TWI829669B - 智慧釋放之含氮肥料顆粒 - Google Patents

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Abstract

提供一種氮肥料顆粒，其中氮釋放可定時，且氮釋放速率可根據待施肥之植物的需要來控制。該智慧釋放之含氮肥料顆粒包含含氮肥料核心；覆蓋該核心之有機功能層，其中該有機功能層包含至少一種功能有機化合物，其為酶抑制劑、微生物抑制劑、磷增溶劑及/或植物激素；覆蓋該有機功能層之受控釋放層，其中該受控釋放層包含水可膨脹共聚奈米粒子；及覆蓋該受控釋放層之防結塊層，其中該防結塊層包含水不溶性共聚奈米粒子。

Description

智慧釋放之含氮肥料顆粒 相關申請案之交叉引用
本申請案根據35 U.S.C.§ 119(e)主張2018年2月9日提申之美國臨時申請案第62/628,646號的權利。
本發明係關於智慧釋放之含氮肥料顆粒。更特定言之，本發明與氮肥料顆粒相關，其中氮釋放可定時，且氮釋放速率可根據待施肥之植物的需要來控制。
在亞洲，含氮肥料，諸如尿素、硫酸銨、磷酸一銨及磷酸二銨廣泛地用於農業，尤其用於水稻養殖。然而，由於浸出、水徑流、土壤固定及氨氣及氧化亞氮氣體之揮發，超過藉由習知肥料應用之50%之氮損失。實際上，添加至土壤之氮肥料藉由多種非所需生物及化學方法，包括硝化、浸出及蒸發而容易地轉化。許多此等轉換方法降低可用於由目標植物吸收的氮的含量。
一種該方法為硝化，藉由該方法，某些廣泛出現的土壤細菌代謝土壤中氮之銨形式，將氮轉變為氮之亞硝酸鹽及硝酸鹽形式，其更易於藉由浸出或揮發自土壤損失。由於硝化可獲得之氮之減少使添加更多富氮肥料成為 必要，以補償植物可獲得的農業上活性氮之損失。此等涉及強化氮之提高管理之需要，以降低與額外氮肥料之使用相關之成本。減少硝化之方法包括用農業上活性化合物處理土壤，該等活性化合物抑制或至少降低土壤中促進硝化之至少一些細菌之代謝活性。此等化合物稱為硝化抑制劑。
使用最廣泛及農業上重要之氮肥料為尿素。將尿素施加至土壤後，其易於水解以產生氨及二氧化碳。此方法藉由酶尿素酶催化，其藉由一些可存在於土壤中之細菌及真菌製備。藉由水解反應(亦即，氨及二氧化碳)形成之氣態產物可揮發至大氣，且因此可存在自施加至土壤之氮之總量的實質性損失。嘗試減少所施加氮之損失採用尿素酶抑制劑，其為能夠抑制作為向肥料中之添加劑的土壤中之尿素上之尿素酶之催化活性之化合物。
用腐植質塗佈之尿素顆粒、聚葡萄胺糖、N-(正丁基)硫代磷酸三胺或二氰二胺為可商購的，且已證實由於抑制尿素酶及硝化過程，提高養殖中之肥料使用效率。然而，由於其高水溶解度，此等產物在大陸水稻培養中有有限的用途。實際上，在越南(Vietnam)及其他亞洲國家中之傳統水稻養殖中，水稻稻田連續地用水淹沒。由於氮肥料損失，為滿足水稻植物之氮需求，每個收穫季節農民必須施加含氮肥料三至五次，其提高產生成本(包括勞動、運輸等)。另外，用腐植質、聚葡萄胺糖、N-(正丁基)硫代磷酸三胺或二氰二胺塗佈之尿素顆粒強有力地吸收水分。因此，其往往會黏在一起，此使其不適於與肥料施加器一起使用。
帶有各種塗層之含氮肥料已知-參見美國專利4,019,890；4,657,576；4,851,027；4,880,455；及6,187,074以及中國專利CN101875584及CN104355874。
根據本發明，提供：
1.一種含氮肥料顆粒，其包含：˙含氮肥料核心；˙覆蓋該核心之有機功能層，其中該有機功能層包含至少一種功能有機化合物，其為酶抑制劑、微生物抑制劑、磷增溶劑及/或植物激素；˙覆蓋該有機功能層之受控釋放層，其中該受控釋放層包含水可膨脹(water-swellable)共聚奈米粒子；及˙覆蓋該受控釋放層之防結塊層，其中該防結塊層包含水不溶性共聚奈米粒子。
2.如第1項所述之肥料顆粒，其中該含氮肥料為尿素及或水溶性銨鹽，諸如硫酸銨、磷酸銨或硝酸銨。
3.如第1項或第2項所述之肥料顆粒，其中該含氮肥料為尿素、硝酸銨、硝酸鈣銨、硫酸銨、磷酸一銨、磷酸二銨或磷酸三胺，較佳為尿素、硝酸銨、硫酸銨、磷酸一銨、磷酸二銨或磷酸三胺，且更佳為尿素或磷酸二銨。
4.如第1項至第3項中任一項所述之肥料顆粒，其中該核心為習知含氮肥料顆粒。
5.如第1項至第4項中任一項所述之肥料顆粒，其中該核心之尺寸在約1.0至約5.0mm之範圍內。
6.如第1項至第5項中任一項所述之肥料顆粒，其中該有機功能層包含兩種或更多種功能有機化合物。
7.如第1項至第6項中任一項所述之肥料顆粒，其中該微生物抑制劑為硝化抑制劑。
8.如第7項所述之肥料顆粒，其中該硝化抑制劑為二氰二胺、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑、2-胺基-3-氯-6-甲基吡啶、2-巰 基苯并噻唑、2-對胺苯磺蘋果醯胺基噻唑(2-sulfanimalamidothiazole)或其組合。
9.如第7項或第8項所述之肥料顆粒，其中該硝化抑制劑為二氰二胺。
10.如第1項至第9項中任一項所述之肥料顆粒，其中該磷增溶劑為有機酸或其鹽。
11.如第1項至第10項中任一項所述之肥料顆粒，其中該磷增溶劑為檸檬酸、月桂酸、烷基硫酸、草酸或葡萄糖酸或其鹽，其中該烷基較佳為具有4至24個碳原子之直鏈或分支鏈烷基鏈。
12.如第1項至第11項中任一項所述之肥料顆粒，其中該磷增溶劑為檸檬酸、葡萄糖酸或草酸或其鹽或烷基硫酸鹽。
13.如第11項或第12項所述之肥料顆粒，其中該烷基硫酸為月桂基硫酸。
14.如第11項至第13項中任一項所述之肥料顆粒，其中該鹽為鹼金屬鹽，且較佳為鈉鹽或鉀鹽。
15.如第1項至第14項中任一項所述之肥料顆粒，其中該磷增溶劑為烷基硫酸鹽，較佳為烷基硫酸鈉或烷基硫酸鉀。
16.如第1項至第15項中任一項所述之肥料顆粒，其中該植物激素為植物生長激素或植物免疫激素。
17.如第1項至第16項中任一項所述之肥料顆粒，其中該植物激素為脫落酸；茁長素(auxin)；赤黴素；葡萄糖酸、水楊酸；茉莉酸；草酸；檸檬酸；或哌啶甲酸。
18.如第17項所述之肥料顆粒，其中該茁長素為天然茁長素，較佳為吲哚-3-乙酸、4-氯吲哚-3-乙酸、2-苯乙酸、吲哚-3-丁酸或吲哚-3-丙酸；或合成茁長素，較佳為1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、4-氯苯氧基乙酸、2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、4-氯苯甲 酸、2,4-二氯苯甲酸、2,4,5,-三氯苯甲酸或4-胺基-3,5,6-三氯吡啶甲酸。
19.如第17項或第18項所述之肥料顆粒，其中該赤黴素為GA1、赤黴酸(GA3)、GA4、GA5、GA6、GA7或GA13，較佳為赤黴酸。
20.如第1項至第19項中任一項所述之肥料顆粒，其中該植物激素為4-氯苯氧基乙酸、吲哚-3-乙酸、赤黴酸、1-萘乙酸、4-硝基苯甲酸、水楊酸或其組合。
21.如第1項至第20項中任一項所述之肥料顆粒，其中該酶抑制劑為尿素酶抑制劑。
22.如第21項所述之肥料顆粒，其中該尿素酶抑制劑為：˙聚葡萄胺糖，˙腐植酸(humic acid)，例如以腐植質(humus)之形式提供，˙富里酸(fulvic acid)，˙未經取代或經取代之多酚，˙皂素，˙N-(正丁基)硫代磷酸三胺，˙苯基磷二醯胺酸，˙乙異羥肟酸，˙烷基異羥肟酸，˙反式桂皮醯基異羥肟酸，˙苯并異羥肟酸，或˙異羥肟酸，或其組合。
23.如第21項或第22項所述之肥料顆粒，其中該尿素酶抑制劑為呈腐植質形式之腐植酸、聚葡萄胺糖、N-(正丁基)硫代磷酸三胺、苯基磷二醯胺酸或未 經取代或經取代之多酚，較佳為未經取代或經取代之多酚，更佳為未經取代或經取代之鞣酸，且最佳為經取代之鞣酸。
24.如第22項或第23項所述之肥料顆粒，其中該多酚為經取代之多酚。
25.如第24項所述之肥料顆粒，其中該多酚帶有一或多個、較佳兩個或更多個、更佳五個取代基。
26.如第25項所述之肥料顆粒，其中一或多個、較佳兩個或更多個、且更佳五個該多酚之羥基經-OR1基團置換，其中R1為該取代基。
27.如第25項或第26項所述之肥料顆粒，其中該多酚為經取代之鞣酸。
28.如第27項所述之肥料顆粒，其中該鞣酸之該五個酚分支中之各者上之一個末端羥基經-OR1基團置換，其中R1為該取代基。
29.如第25項至第28項中任一項所述之肥料顆粒，其中該取代基包含帶有負或正電荷及帶相反電荷之相對離子之官能基。
30.如第29項所述之肥料顆粒，其中帶有負或正電荷之該官能基為羧酸酯、磺酸酯、銨、烷基銨或二烷基銨，其中該烷基較佳為C1-6烷基。
31.如第29項或第30項所述之肥料顆粒，其中帶有負或正電荷之該官能基藉由連接基團直接地或間接地、較佳藉由連接基團間接地連接至該多酚。
32.如第31項所述之肥料顆粒，其中該連接基團為伸烷基，較佳包含介於1與6個之間之碳原子、且更佳包含介於1與4個之間之碳原子。
33.如第31項或第32項所述之肥料顆粒，其中該官能基及連接基團共同形成：˙乙酸酯，˙磺酸丁酯，或˙乙基銨。
34.如第29項至第33項中任一項所述之肥料顆粒，其中該帶相反電荷之相 對離子為金屬陽離子或有機酸之羧酸根或磺酸根陰離子，該有機酸為微生物抑制劑、磷增溶劑及/或植物激素，較佳為植物激素。
35.如第34項所述之肥料顆粒，其中該金屬陽離子為鹼金屬陽離子，較佳為K+。
36.如第34項或第35項所述之肥料顆粒，其中作為酶抑制劑之有機酸為如第22項或第23項中所列舉之有機酸中之一者。
37.如第34項至第36項中任一項所述之肥料顆粒，其中作為磷增溶劑之有機酸為如第11項至第13項中任一項中所列舉之有機酸中之一者。
38.如第34項至第37項中任一項所述之肥料顆粒，其中作為植物激素之有機酸為如第17項至第20項中任一項中所列舉之有機酸中之一者。
39.如第34項至第38項中任一項所述之肥料顆粒，其中該有機酸之羧酸根或磺酸根陰離子為赤黴酸、1-萘乙酸或4-硝基苯甲酸之羧酸根陰離子，該有機酸為微生物抑制劑、磷增溶劑及/或植物激素。
40.如第25項至第39項中任一項所述之肥料顆粒，其中該取代基為：˙乙酸鉀鹽，˙丁基磺酸鉀鹽，˙乙基銨赤黴酸鹽，˙乙基銨1-萘乙酸鹽，或˙乙基銨4-硝基苯甲酸鹽。
41.如第23項至第40項中任一項所述之肥料顆粒，其中該經取代之鞣酸具有以下理想化學結構：
Figure 108104468-A0305-02-0010-1
經乙酸鉀鹽取代之鞣酸(TAAA)，
Figure 108104468-A0305-02-0011-2
經丁基磺酸鉀鹽取代之鞣酸(TABS)，
Figure 108104468-A0305-02-0012-3
經乙基銨1-萘乙酸鹽取代之鞣酸(TANAA)，
Figure 108104468-A0305-02-0013-4
經乙基銨赤黴酸鹽取代之鞣酸(TAGA)，或
Figure 108104468-A0305-02-0014-5
經乙基銨4-硝基苯甲酸鹽取代之鞣酸(TABA)。
42.如第22項或第23項所述之肥料顆粒，其中該多酚未經取代。
43.如第22項、第23項或第42項中任一項所述之肥料顆粒，其中該多酚為未經取代之鞣酸。
44.如第1項至第43項中任一項所述之肥料顆粒，其中按該有機功能層之重量計，該有機功能層包含約40wt%或更多、約50wt%或更多、約60wt%或更多、約70wt%或更多、約80wt%或更多、或約90wt%或更多；及/或約100wt%或更少、約90wt%或更少、約80wt%或更少、約70wt%或更少、或約60wt%或更少之該功能有機化合物(總計)。
45.如第1項至第44項中任一項所述之肥料顆粒，其中按該延長釋放層之重量計，該有機功能層包含約50wt%、64wt%、或100wt%之該功能有機化合物(總計)。
46.如第1項至第45項中任一項所述之肥料顆粒，其中該有機功能層進一步包含水溶性、水可膨脹或水分散性聚合黏合劑，較佳為水可膨脹聚合黏合劑。
47.如第46項所述之肥料顆粒，其中按該有機功能層之重量計，該有機功能層包含約0wt%或更多、約10wt%或更多、約20wt%或更多、約30wt%或更多、約40wt%或更多、或約50wt%或；及/或約60wt%或更少、約50wt%或更少、約40wt%或更少、約30wt%或更少、約20wt%、或約10wt%或更少之該聚合黏合劑。
48.如第46項或第47項所述之肥料顆粒，其中按該有機功能層之重量計，該有機功能層包含約0wt%、33wt%或50wt%之該聚合黏合劑。
49.如第46項至第48項中任一項所述之肥料顆粒，其中該聚合黏合劑呈水可膨脹共聚奈米粒子之形式。
50.如第49項所述之肥料顆粒，其中製備該等水可膨脹共聚奈米粒子之共聚物包含可交聯重複單元。
51.如第49項或第50項所述之肥料顆粒，其中若存在，在交聯之前該共聚物之玻璃轉移溫度在約18℃與約25℃之間的範圍內。
52.如第49項至第51項中任一項所述之肥料顆粒，其中製備該水可膨脹共 聚奈米粒子之共聚物具有式(I)：
Figure 108104468-A0305-02-0016-6
 其中：˙X1表示苯乙烯重複單元；˙X2表示丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯重複單元；˙X3表示烷氧基二烷基乙烯基矽烷、二烷氧基烷基乙烯基矽烷或三烷氧基乙烯基矽烷重複單元；˙X4表示丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯基磷酸或N,N-二甲胺基乙基甲基丙烯醯胺重複單元；且˙按該共聚物之總重量計，a、b、c及d分別表示重複單元X1、X2、X3及X4之重量百分比，且各者在約0.5wt%與約50wt%之間變化，且其中該等X3重複單元視情況在該等奈米粒子內彼此交聯。
