TWI796129B - 包括用於密封電泳顯示器的微胞之導電填料的密封層 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種密封層，其包含聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物、聚胺甲酸酯、及導電填料。該密封層對非極性流體顯示良好的障壁性質。該密封層可被用於密封電光裝置之微胞，促進改良裝置的良好電光性能，尤其是在低溫。

Description

包括用於密封電泳顯示器的微胞之導電填料的密封層
本申請案主張在2021年2月4日提出的美國臨時專利申請案第63/145,582號之優先權。在此參照的任何專利、公開申請案、或其他出版品的全部內容均納入作為參考。
本發明關於水性聚合物組成物及包含導電填料之密封層。該水性聚合物組成物可被用於形成密封層而密封電光裝置(如電泳顯示器)之微胞(microcell)。
應用於材料或顯示器之術語「電光」在此以其在影像技藝之習知意義使用，以指稱具有至少一種光學性質不同的第一及第二顯示狀態之材料，該材料因對材料施加電場而從其第一變成其第二顯示狀態。雖然該光學性質一般為人眼可感受的色彩，但其亦可為其他的光學性質，如光學透射率、反射度、亮度，或者在意圖用於機器閱讀之顯示器的情形為像是可見光範圍外的電磁波長之反射率變化的假色。
術語「雙穩態」及「雙穩態性」在此以其在所屬技術領域之習知意義使用，以指稱包含具有至少一種光學性質不同的第一與第二狀態之顯示元件的顯示器，且使得在已藉有限時間的定址脈衝驅動任何特定元件達到假設其第一或第二顯示狀態之後，在定址脈衝終止後該狀態會持續歷時改變該顯示元件狀態所需的最短定址脈衝時間之至少數倍，例如至少4倍。美國專利第7,170,670號顯示，一些可有灰階之粒子基電泳顯示器不僅在其極端黑色及白色狀態下為安定的，亦在其中間灰色狀態下為安定的，且一些其他型式的電光裝置亦同。此型顯示器適合稱為「多穩態」而非雙穩態，雖然為了方便在此可使用術語「雙穩態」來涵蓋雙穩態及多穩態顯示器。
一型已成為多年來深入研發之標的之電光裝置為粒子基電泳顯示器，其中複數個帶電粒子在電場影響下移動通過流體。當相較於液晶顯示器時，電泳顯示器可具有亮度與對比良好、視角寬、狀態雙穩態性、及電力消耗低的屬性。
許多讓渡予或為Massachusetts Institute of Technology (MIT)、E Ink Corporation、E Ink California, LLC、及相關公司之名的專利及申請案揭述各種用於封裝的及微胞電泳以及其他電光介質之技術。封裝的電泳介質包含許多小囊，其本身各包含在流體介質中含有電泳式移動粒子的內相、及包圍該內相的囊壁。一般而言，該囊本身被保持在聚合黏合劑內而形成位於二電極之間的同質層。在微胞電泳顯示器中，帶電粒子及流體未被封裝在微囊內，而是被保留在複數個在載體介質(一般為聚合膜)內形成的腔內。
這些專利及申請案所揭述的技術包括：
(a)電泳粒子、流體及流體添加劑；參見例如美國專利第7,002,728及7,679,814號；
(b)囊、黏合劑及封裝方法；參見例如美國專利第6,922,276及7,411,719號；
(c)微胞結構、壁材料、及形成微胞之方法；參見例如美國專利第7,072,095及9,279,906號；
(d)填充及密封微胞之方法；參見例如美國專利第7,144,942、7,005,468及7,715,088號，及美國專利申請案公開第2004-0120024及2004-0219306號；
(e)含有電光材料之膜及次組裝件；參見例如美國專利第6,982,178及7,839,564號；
(f)背板、黏著層、及其他用於顯示器之輔助層及方法；參見例如美國專利第7,116,318及7,535,624號；
(g)色彩形成及色彩調整；參見例如美國專利第7,075,502及7,839,564號；
(h)驅動顯示器之方法；參見例如美國專利第7,012,600及7,453,445號；
(i)顯示器之應用；參見例如美國專利第7,312,784及8,009,348號；及
(j)非電泳顯示器，如美國專利第6,241,921及美國專利申請案公開第2015/0277160號所揭述；以及顯示器以外的封裝及微胞技術之應用，參見例如美國專利第7,615,325號，及美國專利申請案公開第2015/0005720及2016/0012710號。
所有以上參考資料的內容全部在此納入作為參考。
具有複數個密封微胞(其含有帶電顏料粒子於非極性流體中之分散體)的結構被商業用於電泳顯示器。亦在文獻中得知該微胞為微腔或微杯。製造電泳顯示器用之密封微胞結構之典型製程涉及(a)經微壓印製造具有複數個微腔之聚合片，其中各微腔具有開口，(b)將該微腔以電泳介質填充，其為包含帶電顏料粒子於非極性流體中之分散液，及(c)將微腔以水性聚合物組成物密封而形成密封層。該含有電泳介質之密封微腔形成裝置之電光材料層。該電光材料層被配置在前與後電極之間。經這些電極跨越電泳介質施加電場造成顏料粒子移動通過電泳介質而產生影像。密封層對裝置的功能及性能扮演重要角色。
首先，當密封層接觸電泳介質且將其密封在微腔內部時，(1)其必須實際上不溶於電泳介質之非極性流體，及(2)其必須對該非極性流體為良好的障壁，使得在裝置壽命期間非極性流體不從微胞擴散出來。
其次，密封層必須不從環境吸收顯著量的水分。即必須防止環境水分進入裝置之電泳介質中；此水分會負面影響裝置的電光性能。
最後，電泳顯示器之密封層具有良好的電性質為非常重要的。為了顯示器操作而跨越電泳介質施加的電場被傳輸通過密封層。
因此，密封層的障壁、水分吸收及電性質對顯示器的電光性能有顯著影響。不良的性質導致性能退化。提供具有導致電光性能良好的性質之密封層的技術問題具挑戰性，因為不同目標可能需要不同的調配策略。例如對非極性流體的障壁性質一般需要較具親水性之成分，而此成分從環境吸收較多水分。此外，具有高電阻率之密封層對顯示器操作需要較高的電力消耗，而具有低電阻率之密封層導致不良的影像解析度。因此，現在需要形成用於改良針對非極性流體的障壁、減少水分吸收、及最適電阻率之最適密封層之聚合物組成物。本發明之發明人發現，包含聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物、聚胺甲酸酯、及導電填料之水性聚合物組成物，其形成表面能量在指定範圍之密封層，導致優良的電光性能。
本發明之一態樣係關於一種密封層，其包含：(i)按密封層排除溶劑之重量計為從30至70重量百分比之水溶性聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物，該聚(乙烯醇)的水解程度為從90至99.9%，及該聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的水解程度為從90至99.9%且乙烯含量小於10%；(ii)按密封層排除溶劑之重量計為從7至29重量百分比之聚胺甲酸酯；(iii)按密封層排除溶劑之重量計為從1至45重量百分比之導電填料，該導電填料選自由碳黑、石墨烯、石墨、與碳奈米管所組成的群組，該導電填料具有總表面能量，藉瓦氏法(Washburn method)使用己烷作為測試液體而測定，該總表面能量大於40毫牛頓/米。該導電填料的表面能量有分散分量。藉瓦氏法使用己烷作為測試液體而測定，該導電填料的表面能量之分散分量可大於15毫牛頓/米。
該密封層具有總表面能量，該密封層的總表面能量大於55毫牛頓/米。該密封層的總表面能量係使用接觸角法如下測定：(a)將水性聚合物組成物以30毫米的乾燥厚度塗覆在基板上，在100℃加熱15分鐘而形成密封層，且將密封層在25℃及55%相對濕度調節24小時，(b)測量水滴及二碘甲烷滴在形成的密封層上的接觸角，及(c)使用OWRK模型計算總表面能量。
該密封層的表面能量可具有分散分量，該表面能量之分散分量可大於40毫牛頓/米。該密封層的表面能量之分散分量係使用接觸角法如下測定：(a)將水性聚合物組成物以30毫米的乾燥厚度塗覆在基板上，在100℃加熱15分鐘而形成密封層，且將密封層在25℃及55%相對濕度調節24小時，(b)測量水滴及二碘甲烷滴在形成的密封層上的接觸角，及(c)使用OWRK模型計算表面能量之分散分量。
