TWI806589B

TWI806589B - 微乳基質、其製造方法及其應用

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Publication number: TWI806589B
Application number: TW111117023A
Authority: TW
Inventors: 高志明; 連博仁; 陳韋廷; 許藝騰; 陳敬遠; 洛史倫柏力
Original assignee: 國立中山大學
Priority date: 2022-05-05
Filing date: 2022-05-05
Publication date: 2023-06-21
Also published as: TW202344481A

Abstract

本發明提供一種微乳基質、其製造方法及其應用。基於微乳基質為100 wt%，微乳基質包含10 wt%至20 wt%的蓖麻油、5 wt%至10 wt%的複合型界面活性劑及其餘為水。複合型界面活性劑包含親水性界面活性劑及親油性界面活性劑。此微乳基質在土壤孔隙中具有良好的傳輸性，且可避免酸化，並提供現地微生物營養源，以有效達到污染物的降解。

Description

微乳基質、其製造方法及其應用

本發明是關於一種微乳基質、其製造方法及其應用，特別是關於一種用於土壤及地下水污染場址中的微乳基質、其製造方法及其應用。

近期在土壤及地下水污染場址中發現，含氯脂肪族碳氫化合物(chlorinated aliphatic hydrocarbons，CAHs)的污染物有逐漸增多的趨勢。含氯脂肪族碳氫化合物的污染物多來自含氯有機溶劑，且其係廣泛地運用於皮革乾洗、金屬脫脂、電子元件清洗及表面去污清潔等製程作業中。含氯有機溶劑在環境中不易被物理或化學等作用而降解，且具高毒性，不僅對環境造成污染，更有對人體造成健康危害的疑慮。

為解決上述污染問題，習知多以地下水抽取處理法(Pump and Treat)進行處理，但抽取處理法的成本高，且未能將污染物轉化成較無害的物質，因此整治工法逐漸轉換成現地生物復育技術。然而，在流動性不佳的土壤質地中進行生物基質灌注常有阻塞問題發生，不僅導致生物降解的成效不彰，更可能造成污染物發生垂直縱向擴散的情形。另外，習知的生物基質在含氯有機物降解過程中會產生有機酸或無機酸(例如硫酸鹽還原生成硫化物)，而導致水質酸化。

有鑑於此，亟須提供一種微乳基質，以克服在土壤中的傳輸性及降解過程的酸化問題，以優化含氯污染環境的生物復育技術。

本發明之一態樣是提供一種微乳基質，其係包含特定比例的植物油與複合型界面活性劑。

本發明之另一態樣是提供一種生物復育方法，其係藉由上述態樣的微乳基質來進行。

本發明之再一態樣是提供一種微乳基質的製造方法，其係藉由對微乳液組成物進行乳化步驟而製得。

根據本發明之一態樣，提供一種微乳基質。基於微乳基質為100wt%，微乳基質包含10wt%至20wt%的蓖麻油、5wt%至10wt%的複合型界面活性劑及其餘為水。複合型界面活性劑包含親水性界面活性劑及親油性界面活性劑。

根據本發明之一實施例，上述微乳基質更包含緩衝溶液，其中緩衝溶液之pH值為7至8。

根據本發明之一實施例，上述緩衝溶液包含檸檬酸及磷酸氫二鈉。

根據本發明之一實施例，上述蓖麻油與複合型界面活性劑的比值為1至4。

根據本發明之一實施例，上述複合型界面活性劑包含大豆卵磷脂及無患子。

根據本發明之一實施例，上述蓖麻油於微乳基質中之分散液滴的平均粒徑為0.2微米至0.5微米。

根據本發明之另一態樣，提供一種生物復育方法，包含將上述之微乳基質倒入至地下水層或土壤中。

根據本發明之再一態樣，提供一種微乳基質的製造方法，其係包含混合微乳液組成物，以獲得微乳液。基於微乳液組成物為100wt%，微乳液組成物包含10wt%至20wt%的蓖麻油、5wt%至10wt%的一複合型界面活性劑及其餘為水。對微乳液組成物進行乳化步驟，以獲得微乳基質。前述乳化步驟的功率為10%至60%。

根據本發明之一實施例，進行上述乳化步驟之前，更包含加入緩衝溶液至微乳液中，其中緩衝溶液包含檸檬酸及磷酸氫二鈉。

根據本發明之一實施例，上述進行乳化步驟的時間不小於15分鐘。

應用本發明之微乳基質及其製造方法，藉由特定含量的蓖麻油及複合型界面活性劑提升微乳基質在土壤孔隙中的傳輸性，且可避免酸化，並提供現地微生物營養源，以有效達到污染物的降解。

