觀察C2的極片更可觀察到有黃色的鐵擴散到隔離膜，且正極端子完全溶解的問題；而C4也可觀察到有正極端子溶解嚴重的問題。而C1、C3、C5、C6、C10至C13則因未發生開蓋，故無需探討放電組成液是否會滲入電池內部而導致極片沾黏的問題。
試驗例
3
：
pH
值
本試驗例量測E1至E28中放電前、放電後的放電組成液的pH值，其結果記錄如下表1、表2所示。
如下表1、表2所示，E1至E28在放電前、放電後的pH值並無明顯變化，可見這些使用過的放電組成液還能回收再利用，繼續對下一批廢棄鋰離子電池進行放電處理。
表1：E1至E20和C1至C9中利用放電組成液對殘留電壓較高的廢棄鋰離子電池進行放電處理的放電組成液說明與放電時間條件；放電前、後的電壓與放電組成液之pH值；放電測處理後的開蓋與沾黏評估結果。
表2：E21至E28和C1至C10中利用放電組成液對低殘留電壓的廢棄鋰離子電池進行放電處理的放電組成液說明與放電時間條件；放電前、後的電壓與放電組成液之pH值；放電測處理後的開蓋與沾黏評估結果。
| 編號 | 放電組成液 | 放電時間 | 電壓 (V) | pH值 | 開蓋評估 | 沾黏評估 | ||
| 放電前 | 放電後 | 放電前 | 放電後 | |||||
| E1 | A | 36 hr | 3.56 | -0.85 | 13.29 | 13.07 | ○ | ○ |
| E2 | A | 36 hr | 4.08 | -1.46 | 13.29 | 13.07 | ○ | ○ |
| E3 | B | 36 hr | 3.56 | -0.402 | 13.52 | 13.38 | ○ | △ |
| E4 | B | 36hr | 4.08 | -0.456 | 13.52 | 13.38 | ○ | △ |
| E5 | C | 36 hr | 3.13 | -0.215 | 13.75 | 13.73 | ○ | △ |
| E6 | D | 36 hr | 3.57 | -0.484 | 13.11 | 13.00 | ○ | ○ |
| E7 | D | 36 hr | 4.08 | -0.331 | 13.11 | 13.00 | ○ | △ |
| E8 | E | 36 hr | 3.63 | -0.402 | 13.29 | 13.30 | ○ | △ |
| E9 | E | 36 hr | 3.56 | -0.209 | 13.29 | 13.30 | ○ | △ |
| E10 | E | 36hr | 4.08 | -0.278 | 13.29 | 13.30 | ○ | △ |
| E11 | F | 36 hr | 3.56 | -0.696 | 13.31 | 13.25 | ○ | △ |
| E12 | F | 36 hr | 4.1 | -0.294 | 13.31 | 13.25 | ○ | ○ |
| E13 | G | 36 hr | 3.56 | -0.2 | 13.62 | 13.66 | ○ | ○ |
| E14 | G | 36 hr | 3.56 | -0.127 | 13.62 | 13.66 | ○ | ○ |
| E15 | G | 36 hr | 4.09 | -0.257 | 13.62 | 13.66 | ○ | △ |
| E16 | H | 36 hr | 2.99 | -0.556 | 13.52 | 13.66 | ○ | ○ |
| E17 | H | 36 hr | 3.56 | -0.299 | 13.52 | 13.66 | ○ | △ |
| E18 | H | 36 hr | 4.1 | -0.458 | 13.52 | 13.66 | ○ | △ |
| E19 | I | 36 hr | 3.56 | -0.626 | 13.46 | 13.41 | ○ | △ |
| E20 | I | 36 hr | 0.565 | 0.289 | 13.46 | 13.41 | ○ | ○ |
| C1 | NaCl | 36 hr | 3.57 | 3.45 | 8.15 | － | × | N/A |
| C2 | NaCl | 144 hr | 3.57 | -0.625 | 8.15 | － | ○ | × |
| C3 | Na 2SO 4 | 36 hr | 3.57 | 3.55 | 6.47 | － | × | N/A |
