TWI837147B

TWI837147B - 用於電子裝置之熱傳導性及保護性塗層

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Publication number: TWI837147B
Application number: TW108124310A
Authority: TW
Inventors: 馬夏斯Ｎ卓可利; 田蕭
Original assignee: 挪威商耐科思特生物識別集團股份公司
Priority date: 2018-07-10
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2024-04-01

Abstract

本發明提供一種保護性塗層、一種包括此類保護性塗層之電子裝置及其製造方法。該電子裝置包括基板、安置於該基板上方之薄膜電路層及安置於該薄膜電路層上方之保護性塗層。該保護性塗層包括第一塗層及安置於該第一塗層上方之第二塗層。各塗層在垂直於各別塗層表面之方向上具有等於或高於0.5 W/(m*K)之跨平面熱傳導率。該第一塗層及該第二塗層具有不同晶體結構，或不同結晶定向，或不同組成，或其組合以提供不同的奈米壓痕硬度。該第一塗層之硬度低於該第二塗層之硬度。

Description

用於電子裝置之熱傳導性及保護性塗層

本發明總體上關於用於電子裝置之塗層。更特定言之，所揭示之主題係關於一種用於電子裝置之保護性塗層，電子裝置諸如指紋感測器及其他需要機械及環境保護及高效熱耗散之薄膜電子裝置。

基於「主動熱感測」之原理的指紋感測器包括像素陣列。各像素包括基於薄膜裝置的微型熱產生器及溫度感測器。基於對應於指紋之「谷線」及「脊線」區的感測器表面區域中之微小溫度差映射指紋影像。在藉由微型熱產生器進行感測器像素加熱後，對應於指紋之「谷線」區的局部感測器表面區域變得比對應於指紋之「脊線」區的彼等區域熱。此係因為「谷線」區中之熱耗散僅可藉由熱輻射發生，熱輻射比可藉由熱傳導及熱輻射兩者發生之「脊線」區中之熱耗散低效許多。

本發明提供一種保護性塗層、一種包含此類保護性塗層之電子裝置及其製造方法。

在一個態樣中，本發明提供一種電子裝置。根據一些實施例，該電子裝置包含基板、安置於該基板上方之薄膜電路層及安置於該薄膜電路層上方之保護性塗層。該保護性塗層包含第一塗層，及安置於該第一塗層上方之第二塗層。該第一塗層及該第二塗層中之每一者在垂直於各別塗層表面之方向上具有等於或高於0.5W/(m*K)之跨平面熱傳導率。該第一塗層及該第二塗層具有不同晶體結構，或不同結晶定向，或不同組成，或其組合以提供使用奈米壓痕所量測之不同硬度。該第一塗層之硬度低於該第二塗層之硬度。

該基板可為可撓性的或剛性的。在一些實施例中，該基板包含聚合物或塑膠，諸如聚醯亞胺及聚酯。該電子裝置為可撓性的。在一些實施例中，該基板包含玻璃或矽晶圓，且該電子裝置為剛性的。

在一些實施例中，該電子裝置為用於手指觸摸用途之裝置。例如，該薄膜電路層可包括指紋感測器、薄膜電晶體及其他電子組件。

在一些實施例中，該第一塗層及該第二塗層中之每一者係由熱傳導性材料製成。適合材料的實例包括(但不限於)氮化矽、氮氧化矽、氮化硼、氮氧化硼、氮化鋁、氮氧化鋁、氮化鋁硼、氮化矽硼、氮化矽鋁、SiAlON、氮化鈦鋁、氮化鉻、氮化鎢及其組合。

該第一塗層可被稱作軟材料，而該第二塗層可被稱作硬材料。在一些實施例中，該第一塗層具有在0.2GPa至1GPa範圍內之硬度，且該第二塗層具有在1.1GPa至10GPa範圍內之硬度。該第一塗層與該第二塗層之此類組合可適用於可撓性及剛性電子裝置兩者，其中該基板可分別由諸如塑膠之可撓性材料及諸如玻璃或矽晶圓之剛性材料製成。

在一些實施例中，該第一塗層具有在0.5GPa至10GPa範圍內之硬度，且該第二塗層具有在10.1GPa至20GPa範圍內之硬度。該第一塗層與該第二塗層之此類組合可適用於具有剛性基板之剛性電子裝置。

在一些實施例中，該保護性塗層具有包含該第一塗層及該第二塗層之雙層結構。

在一些實施例中，該保護性塗層具有三層夾層結構，該三層夾層結構包含安置於該第一塗層下方及該薄膜電路層上方之額外第二塗層。該第一塗層安置於兩層第二塗層之間。

在一些實施例中，該保護性塗層包含該第一塗層與該第二塗層之複數個交替層。例如，該保護性塗層可包括該第一塗層、該第二塗層、該第一塗層及接著該第二塗層。在一些實施例中，該保護性塗層可包括四個、五個、六個或任何其他適合之塗層。

該第一塗層及該第二塗層可包括軟材料與硬材料之不同組合。例如，在一些實施例中，該第一塗層由六方氮化硼(hexagonal boron nitride，h-BN)製成且該第二塗層由立方氮化硼(cubic boron nitride，c-BN)製成，c-BN比h-BN硬。