該密封層係藉水性聚合物組成物所形成。該水性聚合物組成物包含：(i)按密封層排除溶劑之重量計為從30至70重量百分比之水溶性聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物，該聚(乙烯醇)的水解程度為從90至99.9%，及該聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的水解程度為從90至99.9%且乙烯含量小於10%；(ii)按密封層排除溶劑之重量計為從7至29重量百分比之聚胺甲酸酯；(iii)按密封層排除溶劑之重量計為從1至45重量百分比之導電填料，該導電填料選自由碳黑、石墨烯、石墨、與碳奈米管所組成的群組，該導電填料具有總表面能量，藉瓦氏法使用己烷作為測試液體而測定，該總表面能量大於40毫牛頓/米。該導電填料的表面能量有分散分量。藉瓦氏法使用己烷作為測試液體而測定，該導電填料的表面能量之分散分量可大於15毫牛頓/米。該密封層具有總表面能量，該密封層的總表面能量大於55毫牛頓/米。該密封層的總表面能量係使用接觸角法如下測定：(a)將水性聚合物組成物以30毫米的乾燥厚度塗覆在基板上，在100℃加熱15分鐘而形成密封層，且將密封層在25℃及55%相對濕度調節24小時，(b)測量水滴及二碘甲烷滴在形成的密封層上的接觸角，及(c)使用OWRK模型計算總表面能量。該密封層的表面能量有分散分量，該表面能量之分散分量可大於40毫牛頓/米。該密封層的表面能量之分散分量係在密封層上使用接觸角法測定。
該密封層之聚胺甲酸酯可藉交聯劑交聯。該交聯劑可為多異氰酸酯、多官能基聚碳化二亞胺、多官能基氮環丙烷、矽烷偶合劑、硼/鈦/鋯基交聯劑、或三聚氰胺甲醛。該密封層之聚胺甲酸酯的數量平均分子量可為從1,000至2,000,000道耳頓。
該密封層之聚胺甲酸酯的表面能量有極性分量。該聚胺甲酸酯的表面能量之極性分量可在10毫牛頓/米至20毫牛頓/米之間。該聚胺甲酸酯的表面能量之極性分量係在聚胺甲酸酯膜上使用接觸角法測定。該接觸角法包含步驟(a)將水性聚胺甲酸酯組成物以30毫米的乾燥厚度塗覆在基板上，在100℃加熱15分鐘而形成聚胺甲酸酯膜，且將聚胺甲酸酯膜在25℃及55%相對濕度調節24小時，(b)測量水滴及二碘甲烷滴在形成的聚胺甲酸酯膜上的接觸角，及(c)使用OWRK模型計算聚胺甲酸酯的表面能量之極性分量。
該密封層可包含潤濕劑。該潤濕劑可為有機聚矽氧表面張力降低劑。
該密封層之導電填料可為碳黑。藉依照ASTM 2414之吸油值法測量，該碳黑的吸油值可為每100毫克之碳黑小於100毫升。藉依照ASTM D3849之電子顯微鏡法測量，該碳黑的平均粒度大於20奈米。藉依照ASTM D6556之氮吸附法測量，該碳黑的比表面積小於90平方米/克。藉依照ASTM D6556之氮吸附法測量，該碳黑的比表面積小於200平方米/克，及藉依照DIN 53552之方法測量，揮發物含量大於5%。
該密封層之聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的數量平均分子量可為從1,000至1,000,000道耳頓。該密封層之聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的水解程度可為從92%至99%。該密封層之聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的乙烯含量可小於9%。
該密封層可被用於密封電泳顯示器之微胞。該電泳顯示器可包含：第一透光電極層；包含複數個微胞及密封層之電光材料層，其中複數個微胞各包括底部、壁及開口，並含有電泳介質，其中該電泳介質包含至少一型帶電顏料粒子分散於非極性流體中，及其中該密封層橫跨(span)複數個微胞的開口；第二電極層；其中該電光材料層被配置在第一透光電極層與第二電極層之間。該密封層可由水性聚合物組成物所形成。
本發明之另一態樣提供一種密封層，其包含：(i)按密封層排除溶劑之重量計為從30至70重量百分比之水溶性聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物，該聚(乙烯醇)的水解程度為從90至99.9%，及該聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的水解程度為從90至99.9%且乙烯含量小於10%；(ii)按密封層排除溶劑之重量計為從7至29重量百分比之聚胺甲酸酯，該聚胺甲酸酯具有總表面能量，該總表面能量大於50毫牛頓/米，該聚胺甲酸酯的總表面能量係在聚胺甲酸酯膜上使用接觸角法測定；(iii)按密封層排除溶劑之重量計為從1至45重量百分比之導電填料，該導電填料選自由碳黑、石墨烯、石墨、與碳奈米管所組成的群組，該導電填料具有總表面能量，該導電填料的總表面能量大於40毫牛頓/米，該總表面能量係藉瓦氏法使用己烷作為測試液體而測定。該密封層具有總表面能量。該密封層的總表面能量可大於55毫牛頓/米。該密封層的總表面能量係使用接觸角法測定。該接觸角法包含步驟：(a)將水性聚胺甲酸酯組成物以30毫米的乾燥厚度塗覆在基板上，在100℃加熱15分鐘而形成聚胺甲酸酯膜，且將密封層在25℃及55%相對濕度調節24小時，(b)測量水滴及二碘甲烷滴在形成的聚胺甲酸酯膜上的接觸角，及(c)使用OWRK模型計算聚胺甲酸酯的總表面能量。該密封層的表面能量可具有分散分量，該表面能量之分散分量大於40毫牛頓/米。該密封層的表面能量之分散分量係使用接觸角法測定。
該密封層亦可被用於密封前板積層體之微胞。該前板積層體可包含第一透光電極層、電光材料層、黏著層、及脫模片。該電泳顯示器可包含第一透光電極層、電光材料層、及第二電極層。電光材料層被配置在第一透光電極層與第二電極層之間。電光材料層包含複數個微胞及密封層。該密封層可藉水性聚合物組成物形成。複數個微胞各包括底部、壁及開口，並含有電泳介質，其中該電泳介質包含至少一型帶電顏料粒子分散於非極性流體中。該密封層橫跨複數個微胞的開口。
該密封層亦可被用於密封雙脫模片之微胞。該雙脫模片可包含第一脫模片、第一黏著層、電光材料層、第二黏著層、及第二脫模片。電光材料層可包含複數個微胞及密封層。該密封層可由水性聚合物組成物形成。複數個微胞各包括底部、壁及開口，並含有電泳介質，其中該電泳介質包含至少一型帶電顏料粒子分散於非極性流體中。該密封層橫跨複數個微胞的開口。
提到本發明之密封層重量或水性聚合物組成物重量的術語「排除溶劑」表示提到的密封層重量或提到的水性聚合物組成物重量不包括可能存在於密封層或水性聚合物組成物中的水及其他溶劑。
在此使用的術語「分子量」或“MW”指稱數量平均分子量，除非另有所述。數量平均分子量可藉凝膠滲透層析術測量。
A.微胞的結構
圖1描述複數個微胞100在其被填充及密封前的結構。各微胞包含底部101、壁102、及開口103。
B.包含微胞結構之電光裝置的結構
圖2描述包含微胞結構220之電光裝置200的一實例。此電光裝置200的實例包含第一透光電極層210、微胞層220、密封層230、黏著層240、及第二電極層250。該微胞層包含複數個由底部221及壁222所界定的微胞。複數個微胞各含有電泳介質225，其在非極性流體中包含帶電粒子。微胞被密封層230密封，其橫跨複數個微胞的開口。第二電極層250被以黏著層240連接密封層230。複數個微胞及密封層包含電光裝置200之電光材料層。電場來源(未示)可連接第一透光電極層210與第二電極層250。跨越電光材料層施加電場造成電荷粒子移動通過電泳介質，並產生可被觀察者從電光裝置200的觀看側210觀看而觀察到的影像。選用的底塗層(在圖2中未示)可被配置在第一透光電極層210與複數個微胞230之間。
圖2描述的電光裝置的實例可由圖3所示的前板積層體300所構成。前板積層體300包含第一透光電極層310、複數個微胞320、密封層330、黏著層340、及脫模片360。複數個微胞各含有電泳介質325，其在非極性流體中包含帶電粒子。微胞被密封層330密封，其橫跨複數個微胞的開口。脫模片360被以黏著層340而連接密封層330。移除脫模片360會暴露黏著層340的表面，該黏著層340可連接到第二電極層上而形成電光裝置。選用的底塗層(在圖3中未示)可被配置在第一透光電極層310與複數個微胞330之間。
圖2描述的電光裝置的實例亦可由圖4所示的雙脫模片400所構成。雙脫模片400包含第一脫模片480、第一黏著層470、複數個微胞420、密封層430、第二黏著層440、及第二脫模片460。複數個微胞各含有電泳介質425，其在非極性流體中包含帶電粒子。微胞被密封層430密封，該密封層橫跨複數個微胞的開口。第一脫模片480被以第一黏著層470而連接複數個微胞420。第二脫模片被以第二黏著層440而連接密封層430。移除第一脫模片460會暴露第一黏著層470的表面，該第一黏著層470可連接到第一透光電極層上。移除第二脫模片460會暴露第二黏著層440的表面，該第二黏著層440可連接到第二電極層上，而形成電光裝置。選用的底塗層(在圖4中未示)可被配置在第一黏著層470與複數個微胞430之間。
C.微胞結構之形成
構成微胞之技術。微胞可以批次製程或如美國專利第6,933,098號所揭示的連續捲對捲製程而形成。後者提供製造用於各種應用(包括有益試劑傳送及電泳顯示器)之隔室的連續、低成本、高輸出製造技術。適合用於本發明之微胞陣列可以微壓印製造，如圖5所描述。凸模500可被置於腹板504上方或在腹板504下方(未示)；然而替代性排列為可行的。例如請參見美國專利第7,715,088號，其全部納入此處作為參考。導電基板可藉由在變成裝置背撐層之聚合物基板上形成導體膜501而構成。然後將包含熱塑物、熱固物、或其前驅物之組成物502塗覆在該導體膜上。將該熱塑物或熱固物前驅物層在高於熱塑物或熱固物前驅物層之玻璃轉移溫度的溫度下以輥、板或帶形式的凸模壓印。