| C4 | Na 2SO 4 | 144 hr | 3.57 | 0.205 | 6.47 | － | ○ | × |
| C5 | K 2HPO 4 | 36 hr | 3.57 | 3.53 | 9.15 | － | × | N/A |
| C6 | K 2HPO 4 | 144 hr | 3.57 | 2.222 | 9.15 | － | × | N/A |
| C7 | 檸檬酸溶液 | 36 hr | 4.12 | 3.88 | － | － | － | － |
| C8 | 碳酸鈉溶液 | 36 hr | 4.12 | 3.67 | － | － | － | － |
| C9 | 草酸溶液 | 36 hr | 4.12 | 3.76 | － | － | － | － |
| 編號 | 放電組成液 | 放電時間 | 電壓 (V) | pH值 | 開蓋評估 | 沾黏評估 | ||
| 放電前 | 放電後 | 放電前 | 放電後 | |||||
| E21 | A | 36 hr | 0.841 | -0.55 | 13.29 | 13.07 | ○ | ○ |
| E22 | B | 36 hr | 0.001 | -0.393 | 13.52 | 13.38 | ○ | △ |
| E23 | C | 36 hr | 0.075 | -0.064 | 13.75 | 13.73 | ○ | △ |
| E24 | D | 36 hr | 0.001 | -0.108 | 13.11 | 13.00 | ○ | △ |
| E25 | E | 36 hr | 0.459 | -0.336 | 13.29 | 13.30 | ○ | △ |
| E26 | F | 36 hr | 0.59 | -0.196 | 13.31 | 13.25 | ○ | △ |
| E27 | H | 36 hr | 0.771 | -0.267 | 13.52 | 13.66 | ○ | △ |
| E28 | I | 36 hr | 0.565 | 0.289 | 13.46 | 13.41 | ○ | ○ |
| C10 | NaCl | 36 hr | 0.505 | 0.196 | 8.15 | － | × | N/A |
| C11 | Na 2SO 4 | 36 hr | 0.487 | 0.27 | 6.47 | － | × | N/A |
| C12 | K 2HPO 4 | 36 hr | 0.491 | 0.481 | 9.15 | － | × | N/A |
| C13 | K 2HPO 4 | 144 hr | 0.491 | 0.477 | 9.15 | － | × | N/A |
試驗例
4
：金屬離子溶出率
本試驗例收集前述實施例和比較例經浸泡廢棄鋰離子電池進行放電處理後的放電組成液為回收液，將這些回收液取等量作為待分析對象，以螢光X射線（X-ray fluorescence，XRF）法分析各回收液中鐵離子和鎳離子的含量（單位以cps（counts per second）表示），其結果如下表3所示。
由XRF分析所得之cps越高，代表金屬含量越高。比較等量的回收液中金屬含量的多寡，能評估利用不同放電組成液對廢棄鋰離子電池進行放電是否會伴隨有大量金屬離子溶出，而衍生後續廢水回收、金屬純化的困難。
表3：從E1至E4、E8至E10、E13至E15、C1、C3中收集經放電處理後的放電組成液為回收液，各回收液中鐵離子和鎳離子的含量。
| 編號 | 來源 | 放電組成液 | Fe (cps) | Ni (cps) |
| 回收液1 | E1、E2 | A | 14574.2 | 966.8 |
| 回收液2 | E3、E4 | B | 9881.9 | 945.2 |
| 回收液3 | E8至E10 | E | 4939.6 | 969.5 |
| 回收液4 | E13至E15 | G | 267.8 | 58.1 |
| 回收液5 | C1 | NaCl | 87381.8 | 729.0 |
| 回收液6 | C3 | Na 2SO 4 | 322266.8 | 3288.0 |
如上表3所示，取等量的回收液1至回收液6進行成分分析可知，回收液1至回收液4中鐵離子的含量皆明顯低於回收液5、回收液6中鐵離子的含量，且回收液1至回收液4中鎳離子含量也明顯低於回收液6中鎳離子的含量。由此可見，相較於採用NaCl溶液或者Na
2SO