在一些實施例中，該第一塗層及該第二塗層由六方氮化硼(h-BN)製成。該第一塗層中氮化硼之六方平面大致上平行於該保護性塗層定向。該第二塗層中氮化硼之六方平面大致上垂直於該保護性塗層定向，從而在此方向上提供較高硬度及較高熱傳導率。

在一些實施例中，該第一塗層及該第二塗層由類金剛石碳(diamond-like carbon，DLC)製成，且該第二塗層具有比該第一塗層高的sp³與sp² DLC結構之比率。較高含量的sp³ DLC結構提供較高硬度。

在一些實施例中，該第一塗層包含非晶形或具有隨機定向之纖鋅礦(Wurtzite)晶體結構之氮化鋁。該第二塗層包含具有纖鋅礦晶體結構之氮化鋁，其中001或002晶面方向(或c軸)大致上垂直於該保護性塗層定向。

在一些實施例中，具有氮化鋁之該第一塗層及該第二塗層中之至少一者進一步包含氮化鈦。Ti/(Al+Ti)之莫耳比在0.01至0.6範圍內，例如，在0.05至0.4範圍內。

在一些實施例中，該保護性塗層之厚度總計等於或小於5微米，例如，在0.2微米至3微米範圍內。各個別塗層可小於4微米、3微米或2微米厚，但大於0.01微米厚。在該第一塗層與該第二塗層之間不使用諸如黏著劑之界面層。

該保護性塗層可具有疏油性及/或疏水性頂面。在一些實施例中，該保護性塗層進一步包含沈積或接枝於該保護性塗層之頂面上的氟聚合物或氟化物，從而產生有效抗污硬塗層。在用於與使用者手指直接接觸的保護性塗層上未塗佈其他材料。

在一些實施例中，本發明提供一種電子裝置，其包含基板、安置於該基板上方之薄膜電路層及安置於該薄膜電路層上方之保護性塗層。該保護性塗層具有包含第一塗層及兩層第二塗層的夾層結構：該第二塗層中之一層安置於該第一塗層下方且該第二塗層中之另一層安置於該第一塗層上方。該第一塗層及該第二塗層中之每一者在垂直於各別塗層表面之方向上具有等於或高於0.5W/(m*K)，例如，等於或高於1W/(m*K)、4W/(m*K)或5W/(m*K)之跨平面熱傳導率。該第一塗層及該第二塗層具有不同晶體結構，或不同結晶定向，或不同組成，或其組合以提供使用奈米壓痕所量測之不同硬度。該第一塗層之硬度低於該第二塗層之硬度。該第一塗層及該第二塗層可由如上文所描述之材料製成。

在另一態樣中，本發明提供如上文所描述之保護性塗層。

在另一態樣中，本發明提供一種形成該保護性塗層及製造上文所描述之電子裝置的方法。在一些實施例中，此類方法包含以下步驟：提供所製造之電子裝置，其包括基板及安置於基板上方之薄膜電路層，及在該薄膜電路層上方形成保護性塗層。

形成該保護性塗層之步驟包含至少一個形成該第一塗層之步驟；及至少一個形成該第二塗層之步驟。塗佈程序視該保護性塗層之結構而定。該第一塗層及該第二塗層中之每一者可使用適合之塗佈製程形成。適合之塗佈製程之實例包括(但不限於)化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)、物理氣相沈積(physical vapor deposition，PVD)、離子輔助沈積(ion-assisted deposition，IAD)、濺鍍及其組合。例如，CVD製程可包括電漿增強式化學氣相沈積(plasma-enhanced chemical vapor deposition，PECVD)。PECVD或濺鍍製程可包括離子轟擊。PVD技術可包括IAD或與IAD組合。IAD製程可包括離子輔助電子束蒸發。濺鍍製程可包括反應性濺鍍。

10:基板

20:薄膜電路層

22:介電矩陣

24:薄膜電路元件

30:保護性塗層

32:第一塗層

34:第二塗層

36:頂面

40:保護性塗層

100:電子裝置

200:電子裝置

400:電子裝置

510:步驟

520:步驟

522:步驟

524:步驟

a:軸

b:軸

c:軸

x:方向

y:方向

當結合附圖閱讀時，自以下實施方式最佳地理解本發明。應強調，根據慣例，圖式之各種特徵未必按比例。相反，為清楚起見，任意地擴大或縮小各種特徵之尺寸。在整個說明書及圖式中相同圖式元件符號表示相同特徵。