用於製備微胞之熱塑物或熱固物前驅物可為多官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯醚、環氧化物、及其寡聚物或聚合物等。多官能基環氧化物與多官能基丙烯酸酯的組合對於得到所欲的物理-機械性質亦非常有用。賦與撓性之可交聯寡聚物，如胺甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯，可被加入以改良壓印微胞的抗彎曲性。該組成物可含有聚合物、寡聚物、單體、及添加劑，或者僅寡聚物、單體及添加劑。此類材料的玻璃轉移溫度(或T g)通常為從約-70℃至約150℃、或從約-20℃至約50℃之範圍。微壓印製程一般在高於T g的溫度進行。其可使用已加熱凸模或模具對其壓迫的已加熱外殼基板，來控制微壓印溫度及壓力。
如圖5所示，模具在前驅物層變硬而顯現微胞陣列503期間或之後脫離。前驅物層變硬可藉冷卻、溶劑蒸發、輻射交聯、熱交聯或水分交聯而完成。如果熱固物前驅物固化係藉UV輻射完成，則UV可從腹板底部或頂部照射到透明導體膜上，如兩個圖中所示。或者可將UV燈置於模具內部。在此情形，模具必須為透明以允許UV光通過事先圖樣化的凸模照射到熱固物前驅物層上。凸模可藉任何合適的方法製備，如鑽石車削法或光阻法繼而為蝕刻或電鍍。凸模主樣板可藉任何合適的方法製造，如電鍍。電鍍是將玻璃基底以種金屬(如含鉻英高鎳)之薄層(一般為3000埃)濺鍍。然後將模具塗以一層光阻並對UV曝光。光罩被置於UV與光阻層之間。光阻之曝光區域變硬。然後將未曝光區域以合適的溶劑清洗而移除。將剩餘的變硬光阻乾燥，並再度以種金屬薄層濺鍍。然後主樣板已可用於電鑄。用於電鑄之典型材料為鎳鈷。或者主樣板可由鎳藉電鑄或無電鎳沈積製成。模具底板一般為在約50至400微米之間。主樣板亦可使用其他的微工程技術製造，包括e-束寫入、乾蝕刻、化學蝕刻、雷射寫入、或如“Replication techniques for micro-optics”, SPIE Proc.，第3099卷，第76-82頁(1997)所揭述的雷射干涉。或者模具可使用塑膠、陶瓷或金屬藉光機而製造。
在施加UV可固化樹脂組成物之前可將模具以脫模劑處理以助於脫模製程。UV可固化樹脂可在分配前脫氣且可視情況含有溶劑。該溶劑(若有)易於蒸發。UV可固化樹脂係藉任何合適的手段分配到凸模上，如塗覆、浸泡、傾倒等。分配器可為移動或固定式。導體膜被疊加在UV可固化樹脂上。如果需要則可施加壓力以確保樹脂與塑膠之間有適當的黏結，及控制微胞底板厚度。該壓力可使用積層輥、真空成型、壓力裝置、或任何其他類似手段施加。如果凸模為金屬性及不透明，則塑膠基板一般對用以固化樹脂之光化射線為透明性。反之，凸模可對光化射線為透明性及塑膠基板可為不透明性。為了將模塑特點良好轉移到轉印片上，導體膜必須對UV可固化樹脂具有良好的黏附性，其對模具表面應具有良好的脫模性質。
本發明之微胞陣列一般包括預成形導體膜，如氧化銦錫(ITO)導體線；然而可使用其他的導電材料，如銀或鋁。導電層可被支撐或被整合到基板中，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳醯胺、聚醯亞胺、聚環烯烴、聚碸、環氧基、及其複合物。導體膜可塗有輻射可固化聚合物前驅物層。然後將該膜及前驅物層按影像對輻射曝光而形成微胞壁結構。在曝光後將前驅物材料從未曝光區域移除，且留下黏結導體膜/支撐腹板之固化微胞壁。按影像曝光可藉UV或其他形式的輻射通過光罩而製造塗覆在導體膜上的輻射可固化材料之曝光的影像或曝光的預定圖樣而完成。雖然通常不必要，但可安置光罩並對齊導體膜，即ITO線，使得透明光罩部分對齊ITO線之間的空間，及不透明光罩部分對齊ITO材料(意圖用於微胞底板區域)。
微影術。微胞亦可使用微影術製造。用於製造微胞陣列之微影術製程描述於圖6A及圖5B。如圖6A及6B所示，微胞陣列600可藉以已知方法塗覆到導體電極膜602上的輻射可固化材料601a通過光罩606對UV光(或其他形式的輻射、電子束等)曝光，且形成對應通過光罩606投射的影像之壁601b而製備。基底導體膜602較佳為被安裝在支撐性基板基底腹板603上，該支撐性基板基底腹板603可包含塑膠材料。
在圖6A之光罩606中，深色正方形604表示光罩606之不透明區域，及深色正方形之間的空間表示透明區域605。UV係通過透明區域605照射到輻射可固化材料601a上。曝光較佳為直接在輻射可固化材料601a上實行，即UV不通過基板603或基底導體602(頂部曝光)。因此，基板603或導體602不必對UV或其他使用的輻射波長為透明性。
如圖6B所示，已曝光區域601b變硬。然後藉合適的溶劑或顯影劑移除未曝光區域(被光罩606之不透明區域604保護)而形成微胞607。該溶劑或顯影劑選自常用於溶解或降低輻射可固化材料的黏度者，如甲乙酮(MEK)、甲苯、丙酮、異丙醇等。微胞之製備可藉由將光罩置於導體膜/基板支撐腹板底下而類似地完成，及在此情形，UV光係從底部通過光罩照射且基板必須對該輻射為透明性。
按影像曝光。藉按影像曝光而製備本發明微胞陣列之又另一種替代方法描述於圖6C及6D。當使用不透明導體線時，該導體線可被當作從底部曝光用之光罩。耐久性微胞壁係藉由從頂部通過具有垂直導體線之不透明線的第二光罩之額外曝光所形成。圖6C描述使用頂部及底部曝光原理，來製造本發明之微胞陣列610。基底導體膜612為不透明且有線圖樣。被塗覆在基底導體612及基板613上的輻射可固化材料611a係從底部通過作為第一光罩之導體線圖樣612曝光。第二曝光係從「頂部」側通過具有垂直導體線612之線圖樣的第二光罩616而實行。線614之間的空間615對UV光為實質上透明性。在此製程中，壁材料611b在一橫向定向為從底部向上固化，及在垂直方向為從頂部向下固化，且結合形成整個微胞617。如圖6D所示，然後如上所述藉溶劑或顯影劑將未曝光區域移除而顯現微胞617。
微胞可由熱塑性彈性體構成，該熱塑性彈性體與微胞有良好的相容性且不與介質交互作用。可使用的熱塑性彈性體之實例包括ABA，及(AB)n型二嵌段、三嵌段、及多嵌段共聚物，其中A為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、或降莰烯；B為丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、二甲基矽氧烷、或硫化丙烯；及A與B在式中不可相同。數值n≧1，較佳為1-10。特別有用為苯乙烯或α-甲基苯乙烯之二嵌段或三嵌段共聚物，如SB(聚(苯乙烯-b-丁二烯))、SBS(聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯))、SIS(聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯))、SEBS(聚(苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯))、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷-b-苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(α-甲基苯乙烯-b-異戊二烯-b-α-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯-b-硫化丙烯-b-α-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯-b-二甲基矽氧烷-b-α-甲基苯乙烯)。市售苯乙烯嵌段共聚物特別有用，如Kraton D及G系列(得自Kraton Polymer，德州休士頓)。亦已發現結晶橡膠非常有用，如聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-5-亞甲基-2-降莰烯)；或EPDM(乙烯-丙烯-二烯三聚物)橡膠，如Vistalon 6505(得自Exxon Mobil，德州休士頓)及其接枝共聚物。
該熱塑性彈性體可被溶於不與微胞中載劑互溶的溶劑或溶劑混合物，且比重小於該載劑。低表面張力溶劑對包覆組成物較佳，因為其潤濕性質優於微胞壁及流體。表面張力小於35達因/公分之溶劑或溶劑混合物較佳。表面張力小於30達因/公分更佳。合適的溶劑包括烷類(較佳為C 6-12烷類，如庚烷、辛烷或得自Exxon Chemical Company之Isopar溶劑、壬烷、癸烷、及其異構物)、環烷類(較佳為C 6-12環烷類，如環己烷與十氫萘等)、烷苯(較佳為單或二-C 1-6烷基苯，如甲苯、二甲苯等)、烷酯(較佳為C 2-5烷酯，如乙酸乙酯、乙酸異丁酯等)、及C 3-5烷醇(如異丙醇等及其異構物)。烷苯與烷類的混合物特別有用。