110,120,130:曲線

210,220:曲線

300:柱狀圖

根據以下詳細說明並配合附圖閱讀，使本揭露的態樣獲致較佳的理解。需注意的是，如同業界的標準作法，許多特徵並不是按照比例繪示的。事實上，為了進行清楚討論，許多特徵的尺寸可以經過任意縮放。

[圖1]係實驗例一的TCE濃度及pH值與反應天數關係圖。

[圖2]係實驗例二的總有機碳濃度比值與孔隙體積關係圖及有機質含量柱狀圖。

如本揭露所使用的「大約(around)」、「約(about)」、「近乎(approximately)」或「實質上(substantially)」一般係代表在所述之數值或範圍的百分之20以內、或百分之10以內、或百分之5以內。

承上所述，本發明提供一種微乳基質及其製造方法，藉由特定含量的蓖麻油及複合型界面活性劑提升微乳基質在土壤孔隙中的傳輸性，且可避免酸化，並提供現地微生物營養源，以有效達到污染物的降解。

含氯有機溶劑的污染物係重質非水相液體(dense non-aqueous phase liquid，DNAPL)，當其進入地下水體中，由於密度大於水且難溶於水，故在水體中會持續向下滲透至底部的不透水層。重質非水相液體自由相在土壤介質中移動時，受毛細作用的影響，有部分會成為殘留相而滯留於土壤孔隙或是岩層裂縫中，此即地下水的污染源。在一些具體例中，含氯有機溶劑包含四氯化碳(carbon tetrachloride)、氯苯(chlorobenzene)、氯仿(chloroform)、氯甲烷(chloromethane)、1,4-二氯苯(1,4-dichlorobenzene)、1,1-二氯乙烷(1,1-dichloroethane)、1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane)、1,1-二氯乙烯(1,1-dichloroethene，1,1-DCE)、順-1,2-二氯乙烯(cis-1,2-dichloroethene，cDCE)、反-1,2-二氯乙烯(trans-1,2-dichloroethene，tDCE)、四氯乙烯(tetrachloroethylene，PCE)、三氯乙烯(trichloroethylene，TCE)、氯乙烯(vinyl chloride，VC)、二氯甲烷(dichloromethane)及1,1,2-三氯乙烷(1,1,2-trichloroethane)等。

本發明提供之微乳基質係用於現地生物復育(in situ bioremediation，ISB)，其係藉由注入基質和電子供給者(例如醣類、有機酸、醇類、氫氣和砂糖等)，以刺激微生物的生長及發育，且透過基質的發酵作用產生氫氣，並製造厭氧環境，以使微生物對含氯有機溶劑等污染物進行厭氧還原脫氯反應，進而降解污染物。補充說明的是，還原脫氯反應係指微生物利用氫氣(H₂) 作為電子供給者，將氫原子逐步取代含氯有機溶劑中的氯原子，舉例而言，三氯乙烯係被逐步降解成順-1,2-二氯乙烯、氯乙烯及乙烯，最後再礦化成二氧化碳、水及氯離子等無機物。

本發明之一態樣提供一種微乳基質的製造方法，其係藉由混合微乳液組成物，以獲得微乳液。基於微乳液組成物為100wt%，微乳液組成物包含10wt%至20wt%的蓖麻油、5wt%至10wt%的複合型界面活性劑及其餘為水。在一些實施例中，蓖麻油的含量可例如為10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%或20wt%，而複合型界面活性劑的含量可例如為5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%。在一些實施例中，蓖麻油與複合型界面活性劑的比值可為約1至約4，較佳為例如約1至約3，更佳為約1.5至約2。蓖麻油與複合型界面活性劑的比例於前述範圍時，可使微乳液的混合效果較佳，而沒有分層的現象。

在一些實施例中，蓖麻油中含有約85%至約90%的蓖麻油酸。應理解的是，油酸含量愈高表示可被微生物利用能力佳，即生物降解能力愈強。蓖麻油中油酸、亞油酸和亞麻酸的含量較其他植物油低，故相較於其他植物油，蔥麻油有較好的氧化穩定性及良好的潤滑性。此外，蓖麻油的優點是毒性低、具有生物降解性、方便取得且價格低廉。再者，蓖麻油有助於快速分解或刺激微生物，故蓖麻油主要可作為碳源，以提供土壤及地下水中的微生物所需之營養源。其次，蓖麻油的流動性佳，可利於提升在土壤孔隙中的傳輸性，且蓖麻油的碘值較低(約82gI/100g至90gI/100g)，即不飽和程度較低，故油品較不易被氧化、酸敗和變質。因此，若蓖麻油在微乳基質中的含量太少(例如小於10wt%)，則無法在後續應用時提供微生物足夠的營養源；若蓖麻油在微乳基質中的含量太多(例如大於20wt%)，則後續所製得之微乳基質久置後較易腐敗或酸化，進而影響微生物的生長。