圖1為說明根據一些實施例之包含例示性保護性塗層之例示性裝置的剖視圖，該例示性保護性塗層包括第一塗層及第二塗層。

圖2說明六方氮化硼(h-BN)及立方氮化硼(c-BN)之晶體結構。

圖3為說明根據一些實施例之包含具有三層組態之例示性塗層系統之例示性裝置的剖視圖。

圖4為說明根據一些實施例之包含具有厚膜之例示性塗層系統之例示性裝置的剖視圖。

圖5A為說明根據一些實施例之製造例示性裝置之例示性方法的流程圖。

圖5B為說明根據一些實施例之製造例示性保護性塗層之例示性方法的流程圖。

圖5C為說明根據一些實施例之在圖3之例示性裝置中形成保護性塗層之例示性方法的流程圖。

優先權主張及交叉參考

本申請案主張2018年7月10日申請之美國臨時申請案第62/695,969號之權益，該申請案明確地以全文引用之方式併入本文中。

意欲結合附圖閱讀對例示性實施例之此描述，該等附圖被視為整個書面描述之一部分。在該描述中，相對術語，諸如「下部」、「上部」、「水平」、「垂直」、「上方」、「下方」、「上」、「下」、「頂部」及「底部」以及其衍生詞(例如，「水平地」、「朝下地」、「朝上地」等)，應解釋為指如隨後描述或如在論述中之圖式中所展示之定向。此等相對術語僅為了描述方便且並不要求設備在特定定向上建構或操作。除非另外明確地描述，否則關於附接、耦接及類似者之術語，諸如「連接」及「互連」，係指其中結構直接地或經由介入結構間接地彼此固定或附接的關係，以及可移動或剛性附接或關係。

出於下文描述之目的，應理解，下文所描述之實施例可採用替代性變體及實施例。亦應理解，本文所描述之特定物品、組合物及/或製程為例示性的且不應視為限制性的。

在本發明中，除非上下文另有明確指示，否則單數形式「一(a/an)」及「該」包括複數個指示物，且提及特定數值時至少包括該特定值。當值藉由使用先行語「約」表示為近似值時，應理解，特定值形成另一實施例。如本文所用，「約X」(其中X為數值)較佳係指所述值之±10%，包括端值。例如，片語「約8」較佳係指7.2至8.8之值，包括端值。在存在之情況下，所有範圍均為包括性的且可組合。例如，當敍述「1至5」之範圍時，所述範圍應解釋為包括範圍「1至4」、「1至3」、「1至2」、「1至2及4至5」、「1至3及5」、「2至5」及類似範圍。另外，當肯定地提供替代方案清單時，此類清單可解釋為意謂可例如藉由申請專利範圍中之否定限制排除替代方案中之任一者。例如，當敍述「1至5」之範圍時，所述範圍可解釋為包括其中否定地排除1、2、3、4或5中之任一者之情形；因此，「1至5」之敍述可解釋為「1及3至5，但沒有2」，或簡言之「其中不包括2」。意欲可在申請專利範圍中明確排除本文中肯定地敍述之任何組件、元件、屬性或步驟，無論此類組件、元件、屬性或步驟是作為替代方案列出還是單獨敍述。

開放性術語，諸如「包括(include)」、「包括(including)」、「含有(contain)」、「含有(containing)」及類似術語，意謂「包含」。此等開放式過渡片語用以引入不排除額外未敍述之元件或方法步驟的元件、方法步驟或其類似者之開放式清單。應理解，無論什麼情況下，以語言「包含」描述實施例時，亦提供以術語「由……組成」及/或「基本上由……組成」描述之類似實施例。

過渡片語「由……組成」及其變體不包括任何未敍述的元件、步驟或成分，但通常與其相關之雜質除外。

過渡片語「基本上由……組成」(consists essentially of)或其變體(諸如「基本上由……組成」(consist essentially of)或「基本上由……組成」(consisting essentially of))不包括未敍述的任何元件、步驟或成分，但不實質性改變指定方法、結構或組合物之基本或新穎特性的元件、步驟或成分除外。

如本文中所使用之術語「大致」、「大致上」及其變體意欲表示，所描述特徵等於或近似等於某個值或某種描述。此外，「大致上類似」意欲表示兩個值相等或近似相等。在一些實施例中，「大致上類似」可表示彼此相差約10%以內，諸如彼此相差約5%以內，或彼此相差約2%以內的值。

金剛石、立方或六方形式之氮化硼、碳化矽、氮化鋁及其類似物之塊狀材料具有高熱傳導率(K)，例如在約250W/(m*K)至約2200W/(m*K)範圍內，以及在10GPa至100GPa範圍內之高硬度。然而，此等材料之所需熱特性及機械特性可能由於在薄膜中由於加工溫度及其他基板限制而增加缺陷水準及缺乏結晶度而在薄膜形式中大幅度劣化。在此等材料中呈薄膜形式之大規模應用之一個實例為類金剛石碳(DLC)膜。例如，DLC膜可具有在約18GPa至約23GPa範圍內之硬度，其足以在不同應用中用作保護性硬塗層。

然而，極難以達成此等材料之同時保留高硬度及其他機械特性之薄膜形式，其他機械特性諸如高破裂韌性及良好熱傳導率以有效耗散熱量，尤其是可在低溫(例如，低於150℃)下製造之薄膜形式。

當在膜生長期間引入離子轟擊時，其有助於藉由電漿增強式化學氣相沈積(PECVD)或濺鍍製程來生長緻密且硬的膜。然而，離子轟擊製程亦在膜內積聚壓縮應力，使得在一定膜厚度(例如低於2-5μm)下，膜開始破裂且與基板分層。此外，薄膜之較低熱傳導率亦意謂跨薄膜厚度之熱傳遞隨著膜厚度增加而突然下降。