除了聚合物添加劑，該聚合物混合物亦可包括潤濕劑(界面活性劑)。潤濕劑(如得自3M公司之FC界面活性劑、得自DuPont之Zonyl氟界面活性劑、氟丙烯酸酯、氟甲基丙烯酸酯、經氟取代長鏈醇、經全氟取代長鏈羧酸及其衍生物、及得自康乃狄克州Greenwich的OSi之Silwet聚矽氧界面活性劑)亦可被包括在組成物中以改良密封劑對微胞的黏附性，並提供較具彈性的塗布製程。其他的成分，包括交聯劑(例如雙疊氮化物，如4,4’-二疊氮基二苯基甲烷與2,6-二-(4’-疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環己酮)、硫化劑(例如二硫化2-苯并噻唑與二硫化四甲胺硫甲醯基)、多官能基單體或寡聚物(例如己二醇、二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷、三丙烯酸酯、二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙酯)、熱引發劑(例如過氧化二月桂醯、過氧化苯甲醯)、及光引發劑(例如異丙基9-氧硫
Figure 111104335-A0304-1
Figure 111104335-A0304-2
(ITX)、得自Ciba-Geigy之Irgacure 651與Irgacure 369)，對於在包覆塗覆製程期間或之後藉交聯或聚合反應強化密封層的物理-機械性質亦極為有用。
微胞陣列700可藉任何上述方法製備。如圖7A-7D之截面所示，微胞壁702從背撐層701及導電層710向上延伸而形成開放微胞。在一具體實施例中，導電層710係在背撐層701之上或背撐層701處形成。雖然圖7A-7D顯示導電層710為連續的且在背撐層701上行進，但導電層710亦可為連續的且在背撐層701之下或之內行進，或者其被微胞壁702中斷。在填充前可將微胞陣列700清潔及滅菌，以確保有益試劑在使用前不受損。
其次將微胞以電泳介質725填充，其在非極性流體中包含帶電粒子，而形成複數個已填充微胞770。該微胞可使用各種技術填充。在一些具體實施例中可使用刮刀塗覆將微胞填充到微胞壁702的深度。在其他具體實施例中可使用噴墨型微注射填充微胞。在又其他具體實施例中可使用微針陣列將微胞陣列以電泳介質725填充。
如圖7C所示，在填充之後，藉由施加水性聚合物組成物將微胞密封而形成已密封微胞780，其包含密封層730。在一些具體實施例中，該密封製程可能涉及暴露於熱、乾燥熱風或UV輻射。密封層必須對電泳介質725之非極性流體具有良好的障壁性質。
在替代性具體實施例中可使用疊代微影術將各種個別微胞以所欲混合物填充。該製程一般包括將空微胞陣列以一層正型作業光阻塗覆，將該正型光阻按影像曝光而選擇性開放特定量的微胞，繼而將光阻顯影，將開放微胞以所欲混合物填充，及藉密封製程密封已填充微胞。這些步驟可重複以製造被填充其他混合物之密封微胞。此步驟可形成具有所欲比例的混合物或濃度之大微胞片。
已填充微胞之密封可以許多方式完成。一種作法涉及混合水性聚合物組成物與電泳介質組成物。該水性聚合物組成物可不與該電泳介質組成物互溶，且較佳為比重小於該電泳介質組成物。將此兩種組成物，水性聚合物組成物與電泳介質組成物，完全混合且立即以精確塗覆機構塗覆在複數個微胞上，該精確塗覆機構如梅氏棒(Meyer bar)、凹版印刷、刮刀、槽式塗覆、或縫式塗覆。藉刷片或類似裝置刮除過量流體。其可使用少量弱溶劑或溶劑混合物，如異丙醇、甲醇或其水溶液，來清潔微胞分隔壁的頂表面上的殘餘流體。接著將水性聚合物組成物從電泳介質組成物分離且浮在電泳介質組成物上方。或者，在將電泳介質組成物與水性聚合物組成物的混合物填充到微胞中之後可將基板積層到上方，以控制組成物混合物之計量及利於水性聚合物組成物從電泳介質組成物相分離而形成均勻密封層。使用的基板可為最終結構的功能基板，或者可為犧牲基板，例如脫模基板，其可在以後被移除。然後將水性聚合物組成物在原處(即當接觸電泳介質組成物時)硬化而形成密封層。水性聚合物組成物硬化可藉UV或其他形式的輻射完成，如可見光、IR或電子束。或者如果使用熱或水分可固化組成物，則亦可使用熱或水分將水性聚合物組成物位置硬化。
第二種作法首先可將電泳介質組成物填充到微胞中，接著將水性聚合物組成物包覆塗覆到已填充微胞上。該包覆塗覆可藉習知塗覆及印刷製程完成，如氈式塗覆、噴墨印刷、或其他的印刷製程。在此作法中，密封層係藉溶劑蒸發、輻射、熱、水分、或界面反應將水性聚合物組成物硬化而在原處形成。UV固化後的界面聚合對密封製程為有益的。電泳介質組成物與密封包覆塗覆膜之間的互混因在界面處藉界面聚合形成薄障壁層而顯著被抑制。然後藉後固化步驟完成密封，例如藉UV輻射。當水性聚合物組成物的比重小於電泳介質組成物時可進一步降低互混程度。其可使用揮發性有機溶劑，來調整密封包覆塗覆膜的黏度及厚度。為了最適密封力及塗覆力可調整水性聚合物組成物的流變性。當將揮發性溶劑用於包覆塗覆膜時，較佳為其不與電泳介質組成物中的溶劑互溶。
在將微胞填充及密封之後，可將已密封陣列以包含複數個電極之第二電極層750進行積層。第二電極層750附著在密封層730上而形成電光裝置790，如圖7D所示。其可使用黏著劑將第二電極層750附著在密封層730上(在圖7D中未顯示黏著層)。該黏著劑可為導電性。黏著層之黏著劑可為壓敏黏著劑、熱溶黏著劑，或為熱、水分或輻射可固化黏著劑。積層黏著劑可藉輻射(如UV)通過上方導電層而被後固化，如果後者對輻射為透明性。在其他具體實施例中可將複數個電極直接黏結已密封微胞陣列。
通常微胞可為任何形狀，且其大小及形狀可不同。在同一系統中微胞可具有實際上均勻的大小及形狀。然而其可具有混合形狀及大小之微胞。微胞的開口可為圓形、正方形、長方形、六角形、或任何其他形狀。開口間分隔區域的大小亦可不同。各個別微胞的尺寸可在約1×10 1至約1×10 6平方微米、或從約1×10 2至約1×10 6平方微米、或從約1×10 3至約1×10 5平方微米之範圍內。
微胞的深度可在約5至約200微米、或從約10至約100微米之範圍內。開口對總面積比例在從約0.05至約0.95、或從約0.4至約0.9之範圍內。
電泳顯示器通常包含一電光材料層、及配置在電光材料層相反側上的至少二其他層，此二層之一為電極層。在大部分的此種顯示器中，該兩層均為電極層，且電極層之一或二被圖樣化以界定顯示器像素。例如可將一電極層圖樣化成為長形列電極，及另一成為以對列電極呈直角而行進之長形行電極，像素由行電極與列電極之交叉點界定。或者且更常為，一電極層具有單一連續電極之形式，及另一電極層被圖樣化成為像素電極矩陣，各像素電極界定顯示器之一個像素。在另一型意圖供觸控筆使用之電泳顯示器中，印刷頭或類似的可移動電極與顯示器分開，僅一與電光材料層相鄰之層包含電極，在電光材料層相反側上之層一般為意圖防止可移動電極損壞電光材料層之保護層。
三層電泳顯示器之製造通常涉及至少一個積層操作。例如許多上述MIT及E Ink專利及申請案揭述一種用於製造封裝的電泳顯示器之方法，其中將在黏合劑中包含囊的經封裝的電泳介質塗覆在包含氧化銦錫(ITO)或類似的導電塗層於塑膠膜上的撓性基板上。分別製備含有像素電極陣列、及將像素電極連接驅動電路之適當導體排列的背板。為了形成最終顯示器，使用積層黏著劑將具有電光材料層的基板積層到背板。
上述美國專利第6,982,178號揭述一種極適用於大量製造的組裝固態電泳顯示器之方法。本質上，此專利揭述所謂的「前板積層體」(“FPL”)，其依序包含透光電極層、電接觸該透光電極層之電光材料層、黏著層、及脫模片。一般而言，該透光電極層係被承載在透光基板上，其較佳為撓性，像是該基板可被人工捲繞在直徑為(如)10吋(254毫米)之筒上而不會永久性變形。術語「透光」被用於此專利且在此表示如此設計之層傳輸足以使通過該層觀看之觀察者觀察到電泳介質的顯示狀態變化之光，其通常為通過透光電極層及相鄰基板(若有)觀看；在電泳介質顯示非可見光波長之反射率變化的情形，術語「透光」當然應被解讀成表示相關的非可見光波長之透射。該基板一般為聚合膜，且通常厚度在約1至約25 mil(25至634微米)，較佳為約2至約10 mil(51至254微米)之範圍。該透光電極層方便地為例如鋁或ITO之薄金屬或金屬氧化物層，或者可為導電聚合物。塗有鋁或ITO之聚(對苯二甲酸乙二酯) (PET)膜為例如由德拉瓦州Wilmington的E.I. du Pont de Nemours & Company市售的「鋁化Mylar」(“Mylar”為註冊商標)，且此市售材料可被用於前板積層體並得到良好的結果。使用此前板積層體組裝電泳顯示器可藉由將脫模片從前板積層體移除，及將黏著層在有效造成黏著層黏附背板的條件下以背板接觸，因而將黏著層、電光材料層與透光電極層固定於背板而進行。此製程極適用於大量製造，因為可大量製造前板積層體，一般使用捲對捲塗覆技術，然後切割成用於指定背板所需的任何大小之片。