微乳液組成物中的複合型界面活性劑主要是用以提供乳化油品的穩定效果。相較於使用單一種界面活性劑，複合型界面活性劑可對蓖麻油產生高包覆性的保護膜，使油滴在互相碰撞時不會造成凝聚，進而提高微乳基質的穩定度。再者，複合型界面活性劑亦可避免微乳基質在土壤中被吸附或造成生物毒性，以避免微乳基質失效。若複合型界面活性劑的含量少於5wt%，則微乳基質易有混合不均的問題，即蓖麻油無法在水中形成液滴；若複合型界面活性劑的含量多於10wt%，則可能抑制土壤或地下水中某些微生物的生長，或導致微生物死亡，進而無法達到現地生物復育的效果。

在一些實施例中，複合型界面活性劑包含親水性界面活性劑及親油性界面活性劑。在一具體例中，親水性界面活性劑為無患子，而親油性界面活性劑為大豆卵磷脂。在一些實施例中，複合型界面活性劑中的親水性界面活性劑與親油性界面活性劑的比例為約1：10至約1：5，較佳為1：9。在蓖麻油含量為15wt%的一些實施例中，添加約10wt%的複合型界面活性劑(即蓖麻油與複合型界面活性劑的比值為1.5)，其中親水性界面活性劑可為例如1wt%，而親油性界面活性劑可為例如9wt%，即親水性界面活性劑與親油性界面活性劑的比例為1：9。若親水性界面活性劑與親油性界面活性劑的比例不在上述範圍內，則乳化效果較差或無助於乳化的穩定性，其可能造成界面活性劑的親油基推擠形成空間障壁，而過多的親水性界面活性劑可能與水結合並沉澱於微乳液下方，產生分層。

在一些實施例中，可選擇性地加入緩衝溶液至微乳液中。在一些具體例中，緩衝溶液的pH值為7至8，較佳為7.0至7.2，以使待復育的地下環境維持中性或微鹼性，同時優化地下水中環境微生物的生長條件。在一些實施例中，緩衝溶液包含檸檬酸及磷酸氫二鈉(Na₂HPO₄)的組合或碳酸氫鈉(NaHCO₃)、碳酸鈉(Na₂CO₃)及碳酸氫鉀(KHCO₃)的組合。在一些具體例中，緩衝溶液可為0.1M檸檬酸及0.2M磷酸氫二鈉以重量比1：6混合所製得之微鹼性均質水溶液。藉由添加前述緩衝溶液及使用蓖麻油，可使微乳基質應用於污染物降解時，較不易因油酸的產生及降解過程中產生的鹽酸(HCl)而造成環境的酸化，換言之，環境中的pH值可穩定保持在接近中性(例如pH值約6.8至約7.5)的條件下，以持續有效地維持地下水中為適合多種微生物(例如脫鹵球菌)生長的pH值，以確保微生物降解污染物的效果。

接著，對上述微乳液(及緩衝溶液)進行乳化步驟，以獲得微乳基質。在一具體例中，利用類比式細胞粉碎機進行乳化步驟，以產生具有高流動性的微小液滴。在一些實施例中，乳化步驟可利用超音波來進行。在此些實施例中，乳化步驟的超音波功率為10%至60%，例如20%。在一些實施例中，乳化步驟係進行不小於15分鐘的時間，例如15分鐘至60分鐘。利用超音波進行乳化步驟的優勢包含藉由聲波震動及破碎作用下產生高溫高壓，可使乳化後的液滴粒徑較小，且蓖麻油具有耐高溫且不易氧化的特性，可使乳化後的相態流動性較佳，適用於通透性不佳的土壤質地。以上述的功率範圍進行上述時間的乳化步驟可具有較佳的乳化穩定性，例如經過72小時後微乳基質仍保持100%的乳化效果，而無破乳分層的情形，且微乳基質可具有大小分佈均勻的球型液滴，而有較佳的均質性。

在一些實施例中，蓖麻油於微乳基質中之分散液滴的平均粒徑為約0.2微米至約0.5微米。相對於習知的乳化方式，利用上述超音波乳化可使液滴粒徑更小，且較小的液滴粒徑(例如前述粒徑範圍)有利於微乳基質在土壤中的傳輸效率。