53.如第52項所述之肥料顆粒，其中該等X3重複單元中有一些在該等奈米粒子內彼此交聯。
54.如第52項或第53項所述之肥料顆粒，其中至多約3%之該X3重複單元在該等奈米粒子內彼此交聯。
55.如第52項至第54項中任一項所述之肥料顆粒，其中該丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯重複單元之烷基為丁基。
56.如第52項至第55項中任一項所述之肥料顆粒，其中X2表示丙烯酸烷酯，較佳為丙烯酸丁酯。
57.如第52項至第56項中任一項所述之肥料顆粒，其中該烷氧基二烷基乙烯基矽烷、二烷氧基烷基乙烯基矽烷或三烷氧基乙烯基矽烷重複單元之烷氧基為乙氧基。
58.如第52項至第57項中任一項所述之肥料顆粒，其中X3表示三烷氧基乙 烯基矽烷，較佳為三乙氧基乙烯基矽烷重複單元。
59.如第52項至第58項中任一項所述之肥料顆粒，其中X4表示丙烯酸、丙烯醯胺或乙烯基磷酸重複單元。
60.如第52項至第59項中任一項所述之肥料顆粒，其中a為約25wt%或更多、約35wt%或更多、約40wt%或更多、或約45wt%或更多；及/或約75wt%或更少、約65wt%或更少、約60wt%或更少、約55wt%或更少、或約50wt%或更少。
61.如第52項至第60項中任一項所述之肥料顆粒，其中a為約48wt%。
62.如第52項至第61項中任一項所述之肥料顆粒，其中b為約25wt%或更多、約35wt%或更多、約40wt%或更多、或約45wt%或更多；及/或約75wt%或更少、約65wt%或更少、約60wt%或更少、約55wt%或更少、或約50wt%或更少。
63.如第52項至第62項中任一項所述之肥料顆粒，其中b為約48wt%。
64.如第52項至第63項中任一項所述之肥料顆粒，其中c為約0.5wt%或更多、約1wt%或更多、約1.5wt%或更多、約2wt%或更多、約2.5wt%或更多；及/或約15wt%或更少、約10wt%或更少、約7.5wt%或更少、約5wt%或更少、約4wt%或更少、或約3.5wt%或更少。
65.如第52項至第64項中任一項所述之肥料顆粒，其中c為約3wt%。
66.如第52項至第65項中任一項所述之肥料顆粒，其中d為約0.5wt%或更多、約0.6wt%或更多、約0.7wt%或更多、約0.8wt%或更多、約0.9wt%或更多；及/或約10wt%或更少、約5wt%或更少、約3wt%或更少、約2wt%或更少、或約1.5wt%或更少。
67.如第52項至第66項中任一項所述之肥料顆粒，其中d為約1wt%。
68.如第51項至第67項中任一項所述之肥料顆粒，其中製備該等水可膨脹 共聚奈米粒子之共聚物具有以下理想化學結構：
Figure 108104468-A0305-02-0018-7
Figure 108104468-A0305-02-0018-8
Figure 108104468-A0305-02-0018-9
 較佳為POLY-001，較佳其中按該共聚物之總重量計，a、b、c及d分別為約48wt%、約48wt%、約3wt%及約1wt%。
69.如第1項至第68項中任一項所述之肥料顆粒，其中按該含氮肥料核心之重量計，該有機功能層之塗層重量在約0.1wt%與約10wt%之間，較佳在約0.1wt%與約7wt%之間，且更佳在約0.1wt%與約4.0wt%之間。
70.如第1項至第69項中任一項所述之肥料顆粒，其中按該含氮肥料核心之重量計，該受控釋放層之塗層重量在約2wt%與約10wt%之間，較佳在約4wt%與約20wt%之間，且更佳在約5wt%與約15wt%之間。
71.如第1項至第70項中任一項所述之肥料顆粒，其中該受控釋放層相較於該有機功能層有較大的塗層重量。
72.如第1項至第71項中任一項所述之肥料顆粒，其中製備該受控釋放層之該等水可膨脹共聚奈米粒子的共聚物包含可交聯重複單元，其在對該受控釋放層進行乾燥時在有或無交聯劑之情況下經歷交聯。
73.如第1項至第72項中任一項所述之肥料顆粒，其中若存在，在交聯之前 製備該受控釋放層之該等水可膨脹共聚奈米粒子的共聚物之玻璃轉移溫度在約18℃與約25℃之間之範圍內。
74.如第1項至第73項中任一項所述之肥料顆粒，其中製備該受控釋放層之該等水可膨脹共聚奈米粒子的共聚物為如第48項至第64項中之任一項中所定義之共聚物。
75.如第1項至第74項中任一項所述之肥料顆粒，其中按該含氮肥料核心之重量計，該防結塊層之塗層重量在約1wt%與約10wt%之間，較佳在約2wt%與約5wt%之間。
76.如第1項至第75項中任一項所述之肥料顆粒，其中製備該等水不溶性共聚奈米粒子之共聚物的玻璃轉移溫度在約35℃與約55℃之間之範圍內。
77.如第1項至第76項中任一項所述之肥料顆粒，其中製備該等水不溶性共聚奈米粒子之共聚物視情況包含、較佳的確包含重複單元，其具有作為側基以共價或離子方式連接之植物激素或磷增溶劑。
78.如第77項所述之肥料顆粒，其中作為側基以共價或離子方式連接至製備該等水不溶性共聚奈米粒子之共聚物的該植物激素或磷增溶劑為：˙有機酸之殘基，該有機酸為植物激素或磷增溶劑，或˙有機酸之羧酸根陰離子，該有機酸為植物激素或磷增溶劑。
79.如第77項或第78項所述之肥料顆粒，其中該植物激素或磷增溶劑作為側基以共價方式連接至製備該等水不溶性共聚奈米粒子之共聚物，且為有機酸之殘基，該有機酸為植物激素或磷增溶劑。
80.如第77項或第78項中任一項所述之肥料顆粒，其中該植物激素或磷增溶劑作為側基離子連接至製備該等水不溶性共聚奈米粒子之共聚物，且為有機酸之羧酸根陰離子，該有機酸為植物激素或磷增溶劑。
81.如第78項至第80項中任一項所述之肥料顆粒，其中作為植物激素或磷 增溶劑之有機酸為磷增溶劑。
82.如第78項至第81項中任一項所述之肥料顆粒，其中作為磷增溶劑之有機酸為如第11項至第13項中任一項中所列舉之有機酸中之一者。
83.如第78項至第80項中任一項所述之肥料顆粒，其中作為植物激素或磷增溶劑之有機酸為植物激素。
84.如第78項至第80項及第83項中任一項所述之肥料顆粒，其中作為植物激素之有機酸為如第17項至第20項中任一項中所列舉之有機酸中之一者。
85.如第78項至第84項中任一項所述之肥料顆粒，其中作為植物激素或磷增溶劑之有機酸為：˙1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯甲酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、2-羥基苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、脫落酸、檸檬酸、赤黴酸、赤黴素A13、赤黴素A3、赤黴素A4、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水楊酸；˙較佳為1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、脫落酸、檸檬酸、赤黴酸、赤黴素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水楊酸；˙更佳為1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、赤黴酸、赤黴素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、草酸、水楊酸或檸檬酸；且˙最佳為1-萘乙酸或赤黴酸。
86.如第77項至第85項中任一項所述之肥料顆粒，其中製備該水不溶性共聚奈米粒子之共聚物具有式(II)：
Figure 108104468-A0305-02-0020-10
其中：˙Y1表示苯乙烯重複單元；˙Y2表示丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯重複單元； ˙Y3表示包含作為側基以離子或共價方式連接之該植物激素或該磷增溶劑之重複單元；˙按該共聚物之總重量計，a及b分別表示重複單元Y1及Y2之重量百分比，且在約10wt%至約95wt%之間變化；且˙按該共聚物之總重量計，c表示重複單元Y3之重量百分比，且在0wt%至約30wt%之間變化。
87.如第86項所述之肥料顆粒，其中Y2表示丙烯酸烷酯，較佳為丙烯酸丁酯。
88.如第86項或第87項所述之肥料顆粒，其中a為約20wt%或更多、約25wt%或更多、約30wt%或更多、約35wt%或更多、約39wt%或更多、或約40wt%或更多；及/或約65wt%或更少、約60wt%或更少、約55wt%或更少、約50wt%或更少、約46wt%或更少、或約45wt%或更少。
89.如第86項至第88項中任一項所述之肥料顆粒，其中當c為零時，a為約50wt%。
90.如第86項至第89項中任一項所述之肥料顆粒，其中當c大於零時，a為約35wt%與約50wt%之間，較佳為約39wt%與約46wt%之間。
91.如第86項至第90項中任一項所述之肥料顆粒，其中b為約30wt%或更多、約35wt%或更多、約40wt%或更多、約44wt%或更多、約45wt%或更多；及/或約80wt%或更少、約70wt%或更少、約65wt%或更少、約60wt%或更少、約55wt%或更少、約50wt%或更少、或約49wt%或更少。
92.如第86項至第91項中任一項所述之肥料顆粒，其中當c為0wt%時，b為約50wt%。
93.如第86項至第92項中任一項所述之肥料顆粒，其中當c大於0wt%時，b為約40wt%與約50wt%之間，較佳為約44wt%與約49wt%之間。
94.如第86項至第93項中任一項所述之肥料顆粒，其中c為約0wt%或更多、約1wt%或更多、約2wt%或更多、約3wt%或更多、約4wt%或更多、約5wt%或更多；及/或約30wt%或更少、約25wt%或更少、約20wt%或更少、約17wt%或更少、約15wt%或更少、約12wt%或更少、或約10wt%或更少。
95.如第86項至第94項中任一項所述之肥料顆粒，其中c為0wt%。
96如第86項至第94項中任一項所述之肥料顆粒，其中c大於0wt%。
97如第86項至第96項中任一項所述之肥料顆粒，其中Y3表示式(III)之重複單元：
Figure 108104468-A0305-02-0022-11
 其中：˙R1為氫原子或甲基；˙R2為相同或不同的C1-6烷基；且˙A-為有機酸之羧酸根陰離子，該有機酸為植物激素或磷增溶劑。
98.如第97項所述之肥料顆粒，其中R1為甲基。
99.如第97項或第98項所述之肥料顆粒，其中兩個R2基團均為甲基。
100.如第97項至第99項中任一項所述之肥料顆粒，其中Y3為藉由使以下單體中之一者聚合獲得之重複單元：
Figure 108104468-A0305-02-0023-12
Figure 108104468-A0305-02-0024-13
101.如第86項至第100項中任一項所述之肥料顆粒，其中該式(II)之共聚物具有以下理想化學結構：
Figure 108104468-A0305-02-0025-14
Figure 108104468-A0305-02-0026-15
102.如第86項至第101項中任一項所述之肥料顆粒，其中該式(II)之共聚物為POLY-004、POLY-005及POLY-007，較佳為POLY-004。
103.如第86項至第96項中任一項所述之肥料顆粒，其中Y3表示式(IV)之重複單元：
Figure 108104468-A0305-02-0026-92
 其中：˙R1為氫原子或甲基；˙D-C(=O)-為有機酸之殘基，該有機酸為植物激素或磷增溶劑。
104.如第103項所述之肥料顆粒，其中作為植物激素或磷增溶劑之有機酸為赤黴酸、吲哚-3-乙酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸、4-硝基苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸或水楊酸。
105.如第86項至第96項、第103項及第104項所述之肥料顆粒，其中該式(II)之共聚物具有以下理想化學結構：
Figure 108104468-A0305-02-0027-17
100:智慧釋放之含氮肥料顆粒
102:核心
104:有機功能層
106:受控釋放層
108:防結塊層