美國專利第7,561,324號揭述所謂的「雙脫模片」，其本質上為上述美國專利第6,982,178號之前板積層體的簡化版本。一種形式的雙脫模片包含被包夾在二黏著層之間的電光材料層，黏著層之一或二被脫模片覆蓋。另一種形式的雙脫模片包含被包夾在二脫模片之間的固態電光材料層。兩種形式的雙脫模膜均意圖用於大致類似由已揭述的前板積層體來組裝電泳顯示器，但是涉及二次分別的積層之製程的製程；一般而言，在第一次積層中將雙脫模片積層到前電極而形成前次組裝件，然後在第二次積層中將前次組裝件積層到背板而形成最終顯示器，雖然如果需要則可將此二次積層的次序顛倒。 美國專利第7,839,564號揭述所謂的「反式前板積層體」，其為上述美國專利第6,982,178號所揭述的前板積層體之變體。此反式前板積層體可依序包含透光保護層與透光電極層至少之一、黏著層、電光材料層、及脫模片。此反式前板積層體被用以形成在電光材料層與透光電極層之間具有一層積層黏著劑之電泳顯示器；其在電光材料層與背板之間可有或無第二黏著(一般為薄)層。此電泳顯示器可兼具良好的解析度與良好的低溫性能。
[電泳介質]
在本發明之內文中，電泳介質指稱微胞中的組成物。對於顯示器應用，微胞可被以在非極性流體中的至少一型帶電顏料粒子填充。電泳介質可包含一型帶電型粒子，或超過一型顏色、電荷及電荷極性不同的粒子。電泳介質可包含4型或以上的帶電顏料粒子，其中該4型或以上的帶電顏料粒子的顏色選自於由白色、洋紅色、黃色、青色、藍色、紅色、綠色、及黑色所組成的群組。帶電粒子在跨越電光材料層施加的電場影響下移動通過電泳介質。帶電粒子可為經聚合表面處理以改良其安定性之無機或有機顏料。電泳介質可包含白色、黑色、青色、洋紅色、黃色、藍色、綠色、紅色、及其他顏色之顏料。電泳介質亦可包含電荷控制劑、電荷佐劑、流變調節劑、及其他添加劑。非極性流體之實例包括烴類，如Isopar、十氫萘(DECALIN)、5-亞乙基-2-降莰烯、脂肪油、石蠟油、矽流體；芳香族烴，如甲苯、二甲苯、苯基二甲苯乙烷、十二基苯、或烷基萘；鹵化溶劑，如全氟萘烷、全氟甲苯、全氟二甲苯、二氯基三氟甲基苯、3,4,5-三氯基三氟甲基苯、氯五氟苯、二氯壬烷、或五氯苯；及全氟化溶劑，如得自明尼蘇達州St.Paul的3M Company之FC-43、FC-70或FC-5060；低分子量含鹵素聚合物，如得自奧瑞崗州Portland的TCI America之聚(全氟環氧丙烷)；聚(氯三氟乙烯)，如得自紐澤西州River Edge的Halocarbon Product Corp.之Halocarbon Oils；全氟聚烷基醚，如得自Ausimont之Galden、或得自德拉瓦州DuPont的Krytox油脂K-流體系列；得自Dow-corning之基於聚二甲基矽氧烷之聚矽氧油(DC-200)。
[密封層]
密封層必須對電泳介質提供障壁，使得非極性流體不被從複數個微胞移除。此外，密封層必須不會負面影響裝置的電光性能。
密封層的一個重要性質為電體積電阻率。如果密封層的電阻率太高，則在密封層內發生大幅電壓下降，且需要提高跨越電極的電壓以操作裝置。以此方式提高跨越電極的電壓為不欲的，因為其增加顯示器的電力消耗，且可能需要使用更為複雜及昂貴的控制電路掌控提高的電壓。另一方面，如果密封太低，則觀察到在相鄰像素電極之間有不欲的串音，而降低影像品質。另外，因為體積電阻率一般隨溫度降低而快速增加，故密封層的體積電阻率太高則負面影響顯示器的低溫電光性能。密封層的體積電阻率可為4×10 7歐姆.公分或以上。密封層的體積電阻率可為5×10 7歐姆.公分或以上。密封層的體積電阻率可為10 8歐姆.公分或以上。密封層的體積電阻率可為從5×10 7至10 12歐姆.公分、或從10 8至10 10歐姆.公分。密封層的體積電阻率可為10 10或以下。
障壁性質及體積電阻率之外，密封層的另一個重要性質為其水分吸收。如果密封層隨時間經過從環境吸收大量水分，則裝置的電光性能變差。
本發明之發明人發現，具有總表面能量大於55毫牛頓/米，且由包含水溶性聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物與聚胺甲酸酯的組合、總表面能量大於40毫牛頓/米之導電填料、及水性載劑之水性聚合物組成物所形成的密封層，提供優良的障壁性質。
本發明之發明人亦發現，包含水溶性聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物、聚胺甲酸酯及導電填料的組合之密封層來形成電光顯示器之密封層，該電光顯示器具有優良的電光性能，尤其是在低溫。
該密封層可包含(i)按密封層排除溶劑之重量計為從30至70重量百分比之水溶性聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物、(ii)按密封層排除溶劑之重量計為從7至29重量百分比之聚胺甲酸酯、及(iii)按密封層排除溶劑之重量計為從1至45重量百分比之導電填料。該聚(乙烯醇)同元聚合物的水解程度為從90至99.5%，及該聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的水解程度為從90至99.5%，且乙烯含量小於10%。聚(乙烯醇)同元聚合物與聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的水解程度可為從92至99%、或從93至99%、或從92至98%、或從92至96%、或從95至99%、或從92至95%。該聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的乙烯含量可小於9%、或小於8.5%、或小於8%。該聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的乙烯含量可為從7至11%、或從8至10%、或從8至9%、或從9至11%、或從10至11%。聚乙烯醇之同元聚合物及共聚物的水解程度係由此聚合物之製造商例行報告，且其表示聚合物中的乙烯醇單元(莫耳數)對總乙烯基單元的比例。其他的單元一般為乙酸乙烯酯。聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的乙烯含量亦由製造商報告，且表示聚合物中的乙烯單元(莫耳數)對其他單元的比例。在此情形，該其他單元為乙烯醇。
該密封層可由水性聚合物組成物所形成。該水性聚合物組成物可包含(i)按水性聚合物組成物排除溶劑之重量計為從30至70重量百分比之水溶性聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物、(ii)按水性聚合物組成物排除溶劑之重量計為從7至29重量百分比之聚胺甲酸酯、(iii)按水性聚合物組成物排除溶劑之重量計為從1至45重量百分比之導電填料、及(iv)水性載劑。該聚(乙烯醇)同元聚合物的水解程度可為從90至99.5%，及該聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的水解程度可為從90至99.5%，且乙烯含量小於10%。聚(乙烯醇)同元聚合物與聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的水解程度可為從92至99%、或從92至95%。該聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的乙烯含量可小於9%、或小於8.5%、或小於8%。聚乙烯醇之同元聚合物及共聚物的水解程度係由此聚合物之製造商例行報告，且其表示聚合物中的乙烯醇單元(莫耳數)對總乙烯基單元的比例。其他的單元一般為乙酸乙烯酯。聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的乙烯含量亦由製造商報告，且表示聚合物中的乙烯單元(莫耳數)對其他單元的比例。在此情形，該其他單元為乙烯醇。水性聚合物組成物之塗佈、乾燥或固化來形成密封層，其具有(i)按密封層排除溶劑之重量計為從30至70重量百分比之水溶性聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物、及(ii)按密封層排除溶劑之重量計為從7至29重量百分比之聚胺甲酸酯。在乾燥或固化之後，密封層可具有一些殘餘水分及其他溶劑殘留在層中。
該密封層可包含按水性聚合物組成物排除溶劑之重量計為從30至70重量百分比、或從30至65重量百分比、或從30至60重量百分比、或從30至55重量百分比、或從30至50重量百分比、或從35至70重量百分比、或從35至65重量百分比、或從35至60重量百分比、或從35至55重量百分比、或從35至50重量百分比、或從40至70重量百分比、或從40至65重量百分比、或從40至60重量百分比、或從40至55重量百分比之水溶性聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物。