再者，微乳基質的界達電位值(zeta potential)為負值，且當界達電位值愈低，表示液滴電荷排斥力愈強，故微乳基質的整體乳化穩定性能較佳。在一些實施例中，微乳基質的界達電位值為-11mV至-15mV。當微乳基質注入土壤含水層中，因液滴表面電荷與土壤含水層中電荷產生相斥效應(液滴與土壤顆粒表面之界達電位皆為負值)，故可有效提升微乳基質於土壤孔隙間的傳輸性，減少吸附於土壤中的機率，且可侷限污染範圍外移的趨勢。

藉由上述方法所製得之微乳基質可倒入污染的地下水層或土壤中，以進行現地生物復育。上述微乳基質的流動性佳，故可快速流通於土壤孔隙間，並形成包覆性高且透水性佳的生物反應牆，持續且長效地提高碳源(營養源)予微生物。再者，微生物會與微乳基質中的蓖麻油作用，而消耗氧氣，故可營造厭氧環境，以成為易使污染物(如含氯有機溶劑)發生生物降解的環境，然後，蓖麻油會被分解產生氫氣，以供含氯有機溶劑進行還原脫氯反應而降解。

以下利用數個實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

實驗例一

實驗例一係藉由添加微乳基質至地下水中，隨著添加量的不同，觀察地下水的pH值及三氯乙烯(trichloroethylene，TCE)的濃度變化。實驗例一使用的微乳基質係先藉由混合15wt%的蓖麻油、1wt%的無患子、9wt%的卵磷脂及75wt%的水後，以獲得微乳液。添加0.1M檸檬酸及0.2M磷酸氫二鈉配製的緩衝溶液(pH=7.2)於混合後的微乳液中。然後，以功率60%的超音波，進行乳化15分鐘，以獲得實驗例一的微乳基質。

將上述之微乳基質注入批次瓶中，其中批次瓶內包含現地地下水130mL(TCE濃度為4mg/L)，並加入現地含水層土壤5g。另外，控制組係不添加微乳基質，且為了確保反應期間能有效抑制微生物反應，於實驗前先將土壤及地下水經高溫高壓(121℃，15 lb/in²)滅菌後，加入0.25g/L的氯化汞，以進行微生物控制條件。

實驗例一的結果如圖1所示，根據圖1中的曲線110，其係控制組的TCE濃度與反應天數的關係，TCE初始濃度為4.08mg/L，反應第21天測得之TCE濃度為3.98mg/L，顯然TCE濃度隨反應天數的變化不大，曲線110漸趨平衡。

再者，曲線120及曲線130分別為加入微乳基質後的TCE濃度及pH值隨反應天數的變化。首先，曲線120可看出，TCE初始濃度為4mg/L，於反應第3天時，TCE濃度下降至2.87mg/L，反應期間可明顯看出微乳基質有持續降解TCE(污染物)的趨勢。反應第30天時，TCE濃度降低至1.39mg/L，降解效率達65%。反應第60天時，TCE濃度降至0.87mg/L。在第60天至第140天的反應期間，TCE濃度降至0.27mg/L，生物降解效率為68%。此結果顯示TCE可有效地被微生物進行還原脫氯，其主要因素為微乳基質可提供碳源，在反應初期可快速營造現地環境維持厭氧還原態，且在緩衝溶液的輔助下，反應後期仍可持續降解TCE。由曲線130可看出，pH值在降解TCE過程中都沒有明顯的變化，維持環境酸鹼性穩定即為緩衝溶液的主要功效。在pH值穩定的狀況下，TCE的還原脫氯反應可持續有效地進行。

實驗例二

實驗例二係微乳基質的流通性試驗，以填充管柱模擬地下含水層土壤，以評估微乳基質於土壤孔隙間的吸附能力。微乳基質係藉由混合15wt%的蓖麻油、1wt%的無患子、9wt%的卵磷脂及75wt%的水後，以類比式細胞粉碎機(Branson Model 250/450)在功率60%及乳化時間15分鐘所獲得。蓖麻油於微乳基質中的分散液之液滴粒徑為299nm，且微乳基質的界達電位值為-13.3mV。填充管柱的操作參數如下表1。