在附圖中：圖1為本發明之智慧釋放之含氮肥料顆粒(100)之具體實例之3D剖視圖；圖2展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-001之FTIR光譜；圖3展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-004之FTIR光譜； 圖4展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-005之FTIR光譜；圖5展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-007之FTIR光譜；圖6展示呈KBr丸粒之實施例5之經取代之鞣酸分子TAAA之FTIR光譜；圖7展示呈KBr丸粒之實施例6之經取代之鞣酸分子TABS之FTIR光譜；圖8展示呈KBr丸粒之實施例7之經取代之鞣酸分子TANAA之FTIR光譜；圖9展示呈KBr丸粒之實施例8之經取代之鞣酸分子TAGA之FTIR光譜；圖10展示呈KBr丸粒之實施例9之經取代之鞣酸分子TABA之FTIR光譜；圖11展示來自實施例10、11及12之肥料之累積尿素釋放；圖12展示來自實施例14、15及16之肥料之累積尿素釋放；圖13展示來自實施例14、15及16之肥料之累積腐植質釋放；圖14展示來自實施例21及22之肥料之累積尿素釋放；圖15展示種植31天後，實施例41至48中生長之甘藍(Brassica integrifolia)植物；圖16展示種植31天後，實施例41及49-54中生長之甘藍植物；圖17展示種植數天後，實施例55至64中生長之甘藍植物；圖18展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-002之FTIR光譜；圖19展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-003之FTIR光譜；圖20展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-005之FTIR光譜；圖21展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-007之FTIR光譜；圖22展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-009之FTIR光譜；且圖23展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-011之FTIR光譜。
現轉而更詳細地參看本發明，提供一種智慧釋放之含氮肥料顆 粒，其包含：˙含氮肥料核心；˙覆蓋該核心之有機功能層，其中該有機功能層包含至少一種功能有機化合物，其為酶抑制劑、微生物抑制劑、磷增溶劑及/或植物激素；˙覆蓋該有機功能層之受控釋放層，其中該受控釋放層包含水可膨脹共聚奈米粒子；及˙覆蓋該受控釋放層之防結塊層，其中該防結塊層包含水不溶性共聚奈米粒子。
圖1展示具有含氮肥料核心(102)之本發明之智慧釋放之含氮肥料顆粒(100)的具體實例之橫截面示意圖(未按比例)。該核心(102)覆蓋有有機功能層(104)，其繼而由聚合物受控釋放層(106)覆蓋，其最終覆蓋有聚合物防結塊層(108)。
當(在田、種植容器等中)使用智慧釋放之含氮肥料顆粒時，來自周圍環境(亦即土壤或另一種生長介質)之水分子將朝內擴散通過防結塊層(108)，隨後通過受控釋放層(106)，且最終通過功能有機層(104)。當與受控釋放層(106)及有機功能層(104)形成接觸時，水將使受控釋放層(106)-及在某些具體實例中有機功能層(104)中之水可膨脹奈米粒子膨脹，而含有水不溶性奈米粒子之防結塊層(108)將不膨脹。因此，防結塊層(108)將處於壓力下，且最終將開裂且自顆粒脫離。一旦防結塊層(108)開裂/脫離，水攝入將增加。水將達至核心，在核心中其將溶解含氮肥料。所得含氮水溶液將朝外擴散通過有機功能釋放層(104)及受控釋放層(106)以最終達至且周圍環境且為周圍環境施肥。
防結塊層之目的中之一者為阻止智慧釋放之含氮肥料顆粒尤其在濕氣存在下且在高於30℃之溫度下，例如在儲存及運輸期間彼此黏附。自上 文將清楚，防結塊層之另一目的為延遲水攝入及氮釋放。實際上，此等將延遲直至防結塊層開裂/自顆粒脫離。在某些具體實例中，防結塊層之又一目的為將植物激素或磷增溶劑釋放於周圍環境中。實際上，在防結塊層之水不溶性奈米粒子由包含具有作為側基以共價或離子方式連接之植物激素或磷增溶劑之重複單元之共聚物製成的具體實例中，將此植物激素或磷增溶劑釋放於環境中。
上文已解釋，受控釋放層(106)-及在具體實例中有機功能層(104)之目的中之一者為膨脹以形成壓力，其將使防結塊層開裂/脫離。
受控釋放層(106)之另一目的為控制氮釋放速率及為氮釋放定時。舉例而言，當受控釋放層較厚時，氮釋放速率較慢。當受控釋放層較薄時，氮釋放速率較快。參見例如圖11至14。
在具體實例中，有機功能層(104)亦可影響氮釋放速率。實際上，舉例而言，腐植質有機功能層顯著提高氮釋放速率。參見例如圖11及12。
本文中，如「覆蓋核心之有機功能層」中之「覆蓋(covered/covering)」意謂基板(在此實例中為核心)之全部表面由層(在此實例中為有機功能層)覆蓋。
本文中，「奈米粒子」為平均粒度在約40nm與約200nm之間之粒子。較佳地，該等奈米粒子之平均粒度為約40nm或更大、約50nm或更大、約60nm或更大、約70nm或更大、約75nm或更大、約80nm或更大；及/或平均粒度為約200nm或更小、約180nm或更小、約160nm或更小、約150nm或更小、約140nm或更小、約130nm或更小、約125nm或更小、約120nm或更小、約115nm或更小、或約110nm或更小。在較佳具體實例中，該等奈米粒子之平均粒度在約75nm與約110nm之間。平均粒度可使用粒度分析器，例如Brookhaven® NanoBrook® 173Plus在稀的水溶液中量測。
本文中，「共聚奈米粒子」為由共聚物製成之奈米粒子。
本文中，「水可膨脹」奈米粒子為在水存在下吸收該水且膨脹，亦即體積增大之奈米粒子。
本文中，「水不溶性」奈米粒子為既不顯著地溶解於水中亦不在水存在下顯著地膨脹之奈米粒子。當此等奈米粒子可分散於水中時，其亦可稱為「水分散性」奈米粒子。
本文中，有機功能層、受控釋放層及防結塊層之厚度表示為如下計算之塗層重量：
Figure 108104468-A0305-02-0031-18
當塗層厚度小於1wt%時，必要時其可以ppm(1wt%=10 000ppm)為單位表示。
如上所指出，智慧釋放之含氮肥料顆粒包含一或多種酶抑制劑、微生物抑制劑、磷增溶劑及/或植物激素。此等化合物包含於有機功能層中。在一些情況下，其亦可以共價或離子方式連接至成形防結塊層之水不溶性共聚奈米粒子之共聚物上。此等化合物一旦遞送至周圍環境中即根據其性質起作用，亦即酶抑制劑、微生物抑制劑、磷增溶劑及/或植物激素。
核心
本文中，「含氮肥料」在肥料中之此項技術中具有其常規含義，該等肥料為習知用於向植物提供氮之水溶性含氮鹽或有機化合物。
因此，本文中，「含氮肥料核心」為包含一或多種該等含氮肥料之核心。
含氮肥料之非限制性實例包括常見於習知含氮肥料中之肥料，諸如尿素(
Figure 108104468-A0305-02-0031-19
)及水可溶性銨鹽，包括硫酸銨、磷酸銨及硝酸銨。較佳含氮肥料包括尿素、硝酸銨、硝酸鈣銨、硫酸銨、磷酸一銨(MAP)、磷酸 二銨(DAP)及磷酸三胺(TAP)。更佳含氮肥料包括尿素、硝酸銨、硫酸銨、磷酸一銨、磷酸二銨及磷酸三胺，較佳為尿素及磷酸二銨。
熟習此項技術者自上文將顯而易知，在許多情況下，含氮肥料亦含有磷(常常呈磷酸酯基團形式)，其為植物養分。因此，在該等情況下，本發明之肥料顆粒將兩種植物營養素(N及P)釋放於環境中。
在具體實例中，該核心為商業上出售用作肥料之習知(較佳未經塗佈之)含氮肥料顆粒。
該核心可具有任何形狀，例如大致球形。在具體實例中，該核心具有商業上出售用作肥料之習知(較佳未經塗佈之)顆粒之形狀。
該核心可具有任何尺寸。在具體實例中，該核心具有商業上出售用作肥料之習知(較佳未經塗佈之)顆粒之尺寸。在具體實例中，該核心之尺寸在約1.0mm至約5.0mm、較佳約1.5mm至約5.0mm之範圍內。
有機功能層
有機功能層包含至少一種功能有機化合物，其為酶抑制劑、微生物抑制劑、磷增溶劑及/或植物激素，較佳為酶抑制劑。此等功能有機化合物有助於使養分使用效率最大化及/或刺激植物生長及/或對生物及非生物性逆境有抗性。
在具體實例中，有機功能層包含兩種或更多種功能有機化合物以進一步使此等作用最大化。
如上所指出，有機功能層經塗佈於含氮肥料核心上。有機功能層可藉由利用視情況存在之聚合黏合劑施加功能有機化合物之水性溶液或懸浮液隨後藉由乾燥在含氮肥料核心上產生。此可例如藉由在流化床中將溶液或懸浮液噴塗於含氮肥料核心上來進行。在具體實例中，用於塗佈及乾燥步驟之溫 度在約25℃與約50℃之間。
在具體實例中，有機功能層之塗層重量在約0.1wt%與約10wt%之間，較佳在約0.1wt%與約7wt%之間，且更佳在約0.1wt%與約4.0wt%之間(按含氮肥料核心之重量計)。
微生物抑制劑
微生物抑制劑為抑制或至少降低一或多種對肥料之作用有害的微生物之代謝活性之化合物。
較佳微生物抑制劑包括硝化抑制劑，其為抑制或至少減少藉由細菌，諸如自養氨氧化細菌，如亞硝化單胞菌屬(nitrosomonas)及硝化菌屬(nitrobacter)使銨鹽硝化成亞硝酸鹽及硝酸鹽。
較佳硝化抑制劑包括二氰二胺(DCD)、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶(氯啶)、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(Terrazole®)、2-胺基-3-氯-6-甲基吡啶(AM)、2-巰基苯并噻唑(MBT)及2-對胺苯磺蘋果醯胺基噻唑(ST)以及其組合。更佳硝化抑制劑包括二氰二胺(DCD)。
磷增溶劑
磷增溶劑提高養分使用效率。磷增溶劑為化合物，較佳為有機酸及其鹽，其有助於溶解由於與鋁及鐵陽離子錯合或吸附而固定於土壤中之磷。實際上，發現磷(亦呈磷酸鹽形式)呈水可溶性形式，吸附在固體粒子上且呈水不溶性形式，後者由於磷酸鹽與土壤中之Al3+及Fe3+反應以形成AlPO4及FePO4。使用磷增溶劑，諸如有機酸及其鹽，由於形成Al3+及Fe3+與有機酸陰離子(A-)，有可能提高水溶性磷酸鹽在土壤中之量。舉例而言，月桂酸更選擇性地溶解AlPO4，檸檬酸更選擇性溶解FePO4，且葡萄糖酸溶解Al及Fe磷酸鹽兩 者。
較佳磷增溶劑包括檸檬酸、月桂酸、烷基硫酸、草酸及葡萄糖酸以及其鹽，其中烷基較佳為具有4至24個碳原子(較佳為月桂基硫酸)之直鏈或分支鏈烷基鏈。較佳該等鹽包括例如鹼金屬鹽，諸如鈉及鉀鹽。更佳磷增溶劑包括檸檬酸、葡萄糖酸及草酸以及其鹽及烷基硫酸鹽。最佳磷酸鹽增溶劑包括烷基硫酸鹽，諸如烷基硫酸鈉及烷基硫酸鉀。
植物激素
植物激素為熟習此項技術者所熟知。除其他之外，較佳植物激素包括刺激植物生長之植物生長激素(PGH)及刺激對生物及非生物性逆境有抗性之植物免疫激素(PIH)。值得注意的，一些植物激素存在PGH及PIH活性兩者。植物激素之非限制性實例包括：˙脫落酸(PGH)；˙茁長素(PGH，且在一些情況下亦為PIH)，包括：○天然茁長素，諸如吲哚-3-乙酸、4-氯吲哚-3-乙酸、2-苯乙酸、吲哚-3-丁酸及吲哚-3-丙酸，及○合成茁長素，諸如1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、4-氯苯氧基乙酸、2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、4-氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、2,4,5,-三氯苯甲酸及4-胺基-3,5,6-三氯吡啶甲酸；˙赤黴素，其為一群超過125個熟知緊密相關之四環二萜酸(PGH，且在一些情況下亦為PIH)；赤黴素衍生自映赤黴素烷骨架且具有19或20個碳。19個碳之赤黴素，諸如赤黴酸(GA3)損失碳20，且在原位具有連接碳4及10之五員內酯橋。赤黴素 按發現順序命名為GA1至GAn。赤黴素之非限制性實例包括GA1、赤黴酸(GA3)、GA4、GA5、GA6、GA7、GA13，且較佳為赤黴酸。
Figure 108104468-A0305-02-0035-20
˙葡萄糖酸(PGH)，˙水楊酸(PGH及PIH)； ˙茉莉酸(PGH及PIH)；˙草酸(PGH)；˙檸檬酸(PGH)；及˙哌啶甲酸(PIH)，及其組合。
在較佳具體實例中，植物激素為4-氯苯氧基乙酸、吲哚-3-乙酸、赤黴酸、1-萘乙酸、4-硝基苯甲酸、水楊酸或其組合。
酶抑制劑
酶抑制劑為抑制對肥料作用有害之酶之作用的化合物。較佳酶抑制劑包括尿素酶抑制劑，亦即抑制或至少降低尿素酶之活性之化合物，其將含氮肥料，尤其尿素不合需要地水解成銨鹽。較佳尿素酶抑制劑包括：˙聚葡萄胺糖，˙腐植酸(例如以腐植質之形式提供)，˙富里酸，˙未經取代或經取代之多酚，˙皂素，˙N-(正丁基)硫代磷酸三胺(NBTPT)，˙苯基磷二醯胺酸(PPDA)，˙乙異羥肟酸，˙烷基異羥肟酸，˙反式桂皮醯基異羥肟酸，˙苯并異羥肟酸，及˙異羥肟酸， 以及其組合。更佳尿素酶抑制劑包括呈腐植質形式之腐植酸、聚葡萄胺糖、N-(正丁基)硫代磷酸三胺(NBTPT)、苯基磷二醯胺酸(PPDA)及未經取代或經取代之多酚。最佳尿素酶抑制劑包括未經取代或經取代之多酚。
較佳多酚包括鞣酸。鞣酸為多酚，如以下其化學式中可見，其包含5個多酚分支，各分支帶有3個末端羥基(-OH)：
Figure 108104468-A0305-02-0037-88
鞣酸(具有帶圓圈之各酚分支之末端羥基)。
不幸地，實際上，包含未經取代之鞣酸之有機功能層可在塗佈在肥料核心上期間具有黏性，其在嘗試產生大量肥料顆粒時造成困難。