該密封層可包含按水性聚合物組成物排除溶劑之重量計為從7至29重量百分比、或從10至29重量百分比、或從15至29重量百分比、或從17至29重量百分比、或從18至29重量百分比、或從20至29重量百分比、或從10至25重量百分比、或從15至25重量百分比、或從17至25重量百分比、或從18至25重量百分比、或從20至25重量百分比、或從10至21重量百分比、或從15至21重量百分比、或從17至21重量百分比之聚胺甲酸酯。
該密封層之水溶性聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物對聚胺甲酸酯的重量比例為從4.0至1.2、或從3.5至1.2、或從3.3至1.2、或從3.0至1.2、或從2.5至1.2、或從4.0至1.5、或從3.5至1.5、或從3.3至1.5、或從3.0至1.5、或從2.5至1.5、或從4.0至1.8、或從3.5至1.8、或從3.3至1.8、或從3.0至1.8、或從2.5至1.8、或從4.0至2.2、或從3.5至2.2、或從3.3至2.2、或從3.0至2.2、或從2.5至2.2。
該密封層之聚(乙烯醇)同元聚合物及聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的重量平均分子量(MW)為從1,000至1,000,000道耳頓、或從10,000至500,000道耳頓、或從20,000至400,000道耳頓。
聚胺甲酸酯一般經由涉及二異氰酸酯之多加成製程製備。聚胺甲酸酯之非限制實例包括聚醚聚胺甲酸酯、聚酯聚胺甲酸酯、聚碳酸酯聚胺甲酸酯、聚醚聚脲、聚脲、聚酯聚脲、多異氰酸酯(例如包含異氰酸基鍵之聚胺甲酸酯)、及聚碳化二亞胺(例如包含碳化二亞胺鍵之聚胺甲酸酯)。通常聚胺甲酸酯含有胺甲酸酯基。用於在此揭述的水性聚合物組成物及密封層之聚胺甲酸酯可使用所屬技術領域已知之方法製備。較佳為本發明水性聚合物組成物之聚胺甲酸酯為聚酯聚胺甲酸酯、聚碳酸酯聚胺甲酸酯、及其混合物。
該密封層之聚胺甲酸酯的重量平均分子量(MW)為從1,000至2,000,000道耳頓、或從10,000至300,000道耳頓、或從15,000至200,000道耳頓。
對於包含表面能量之極性分量為從10至20毫牛頓/米之聚胺甲酸酯之密封層，觀察到良好的障壁性質。該聚胺甲酸酯的表面能量之極性分量可為從10至25毫牛頓/米、或從10至20毫牛頓/米、或從11至20毫牛頓/米、或從12至20毫牛頓/米、或從13至20毫牛頓/米、或從14至20毫牛頓/米、或從15至20毫牛頓/米、或從10至18毫牛頓/米、或從11至18毫牛頓/米、或從12至18毫牛頓/米、或從13至18毫牛頓/米、或從14至18毫牛頓/米、或從15至18毫牛頓/米、或從10至16毫牛頓/米、或從11至16毫牛頓/米、或從12至16毫牛頓/米、或從13至16毫牛頓/米、或從14至16毫牛頓/米。
該密封層(藉水性聚合物組成物形成的密封層)之聚胺甲酸酯，可如水溶液或水性分散液或水性乳液、或乳膠，而被加入水性聚合物組成物中。
水溶性聚(乙烯醇)聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物與聚胺甲酸酯之間的界面張力可小於2毫牛頓/米。水溶性聚(乙烯醇)聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物與聚胺甲酸酯之間的界面張力可小於1.9毫牛頓/米、或小於1.8毫牛頓/米、或小於1毫牛頓/米、或小於0.8毫牛頓/米、或小於0.6毫牛頓/米、或小於0.7毫牛頓/米。水溶性聚(乙烯醇)聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物與聚胺甲酸酯之間的界面張力可為從0至2.0毫牛頓/米、或從0.1至2.0毫牛頓/米、或從0.2至2.0毫牛頓/米、或從0.3至2.0毫牛頓/米、或從0.4至2.0毫牛頓/米、或從0.5至2.0毫牛頓/米、或從0.6至2.0毫牛頓/米、或從0.7至2.0毫牛頓/米、或從0.8至2.0毫牛頓/米、或從1.0至2.0毫牛頓/米、或從1.5至2.0毫牛頓/米、或從0至1.8毫牛頓/米、或從0.1至1.8毫牛頓/米、或從0.2至1.8毫牛頓/米、或從0.3至1.8毫牛頓/米、或從0.4至1.8毫牛頓/米、或從0.5至1.8毫牛頓/米、或從0.6至1.8毫牛頓/米、或從0.7至1.8毫牛頓/米、或從0.8至1.8毫牛頓/米、或從1.0至1.8毫牛頓/米、或從0至1.5毫牛頓/米、或從0.2至1.5毫牛頓/米、或從0.3至1.5毫牛頓/米、或從0.4至1.5毫牛頓/米、或從0.5至1.5毫牛頓/米、或從0.6至1.5毫牛頓/米、或從0.7至1.5毫牛頓/米、或從0.8至1.5毫牛頓/米、或從1.0至1.5毫牛頓/米、或從0至1.0毫牛頓/米、或從0.1至1.0毫牛頓/米、或從0.2至1.0毫牛頓/米、或從0.3至1.0毫牛頓/米、或從0.4至1.0毫牛頓/米、或從0.5至1.0毫牛頓/米、或從0.6至1.0毫牛頓/米、或從0.7至1.0毫牛頓/米、或從0.8至1.0毫牛頓/米、或從0至0.8毫牛頓/米、或從0.1至0.8毫牛頓/米、或從0.2至0.8毫牛頓/米、或從0.3至0.8毫牛頓/米、或從0.4至0.8毫牛頓/米、或從0.5至0.8毫牛頓/米、或從0至0.7毫牛頓/米、或從0.1至0.7毫牛頓/米、或從0.2至0.7毫牛頓/米、或從0.3至0.7毫牛頓/米、或從0.4至0.7毫牛頓/米、或從0至0.6毫牛頓/米、或從0.1至0.6毫牛頓/米、或從0.2至0.7毫牛頓/米、或從0.3至0.7毫牛頓/米、或從0至0.6毫牛頓/米、或從0.1至0.6毫牛頓/米、或從0.2至0.6毫牛頓/米、或從0.3至0.6毫牛頓/米、或從0.4至0.6毫牛頓/米、或從0至0.5毫牛頓/米、或從0.1至0.5毫牛頓/米、或從0.2至0.5毫牛頓/米。
該水性聚合物組成物可包含按水性聚合物組成物之重量計為從40至96重量百分比、或從60至95重量百分比、或從70至92重量百分比、或從80至90重量百分比之水性載劑。
該密封層可包含交聯的聚胺甲酸酯。
聚胺甲酸酯可藉交聯劑交聯，該交聯劑為多異氰酸酯、多官能基聚碳化二亞胺、多官能基氮環丙烷、矽烷偶合劑、硼/鈦/鋯基交聯劑、或三聚氰胺甲醛。因為密封層係藉水性聚合物組成物形成，該水性聚合物組成物可包含按水性聚合物組成物排除溶劑之重量計為從0.5至10重量百分比之交聯劑。該交聯劑在聚胺甲酸酯分子間形成化學鍵。密封層之聚胺甲酸酯交聯可增加密封層與微胞之間的黏附性。該交聯劑較佳為可溶於或可分散於水性聚合物組成物之水性載劑中。該交聯劑可為單體、寡聚物或聚合物。該交聯劑之實例包括多異氰酸酯、多官能基聚碳化二亞胺、多官能基氮環丙烷、矽烷偶合劑、硼/鈦/鋯基交聯劑、或三聚氰胺甲醛。聚碳化二亞胺交聯劑在酸性pH條件為反應性。較佳為該交聯劑無磺基琥珀酸酯界面活性劑。
形成密封層之水性聚合物組成物亦可包含pH調整劑。pH調整劑係被加入水性聚合物組成物中以將其pH調整成從6.5至8.5之值。pH調整劑之一實例為氫氧化銨，但是各種酸及鹼均可使用。pH調整劑提高水性聚合物組成物之pH，其可降低水性聚合物組成物在其使用前的交聯速率，並提供最適合流變調節劑與水性聚合物組成物之粒子交互作用的pH條件，且改良其效用。pH調整劑可以按水性聚合物組成物排除溶劑之重量計為從0.2重量百分比至1重量百分比的含量使用。
該密封層亦可包含按密封層排除溶劑之重量計為從0.05至10重量百分比、或從0.1至5重量百分比、或從0.5至2重量百分比之流變調節劑。流變調節劑提高用於形成密封層之水性聚合物組成物的儲存安定性。其亦利於膜形成，改良密封安定性，並提供其他功能。流變調節劑之非限制實例包括結合性增稠劑、鹼可膨脹丙烯酸系乳液、及其他的聚合物增稠劑。該水性聚合物組成物可係剪切稀化，即其黏度在較高剪切下較低。例如該水性聚合物組成物的流變廓形會顯示剪切率為10 -41/秒之黏度與剪切率為10 21/秒之黏度之間的黏度降低5倍至10,000倍。
該密封層亦可包含潤濕劑，亦稱為界面活性劑。潤濕劑之實例包括得自3M公司之FC界面活性劑、得自DuPont之Zonyl氟界面活性劑、氟丙烯酸酯、氟甲基丙烯酸酯、經氟取代長鏈醇、經全氟取代長鏈羧酸及其衍生物、及得自康乃狄克州Greenwich的OSi之Silwet聚矽氧界面活性劑。潤濕劑可增加密封層與微胞之間的親和力，強化其間的界面區域，及改良密封層對微胞的黏附性，並提供較具彈性的塗覆製程。
該密封層亦可包含按密封層排除溶劑之重量計為從1至45重量百分比之填料。該填料可為導電填料。該密封層之填料可選自由碳黑、石墨烯、石墨、及碳奈米管所組成的群組。填料降低密封層的體積電阻率，但是其亦會影響層的其他性質，如其表面能量。為了有效作為填料，碳黑必須在水性聚合物組成物中具有優良的分散力。該水性聚合物組成物及對應的密封層可包含按水性聚合物組成物排除溶劑之重量計為從1至45重量百分比、或從5至45重量百分比、或從10至45重量百分比、或從15至40重量百分比、或從17至38重量百分比、或從18至36重量百分比、或從15至36重量百分比、或從18至36重量百分比、或從20至36重量百分比之填料。