4溶液進行放電處理，採用放電組成液A、B、E、G對廢棄鋰離子電池進行放電不但能具有前述諸多優點，更能有利於抑制放電過程中金屬離子溶出的比率，避免放電處理後又衍生後續廢水回收的麻煩。
綜上所述，本創作用於鋰離子電池的放電方法能高效率且安全地對廢棄鋰離子電池進行放電，且在放電的同時放電組成液可對外端蓋進行開蓋，並且解決傳統放電過程導致極片沾黏或者正極接線柱或正極極耳被腐蝕而溶解、後續回收處理困難等問題，大幅提升廢棄鋰離子電池回收再處理的安全性和簡便性。
無。
無。
無。
無。
Claims (9)
- 一種用於鋰離子電池的放電方法，其包括將一待放電的鋰離子電池置於一放電組成液中進行放電，得到一經放電的鋰離子電池；其中，該放電組成液包含0.5 M至2 M的鹼性溶液和0.1 M至3 M的輔助劑，該輔助劑包含醋酸鹽、檸檬酸鹽、氯鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽、有機酸、或其組合，且該放電組成液的酸鹼值為13以上。
- 如請求項1所述之用於鋰離子電池的放電方法，其中該有機酸包含甲酸、草酸、乙二胺四乙酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、乳酸、酒石酸、葡萄糖酸甘氨酸、谷氨酸、丁二酸、或其組合。
- 如請求項1所述之用於鋰離子電池的放電方法，其中該鹼性溶液包含氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣溶液、或其組合。
- 如請求項1所述之用於鋰離子電池的放電方法，其中該放電組成液相對於該待放電的鋰離子電池的質量比為1：0.5至1：5。
- 如請求項1所述之用於鋰離子電池的放電方法，其中該經放電的鋰離子電池的電壓小於1伏特以下，或者該經放電的鋰離子電池的電壓在放電一天後的變化率小於3%以下。
- 如請求項1所述之用於鋰離子電池的放電方法，其中該待放電的鋰離子電池置於該放電組成液中的放電時間為12小時至240小時。
- 如請求項1所述之用於鋰離子電池的放電方法，其中該氯鹽的濃度為0.01 M至0.20 M。
- 如請求項1至7中任一項所述之用於鋰離子電池的放電方法，其中該待放電的鋰離子電池的正極和負極直接接觸該放電組成液，以進行放電。
- 如請求項1至7中任一項所述之用於鋰離子電池的放電方法，其中該待放電的鋰離子電池具有一鋁製安全閥和一低壓斷路閥，該鋁製安全閥設置於該待放電的鋰離子電池的正極之下方，且該低壓斷路閥設置於該鋁製安全閥之下方。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW113147941A TWI895198B (zh) | 2024-12-10 | 2024-12-10 | 用於鋰離子電池的放電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW113147941A TWI895198B (zh) | 2024-12-10 | 2024-12-10 | 用於鋰離子電池的放電方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TWI895198B true TWI895198B (zh) | 2025-08-21 |
Family
ID=97524357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW113147941A TWI895198B (zh) | 2024-12-10 | 2024-12-10 | 用於鋰離子電池的放電方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI895198B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3452769B2 (ja) * | 1997-09-18 | 2003-09-29 | 株式会社東芝 | 電池の処理方法 |
-
2024
- 2024-12-10 TW TW113147941A patent/TWI895198B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3452769B2 (ja) * | 1997-09-18 | 2003-09-29 | 株式会社東芝 | 電池の処理方法 |
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