在較佳具體實例中，鞣酸(及一般多酚)如下文所述經取代。已意外地發現，該取代使得易於產生大量肥料顆粒，因為其在塗佈有機功能層 期間降低顆粒之黏性。因此，在具體實例中，鞣酸(及一般多酚)帶有一或多個、較佳兩個或更多個、更佳五個如下文所述之取代基。較佳地，一或多個、較佳兩個或更多個、且更佳五個鞣酸(及一般多酚)之羥基經-OR1基團置換，其中R1為如下文所述之取代基。更佳地，多酚之酚分支中之各者上之一個末端羥基(例如，鞣酸之五個酚分支中之各者上之一個末端羥基)經-OR1基團置換，其中R1為如下文所述之取代基。
在具體實例中，多酚(較佳鞣酸)之取代基(R1)包含帶有負或正電荷及帶相反電荷之相對離子之官能基。
帶有負或正電荷之官能基之非限制性實例包括羧酸根(COO-)、磺酸根(-SO3 -)、銨(-NH3 +)、烷基銨(-N(alkyl)H2 +)及二烷基銨(-N(alkyl)2H+)，其中烷基較佳為C1-6烷基。
帶有負或正電荷之官能基可藉由連接基團直接地或間接地連接至多酚(較佳鞣酸)，較佳地，官能基藉由連接基團間接地連接。連接基團之非限制性實例包括伸烷基，較佳包含1與6個之間之碳原子且更佳包含1與4個之間之碳原子。
較佳官能基及連接基團對包括：˙乙酸酯(-CH2-COO-)，˙磺酸丁酯(-(CH2)4-SO3 -)，及˙乙基銨(-(CH2)2-NH3 +)。
帶相反電荷之相對離子之非限制性實例包括有機酸之金屬陽離子及羧酸根或磺酸根陰離子，該等有機酸為微生物抑制劑、磷增溶劑及/或植物激素，較佳為植物激素。酶抑制劑、微生物抑制劑、磷增溶劑及/或植物激素之有機酸已在上文中描述-在此不再重複。
較佳金屬陽離子包括鹼金屬陽離子，較佳為K+。
有機酸之較佳羧酸根或磺酸根陰離子包括赤黴酸、1-萘乙酸或4-硝基苯甲酸之羧酸根陰離子，該等有機酸為酶抑制劑、微生物抑制劑、磷增溶劑及/或植物激素。
包含帶有負或正電荷及帶相反電荷之相對離子之官能基的多酚(較佳鞣酸)之較佳取代基包括：˙乙酸鉀鹽(-CH2-COO- K+)，˙丁基磺酸鉀鹽(-(CH2)4-SO3 - K+)，˙乙基銨赤黴酸鹽(-(CH2)2-NH3 +
Figure 108104468-A0305-02-0039-91
)， ˙乙基銨1-萘乙酸鹽(-(CH2)2-NH3 +
Figure 108104468-A0305-02-0039-25
)，及 ˙乙基銨4-硝基苯甲酸鹽(-(CH2)2-NH3 +
Figure 108104468-A0305-02-0039-24
)。
較佳經取代之鞣酸具有以下理想結構：
Figure 108104468-A0305-02-0040-26
經乙酸鉀鹽取代之鞣酸(TAAA)，
Figure 108104468-A0305-02-0041-27
經丁基磺酸鉀鹽取代之鞣酸(TABS)，
Figure 108104468-A0305-02-0042-29
經乙基銨1-萘乙酸鹽取代之鞣酸(TANAA)，
Figure 108104468-A0305-02-0043-30
經乙基銨赤黴酸鹽取代之鞣酸(TAGA)，及
Figure 108104468-A0305-02-0044-31
經乙基銨4-硝基苯甲酸鹽取代之鞣酸(TABA，亦稱為TANB)。
聚合黏合劑
視情況，在具體實例中，有機功能層進一步包含水溶性、水可 膨脹或水分散性聚合黏合劑。聚合黏合劑使黏結塗層之形成變得簡單，尤其在功能有機化合物自身使用時不允許形成此類塗層時。
在具體實例中，按有機功能層之重量計，有機功能層包含約0wt%或更多、約10wt%或更多、約20wt%或更多、約30wt%或更多、約40wt%或更多、或約50wt%或；及/或約60wt%或更少、約50wt%或更少、約40wt%或更少、約30wt%或更少、約20wt%、或約10wt%或更少之聚合黏合劑。在較佳具體實例中，按有機功能層之重量計，有機功能層包含約0wt%、33wt%或50wt%之聚合黏合劑。
在具體實例中，按有機功能層之重量計，有機功能層包含約40wt%或更多、約50wt%或更多、約60wt%或更多、約70wt%或更多、約80wt%或更多、或約90wt%或更多；及/或約100wt%或更少、約90wt%或更少、約80wt%或更少、約70wt%或更少、或約60wt%或更少之功能有機化合物(總計)。在較佳具體實例中，按延長釋放層之重量計，有機功能層包含約50wt%、64wt%或100wt%之功能有機化合物(總計)。
在具體實例中，聚合黏合劑為水可膨脹共聚奈米粒子。在具體實例中，製備此等水可膨脹共聚奈米粒子之共聚物包含可交聯重複單元，亦即在對有機功能層進行乾燥時在有或無交聯劑之情況下可經歷交聯之單元。
該等具體實例，若存在，在交聯之前共聚物之玻璃轉移溫度在約18℃與約25℃之間之範圍內。
在較佳具體實例中，製備有機功能層之水可膨脹共聚奈米粒子之共聚物具有式(I)：
Figure 108104468-A0305-02-0045-32
 其中：˙X1表示苯乙烯重複單元； ˙X2表示丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯重複單元；˙X3表示烷氧基二烷基乙烯基矽烷、二烷氧基烷基乙烯基矽烷或三烷氧基乙烯基矽烷重複單元；˙X4表示丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯基磷酸或N,N-二甲胺基乙基甲基丙烯醯胺重複單元；且˙按共聚物之總重量計，a、b、c及d分別表示重複單元X1、X2、X3及X4之重量百分比，且各者在約0.5與約50wt%之間變化，且其中該等X3重複單元視情況在該等奈米粒子內彼此交聯。
上式應理解為表示共聚物，其中所有X2重複單元皆相同，或其中X2表示兩個或更多個丙烯酸烷酯及/或甲基丙烯酸烷酯重複單元。在較佳具體實例中，所有X2重複單元皆相同。
類似地，上式應理解為表示共聚物，其中所有X3重複單元皆相同，或其中X3表示兩個或更多個烷氧基二烷基乙烯基矽烷、二烷氧基烷基乙烯基矽烷及/或三烷氧基乙烯基矽烷重複單元。在較佳具體實例中，所有X3重複單元皆相同。
類似地，上式應理解為表示共聚物，其中所有X4重複單元皆相同，或其中X4表示兩個或更多個丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯基磷酸及/或N,N-二甲胺基乙基甲基丙烯醯胺重複單元。在較佳具體實例中，所有X4重複單元皆相同。
丙烯酸烷酯重複單元、甲基丙烯酸烷酯重複單元、烷氧基二烷基乙烯基矽烷重複單元及二烷氧基烷基乙烯基矽烷重複單元之烷基可為直鏈或分支鏈。在較佳具體實例中，此等烷基包含1與6個之間之碳原子。
烷氧基二烷基乙烯基矽烷重複單元、二烷氧基烷基乙烯基矽烷重複單元及三烷氧基乙烯基矽烷重複單元之烷氧基可為直鏈或分支鏈。在較佳 具體實例中，此等烷氧基包含1與6個之間之碳原子。
如上所指出，X3重複單元視情況在該等奈米粒子內彼此交聯。實際上，在產生本發明之顆粒時，在40℃與50℃之間之溫度下加熱時，X3重複單元可經歷自交聯。在較佳具體實例中，例如有機功能層在該等條件下產生之具體實例中，X3重複單元中有一些在該等奈米粒子內彼此交聯。在具體實例中，至多約3%之X3重複單元交聯。更廣泛交聯會產生不合需要的脆性有機功能層。交聯視需要使鉀釋放速率改變。實際上，交聯降低奈米粒子之膨脹速率，其提高鉀釋放速率，且允許使用較薄有機功能層。在其他具體實例中，X3重複單元不彼此交聯。
在較佳具體實例中，丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯重複單元之烷基為丁基。
在較佳具體實例中，X2表示丙烯酸烷酯，較佳為丙烯酸丁酯。
在較佳具體實例中，烷氧基二烷基乙烯基矽烷、二烷氧基烷基乙烯基矽烷或三烷氧基乙烯基矽烷重複單元之烷氧基為乙氧基。
在較佳具體實例中，X3表示三烷氧基乙烯基矽烷，較佳為三乙氧基乙烯基矽烷重複單元。
在較佳具體實例中，X4表示丙烯酸、丙烯醯胺或乙烯基磷酸重複單元。
在較佳具體實例中，a為約25wt%或更多、約35wt%或更多、約40wt%或更多、或約45wt%或更多；及/或約75wt%或更少、約65wt%或更少、約60wt%或更少、約55wt%或更少、或約50wt%或更少。在更佳具體實例中，a為約48wt%。
在較佳具體實例中，b為約25wt%或更多、約35wt%或更多、約40wt%或更多、或約45wt%或更多；及/或約75wt%或更少、約65wt%或更 少、約60wt%或更少、約55wt%或更少、或約50wt%或更少。在更佳具體實例中，b為約48wt%。
在較佳具體實例中，c為約0.5wt%或更多、約1wt%或更多、約1.5wt%或更多、約2wt%或更多、約2.5wt%或更多；及/或約15wt%或更少、約10wt%或更少、約7.5wt%或更少、約5wt%或更少、約4wt%或更少、或約3.5wt%或更少。在更佳具體實例中，c為約3wt%。
在較佳具體實例中，d為約0.5wt%或更多、約0.6wt%或更多、約0.7wt%或更多、約0.8wt%或更多、約0.9wt%或更多；及/或約10wt%或更少、約5wt%或更少、約3wt%或更少、約2wt%或更少、或約1.5wt%或更少。在更佳具體實例中，d為約1wt%。
在最佳具體實例中，製備有機功能層之水可膨脹共聚奈米粒子之共聚物具有以下理想化學結構：
Figure 108104468-A0305-02-0048-33
Figure 108104468-A0305-02-0048-34
Figure 108104468-A0305-02-0048-35
 較佳其中按共聚物之總重量計，a、b、c及d分別為約48wt%、約48wt%、約3wt%及約1wt%。
聚合黏合劑可為以上共聚奈米粒子之混合物。
共聚奈米粒子可包含以上共聚物之混合物。
包含可交聯三烷氧基乙烯基矽烷重複單元(諸如三乙氧基矽基重複單元)之共聚奈米粒子可藉由在含有陰離子及非離子界面活性劑(諸如正十二基苯磺酸鈉及正辛醇)之水溶液中自由基乳液共聚來合成。pH控制劑諸如碳酸氫鈉亦可用於共聚以提供穩定聚合物奈米粒子懸浮液，其中奈米粒子之粒度在40nm至200nm範圍內。
受控釋放層
如上所指出，受控釋放層覆蓋有機功能層且包含水可膨脹共聚奈米粒子。
受控釋放層可藉由施加水可膨脹共聚奈米粒子於水溶劑中之懸浮液隨後藉由乾燥在有機功能層上產生。此可例如藉由在流化床中噴塗來進行。在具體實例中，用於塗佈及乾燥步驟之溫度為約25℃至低於約50℃。
在具體實例中，受控釋放層之塗層重量在約2wt%與約10wt%之間，較佳在約4wt%與約20wt%之間，且更佳在約5wt%與約15wt%之間(按含氮肥料核心之重量計)。在較佳具體實例中，受控釋放層比有機功能層厚(具有較大塗層重量)。
在具體實例中，製備受控釋放層之水可膨脹共聚奈米粒子之共聚物包含可交聯重複單元，其在對受控釋放層進行乾燥時在有或無交聯劑之情況下可經歷交聯。
該等具體實例，若存在，在交聯之前此共聚物之玻璃轉移溫度在約18℃與約25℃之間之範圍內。
在較佳具體實例中，製備受控釋放層之水可膨脹共聚奈米粒子之共聚物具有如上文(包括其所有較佳具體實例)所定義之式(I)。因此，在 最佳具體實例中，此共聚物為POLY-001、POLY-002及POLY-003，更佳為POLY-001。
共聚奈米粒子可包含以上共聚物之混合物。
受控釋放層可包含以上共聚奈米粒子之混合物。
防結塊層
防結塊層覆蓋受控釋放層且包含水不溶性共聚奈米粒子。
防結塊層可藉由施加水不溶性共聚奈米粒子於水溶劑中之懸浮液隨後藉由乾燥在受控釋放層上產生。此可例如藉由在流化床中噴塗來進行。在具體實例中，用於塗佈及乾燥步驟之溫度在約30℃與約70℃之間，較佳在約35℃與約65℃之間。
在具體實例中，防結塊層之塗層重量在約1wt%與約10wt%之間，較佳在約2wt%與約5wt%之間(按含氮肥料核心之重量計)。
在具體實例中，製備水不溶性共聚奈米粒子之共聚物包含具有作為側基以共價或離子方式連接之植物激素或磷增溶劑之重複單元。
該等具體實例，共聚物之玻璃轉移溫度在約35℃與約55℃之間之範圍內。
在較佳具體實例中，製備水不溶性共聚奈米粒子之共聚物具有式(II)：
Figure 108104468-A0305-02-0050-36
其中：˙Y1表示苯乙烯重複單元；˙Y2表示丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯重複單元；˙Y3表示包含作為側基以離子或共價方式連接之植物激素或磷增溶劑之重 複單元；˙按該共聚物之總重量計，a及b分別表示重複單元Y1及Y2之重量百分比，且在約10wt%至約95wt%之間變化；且˙按該共聚物之總重量計，c表示重複單元Y3之重量百分比，且在0wt%至約30wt%之間變化。
上式應理解為表示共聚物，其中所有Y2重複單元皆相同，或其中Y2表示兩個或更多個丙烯酸烷酯及/或甲基丙烯酸烷酯重複單元。在較佳具體實例中，所有Y2重複單元皆相同。
類似地，上式應理解為表示共聚物，其中所有Y3重複單元皆相同，或其中Y3表示兩個或更多個不同重複單元，其包含作為側基以離子或共價方式連接之植物激素及/或磷增溶劑。在較佳具體實例中，所有Y3重複單元皆相同。
丙烯酸烷酯重複單元及甲基丙烯酸烷酯重複單元之烷基可為直鏈或分支鏈。在較佳具體實例中，此等烷基包含1與6個之間之碳原子，較佳為丁基。
在較佳具體實例中，Y2表示丙烯酸烷酯，較佳為丙烯酸丁酯。
在具體實例中，作為側基以共價或離子方式連接至製備水不溶性共聚奈米粒子之共聚物，例如式(II)之共聚物的植物激素或磷增溶劑為：˙有機酸之殘基，該有機酸為植物激素或磷增溶劑，或˙有機酸之羧酸根陰離子，該有機酸為植物激素或磷增溶劑。