本發明之發明人觀察到，造成優良的電光性能，尤其是在低溫之一重要態樣為密封層的表面能量。該密封層的總表面能量必須大於55毫牛頓/米。該密封層的總表面能量可為從55至80毫牛頓/米、或從55至70毫牛頓/米。表面能量之分散分量可大於40毫牛頓/米。該密封層的表面能量之分散分量可大於41毫牛頓/米、或大於43毫牛頓/米。該密封層的表面能量之分散分量可為從40至60毫牛頓/米、或從40至50毫牛頓/米、或從40至45毫牛頓/米。
該密封層的高表面能量可藉由選擇形成密封層之水性聚合物組成物之成分而得到。例如導電填料的總表面能量可大於40毫牛頓/米、或大於45毫牛頓/米、或大於50毫牛頓/米。導電填料之分散分量可大於15毫牛頓/米、或大於20毫牛頓/米。導電填料的總表面能量可為從40至80毫牛頓/米、或從40至70毫牛頓/米、或從40至65毫牛頓/米、或從40至60毫牛頓/米。導電填料之分散分量可為從15至40毫牛頓/米、或從15至30毫牛頓/米、或從15至25毫牛頓/米。該密封層的高表面能量亦可藉由選擇具有高表面能量之聚胺甲酸酯而得到。例如該密封層之聚胺甲酸酯的總表面能量可大於50毫牛頓/米。聚胺甲酸酯之分散分量可大於40毫牛頓/米。聚胺甲酸酯的總表面能量可大於45毫牛頓/米、或大於50毫牛頓/米、或大於55毫牛頓/米。聚胺甲酸酯的總表面能量可為從45至75毫牛頓/米、或從45至70毫牛頓/米、或從45至65毫牛頓/米、或從50至75毫牛頓/米、或從50至70毫牛頓/米、或從50至65毫牛頓/米。聚胺甲酸酯之分散分量可為從40至70毫牛頓/米、或從40至50毫牛頓/米。
本發明之發明人發現，用於該密封層之碳黑的吸油值較佳為每100毫克之碳黑為100毫升或以下。具有包含OAN為每100毫克之碳黑為小於100毫升的碳黑填料之密封層的電光顯示器顯示改良的解析度，如以下表10所示。該密封層之碳黑的吸油值可為每100毫克之碳黑為小於95毫升、或每100毫克之碳黑為小於90毫升、或每100毫克之碳黑為小於85毫升、或每100毫克之碳黑為小於80毫升、或每100毫克之碳黑為小於70毫升、或每100毫克之碳黑為小於60毫升、或每100毫克之碳黑為小於50毫升。
該密封層之碳黑的吸油值可為每100毫克之碳黑為從30毫升至100毫升、或每100毫克之碳黑為從40毫升至100毫升、或每100毫克之碳黑為從45毫升至100毫升、或每100毫克之碳黑為從50毫升至100毫升、或每100毫克之碳黑為從40毫升至95毫升、或每100毫克之碳黑為從45毫升至95毫升、或每100毫克之碳黑為從50毫升至95毫升、或每100毫克之碳黑為從55毫升至95毫升、或每100毫克之碳黑為從40毫升至90毫升、或每100毫克之碳黑為從45毫升至90毫升、或每100毫克之碳黑為從50毫升至90毫升、或每100毫克之碳黑為從40毫升至80毫升、或每100毫克之碳黑為從45毫升至80毫升、或每100毫克之碳黑為從50毫升至80毫升、或每100毫克之碳黑為從55毫升至80毫升。
吸油值一般由碳黑製造商報告為OAN，其使用依照ASTM 2414之方法測量。其表示碳黑粒子的結構及凝集的程度。即OAN越大則碳黑粒子的結構越大(彼此連接且具有分支結構)及/或粒子的凝集程度越大。更結構化/凝集的碳黑通常可對密封層提供較高的導電度。
在此揭示的實驗作業之另一結論為密封層之碳黑填料的平均粒度較佳為大於20奈米。因此，平均粒度非常小的碳黑難以分散且會生成性質不良的密封層。密封層之碳黑填料的平均粒度可大於30奈米、或大於40奈米、或大於50奈米、或大於60奈米、或大於80奈米、或大於100奈米。密封層之碳黑填料的平均粒度可為從31至150奈米、或從40至150奈米、或從50至150奈米、或從60至150奈米、或從80至150奈米、或從100至150奈米、或從31至100奈米、或從40至100奈米、或從50至100奈米。平均粒度為由碳黑製造商報告之碳黑等級的另一物理性質。平均粒度對應平均粒子直徑，其一般使用ASTM方法D3849藉穿透式電子顯微術(TEM)測定。
如在實施例部分之表7所見到，使用比表面積小於90平方米/克之碳黑填料得到碳黑分散品質方面的改良結果。密封層之碳黑的比表面積可小於85平方米/克、或小於80平方米/克、或小於75平方米/克、或小於70平方米/克、或小於60平方米/克、或小於50平方米/克、或小於40平方米/克。密封層之碳黑的比表面積可為從20至89平方米/克、或從30至89平方米/克、或從35至89平方米/克、或從40至89平方米/克、或從50至89平方米/克、或從20至88平方米/克、或從30至88平方米/克、或從35至88平方米/克、或從40至88平方米/克、或從50至88平方米/克、或從20至85平方米/克、或從30至85平方米/克、或從35至85平方米/克、或從40至85平方米/克、或從50至85平方米/克、或從20至80平方米/克、或從30至80平方米/克、或從35至80平方米/克、或從40至80平方米/克、或從50至80平方米/克、或從20至70平方米/克、或從30至70平方米/克、或從35至70平方米/克、或從40至70平方米/克、或從50至70平方米/克、或從20至65平方米/克、或從30至65平方米/克、或從35至65平方米/克、或從40至65平方米/克、或從50至65平方米/克。比表面積為90平方米/克及以上的碳黑顯示較差的分散品質，其會生成不良的水性聚合物組成物及性質不良的密封層。然而本發明之發明人亦發現，揮發物含量較高的碳黑產品可比揮發物含量較低的碳黑產品較易被分散，即使其比表面積大。相關結果示於表7。即本發明密封組成物之碳黑的比表面積可小於200平方米/克及揮發物含量大於4.5%。本發明密封組成物之碳黑的比表面積可小於200平方米/克及揮發物含量大於5%。本發明密封組成物之碳黑的比表面積可小於190平方米/克、或小於180平方米/克、或小於170平方米/克，及揮發物含量大於5%、或大於7%、或大於8%、或大於9%、或大於10%、或大於12%。本發明密封組成物之碳黑的比表面積可為從30至195平方米/克、或從40至195平方米/克、或從50至195平方米/克、或從60至195平方米/克、或從30至190平方米/克、或從40至190平方米/克、或從50至190平方米/克、或從60至190平方米/克、或從30至180平方米/克、或從40至180平方米/克、或從50至180平方米/克、或從60至180平方米/克、或從100至195平方米/克、或從100至190平方米/克、或從150至195平方米/克，及揮發物含量為從5.1至25%、或從5.1至20%、或從5.1至15%、或從7至25%、或從7至10%、或從7至15%、或從10至25%、或從10至20%、或從10至15%。比表面積為由碳黑製造商例行報告的物理性質。其係使用依照ASTM D6556之氮吸附法測量。其表示每單位重量(每克)之碳黑粒子的表面積。碳黑的揮發物含量為一般由碳黑製造商報告的性質。其對應含氧物種(如包含羰基、羧酸、哌哢、酚、醌、內半縮醛、醚、內酯等之物種)中的產物含量。這些物種鍵結碳黑粒子表面且一般無法藉常用萃取技術移除。其係在碳黑材料形成期間藉特定條件或藉氧化性後處理(如例如臭氧化)而形成。碳黑的揮發物含量係測量為在950℃加熱後從產物移除的材料之重量百分比。名稱為「碳黑測試；在加熱時揮發的碳黑成分之量的測定」之方法揭述於DIN 53552。揮發物含量不包括可能存在於粒子中的水分或溶劑含量。
通常電泳顯示器之密封層在顯示性能扮演重要角色。密封層的不良障壁性質造成電泳介質之非極性流體隨時間經過從電光材料層散逸，其導致顯示器的電光性能嚴重退化。其觀察到增加密封層之聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的含量則改良其障壁性質。然而，聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的含量高之密封層增加其水分吸收，其亦為不欲的。聚(乙烯醇)聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物與聚胺甲酸酯之間的界面張力可小於2毫牛頓/米。
本發明之這些及其他態樣在考量以下實施例時會進一步明瞭，其意圖例證本發明之某些特定具體實施例但不意圖限制其範圍，範圍如申請專利範圍所定義。 實施例
密封層之評估方法
[A.形成密封層之水性聚合物組成物之製備實施例]