為了解與判別微乳基質在管柱傳輸過程中的效果，分別在管柱中注入微乳基質(實施例)及0.01M氯化鈉(NaCl)(比較例)，並於出水端測定物質之總有機碳(total organic carbon，TOC)出流濃度。利用0.01M氯化鈉作為比較例係由於氯化鈉可完全溶於水中，較無孔隙阻塞的情形，故可有效用以判別微乳基質在管柱中的傳輸性。

請參閱圖2，其係實施例與比較例總有機碳濃度比值與孔隙體積(pore volume，PV)關係圖。總有機碳濃度比值(C/C0)為置換各種孔隙體積後的總有機碳濃度相對於初始總有機碳濃度。當總有機碳濃度比值等於1時，表示出流與入流濃度達平衡。如圖2所示，在比較例的曲線220中，達平衡時的注入體積為約2.2PV，而在實施例的曲線210中，達平衡時的注入體積為約1.2PV，顯示實施例的微乳基質較比較例的氯化鈉更易於管柱內傳輸，其應是因為微乳基質含有蓖麻油與複合型界面活性劑，故有助於降低微乳基質與土壤間的吸附作用。由於液滴及大部分土壤顆粒表面的界達電位皆為負值，故其僅可吸附於表面帶正電荷的土壤顆粒上，剩餘的液滴則經由水流持續穿越土壤孔隙，且乳化的液滴具有界面活性劑形成的界面保護膜，故不易吸附於土壤顆粒表面，因此具有良好的傳輸性。再者，微乳基質的液滴粒徑小，亦有利於地層中傳輸，減少吸附於土壤的機率。

另一方面，監測當出流體積達10PV時，將管柱中土壤取出風乾後測定土壤有機質含量，其結果如圖2中的柱狀圖300所示。當微乳基質的出流體積達10PV時，出流端的TOC濃度為205.4mg/L，而殘留於土壤中的有機質含量為0.74%，其係高於背景土壤中的有機質含量。此結果顯示當添加微乳基質於地下水中時，液滴可快速貫穿於土壤孔隙間，而當液滴完全吸附於土壤表面時，可緩慢釋放而持續提供現地微生物生長所需的營養源。

根據上述實施例，本發明提供之微乳基質及其製造方法，藉由乳化步驟混合特定含量的蓖麻油及複合型界面活性劑，獲得具有微小粒徑的液滴，以提升微乳基質在土壤孔隙中的傳輸性，並提供現地微生物營養源，且可藉由緩衝溶液的添加而避免土壤環境的酸化，以有效達到污染物的降解，例如使含氯有機溶劑發生還原脫氯反應。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

110,120,130:曲線

Claims

一種微乳基質，基於該微乳基質為100wt%，該微乳基質包含：10wt%至20wt%的蓖麻油；5wt%至10wt%的一複合型界面活性劑，其中該複合型界面活性劑包含一親水性界面活性劑及一親油性界面活性劑，且該複合型界面活性劑中的該親水性界面活性劑與該親油性界面活性劑的比例為1：10至1：5；以及其餘為水。
如請求項1所述之微乳基質，更包含：一緩衝溶液，其中該緩衝溶液之pH值為7至8。
如請求項2所述之微乳基質，其中該緩衝溶液包含檸檬酸及磷酸氫二鈉。
如請求項1所述之微乳基質，其中該蓖麻油與該複合型界面活性劑的一比值為1至4。
如請求項1所述之微乳基質，其中該複合型界面活性劑包含大豆卵磷脂及無患子。
如請求項1所述之微乳基質，其中該蓖麻油於該微乳基質中之分散液滴的一平均粒徑為0.2微米至 0.5微米。
一種生物復育方法，包含將請求項1至6之任一項所述之微乳基質倒入至一地下水層或土壤中。
一種微乳基質的製造方法，包含：混合一微乳液組成物，以獲得一微乳液，其中基於該微乳液組成物為100wt%，該微乳液組成物包含：10wt%至20wt%的蓖麻油；5wt%至10wt%的一複合型界面活性劑，其中該複合型界面活性劑包含一親水性界面活性劑及一親油性界面活性劑，且該複合型界面活性劑中的該親水性界面活性劑與該親油性界面活性劑的比例為1：10至1：5；及其餘為水；以及對該微乳液進行一乳化步驟，以獲得該微乳基質，其中該乳化步驟的功率為10%至60%。
如請求項8所述之微乳基質的製造方法，其中在進行該乳化步驟之前，更包含：加入一緩衝溶液至該微乳液中，其中該緩衝溶液包含檸檬酸及磷酸氫二鈉。
如請求項8所述之微乳基質的製造方法，其中該乳化步驟係藉由超音波來進行，且該乳化步驟的進行時間不小於15分鐘。