在其以共價方式連接時，植物激素或磷增溶劑較佳為有機酸(其為植物激素或磷增溶劑)之殘基。
在其以離子方式連接時，植物激素或磷增溶劑較佳為有機酸(其為植物激素或磷增溶劑)之羧酸根陰離子。
在較佳具體實例中，有機酸為磷增溶劑。該等磷增溶劑如上文(包括其較佳具體實例)所定義。
在較佳具體實例中，有機酸為植物激素。該等植物激素如上文(包括其較佳具體實例)所定義。
在較佳具體實例中，作為植物激素或磷增溶劑之有機酸為：˙1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯甲酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、2-羥基苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、脫落酸、檸檬酸、赤黴酸、赤黴素A13、赤黴素A3、赤黴素A4、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水楊酸；˙較佳為1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、脫落酸、檸檬酸、赤黴酸、赤黴素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水楊酸；˙更佳為1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、赤黴酸、赤黴素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、草酸、水楊酸或檸檬酸；且˙最佳為1-萘乙酸或赤黴酸。
在較佳具體實例中，側基以離子方式連接至重複單元Y3。在更佳具體實例中，Y3表示式(III)之重複單元：
Figure 108104468-A0305-02-0052-37
 其中：˙R1為氫原子或甲基；˙R2為相同或不同的C1-6烷基；且 ˙A-為有機酸之羧酸根陰離子，該有機酸為植物激素或磷增溶劑。
在較佳具體實例中，R1為甲基。
在較佳具體實例中，兩個R2基團均為甲基。
如以上中可見，在式(III)中，側基A-為有機酸(RCOOH)之羧酸根陰離子(RCOO-)，該有機酸為植物激素或磷增溶劑，較佳為植物激素。較佳地，為植物激素或磷增溶劑之此等有機酸如上文(包括其較佳具體實例)所定義。
在較佳具體實例中，Y3為藉由使以下單體聚合而獲得之重複單元。
Figure 108104468-A0305-02-0053-39
Figure 108104468-A0305-02-0054-40
值得注意的，藉由使以上單體聚合而獲得之Y3重複單元之結構可易於自如下單體之結構推論出：
Figure 108104468-A0305-02-0055-41
在較佳具體實例中，a為約20wt%或更多、約25wt%或更多、約30wt%或更多、約35wt%或更多、約39wt%或更多、或約40wt%或更多；及/或約65wt%或更少、約60wt%或更少、約55wt%或更少、約50wt%或更少、約46wt%或更少、或約45wt%或更少。在具體實例中，當c為零時，a較佳為約50wt%。在具體實例中，當c大於零時，a較佳在約35wt%與約50wt%之間，且更佳在約39wt%與約46wt%之間。
在較佳具體實例中，b為約30wt%或更多、約35wt%或更多、約40wt%或更多、約44wt%或更多、或約45wt%或更多；及/或約80wt%或更少、約70wt%或更少、約65wt%或更少、約60wt%或更少、約55wt%或更少、約50wt%或更少、或約49wt%或更少。在具體實例中，當c為零時，b較佳為約50wt%。在具體實例中，當c大於零時，b較佳在約40wt%與約50wt%之間，且更佳在約44wt%與約49wt%之間。
在較佳具體實例中，c為約0wt%或更多、約1wt%或更多、約2wt%或更多、約3wt%或更多、約4wt%或更多、約5wt%或更多；及/或約30wt%或更少、約25wt%或更少、約20wt%或更少、約17wt%或更少、約15wt%或更少、約12wt%或更少、或約10wt%或更少。在具體實例中，c為0wt%。在其他具體實例中，c大於0wt%。
式(II)之較佳共聚物具有以下理想化學結構：
Figure 108104468-A0305-02-0056-43
Figure 108104468-A0305-02-0057-44
式(II)之最佳共聚物包括POLY-004、POLY-005及POLY-007，較佳為POLY-004。
在具體實例中，側基以共價方式連接至重複單元Y3。在更佳具體實例中，Y3表示式(IV)之重複單元：
Figure 108104468-A0305-02-0057-46
 其中：˙R1為氫原子或甲基；˙D-C(=O)-為有機酸之殘基，該有機酸為植物激素或磷增溶劑。
如上文中可見，在式(IV)中，側基D-C(=O)-為有機酸(D-COOH)之殘基，該有機酸為植物激素或磷增溶劑，較佳為植物激素。較佳地，為植物激素或磷增溶劑之此有機酸如上文(包括其較佳具體實例)所定 義。
在較佳具體實例中，有機酸為赤黴酸、吲哚-3-乙酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸、4-硝基苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸或水楊酸。
在較佳具體實例中，式(IV)之重複單元Y3藉由使式(VI)之以下單體聚合而獲得，其可藉由在1,4-二氧雜環戊烷存在而無催化劑下在約40℃之溫度下在氧氣氛圍中使式(V)之單體與有機酸反應而合成。
Figure 108104468-A0305-02-0058-47
其中D-COOH為有機酸，該有機酸為植物激素或磷增溶劑。
式(IV)之較佳共聚物具有以下理想化學結構：
Figure 108104468-A0305-02-0058-48
Figure 108104468-A0305-02-0059-49
防結塊層可包含以上水不溶性共聚奈米粒子之混合物。
水不溶性共聚奈米粒子可包含以上共聚物之混合物。
用於防結塊層之水不溶性共聚奈米粒子之共聚物可例如藉由在含有陰離子及非離子界面活性劑(諸如正十二基苯磺酸鈉及正辛醇)之水溶液中自由基乳液共聚來合成。pH控制劑，諸如碳酸氫鈉亦可用於共聚以提供穩定聚合物奈米粒子懸浮液。
定義
除非本文另外指示或明顯與上下文相矛盾，否則在描述本發明之情形下(尤其在以下申請專利範圍之情形下)使用術語「一(a/an)」及「該(the)」及類似指示詞應理解為涵蓋單數及複數兩者。
除非另外指出，否則術語「包含(comprising)」、「具有(having)」、「包括(including)」及「含有(containing)」應理解為開放式術語(亦即，意謂「包括但不限於」)。
除非另外指示，否則本文中值範圍之列舉僅意欲充當單獨提及屬於該範圍內之各獨立值的簡寫方法，且各獨立值併入本說明書中，如同在本 文中單獨列舉一般。該等範圍內之值之所有子組亦併入本說明書中，如同在本文中單獨列舉一般。
類似地，在本文中具有各種取代基(R1、R2等)及針對此等取代基所列舉的各種基團(烷基、鹵素原子等)之一般化學結構，諸如式I至IX意欲充當單獨提及每一個藉由取代基中之任一者之基團中之任一者之組合而獲得的分子的簡寫方法。各單獨的分子併入本說明書中，如同在本文中單獨列舉一般。此外，一般化學結構內之分子之所有子組亦併入本說明書中，如同在本文中單獨列舉一般。
除非本文另外指示或另外明顯與上下文相矛盾，否則本文所述之所有方法均可以任何適合次序進行。
為清楚起見，有機酸可表示為RCOOH，其中R為有機基。
有機羧酸鹽可表示為RCOO- M+，亦即有機羧酸根陰離子(RCOO-)與陽離子(M+)，其中R為有機基。
因為鹽由於酸-鹼反應而常常概念化：
Figure 108104468-A0305-02-0060-50
其中A為陰離子且B為陽離子，為簡單起見，常常稱給定陰離子(A-)為「給定相應酸(HA)之羧酸根陰離子」。此意謂陰離子(A-)與酸：HA之以下強調部分相對應。舉例而言，乙酸(CH3COOH)之羧酸根陰離子為乙酸根(CH3COO-)。
本文中，有機酸之「殘基」或羧酸根陰離子為藉由將有機酸或羧酸根陰離子以共價方式連接至另一分子上而獲得之基團。舉例而言，有機酸RCOOH可與-NCO基團反應以連接如下有機酸：-N-C(=O)-R，其中R-C(=O)-為有機酸之殘基。
除非另外主張，否則本文所提供之任何及所有實例或例示性語 言(例如，「諸如(such as)」)之使用僅意欲更好地闡明本發明且並不對本發明之範疇形成限制。
本說明書中之語言不應理解為指示實踐本發明所必需之任何未主張要素。
本文中，術語「約(about)」具有其普通含義。在具體實例中，其可能意謂所限定數值之加或減10%或加或減5%。
除非另外定義，否則本文所使用之所有技術及科學術語均具有與一般熟習本發明所屬技術者通常所理解相同之含義。
本文中，術語「烷基(alkyl)」、「伸烷基(alkylene)」、「烯基(alkenyl)」、「伸烯基(alkenylene)」、「炔基(alkynyl)」、「伸炔基(alkynylene)」及其衍生術語(諸如烷氧基、伸烷基氧基等)在此項技術中具有其普通含義。
對於更多確定性，本文中：
Figure 108104468-A0305-02-0061-51
應注意，除非另外規定，否則以上基團之烴鏈可為直鏈或分支鏈。此外，除非另外規定，否則此等基團可含有1與18個之間之碳原子，更具體言之1與12個之間之碳原子、1與6個之間之碳原子、1與3個之間之碳原子，或含有1或2個、較佳1個或較佳2個碳原子。
在閱讀參看附圖僅藉助於實例給出之其特定具體實例之以下非限制性描述時，本發明之其他目標、優點及特點將變得更顯而易見。
說明性具體實例之描述
本發明藉由以下非限制性實例進一步詳細說明。
材料
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IAA 吲哚-3-乙酸，可購自加拿大西格瑪-奧德里奇公司
NAA 1-萘乙酸，可購自加拿大西格瑪-奧德里奇公司
SAA 水楊酸，可購自加拿大西格瑪-奧德里奇公司
BZQ 1,4-苯醌，可購自加拿大西格瑪-奧德里奇公司
DAP 磷酸二銨肥料，可購自越南Phu My Fertilizers
DCD 二氰二胺99%，可購自加拿大西格瑪-奧德里奇公司
DDL 二月桂酸二丁基錫，可購自加拿大西格瑪-奧德里奇公司
DMA 甲基丙烯酸2-(N,N-二甲胺基)乙酯，可購自加拿大西格瑪-奧德里奇公司
DMF N,N-二甲基甲醯胺，可購自加拿大西格瑪-奧德里奇公司
DXL 1,4-二氧雜環戊烷，可購自加拿大西格瑪-奧德里奇公司
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N-46-Plus 用NBTPT及DCD塗佈之尿素肥料(N：46%，230ppm NBTPT及950ppm DCD)，可購自越南金甌市Ca Mau Fertilizers
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共聚奈米粒子之合成及特徵
共聚奈米粒子在配備有水冷凝器、機械攪拌器、滴液漏斗、溫度計及氮或進氣口之500Kg油加熱之雙層壁玻璃內襯之反應器中合成。
產物用Perkin Elmer® Spectrum Two® FTIR光譜儀表徵。
共聚奈米粒子之粒度在稀釋的水溶液中使用Brookhaven® NanoBrook® 173Plus粒度分析器量測。
共聚物之分子量使用Waters®粒徑篩析層析管柱來量測，使用N,N-二甲基甲醯胺作為沖提液且使用聚苯乙烯標準物。
實施例1-水可膨脹共聚奈米粒子POLY-001
共聚奈米粒子POLY-001(呈水性懸浮液)之合成藉由混合預聚 物溶液來進行，在具有高剪切混合機之1,000公升不鏽鋼槽中，該預聚物溶液包含236Kg之去離子水、39.6Kg之苯乙烯、39.6Kg之正丁基丙烯酸酯、0.82Kg之丙烯酸、2.48Kg之三乙氧基乙烯基矽烷、0.82Kg之碳酸氫銨及0.82Kg正辛醇。在分開的較小槽中，過硫酸銨自由基引發劑之溶液藉由將0.42Kg之過硫酸銨溶解至10Kg去離子水中來製備。
一百六十公斤之預聚物溶液裝載於反應器中。溫度緩慢升高至80℃，且以32.0Kg/h之速率使用定量泵將剩餘預聚物溶液添加至反應器中。同時，亦以2.00Kg/h之速率使用定量泵將過硫酸銨溶液添加至反應器中。
在兩種溶液完全添加至反應器中後，在80℃下在氮氣氛圍下繼續進行聚合且再持續攪拌15小時。16、20及24小時後，反應樣品自反應器移除，從而量測用於監測聚合之完整性之固體重量。聚合完成後，將去離子水添加至反應器中以將固體重量調節至25%，因此產生可直接使用(依需求視情況進一步稀釋)之懸浮液以產生智慧N-肥料。
共聚物POLY-001為：
Figure 108104468-A0305-02-0064-52
 其中按共聚物之總重量計，a、b、c及d分別為48wt%、48wt%、3wt%及1wt%。
POLY-001之玻璃轉移溫度、粒度及聚合度分佈性經量測分別為20℃、92.0nm及0.020。
圖2展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-001之FTIR光譜。
實施例2-水不溶性共聚奈米粒子POLY-004