同時，為提供諸如指紋感測器之薄膜電子裝置之可靠機械及環境保護，可能需要高得多的薄膜厚度來提供保護以免受刮擦及衝擊，且避免曝露於高濕度及高溫。對於可撓性電子裝置及感測器，亦需要足夠的抗彎曲性。

為了使指紋之「谷線」及「脊線」區之間的影像對比度最大化，需要自對應於指紋之「谷線」及「脊線」區的感測器表面區域進行優先熱移除。同時，需要對指紋感測器進行機械及環境保護。期望具有頂部保護性塗層，其可在「主動熱感測」像素陣列上方具有單層或多層結構。此類頂部保護性塗層可能需要具有以下特性：

1.高熱傳導性的，較佳在垂直於感測器表面之方向上的熱傳導率高於在平行於感測器表面之方向上；

2.電絕緣的，但仍能夠耗散電荷積聚；

3.高度機械可靠的-提供針對刮擦、衝擊及彎曲之有效感測器保護。

4.緻密的，光滑的，且化學、物理及熱穩定的-在例如約- 20℃至約+70℃之感測器操作溫度範圍內提供針對化學品及高濕度之有效感測器保護；

5.較佳具有疏水性/疏油性表面，其留下較少指紋殘跡；及

6.以高生產效率及高產率友好地製造，較佳可在低溫下處理以實現低成本掩蔽。

本發明之目標中之一者為提供一種新型保護性塗層或塗層系統，其可提供上文所描述之所要特性，以增強「主動熱感測」指紋感測器以及需要機械及環境保護外加高效熱耗散之其他薄膜電子裝置之效能及可靠性。

本發明提供一種保護性塗層、一種包含此類保護性塗層之電子裝置及其製造方法。本發明提供一種具有高熱傳導率之保護性塗層、相關塗層材料及其製造方法。本發明亦提供具有不同組態之多層塗層，其可實現對剛性及/或可撓性電子裝置(諸如指紋感測器)之可靠機械及環境保護，且同時提供自頂面之高效熱耗散。該保護性塗層之實施例符合需求且具有上文所描述之優點。

除非另外明確指示，否則下文所提及之「觸控式螢幕」、「觸敏式裝置」及「觸控面板」將理解為涵蓋這樣的電子裝置，使用者可藉由用特殊觸控筆或一或多個手指觸碰螢幕而經由單點觸碰或多點觸碰示意動作提供輸入或控制資訊處理系統。此等術語亦被稱作用於手指觸控用途之電子裝置。

除非另外明確指示，否則下文所提及之「薄膜電路層」將理解為涵蓋包含薄膜電路元件之層，薄膜電路元件諸如積體電路，包括(但不限於)電晶體及其他電子組件。

除非另外明確指示，否則本文中所提及之「硬度」應理解為與「奈米壓痕硬度」相同。遵循ASTM E2546，使用奈米壓痕測試硬度。在測試期間，奈米壓痕器在塗層樣本之表面產生壓痕，壓痕深度不超過塗層樣本厚度之50%。在一些實施例中，奈米壓痕之負載為100mg。

在圖1及圖3至圖4中，相同項目藉由相同圖式元件符號指示，且為簡潔起見，不重複上文參考前述圖提供的對結構的描述。描述於圖5A至圖5C中之方法參考圖1至圖4中所描述之例示性結構來描述。

參考圖1，例示性電子裝置100包含基板10、安置於基板10上方之薄膜電路層20及安置於薄膜電路層20上方之保護性塗層30。

基板10可為可撓性或剛性的，或其組合。在一些實施例中，基板10包含聚合物或塑膠，諸如聚醯亞胺及聚酯。電子裝置100為可撓性的。在一些實施例中，基板10包含玻璃、矽晶圓或多晶矽，且電子裝置100為剛性的。由玻璃或矽製成之基板10可具有15GPa至20GPa之硬度。在一些實施例中，基板10包含可撓性材料(諸如聚合物或塑膠)與剛性材料(諸如玻璃、矽晶圓或多晶矽)之組合。基板10可具有例如10微米至5毫米之適合厚度。在一些實施例中，基板10為厚度等於或大於100微米之玻璃基板。

薄膜電路層20可包括薄膜電路元件24，諸如薄膜電晶體(thin film transistors，TFT)及其他電子組件，其可安置於介電矩陣22中。電子裝置100可為用於手指觸控用途的裝置。例如，薄膜電路層20可包括薄膜電路元件24中之指紋感測器。

保護性塗層30包含第一塗層32及安置於第一塗層32上方之第二塗層34。第一塗層32及第二塗層34中之每一者具有等於或高於0.5 W/(m*K)之跨平面熱傳導率。

除非另外明確說明，否則本文中所製造之第一塗層32、第二塗層34或保護性塗層30之跨平面熱傳導率係指在垂直於各別塗層表面(例如，圖1中沿「x」方向之平面)之方向上(例如，圖1中之「y」方向)的熱傳導率。在一些實施例中，第一塗層32、第二塗層34及保護性塗層30中之每一者總體上具有等於或高於5W/(m*K)、10W/(m*K)或20W/(m*K)之跨平面熱傳導率。各塗層及保護性塗層30之此類熱傳導率總體上可高達250W/(m*K)、500W/(m*K)、1,000W/(m*K)或2,000W/(m*K)。可藉由使用差分3ω技術來量測熱傳導率。此類技術為已知的且描述於此項技術中，例如Moraes等人，「Thermal conductivity and mechanical properties of AlN-based thin films」,Journal of Applied Physics,119,225304(2016)，其以引用之方式併入本文中。