共聚奈米粒子POLY-004(呈水性懸浮液)之合成藉由混合預聚物溶液來進行，在具有高剪切混合機之1,000公升不鏽鋼槽中，該預聚物溶液包含236Kg之去離子水、50.0Kg之苯乙烯、50.0Kg之甲基丙烯酸丁酯、0.82Kg之碳酸氫銨及0.82Kg正辛醇。在分開的較小槽中，過硫酸銨自由基引發劑之溶液藉由將0.42Kg之過硫酸銨溶解至10Kg去離子水中來製備。
一百六十公斤之預聚物溶液裝載於反應器中。溫度緩慢升高至80℃，且以32.0Kg/h之速率使用定量泵將剩餘預聚物溶液添加至反應器中。同時，亦以2.00Kg/h之速率使用定量泵將過硫酸銨溶液添加至反應器中。
在兩種溶液完全添加至反應器中後，在80℃下在氮氣氛圍下繼續進行聚合且再持續攪拌15小時。16、20及24小時後，反應樣品自反應器移除，從而量測用於監測聚合之完整性之固體重量。聚合完成後，將去離子水添加至反應器中以將固體重量調節至25%，因此產生可直接使用(依需求視情況進一步稀釋)之懸浮液以產生智慧N-肥料。
共聚物POLY-001為：
Figure 108104468-A0305-02-0065-53
 其中按共聚物之總重量計，a及b均為50wt%。
POLY-004之粒度及聚合度分佈性分別量測為79nm及0.023。
圖3展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-004之FTIR光譜。
實施例3-水不溶性共聚奈米粒子POLY-005
共聚奈米粒子POLY-005(呈水性懸浮液)之合成藉由混合預聚物溶液來進行，在具有高剪切混合機之1,000公升不鏽鋼槽中，該預聚物溶液包 含236Kg之去離子水、47.0Kg之苯乙烯、50.0Kg之甲基丙烯酸丁酯、3.0Kg之N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、0.82Kg之碳酸氫銨及0.82Kg正辛醇。在分開的較小槽中，過硫酸銨自由基引發劑之溶液藉由將0.42Kg之過硫酸銨溶解至10Kg去離子水中來製備。
一百六十公斤之預聚物溶液裝載於反應器中。溫度緩慢升高至80℃，且以32.0Kg/h之速率使用定量泵將剩餘預聚物溶液添加至反應器中。同時，亦以2.00Kg/h之速率使用定量泵將過硫酸銨溶液添加至反應器中。
在兩種溶液完全添加至反應器中後，在80℃下在氮氣氛圍下繼續進行聚合且再持續攪拌15小時。16、20及24小時後，反應樣品自反應器移除，從而量測用於監測聚合之完整性之固體重量。
共聚奈米粒子之粒度量測為1,250nm，聚合度分佈性為0.120。
隨後，將6.60Kg之赤黴酸緩慢添加至反應器中，且在相同條件下再繼續攪拌3小時。
共聚物POLY-005為：
Figure 108104468-A0305-02-0066-54
 其中按共聚物之總重量計，a為44wt%，b為47wt%，且c為9wt%。
粒度及聚合度分佈性分別量測為109nm及0.078。
將去離子水添加至反應器中以將固體重量調節至25%，因此產生可直接使用(依需求視情況進一步稀釋)之懸浮液以產生智慧N-肥料。
圖4展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-005之FTIR光譜。
實施例4-水不溶性共聚奈米粒子POLY-007
共聚奈米粒子POLY-007(呈水性懸浮液)之合成以與實施例3中相同之方式進行，除了單體為47.0Kg之苯乙烯、50.0Kg之甲基丙烯酸丁酯及3.00Kg之甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯。在聚合24小時後，將3.55Kg之1-萘乙酸緩慢添加至反應器中。反應在相同條件下再繼續、攪拌3小時。隨後，將反應器冷卻至室溫，且添加去離子水以稀釋至25%固體重量，因此產生可直接使用(依需求視情況進一步稀釋)之懸浮液以產生智慧N-肥料。
共聚物POLY-007為：
Figure 108104468-A0305-02-0067-55
其中按共聚物之總重量計，a為46wt%，b為48wt%，且c為6wt%。
POLY-007之粒度及聚合度分佈性分別量測為76nm及0.03。
圖5展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-007之FTIR光譜。
鞣酸分子之合成及特徵 實施例5-經5個乙酸鉀鹽基團取代之鞣酸分子(TAAA)
TAAA(化學式提供於以上標題為「酶抑制劑」的章節中)之合成藉由在氮氣氛圍下將170公克之鞣酸緩慢添加於300ml之含有40公克之氫氧 化鉀之去離子水中且在80℃下持續攪拌來進行。1.5小時後，將170公克之氯乙酸(28%)之溶液緩慢滴入反應混合物中。使反應在相同條件下再繼續5小時。所獲得溶液準備製造智慧N-肥料。
圖6展示呈KBr丸粒之實施例5之鞣酸分子TAAA之FTIR光譜。
實施例6-經5個丁烷磺酸鉀鹽基團取代之鞣酸分子(TABS)
TABS(化學式提供於以上標題為「酶抑制劑」的章節中)之合成藉由在氮氣氛圍下將170公克之鞣酸緩慢添加於300ml之含有40公克之氫氧化鉀之去離子水中且在80℃下持續攪拌來進行。1.5小時後，將68.1公克之1,4-丁烷磺內酯之溶液緩慢滴入反應混合物中。使反應在相同條件下再繼續5小時。所獲得溶液準備製造智慧N-肥料。
圖7展示呈KBr丸粒之鞣酸分子TABS之FTIR光譜。
實施例7-經5個乙基銨1-萘乙酸鹽基團取代之鞣酸分子(TANAA)
TANAA(化學式提供於以上標題為「酶抑制劑」的章節中)之合成藉由在氮氣氛圍下將170公克之鞣酸緩慢添加於300ml之含有40公克之氫氧化鉀之去離子水中且在80℃下持續攪拌來進行。1.5小時後，將58.0公克之2-氯乙胺鹽酸鹽於150ml之水中之溶液緩慢滴入反應混合物中。使反應在相同條件下再繼續5小時。隨後，將含有93.1公克之1-萘乙酸於300ml乙醇中之溶液緩慢添加至反應混合物中。使反應在相同條件下再繼續、攪拌5小時。所獲得溶液準備製造智慧N-肥料。
圖8展示呈KBr丸粒之鞣酸分子TANAA之FTIR光譜。
實施例8-經5個乙基銨赤黴酸鹽基團取代之鞣酸分子(TAGA)
TAGA(化學式提供於以上標題為「酶抑制劑」的章節中)之合成藉由在氮氣氛圍下將170公克之鞣酸緩慢添加於300ml之含有40公克之氫氧化鉀之去離子水中且在80℃下持續攪拌來進行。1.5小時後，將58.0公克之2-氯乙胺鹽酸鹽於150ml之水中之溶液緩慢滴入反應混合物中。使反應在相同條件下再繼續5小時。隨後，將含有173公克之赤黴酸於500ml乙醇中之溶液緩慢添加至反應混合物中。使反應在相同條件下再繼續、攪拌5小時。所獲得溶液準備製造智慧N-肥料。
圖9展示呈KBr丸粒之鞣酸分子TAGA之FTIR光譜。
實施例9-經5個乙基銨4-硝基苯甲酸鹽基團取代之鞣酸分子(TABA，亦稱為TANB)
TABA(化學式提供於以上標題為「酶抑制劑」的章節中)之合成藉由在氮氣氛圍下將170公克之鞣酸緩慢添加於300ml之含有40公克之氫氧化鉀之去離子水中且在80℃下持續攪拌來進行。1.5小時後，將58.0公克之2-氯乙胺鹽酸鹽於150ml之水中之溶液緩慢滴入反應混合物中。使反應在相同條件下再繼續5小時。隨後，將含有83.6公克之4-硝基苯甲酸於500ml乙醇中之溶液緩慢添加至反應混合物中。使反應在相同條件下再繼續、攪拌5小時。所獲得溶液準備製造智慧N-肥料。
圖10展示呈KBr丸粒之鞣酸分子TABA之FTIR光譜。
智慧N-肥料之製造及特徵
篩分含氮肥料顆粒以移除尺寸小於1.5mm之顆粒(N-肥料)。隨後，將經過篩分之N-肥料顆粒(10Kg)裝載至國產Wurster流化床中。床溫度設定為32±2℃及20%相對濕度，且熱空氣流以300至400m3/h之速度維持5分 鐘以乾燥含氮顆粒。
有機功能層[104]之塗佈
隨後，含有25wt%之水可膨脹共聚奈米粒子以及一或多種功能有機化合物之水溶液以60公克/分鐘之速率自流化床之底部噴灑。霧氣藉由熱空氣流運載且將共聚奈米粒子及功能有機化合物沈積至顆粒(其在熱空氣流中浮動)之表面上。該過程繼續直到達至有機功能層[104]之所需厚度。
隨後，噴灑停止，同時在塗佈下一層之前在相同條件下顆粒再保持浮動在熱空氣流中10分鐘。
受控釋放層[106]之塗佈
將受控釋放層塗佈至覆蓋有有機功能釋放層之含氮顆粒之表面上以與塗佈有機功能層相同之方式進行，除了水溶液僅含有水可膨脹共聚奈米粒子(25wt%)(亦即，無功能性有機化合物存在)。
隨後，噴灑停止，同時在塗佈下一層之前在相同條件下顆粒再保持浮動在熱空氣流中10分鐘。
防結塊層[108]之塗佈
將防結塊層塗佈至受控釋放層之表面上以與塗佈受控釋放層相同之方式進行，除了水溶液僅含有水不溶性共聚奈米粒子(25wt%)，且流化床之溫度升高至45℃。
隨後，噴灑停止，同時在相同條件下顆粒再保持浮動在熱空氣流中20分鐘以移除水。
尿素釋放之測定
為量測尿素釋放，將4g之智慧N-肥料浸沒在玻璃瓶中之400mL水中，且在30℃下儲存於烘箱中。在特定時間，收集5mL樣品溶液以用於高效液相層析(HPLC)分析。HPLC設備配備有Waters 2414折射率偵測器及具有水沖提液之XSelect管柱。樣品溶液經由0.2μm過濾器過濾且注入HPLC系統中。藉由比較尿素峰與校準曲線，可測定樣品溶液之尿素濃度。
為製備校準曲線，將標準尿素溶解於水中以獲得濃度為1000ppm及10,000ppm之兩種儲備溶液。製備兩組標準尿素溶液以繪製如所述之校準曲線。
尿素釋放之百分比使用以下等式計算：尿素之累積釋放%=M釋放/M總釋放×100
其中M釋放為在特定時間在水溶液中釋放之尿素之重量，且M總釋放為在水溶液中釋放之尿素之最大重量。
為測定M總釋放釋放值，將經塗佈之肥料顆粒碾磨成細粉，其隨後溶解於水中。尿素在所獲得溶液中之濃度使用HPLC系統測定。
有機化合物累積釋放之測定
將24g智慧N-肥料浸沒在於30℃下儲存於烘箱中之玻璃瓶中之200mL水中。特定時間段後，收集5mL樣品溶液以用於使用Jasco V-670吸收光譜儀之UV-VIS光譜分析。特定波長下之吸收強度與校準曲線進行比較以計算在初始溶液中釋放之有機化合物之濃度。
有機化合物釋放之百分比使用以下等式計算：有機化合物之累積釋放%=M 釋放 /M 總釋放 ×100
其中M 釋放 為在特定時間在水溶液中釋放之分析物之重量，且M 總釋放 為在水溶 液中釋放之分析物之最大重量。
將經塗佈之顆粒碾磨成細粉，且隨後溶解於水中以使用UV-VIS吸收光譜分析測定水溶性分析物之最大重量(M 總釋放 )。
實施例10至39-具有不同有機功能層及防結塊層之智慧N-肥料
產生以下智慧N-肥料。
Figure 108104468-A0305-02-0072-56
Figure 108104468-A0305-02-0073-58
N.B.上表中圓括號中之值為各種層之厚度(亦即塗層重量)。當存在針對給定層(例如，實施例32至40之層104)給出之兩個值時，各值表示在僅存在伴有值之組分的情況下將獲得之塗層之厚度。舉例而言，在實施例 40中，層104下之項目「TAAA(3%)POLY-001(1%)」意謂，層104之總厚度為4%，其75%由TAAA構成(因此相當於TAAA層為3%厚度)，且其25%由POLY-001構成(因此相當於POLY-001層為1%厚度)。
圖11展示來自實施例10、11及12之肥料之累積尿素釋放。可見，增加受控釋放層106之厚度(在實施例10、11及12中分別為5%、7%及10%)會降低尿素釋放速率。
圖12展示來自實施例14、15及16之肥料之累積尿素釋放。再次可見，增加受控釋放層106之厚度(在實施例14、15及16中分別為5%、7%及10%)會降低尿素釋放速率。比較圖11及12，可見腐植質層(層104)之存在顯著提高(事實上幾乎加倍)尿素釋放速率。
圖13展示來自實施例14、15及16之肥料之累積腐植質釋放。再次，增加受控釋放層之厚度會降低腐植質釋放速率。
圖14展示來自實施例21及22之肥料之累積尿素釋放。再次可見，增加受控釋放層106之厚度(在實施例21及22中分別為5%及7%)會降低尿素釋放速率。比較圖11及14，可見NBTPT/DCD層(層104)之存在不會顯著改變尿素釋放速率。
實施例41至48-生長甘藍
包含不同功能層之肥料用於生長甘藍。實驗在含有5g之包含50%椰子纖維及50%表層土之生長培養基的塑料種植罐中進行。100g之生長介質中之N、P2O5及K2O含量分別為7.7mg、32mg及34mg。以約3cm深度將十公克之尿素埋入生長介質中作為比較實施例(實施例41)。可替代地，以約3cm深度將10公克之包含不同有機功能層104之各種智慧N-肥料埋入生長介質中(實施例42及後續實施例)。隨後，將十個甘藍(亦稱為英國菠菜(English spinach))之種子放置在各種植罐中。將種植罐放置在戶外，且每日用200ml水濕潤。
下表展示在種植後第31天，每罐6棵植物之高度、葉片長度、葉片寬度、重量及甘藍之總產量。圖15展示種植31天後，實施例41至48中生長之甘藍植物。
Figure 108104468-A0305-02-0075-59
相較於普通尿素肥料，本發明之肥料以高得多的產量產生顯著更大的植物。
實施例57至61-生長甘藍
將具有包含鞣酸及其改質劑之不同有機功能層之智慧N-肥料用於生長甘藍。此等實驗如上文針對實施例42至48所述進行。
下表展示在種植後第31天，6棵植物之高度、葉片長度、葉片寬 度、重量及甘藍之總產量。圖16展示種植31天後，實施例41(比較)及實施例49-54中生長之甘藍植物。
Figure 108104468-A0305-02-0076-60
相較於普通尿素肥料，本發明之肥料以高得多的產量產生顯著更大的植物。
實施例55至64-生長甘藍
將具有不同有機功能層之智慧N-肥料用於生長甘藍。此等實驗如上文針對實施例42至48除實施例55(比較)之外所述進行，其中以約3cm深度將十公克之DAP埋入生長介質作為比較實施例。
下表展示在種植後第31天，6棵植物之高度、葉片長度、葉片寬度、重量及甘藍之總產量。圖17展示種植數天後，實施例55至64中生長之甘藍植物。
Figure 108104468-A0305-02-0077-61
相較於普通DAP肥料，本發明之肥料以高得多的產量產生顯著更大的植物。
實施例65至73-水稻養殖
本發明之智慧N-肥料在越南特拉文市(Travinh City,Vietnam)Longduc Commue在2017年8月與10月之間用於水稻養殖。對於各實施例，實驗使用DaiThom 8認證之水稻種子對1,000m2水稻稻田進行，其為可購自越南胡志明市(Ho Chi Minh City)Southern Seed Joint Stock Company之100天水稻種類。使用配備有自動肥料施加系統之Yanmar水稻移栽器(YR60D型)，將14天大的水稻植物移栽至耕地。以約5cm之深度將肥料埋入土壤中，且離水稻植物 5cm遠。水稻植物之間的空間為30cm×15cm。自第5天至第25天將所有水稻稻田用水淹沒高於土壤表面至多約2-5cm。在第26天與第36天之間之時段期間，將水逐漸排出降至低於土壤表面-15cm。在第37天，將水緩慢泵送至水稻稻田中高於土壤表面高達5cm。在第38天與第49天之間之時段期間，水逐漸排出降至低於土壤表面-15cm。在第50天，將水緩慢泵送至水稻稻田中至高於土壤表面約5cm，且保持在此水平直至第85天。隨後鑒於在第102天收穫，使水自然蒸發至乾燥。
Figure 108104468-A0305-02-0078-62
儘管使用少得多的肥料的事實，本發明之肥料相較於三種所用 比較肥料以高得多的產量產生水稻。對於本發明之肥料，其水稻/肥料重量比幾乎為雙倍。
實施例101-114-其他共聚奈米粒子
吾等在下文展示其他共聚奈米粒子之合成、特徵及使用，且比較其效能與POLY-001、POLY-005及POLY-007之奈米粒子之合成、特徵及使用。下文報導之結果關注鉀肥料，而非本發明之氮肥料。然而，此等結果展示，由於鉀肥料中之共聚奈米粒子出於相同目的以與本發明之氮肥料相同之方式使用，因此此等其他共聚奈米粒子可成功地用於本發明之氮肥料。
實施例101-水可膨脹共聚奈米粒子POLY-002
共聚奈米粒子POLY-002(呈水性懸浮液)之合成與POLY-001之合成類似地進行，除了使用0.82Kg之乙烯基膦酸代替丙烯酸。
共聚物POLY-002為：
Figure 108104468-A0305-02-0079-63
 其中a、b、c及d分別為48wt%、48wt%、3wt%及1wt%。
POLY-001之玻璃轉移溫度、粒度及聚合度分佈性分別量測為20℃、91.3nm及0.005。
圖18展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-002之FTIR光譜。
實施例102-水可膨脹共聚奈米粒子POLY-003
共聚奈米粒子POLY-003(呈水性懸浮液)之合成與POLY-001 之合成類似地進行，除了使用0.82Kg之丙烯醯胺代替丙烯酸。
共聚物POLY-003為：
Figure 108104468-A0305-02-0080-64
 其中a、b、c及d分別為48wt%、48wt%、3wt%及1wt%。
POLY-001之玻璃轉移溫度、分子量、粒度及聚合度分佈性分別量測為21℃、112kDa、67.0nm及0.003。
圖19展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-003之FTIR光譜。
實施例103-水不溶性共聚奈米粒子POLY-005
共聚奈米粒子POLY-005(呈水性懸浮液)之合成藉由混合預聚物溶液來進行，在具有高剪切混合機之1,000公升不鏽鋼槽中，該預聚物溶液包含236Kg之去離子水、47.0Kg之苯乙烯、50.0Kg之甲基丙烯酸丁酯、3.0Kg之N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、0.82Kg之碳酸氫銨及0.82Kg正辛醇。在分開的較小槽中，過硫酸銨自由基引發劑之溶液藉由將0.42Kg之過硫酸銨溶解至10Kg去離子水中來製備。
一百六十公斤之預聚物溶液裝載於反應器中。溫度緩慢升高至80℃，且以32.0Kg/h之速率使用定量泵將剩餘預聚物溶液添加至反應器中。同時，亦以2.00Kg/h之速率使用定量泵將過硫酸銨溶液添加至反應器中。
在兩種溶液完全添加至反應器中後，在80℃下在氮氣氛圍下繼續進行聚合且再持續攪拌15小時。16、20及24小時後，反應樣品自反應器移除，從而量測用於監測聚合之完整性之固體重量。
共聚奈米粒子之粒度量測為1,250nm，聚合度分佈性為0.120。
隨後，將6.60Kg之赤黴酸緩慢添加至反應器中，且在相同條件下再繼續攪拌3小時。
共聚物POLY-005為：
Figure 108104468-A0305-02-0081-65
 其中a為44wt%，b為47wt%，且c為9wt%。
粒度及聚合度分佈性分別量測為109nm及0.078。
將去離子水添加至反應器中以將固體重量調節至25%，因此產生可直接使用(依需求視情況進一步稀釋)之懸浮液以產生智慧釋放之鉀肥料。
圖20展示呈KBr丸粒之共聚奈米粒子POLY-005之FTIR光譜。
實施例104-水不溶性共聚奈米粒子POLY-007
共聚奈米粒子POLY-007(呈水性懸浮液)之合成以與實施例103中相同之方式進行，除了單體為47.0Kg之苯乙烯、50.0Kg之甲基丙烯酸丁酯及3.00Kg之甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯。在聚合24小時後，將3.55Kg之1-萘乙酸緩慢添加至反應器中。反應在相同條件下再繼續、攪拌3小時。隨後，將反應器冷卻至室溫，且添加去離子水以稀釋至25%固體重量，因此產生可直接使用(依需求視情況進一步稀釋)之懸浮液以產生智慧釋放之鉀肥料。
共聚物POLY-007為：
Figure 108104468-A0305-02-0082-66
 其中a為46wt%，b為48wt%，且c為6wt%。
POLY-007之粒度及聚合度分佈性分別量測為76nm及0.03。
圖21展示呈KBr丸粒之POLY-007之FTIR光譜。
實施例105-水不溶性共聚奈米粒子POLY-009
共聚奈米粒子POLY-009之合成以與實施例103中相同之方式進行，除了單體為47.0Kg之苯乙烯、50.0Kg之甲基丙烯酸丁酯及3.00Kg之甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯。在聚合24小時後，將3.20Kg之4-硝基苯甲酸緩慢添加至反應器中。反應在相同條件下再繼續、攪拌3小時。隨後，將反應器冷卻至室溫，且添加去離子水以稀釋至25%固體重量，因此產生可直接使用(依需求視情況進一步稀釋)之懸浮液以產生智慧釋放之鉀肥料。
共聚物POLY-009為：
Figure 108104468-A0305-02-0082-93
 其中a為46wt%，b為48wt%，且c為6wt%。
POLY-009之粒度及聚合度分佈性分別量測為109nm及0.021。
圖22展示呈KBr丸粒之POLY-009之FTIR光譜。
實施例106-水不溶性共聚奈米粒子POLY-011
POLY-011(呈水性懸浮液)之合成以與實施例103中相同之方式進行，除了單體為47.0Kg之苯乙烯、50.0Kg之甲基丙烯酸丁酯及3.00Kg之甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯。在聚合24小時後，將3.56Kg之4-氯苯氧基乙酸緩慢添加至反應器中。反應在相同條件下再繼續、攪拌3小時。隨後，將反應器冷卻至室溫，且添加去離子水以稀釋至25%固體重量，因此產生可直接使用(依需求視情況進一步稀釋)之懸浮液以產生智慧釋放之鉀肥料。
共聚物POLY-011為：
Figure 108104468-A0305-02-0083-94
 其中a為46wt%，b為48wt%，且c為6wt%。
粒度及聚合度分佈性分別量測為91nm及0.035。
圖23展示呈KBr丸粒之POLY-011之FTIR光譜。
智慧釋放之鉀肥料之產生
智慧釋放之鉀肥料顆粒包含： ˙鉀核心；˙覆蓋鉀核心之延長釋放層，其中延長釋放層包含水可膨脹共聚奈米粒子及至少一種水溶性有機酸或水溶性有機羧酸鹽；˙覆蓋延長釋放層之受控釋放層，其中該受控釋放層包含水可膨脹共聚奈米粒子；及˙覆蓋該受控釋放層之防結塊層，其中該防結塊層包含水不溶性共聚奈米粒子。
篩分不規則形狀的鉀顆粒(氯化鉀00：00：61，可購自越南Phu My Fertilizers)以移除尺寸小於2.0mm之顆粒。隨後，將經過篩分之鉀顆粒(10Kg)裝載至國產Wurster流化床中。以300至400m3/h之速度使用熱空氣流，床溫度設定為32±2℃及20%相對濕度。使用此熱空氣流攪動鉀顆粒。首先，攪動顆粒5分鐘以使其乾燥。
用延長釋放層塗佈顆粒
含有5%固體重量之水可膨脹共聚奈米粒子以及有機酸之水溶液以60公克/分鐘之速率自流化床之底部噴灑。霧氣藉由熱空氣流運載且將共聚奈米粒子及有機酸沈積至鉀顆粒(其在流化床之熱空氣流中浮動)之表面上。此過程繼續直到達至所需塗層厚度。
隨後，停止噴灑，且在相同條件下藉由流化床之熱空氣流再攪動顆粒10分鐘以在塗覆下一層(受控釋放層)之前乾燥顆粒。
用受控釋放層塗佈顆粒
將受控釋放層塗佈於延長釋放層之頂部上以相同方式進行，除了噴灑僅含有共聚奈米粒子(25%固體重量)之水溶液。此過程繼續直到達至 所需塗層厚度。
隨後，停止噴灑，且在相同條件下藉由流化床之熱空氣流再攪動顆粒10分鐘以在塗覆下一層(防結塊層)之前乾燥顆粒。
塗佈防結塊層
將防結塊層塗佈於受控釋放層之頂部上以相同方式進行，除了使用水不溶性共聚奈米粒子，且流化床之溫度升至45℃。
在達至所需厚度後，停止噴灑，且在相同條件下藉由流化床之熱空氣流再攪動顆粒20分鐘以完全移除水。
出於比較目的，按鉀核心之重量計，延長釋放層及受控釋放層中共聚物之總重量保持在10wt%。
智慧釋放之鉀肥料之特徵 累積鉀釋放之測定
為量測水中之鉀釋放，將4g之經塗佈之智慧釋放之鉀肥料顆粒浸沒於玻璃瓶中之400mL水中。在30℃下將玻璃瓶放置在烘箱中。在特定時間，收集5mL之溶液以測定鉀濃度。將樣品溶液泵送至原子吸收光譜儀(Perkin Elmer® AAnalyst 200)中以記錄鉀原子吸收。
製備一組具有已知濃度之五種標準溶液，量測其鉀原子吸收。繪製鉀原子吸收對比鉀濃度之校準曲線。為測定水性樣品中未知的鉀濃度，樣品之鉀吸收與校準曲線進行比較，使其測定其鉀濃度。若鉀吸收不在校準曲線之工作範圍內，則在AAS分析之前將樣品溶液在1%HCl中稀釋。
累積鉀釋放(%)使用以下等式計算：鉀之累積釋放%=M 釋放 /M 總釋放 ×100
其中M 釋放 為在特定時間在水溶液中釋放之鉀之重量，且M 總釋放 為藉由肥料在水溶液中釋放之鉀之最大重量。為獲得M 總釋放 值，將經塗佈之肥料顆粒碾磨成細粉，將其溶解於水中，且如上文所述測定所得溶液之鉀濃度。
有機酸累積釋放之測定
將24g經塗佈之肥料顆粒浸沒在於30℃下儲存於烘箱中之玻璃瓶中之200mL水中。特定時間段後，收集5mL樣品溶液以用於使用Jasco® V-670吸收光譜儀之UV-vis光譜分析。特定波長下之吸收強度與校準曲線進行比較以計算所釋放之有機酸濃度。有機酸釋放之百分比使用以下等式計算：有機酸之累積釋放%=M 釋放 /M 總釋放 ×100
其中M 釋放 為在特定時間在水溶液中釋放之分析物之重量，且M 總釋放 為在水溶液中釋放之分析物之最大重量。為測定M 總釋放 ，將肥料顆粒碾磨成細粉，且隨後溶解於水中，其允許使用上文所述之UV-vis吸收光譜分析方法獲得水溶性分析物之最大量(m絕對釋放)。
赤黴酸(GA3)濃度量測
4,000ppm GA3之溶液藉由溶解0.04g之含GA3之100mL乙醇製備。對於UV-Vis吸收分析，在25mL體積的燒瓶中用乙醇及HCl溶液3.75M稀釋GA3溶液4000ppm以獲得具有特定濃度之標準GA3溶液(參見下表)。UV-vis光譜分析校準之標準GA3溶液之組成
Figure 108104468-A0305-02-0086-69
吲哚-3-乙酸、4-氯苯氧基乙酸及1-萘乙酸濃度量測
此等有機酸之校準曲線藉由分析乙醇中有機酸之已知濃度之溶液之UV-vis吸收光譜製備。為測定水性樣品中有機酸濃度，針對UV-vis光譜分析，在乙醇中將5mL水溶液樣品稀釋兩倍。特定波長下之吸收強度用於使用校準曲線計算有機酸濃度。
對於樣品分析，將5mL水溶液與1mL乙醇及19mL之HCl溶液3.75M在25mL體積的燒瓶中混合。所得溶液用UV-vis光譜分析來分析。254nm下之吸收強度與校準曲線進行比較以測定有機酸濃度。
水楊酸(SA)濃度量測