第一塗層32及第二塗層34具有不同晶體結構，或不同結晶定向，或不同組成，或其組合，以提供使用奈米壓痕所量測之不同硬度。第一塗層32之硬度低於第二塗層34之硬度。

第一塗層32可被稱作軟材料，而第二塗層34可被稱作硬材料。在一些實施例中，第一塗層32具有在0.2GPa至1GPa之範圍內的硬度，且第二塗層34具有在1.1GPa至10GPa之範圍內的硬度。第一塗層32與第二塗層34之此類組合可適用於可撓性及剛性電子裝置兩者，其中基板10可分別由諸如塑膠之可撓性材料及諸如玻璃或矽晶圓之剛性材料製成，或由可撓性與剛性材料兩者之組合製成。

在一些實施例中，第一塗層32具有在0.5GPa至10GPa之範圍內的硬度，且第二塗層34具有在10.1GPa至20GPa之範圍內的硬度。第一塗層與第二塗層之此類組合可適用於具有剛性基板之剛性電子裝置。

在一些實施例中，第一塗層32及第二塗層34中之每一者由熱傳導性材料製成。適合材料的實例包括(但不限於)氮化矽、氮氧化矽、氮化硼、氮氧化硼、氮化鋁、氮氧化鋁、氮化鋁硼、氮化矽硼、氮化矽鋁、SiAlON、氮化鈦、氮化鈦鋁、氮化鉻、氮化鎢及其組合。SiAlON為包含矽、鋁、氧及氮的化合物。

參考圖1，在一些實施例中，保護性塗層30具有包含第一塗層32及第二塗層34之雙層結構。圖1說明用於諸如指紋感測器之薄膜電子裝置的雙層保護性塗層，其中第二塗層34(例如，頂層)比第一塗層32(例如，底層)硬。

第一塗層32及第二塗層34可包括軟材料與硬材料之不同組合。在一些實施例中，第一塗層32及第二塗層34由具有不同晶體結構或具有不同定向之相同晶體結構或不同組成或其任何組合之相同材料製成。

例如，在一些實施例中，第一塗層32由六方氮化硼(h-BN)製成且第二塗層34由立方氮化硼(c-BN)製成，c-BN比h-BN硬。此可例如藉由以有利於六方氮化硼(h-BN)生長之條件沈積第一塗層32，且隨後藉由切換至有利於立方氮化硼(c-BN)生長之條件使第二塗層34沈積於第一塗層32上方來達成。在一些實施例中，六方氮化硼(h-BN)可含有少量氫，例如在0.1mol%至3mol%範圍內。

在一些實施例中，作為包含h-BN之底層的第一塗層32可例如藉由利用在膜生長表面下方發生的有利於在成膜期間釋放氫以形成不飽和B-N鍵的化學反應而變得具有張應力。

c-BN之頂層可例如經由對生長中的BN膜的適當離子轟擊，例如藉由施加負基板偏壓或增加電漿強度而變得具有壓縮應力。壓縮應力有助於在雙層保護膜之頂層上形成較緻密且較硬的c-BN膜，而具有張應力之底部較軟的h-BN層有助於減輕雙層系統中之總體應力。

參考圖2，h-BN及c-BN之晶體結構可用以解釋為何h-BN比c-BN軟。六方BN具有類似於石墨之層狀結構。如圖2中所說明，該層狀結構之平面，例如沿軸「a」及軸「b」方向，被稱為六方BN平面或基面。垂直於六方BN平面之方向(亦即，圖2中之a-b平面)被稱為「c軸」。在六方BN平面中，硼及氮原子在各層內藉由強共價鍵結合，而沿c軸之層藉由弱凡得瓦爾力(Van der Waals force)保持在一起。在立方BN中，交替連接之硼及氮原子形成四面體鍵網狀結構，如碳原子在金剛石中一樣。三維共價晶格使立方BN比六方BN硬很多，六方BN由於較弱的層間鍵結力而較軟。

在一些實施例中，第一塗層32及第二塗層34由六方氮化硼(h-BN)製成，但具有不同定向。例如，第一塗層32中氮化硼之六方平面可大致上平行於保護性塗層30定向。第二塗層34中之氮化硼之六方平面可大致上垂直於保護性塗層30定向，在此方向提供較高硬度及較高熱傳導率。

如圖1中所示之雙層保護堆疊可藉由在頂層及底層兩者中使用h-BN薄膜來達成。例如，可首先在PECVD系統中使用B₂H₆-N₂氣體沈積第一塗層32作為包括具有張應力之較軟h-BN之底層，接著藉由切換至B₂H₆-H₂-NH₃氣體混合物沈積具有壓縮應力之較硬h-BN。由此形成之頂部壓縮膜傾向於具有紋理化微觀結構，其中基面垂直於膜表面。例如，在一些實施例中，相較於c-BN之1300Wm^-1K^-1，h-BN之基面熱傳導率高達400Wm^-1K^-1，且可比平面外熱傳導率高一個數量級。因此，此產生有利於在垂直於感測器表面之方向(亦即，圖1中之y方向)上之熱移除的強各向異性熱傳遞。本文所描述之此類組合及其他組合提供一種用於「主動熱感測」指紋感測器應用之良好保護性塗層，其描述於美國專利第6,091,837號；第7,910,902號；及第7,720,265號中，該等專利以全文引用之方式併入本文中。可藉由如本文中所描述之在頂部具有較硬膜之雙層保護性塗層來達成針對刮擦及衝擊之較佳機械保護，同時可藉由用壓縮膜應力抵消拉伸膜應力而使淨膜應力最小化。

在一些實施例中，圖1中所說明之雙層保護性塗層亦可例如藉由以較低能量離子轟擊之條件沈積保護性塗層之底層，隨後經由離子輔助沈積(IAD)以較高能量離子轟擊之條件沈積保護性塗層之頂層來達成。較高能量離子轟擊產生較高含量之立方BN。

在一些實施例中，第一塗層32及第二塗層34由類金剛石碳(DLC)製成，且第二塗層34具有比第一塗層高的sp³與sp² DLC結構之比率。較高含量的sp³ DLC結構為第二塗層34提供較高硬度。較高含量的sp² DLC結構使得第一塗層32較軟。DLC塗層可含有在適合範圍內之氫，例如，0.1mol%至5mol%或0.1mol%至2mol%。

在一些實施例中，第一塗層32包含非晶形氮化鋁或具有隨機定向之六方最密堆積纖鋅礦晶體結構之氮化鋁，且第一塗層較軟。第二塗層34包含具有纖鋅礦晶體結構之氮化鋁，其中001或002晶面方向(例如圖1中之y方向)大致上垂直於保護性塗層30定向，且第二塗層較硬。

氮化鋁晶體結構及用以產生氮化鋁之不同結構的加工條件描述於Iqbal等人，「Reactive sputtering of aluminum nitride(002)thin films for piezoelectric applications：a review」,Sensors,2018,18,1797中，其以引用之方式併入本文中。例如，可調整塗佈製程中之氮含量以改變氮化鋁之晶體結構及定向。在一些實施例中，非晶形或具有隨機定向晶體結構之氮化鋁經製造具有例如60%至100%範圍內之高氮含量。諸如40%之較低氮含量產生具有纖鋅礦晶體結構的氮化鋁，其中002晶面方向垂直於塗層表面定向。具有此類較佳002定向之所得氮化鋁較硬，且沿著此方向具有高熱傳導率(亦即第二塗層34之跨平面熱傳導率)，例如在40至180W/(m*K)範圍內。

在一些實施例中，第一塗層32及第二塗層中之每一者包含氮化鋁及氮化鈦之混合物。如本文中所描述之具有氮化鋁之第一塗層32及第二塗層34中之至少一者進一步包含氮化鈦。Ti/(Al+Ti)之莫耳比可在0.01至0.6範圍內，例如在0.05至0.4範圍內。相比於氮化鈦，較佳使用氮化鋁及氮化鈦之混合物(AlTiN)，因為氮化鈦可導電而混合物不導電。氮化鈦及混合物AlTiN可經由反應性濺鍍形成。

第一塗層32及第二塗層34之此等例示性組合僅用於說明。如所描述之第一塗層32之材料選擇可與第二塗層34之任何材料選擇組合。亦可如本文所描述使用具有相同或類似晶體結構之一些其他材料。

在一些實施例中，當基板為可撓性的時，圖1中所說明之雙層保護性塗層為適用的。適合之可撓性基板之實例包括(但不限於)具有單層或多層結構之塑膠基板。在彎曲(例如，凹或凸彎曲)期間，較軟底部保護性塗層32有助於吸收大量應變，以使得可有效地減小較硬頂部保護層34中之應變，從而使得頂部保護性塗層34在彎曲後不大可能開裂或翹曲。較軟底部保護性塗層32用以藉由允許大量應變在薄膜堆疊中之中間較軟層中被吸收而促進形成多個中性平面(其中膜應力變為零)。

參考圖3，在一些實施例中，例示性裝置200包括具有三層夾層結構之保護性塗層30。與圖1中所說明之結構相比，圖3中之保護性塗層30包括安置於第一塗層32下方及薄膜電路層20上方之額外第二塗層34。第一塗層32經安置且包夾於兩層第二塗層34之間。

夾層結構中之第一塗層32及第二塗層34可包括如上文所描述之軟材料及硬材料之不同組合。例如，在一些實施例中，第一塗層32由六方氮化硼(h-BN)製成，且安置於由較硬立方氮化硼(c-BN)製成的兩層第二塗層34之間。

對於另一實例，在一些實施例中，第一塗層32及第二塗層34由h-BN製成，但具有如上文所描述之不同定向。對於另一實例，在一些實施例中，第一塗層32及第二塗層34由類金剛石碳製成，但具有如上文所描述之不同的sp³/sp²結構比率。