將0.1g之SA溶解於5mL NaOH溶液1M中，其隨後在水中稀釋以獲得100mL SA溶液1000ppm。將SA溶液1000ppm與FeCl3溶液0.02M在25mL體積的燒瓶中混合以產生用於校準曲線之標準SA溶液(參見下表)。用於UV-vis光譜分析校準之標準SA溶液之組成展示於下表中。
Figure 108104468-A0305-02-0087-95
在濃度量測中，將5mL樣品溶液稀釋在20mL之FeCl3溶液0.02M中以獲得紫色溶液。529nm下之吸收強度與校準曲線相比以測定樣品溶液中之SA濃度。
實施例107-109-自具有各種共聚奈米粒子之肥料之累積鉀釋放
智慧釋放之鉀肥料藉由用以下塗佈鉀顆粒來製備：˙用水性懸浮液，其包含2.5%固體重量之葡萄糖酸及2.5%固體重量之不同共聚奈米粒子POLY-001(實施例107)、POLY-002(實施例108)或POLY-003(實施例109)以形成按鉀核心之重量計塗層重量為2wt%之延長釋放層，˙隨後，用包含共聚奈米粒子POLY-001水性懸浮液以形成按鉀核心之重量 計塗層重量為8wt%之受控釋放層，且˙最終，用包含共聚奈米粒子POLY-007之水性懸浮液以形成按鉀核心之重量計塗層重量為3wt%之抗結塊層。
下表報導10、20及40天後，自此等智慧釋放之鉀肥料之累積鉀釋放。具有共聚奈米粒子POLY-002之智慧釋放之鉀肥料提供與POLY-001及POLY-003相比水中之最慢累積鉀釋放。
10、20及40天後累積鉀釋放
Figure 108104468-A0305-02-0088-71
實施例110-114-自具有各種共聚奈米粒子之肥料之酸釋放
智慧釋放之鉀肥料藉由用以下塗佈鉀顆粒來製備：˙用水性懸浮液，其包含2.5%固體重量之葡萄糖酸及2.5%固體重量之POLY-001以形成按鉀核心之重量計塗層重量為2wt%之延長釋放層，˙隨後，用包含共聚奈米粒子POLY-001水性懸浮液以形成按鉀核心之重量計塗層重量為8wt%之受控釋放層，且˙最終用包含包括POLY-005(實施例110)、POLY-007(實施例111)、POLY-009(實施例112)、POLY-010(實施例113)或POLY-011(實施例114)之共聚奈米粒子之水性懸浮液以形成按鉀核心之重量計塗層重量為3wt%之抗結塊層。
下表報導累積陰離子(酸)釋放達至100%所需之天數。視相關酸之pKa而定，累積釋放較強。酸愈強，陰離子釋放愈長愈慢。
達至100%累積陰離子釋放所需之天數
Figure 108104468-A0305-02-0089-72
申請專利範圍之範疇不應受闡述於實施例中之較佳具體實例限制，而應給予與以說明書為整體一致之最廣泛的闡述。
參考文獻
本發明說明提及多種文獻，其內容以全文引用之方式併入本文中。此等文獻包括但不限於以下：˙ L. Dong、 A.L. Cordova-Kreylosb、 J. Yanga、 H. Yuana及K. M. Scow， Humic acids buffer the effects of urea on soil ammonia oxidizers and potential nitrification, Soil Biol Biochem. 2009年8月； 41(8): 1612-1621；˙美國專利第4,019,890號；˙美國專利第4,657,576號；˙美國專利第4,851,027號；˙美國專利第4,880,455號；˙美國專利第6,187,074號；˙中國專利CN104355874；及˙中國專利CN101875584。
100:智慧釋放之含氮肥料顆粒
102:核心
104:有機功能層
106:受控釋放層
108:防結塊層

Claims (29)

  1. 一種含氮肥料顆粒，其包含：˙含氮肥料核心；˙覆蓋該核心之有機功能層，其中該有機功能層包含至少一種功能有機化合物，該有機化合物為酶抑制劑、微生物抑制劑、磷增溶劑及/或植物激素；˙覆蓋該有機功能層之受控釋放層，其中該受控釋放層包含水可膨脹(water-swellable)共聚奈米粒子；及˙覆蓋該受控釋放層之防結塊層，其中該防結塊層包含水不溶性共聚奈米粒子；其中製備該水可膨脹共聚奈米粒子之共聚物具有式(I)：
    Figure 108104468-A0305-02-0091-73
     其中：X1表示苯乙烯重複單元；X2表示丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯重複單元；X3表示烷氧基二烷基乙烯基矽烷、二烷氧基烷基乙烯基矽烷或三烷氧基乙烯基矽烷重複單元；X4表示丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯基磷酸或N,N-二甲胺基乙基甲基丙烯醯胺重複單元；且按該共聚物之總重量計，a、b、c及d分別表示重複單元X1、X2、X3及X4之重量百分比，且各者在約0.5wt%與約50wt%之間變化；且其中該等X3重複單元視情況在該等奈米粒子內彼此交聯；及其中製備該等水不溶性共聚奈米粒子之共聚物具有式(II)：
    Figure 108104468-A0305-02-0091-74
     其中： Y1表示苯乙烯重複單元；Y2表示丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯重複單元；Y3表示重複單元，該等重複單元包含以離子或共價方式連接之作為側基(pendant group)的植物激素或磷增溶劑；按該共聚物之總重量計，a及b分別表示重複單元Y1及Y2之重量百分比，且在約10wt%至約95wt%之間變化；且按該共聚物之總重量計，c表示重複單元Y3之重量百分比，且在0wt%至約30wt%之間變化。
  2. 如請求項1所述之肥料顆粒，其中該微生物抑制劑為硝化抑制劑。
  3. 如請求項2所述之肥料顆粒，其中該硝化抑制劑為二氰二胺、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑、2-胺基-3-氯-6-甲基吡啶、2-巰基苯并噻唑、2-對胺苯磺蘋果醯胺基噻唑(2-sulfanimalamidothiazole)或其組合。
  4. 如請求項1所述之肥料顆粒，其中該有機功能層中之磷增溶劑為檸檬酸、月桂酸；烷基硫酸，其中該烷基為具有4至24個碳原子之直鏈或分支鏈烷基鏈；草酸，或葡萄糖酸或其鹽。
  5. 如請求項1所述之肥料顆粒，其中該有機功能層中之植物激素為脫落酸；茁長素(auxin)；赤黴素；葡萄糖酸、水楊酸；茉莉酸；草酸；檸檬酸；或哌啶甲酸。
  6. 如請求項1所述之肥料顆粒，其中該有機功能層中之植物激素為4-氯苯氧基乙酸、吲哚-3-乙酸、赤黴酸、1-萘乙酸、4-硝基苯甲酸、水楊酸或其組合。
  7. 如請求項1所述之肥料顆粒，其中該酶抑制劑為尿素酶抑制劑。
  8. 如請求項7所述之肥料顆粒，其中該尿素酶抑制劑為：˙聚葡萄胺糖，˙腐植酸(humic acid)，˙富里酸(fulvic acid)，˙未經取代或經取代之多酚，˙皂素，˙N-(正丁基)硫代磷酸三胺，˙苯基磷二醯胺酸，˙乙異羥肟酸，˙烷基異羥肟酸，˙反式桂皮醯基異羥肟酸，˙苯并異羥肟酸，或˙異羥肟酸，或其組合。
  9. 如請求項8所述之肥料顆粒，其中該等尿素酶抑制劑為呈腐植質形式之腐植酸、聚葡萄胺糖、N-(正丁基)硫代磷酸三胺、苯基磷二醯胺酸，或未經取代或經取代之多酚。
  10. 如請求項9所述之肥料顆粒，其中該多酚為經取代之鞣酸，其中該鞣酸之五個酚系分支中之每一者上的一個末端羥基經-OR1基團置換，其中R1為取代基，該取代基包含帶有負或正電荷之官能基及帶相反電荷之相對離子，其中該帶有負或正電荷之官能基直接地或間接地藉由連接基團連接至該多酚，其中帶有負或正電荷之該官能基為羧酸酯、磺酸酯、銨、烷基銨或二烷基銨，其中該烷基為C1-6烷基。
  11. 如請求項10所述之肥料顆粒，其中該官能基及連接基團共同形 成：˙乙酸酯，˙磺酸丁酯，或˙乙基銨。
  12. 如請求項10或11所述之肥料顆粒，其中該帶相反電荷之相對離子為金屬陽離子或有機酸之羧酸根或磺酸根陰離子，該有機酸為微生物抑制劑、磷增溶劑及/或植物激素。
  13. 如請求項12所述之肥料顆粒，其中作為微生物抑制劑、磷增溶劑及/或植物激素之有機酸的羧酸根或磺酸根陰離子為赤黴酸、1-萘乙酸或4-硝基苯甲酸之羧酸根陰離子。
  14. 如請求項10所述之肥料顆粒，其中該經取代之鞣酸具有以下理想化學結構：
    Figure 108104468-A0305-02-0095-75
     經乙酸鉀鹽取代之鞣酸(TAAA)，
    Figure 108104468-A0305-02-0096-76
     經丁基磺酸鉀鹽取代之鞣酸(TABS)，
    Figure 108104468-A0305-02-0097-77
     經乙基銨1-萘乙酸鹽取代之鞣酸(TANAA)，
    Figure 108104468-A0305-02-0098-78
     經乙基銨赤黴酸鹽取代之鞣酸(TAGA)，或
    Figure 108104468-A0305-02-0099-79
     經乙基銨4-硝基苯甲酸鹽取代之鞣酸(TABA)。
  15. 如請求項9所述之肥料顆粒，其中該多酚為未經取代之鞣酸。
  16. 如請求項1所述之肥料顆粒，其中該有機功能層進一步包含水溶性、水可膨脹或水分散性聚合黏合劑。
  17. 如請求項16所述之肥料顆粒，其中該聚合黏合劑呈水可膨脹共聚奈米粒子之形式。
  18. 如請求項1所述之肥料顆粒，其中製備該等水可膨脹共聚奈米粒子之共聚物具有以下理想化學結構：
    Figure 108104468-A0305-02-0100-80
    Figure 108104468-A0305-02-0100-81
    Figure 108104468-A0305-02-0100-82
     其中按該共聚物之總重量計，a、b、c及d分別為約48wt%、約48wt%、約3wt%及約1wt%。
  19. 如請求項1所述之肥料顆粒，其中製備該受控釋放層之該等水可膨脹共聚奈米粒子的共聚物包含可交聯重複單元，該等可交聯重複單元在該受控釋放層乾燥時在有或無交聯劑之情況下經歷交聯。
  20. 如請求項1所述之肥料顆粒，其中製備該等水不溶性共聚奈米粒子之共聚物的確包含具有以共價或離子方式連接之作為側基的植物激素或磷增溶劑之重複單元。
  21. 如請求項20所述之肥料顆粒，其中Y3中，以共價或離子方式連接至製備該等水不溶性共聚奈米粒子之共聚物之作為側基的植物激素或磷增溶劑為： 作為植物激素或磷增溶劑之有機酸的殘基，或作為植物激素或磷增溶劑之有機酸的羧酸根陰離子。
  22. 如請求項21所述之肥料顆粒，其中作為植物激素或磷增溶劑之有機酸為：1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯甲酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、2-羥基苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、脫落酸、檸檬酸、赤黴酸、赤黴素A13、赤黴素A3、赤黴素A4、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水楊酸。
  23. 如請求項22所述之肥料顆粒，其中作為植物激素或磷增溶劑之有機酸為1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、脫落酸、檸檬酸、赤黴酸、赤黴素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水楊酸。
  24. 如請求項22所述之肥料顆粒，其中作為植物激素或磷增溶劑之有機酸為1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、赤黴酸、赤黴素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、草酸、水楊酸或檸檬酸。
  25. 如請求項22所述之肥料顆粒，其中作為植物激素或磷增溶劑之有機酸為1-萘乙酸或赤黴酸。
  26. 如請求項1所述之肥料顆粒，其中Y3表示式(III)之重複單元：
    Figure 108104468-A0305-02-0101-83
     其中：˙R1為氫原子或甲基； ˙R2為相同或不同的C1-6烷基；且˙A-為作為植物激素或磷增溶劑之有機酸的羧酸根陰離子。
  27. 如請求項26所述之肥料顆粒，其中該式(II)之共聚物具有以下理想化學結構：
    Figure 108104468-A0305-02-0102-84
     約47wt%，且c為約12wt%，
    Figure 108104468-A0305-02-0103-85
  28. 如請求項1所述之肥料顆粒，其中Y3表示式(IV)之重複單元：
    Figure 108104468-A0305-02-0103-86
     其中：˙R1為氫原子或甲基；˙D-C(=O)-為作為植物激素或磷增溶劑之有機酸的殘基。
  29. 如請求項28所述之肥料顆粒，其中該式(II)之共聚物具有以下理想化學結構：
    Figure 108104468-A0305-02-0104-87
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