參考圖3，中間層(對應於第一塗層32)比保護性塗層30之頂層及底層(對應於第二塗層34)軟。在此組態中，具有壓縮應力之較硬膜(例如具有紋理化微觀結構之h-BN薄膜，其中基面垂直於膜表面)可直接沈積於感測器表面上方以使有助於垂直方向之熱移除之各向異性熱傳遞之益處最大化。隨後可例如藉由在h-BN膜生長期間將氣體混合物自B₂H₆-H₂-NH₃切換至B₂H₆-N₂以改變原位生長膜的沈積條件來實施在三層保護性塗層系統的中間具有張應力的較軟膜。可再次藉由將氣體混合物自B₂H₆-N₂切換回至B₂H₆-H₂-NH₃來達成頂部較硬的、壓縮的及熱各向異性膜。

在一些實施例中，圖3中所說明之三層保護性塗層系統亦可例如藉由以較高能量離子轟擊之條件沈積保護性塗層之底層，隨後以較低能量離子轟擊之條件沈積中間層，隨後藉由離子輔助沈積(IAD)以較高能量離子轟擊之條件沈積保護性塗層之頂層而達成。

在一些實施例中，夾層結構中之第一塗層32及第二塗層34可由氮化鋁或氮化鋁及氮化鈦之混合物製成，如上文所描述。例如，第一塗層32可由非晶形或具有隨機定向之纖鋅礦晶體結構之氮化鋁製成。第二塗層34可由具有纖鋅礦晶體結構之氮化鋁製成，其中001或002晶面方向(例如，圖3中之y方向)大致上垂直於保護性塗層30定向。在一些實施例中，第一塗層32及第二塗層34中之每一者包含氮化鋁及氮化鈦之混合物。Ti/(Al+Ti)之莫耳比可在0.01至0.6範圍內，例如在0.05至0.4範圍內。

在具有夾層結構之保護性塗層30中，第一塗層32及第二塗層34中之每一者在垂直於各別塗層表面之方向(亦即圖3中之y方向)上具有等於或高於0.5W/(m*K)，例如等於或高於1W/(m*K)、4W/(m*K)或5W/(m*K)之跨平面熱傳導率。各塗層及保護性塗層30之此類熱傳導率總體上可高達250W/(m*K)、500W/(m*K)、1000W/(m*K)或2000W/(m*K)。

圖1及圖3中之結構僅用於說明。保護性塗層30可具有第一塗層32與第二塗層34之不同組合。

在一些實施例中，保護性塗層30包含如本文中所描述之第一塗層32及第二塗層34之複數個交替層。例如，保護性塗層30可包括第一塗層32、第二塗層34、第一塗層32及接著第二塗層34。保護性塗層30可包括四個、五個、六個或任何其他適合之塗層。

在一些實施例中，保護性塗層30之厚度總計等於或小於5微米，例如在0.2微米至3微米範圍內。各個別塗層(諸如第一塗層32及第二塗層34)可小於4微米、3微米、2微米或1微米。在第一塗層32與第二塗層34之間不需要諸如黏著劑之界面層。

可藉由經由三層或多層組態可達成之較高厚度來達成針對刮擦及衝擊之較佳機械保護以及較佳環境保護，其中可藉由用不同層中之壓縮膜應力抵消拉伸膜應力而使淨膜應力最小化。同時，可達成高熱傳導率，尤其在保護性塗層系統之跨平面方向上。

參考圖1及圖3，保護性塗層30可具有疏油性及/或疏水性頂面36。在一些實施例中，保護性塗層30進一步包含氟聚合物或氟化物，其沈積或接枝於保護性塗層之頂面36上，產生有效的抗污硬塗層。具有氟聚合物或氟化物層之此類頂面可藉由電子束蒸發含氧物種(諸如SiO₂)以在頂面36上併入氧，隨後藉由PVD或噴霧製程沈積氟聚合物或氟化物而製成。含氟塗層可處於分子級或具有奈米級厚度。不存在塗佈至保護性塗層30上之諸如基板保護層之其他材料，該保護性塗層30界定外表面且與使用者之手指直接接觸。

在一些實施例中，即使藉助於經由雙層或三層或多層設計達成之殘餘膜應力抵消，保護性膜堆疊之總實際厚度仍可限於5μm或低於5μm。

參考圖4，例示性裝置400包括基板10、安置於該基板10上方之薄膜電路層20及安置於該薄膜電路層20上方之保護性塗層40。此類保護性塗層40包含厚膜塗層，例如厚度為5μm或更大的厚膜。在一些實施例中，該厚膜塗層包含至少80wt.%之至少一種具有高熱傳導率之無機填充劑以便為保護性塗層40中之厚膜塗層提供大於10W/(m*K)之熱傳導率。適合之無機粒子可為用於如上文所描述之第一塗層32或第二塗層34的任何材料。無機粒子可呈任何適合之形狀，諸如球形或細長粒子。

厚於5μm之保護性塗層結構可提供甚至更大的針對刮擦及衝擊(諸如筆掉落(pen drop))的保護。此等結構可藉由厚膜製造技術，諸如網版印刷來製造。在一些實施例中，「薄膜」及「厚膜」可由厚度界定。然而，在大多數其他實施例中，「薄膜」與「厚膜」之間的區別可能不是由分開兩者之準確厚度值(諸如5μm)界定。「薄膜」可藉由真空技術沈積，而「厚膜」可藉由非真空技術(諸如網版印刷)沈積，因此兩者之間的區別可視沈積技術之差異而定。在網版印刷之前，藉由將諸如BN、SiC或AlN之高熱傳導率粒子分散至具有高Tg之聚合物黏合劑(諸如聚碳酸酯)的溶液中來製備膏狀物，且接著藉由低沸點溶劑(諸如氯仿)調節其黏度。溶劑之適當選擇使得能夠在剛性及可撓性基板上進行平滑印刷，而無需印刷後熱處理。保護性塗層40可包括無機粒子及有機聚合物之複合物。無機高熱傳導率粒子之負載量可高於80wt%，且可達成大於10Wm^-1K^-1之熱傳導率。與圖1及圖3中所說明之組態相比較，圖4中之厚膜保護性塗層40在一些實施例中以降低跨較厚且較低熱傳導性膜之熱傳遞速率為代價提供較大機械保護。

在一些實施例中，厚膜塗層之頂面藉由在厚膜膏狀組合物中使用低沸點溶劑而製成光滑的。此類溶劑促進厚膜膏狀組合物之室溫乾燥及厚膜塗層與基板10上方之底層薄膜電路層20的較快黏著。基板可為如上文所描述的可撓性基板、剛性基板以及其組合。

圖1至圖4中所說明之實例意欲展示本發明中所體現之原理。可對出於說明之目的所選擇之本文實施例進行各種改變及修改。在此類修改及變化不脫離本發明之精神的程度上，其意欲包括於本發明之範疇內，該範疇僅藉由對以下申請專利範圍之公平解釋來評估。

例如，儘管諸如氮化硼、DLC、氮化鋁及氮化鋁鈦之材料已用於說明圖1及圖3中所展示之實施例，但是其他適合之材料包括(但不限於)碳化矽、金剛石及其他氮化物或氮氧化物。此類氮化物或氮氧化物可具有各種非金屬、過渡金屬及後過渡金屬，具有單一或混合金屬或非金屬。其他氮化物或氮氧化物包括(但不限於)氮化矽、氮氧化矽、氮氧化硼、氮氧化鋁、氮化鋁硼、氮化矽硼、氮化矽鋁、SiAlON、氮化鉻、氮化鎢及其各種混合物。

本發明亦提供如上文所描述之保護性塗層30或層40。本發明提供一種形成保護性塗層30及層40且製造上文所描述之電子裝置100或200或400之方法。

參考圖5A，用於製造電子裝置之例示性方法包括步驟510及步驟520。在步驟510，提供所製造之電子裝置。所製造之此類裝置包括基板10及安置於基板10上方之薄膜電路層20。

在步驟520，在薄膜電路層20上方形成保護性塗層30。

參考圖5B，形成保護性塗層30之步驟包含至少一個步驟522及一個步驟524。在步驟522，如上文所描述形成第一塗層32。在步驟524，如上文所描述形成第二塗層34。

可使用適合之塗佈製程形成第一塗層32及第二塗層34中之每一者。適合之塗佈製程之實例包括(但不限於)化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)、離子輔助沈積(IAD)、濺鍍及其組合。例如，CVD製程可包括電漿增強式化學氣相沈積(PECVD)。PECVD或濺鍍製程可包括離子轟擊。PVD技術可包括IAD或與IAD組合。IAD製程可包括離子輔助電子束蒸發。在一些實施例中，濺鍍製程可為反應性濺鍍。

例如，在一些實施例中，可藉由分別以較低能量及較高能量離子轟擊進行濺鍍，經由調節基板偏壓、濺鍍功率及脈衝寬度等來沈積氮化物或氮氧化物或類金剛石碳(DLC)之較軟及較硬塗層。在一些實施例中，可藉由分別以較低能量及較高能量離子轟擊進行離子輔助沈積，經由調節離子源電流及蒸發源參數等來沈積氮化物或氮氧化物或類金剛石碳(DLC)之較軟及較硬塗層。

作為實例，具有壓縮應力及基面垂直於膜表面之紋理化微觀結構的較硬h-BN膜可使用B₂H₆-H₂-NH₃氣體系統在30至60Pa之氣體壓力下在300℃下生長，其中射頻(radio frequency，RF)功率為0.25-0.5W/cm²。具有張應力之較軟h-BN膜可使用B₂H₆-N₂氣體系統在10至30Pa之氣體壓力下在300℃下生長，其中RF功率為0.5W/cm²。

塗佈程序視保護性塗層30之結構而定。可使用兩個或更多個步驟522及524。例如，參考圖5C，具有如圖3中所說明之夾層結構之保護性塗層30可經由依序包括步驟524、522及524之至少三個步驟製成。首先，在薄膜塗層20上方塗佈一層第二塗層34。接著在步驟522在該層第二塗層34上方形成第一塗層32。在第一塗層32上方形成另一層第二塗層34以形成夾層塗層結構。

儘管已就例示性實施例描述主題，但主題不限於該等實施例。確切而言，隨附申請專利範圍應廣泛地解釋為包括可由熟習此項技術者作出之其他變體及實施例。