A1.碳黑分散液之製備實施例。將碳黑粉末混合聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物之1.6公升水溶液。在一實施例中使用162克之碳黑及105.6克之聚合物。將分散液在頂上混合器(Hei-Torque Value 200)中以300 rpm混合30分鐘。然後將分散液在第1代Q1375 Flocell超音波振盪器中再循環，其中使用10℃之冷水將超音波振盪器外套冷卻，並以100%振幅歷時3小時又23分鐘。將分散液連續攪拌直到將其用於製備水性聚合物組成物。
A2.水性聚合物組成物之製備實施例。在容器中將水性聚胺甲酸酯分散液組合潤濕劑、及聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物之水溶液，其包含大約20重量百分比之同元聚合物或共聚物。在一實施例中使用194克之35重量百分比聚胺甲酸酯水性分散液、及372克之20重量百分比聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物。使用Hei-Torque Value 200頂上混合器將分散液以90 rpm混合10分鐘。然後添加適量的交聯劑，且將分散液以90 rpm混合又60分鐘。添加適量的在A1中製備的碳黑分散液(在一實施例中為1.39公升)且將混合物以500 rpm混合60分鐘。然後使用氫氧化銨將pH調整成6.5-8.5，且將分散液混合又30分鐘。將適量的流變調節劑逐滴加入分散液中且混合持續又60分鐘。然後將分散液在低壓(25毫米汞)下脫氣5日。在製備水性聚合物組成物7日內將生成的水性聚合物組成物用於製備對應裝置之密封層。
[B.使用洩降法之製備密封層的實施例]
使用Gradco洩降塗覆器將在以上A2中製備的水性聚合物組成物塗覆在ITO-PET膜的氧化銦錫(ITO)側上。其使用15-mil間隙及八路徑方形塗佈器。將洩降速度設為2米/分鐘及目標為30+/-2微米的乾燥膜厚度。將塗層在100℃烤箱乾燥15分鐘。將乾燥膜在25℃及55%相對濕度調節24小時。
[C.密封層針對非極性流體的障壁性質之評估]
藉由在100毫升之水中混合10克之聚(乙烯醇)同元聚合物或10克之聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物、與10克之聚胺甲酸酯而製備水性分散液。該分散液被作為形成圖8A中裝置800之密封層之水性聚合物組成物。密封層係藉以上B所述方法形成。裝置800依序包含：基板803、透光導電層804、底塗層805、微胞層806、及密封層807。微胞包括電泳介質，其在Isopar E中包含白色、黑色及紅色顏料粒子。將裝置800在70℃儲存至少24小時。在此期間之後，使用光學顯微鏡檢視電光裝置的因電泳介質之非極性流體損失所造成的密封層下陷。如果在同一微胞中所檢視的微腔底部與密封層底表面的最低點之間的距離小於微腔底部與密封層底表面的最高點之間的距離之85%，則將該密封層的障壁性質記標為失敗。否則，即如果在被檢視的微胞中所檢視的微胞底部與密封層最低點之間的距離為微胞底部與密封層底表面的最高點之間的距離之85%或以上，則將該密封層的障壁性質記標為通過。例如用以製備在圖10C中描述的電光裝置之密封層被標記為通過，因為h2:h1的比例為1(無下陷)，而用以製備在圖10D中描述的電光裝置之密封層被標記為失敗，因為h2:h1的比例為35%(下陷程度超過85%)。障壁性質評估亦可藉由藉光學顯微鏡觀察製備的電光裝置，從裝置的觀看表面觀看，而定性地實行。包含嚴重下陷密封層之裝置與包含對非極性流體的障壁性質良好的密封層之裝置具有顯著不同的外觀(不均勻相對均勻表面)。例如具有圖10C之密封層(通過)之微胞顯現均勻，如圖10A所示，而與具有圖10D之密封層(失敗)之微胞相反，其顯現不均勻，如圖10B所示。(1)聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物與(2)聚胺甲酸酯的各種組合之評估示於表1。聚合物1為聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物，及聚合物2為聚胺甲酸酯。聚合物1及聚合物2之商業材料的細節可在表2中發現。
[D.密封層的表面能量使用接觸角法之測定]
使用由Kruss GmbH供應的滴狀分析儀測量所製備的密封層(如以上B所揭述)的表面能量。使用具有針頭之針筒將2.6微升大小之去離子水滴置於密封層的頂表面上，並測量液體(水)與密封層之間的接觸角。將水滴更換為二碘甲烷滴而重複該測量。使用此兩種已知表面能量之液體實行接觸角測量而計算膜的表面能量。將接觸角測量對各液體(水及二碘甲烷)重複3次。在從將滴置於樣品膜上的時間起5秒、30秒及55秒之後，使用高解析度相機測量液體與密封層頂表面之間的接觸角。然後使用Owens、Wendt、Rabel、與Kaelble (OWRK)法，以各數據點計算總表面能量及其極性與分散分量。報告的表面能量為9數據點之平均(3滴×3次標度)。
[E.聚胺甲酸酯膜的表面能量使用接觸角法之測定]
藉由首先在基板上製備聚合物膜而測定聚胺甲酸酯的表面能量。該聚合物膜係藉由使用Gradco洩降塗覆器將水性聚胺甲酸酯分散液塗覆在基板上而製備。其使用15-mil間隙及八路徑方形塗佈器。將洩降速度設為2米/分鐘及目標為30+/-2微米的乾燥膜厚度。將塗層在100℃烤箱乾燥15分鐘。將乾燥膜在25℃及55%相對濕度調節24小時。然後使用以上D所述方法測定兩種不同液體(水及二碘甲烷)的接觸角，並使用OWRK模型計算總表面能量及聚合物膜之極性與分散分量。
[F.電光裝置之製備]
將複數個微胞以帶電顏料粒子(白色、黑色及紅色)在Isopar E中的混合物填充，接著如以上B所揭述塗覆水性聚合物組成物而製備電光裝置。建構在圖8B中描述的裝置。電光裝置850依序包含保護膜851、光學透明性之第一黏著層852、基板853、透光導電層854、底塗層855、微胞層856、密封層857、第二黏著層858、ITO電極層859、及玻璃層860。將電場來源861電連接透光導電層854與ITO電極層859。通過此來源施加波形而驅動所欲的光學狀態。第一透光層852的厚度大約為25微米。基板853的厚度大約為100微米。底塗層855的厚度大約為0.4微米。微胞層856包含複數個微胞。各微胞的底厚度大約為0.4微米及高度大約為14微米。密封層857的厚度大約為10微米，及第二黏著層的厚度大約為6微米。
[G.紅色Ra*測量]
藉由收集色彩數據而評估在以上E中製備的樣品裝置的電光性能。色彩數據係藉由在兩個不同的溫度施加兩種不同的波形，短波形PD及長波形PP，以驅動所欲的紅色狀態而收集。此外，在兩個不同的溫度施加波形以驅動白色狀態。施加的波形示於圖9A至9F。圖9A對應在25℃驅動紅色狀態之PD波形。圖9B對應在0℃驅動紅色狀態之PD波形。圖9C對應在25℃驅動紅色狀態之PP波形。圖9D對應在0℃驅動紅色狀態之PP波形。圖9E對應在25℃驅動白色狀態之波形。圖9F對應在0℃驅動白色狀態之波形。波形係以大範圍電壓施加以測量紅色a*如所施加波形之函數。使用由x-rite供應的分光光度計i1測量裝置樣品上所導出的影像的色彩狀態，並報告為紅色a*。色彩性能係以紅色a*值評估。a*值越高表示紅色越佳(較飽和的紅色)。
[H.紅色狀態最大a*所需電壓之測定]
除了各顯示器之色值，亦實行一系列實驗以測定產生最大a*所需電壓。尤其是使用以上F所述方法改變在各波形所施加的電壓並測定各電壓值之a*值。報告在各波形產生最高a*值的電壓。一般而言，電壓較小為希望的，因為施加的電壓高會增加電力消耗。
[I.界面張力之測定]
對於指定的聚合物組合，從表面能量值(經由以上D所述方法測定)計算聚合物1與聚合物2之間的界面張力。兩種成分之間的界面張力之計算係使用各成分的表面能量值及以下的幾何方程式實行：
Figure 02_image001
其中σ AB為聚合物A與B之間的界面張力；σ A為聚合物A的總表面能量；σ B為聚合物B的總表面能量；σ A D與σ B D分別為聚合物A與B的表面能量之分散分量；σ A P與σ B P分別為聚合物A與B的表面能量之極性分量。
[J.碳黑分散力之評估方法]
使用以上A1所述方法製備使用各種碳黑樣品之碳黑分散液。用於分散液之聚合物為聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物(Exceval™ RS-1717，由Kuraray供應)。在製備碳黑分散液之後，將一滴碳黑分散液置於顯微鏡載玻片與蓋板之間。在光學顯微鏡下以放大20X檢驗樣品。目視分析面積相當於140微米×140微米之對應影像的直徑大小為7微米及更大的凝集體之數量。如果樣品顯示有10個或以上的直徑大小為7微米及更大的凝集體粒子，則將樣品的分散力標記為失敗。否則將其分散力標記為通過。
[L.密封層的體積電阻率之評估方法]
使用由Keithley供應的8009型電阻率錶及6571型電位計測定使用以上B所述方法製備的密封層的體積電阻率。此設備可讓使用者藉由對基板施加交流電壓並測量輸出電流而測定獨立膜的體積電阻率。由該電壓及電流計算樣品的電阻。該方法包括切割密封層之4吋×4吋正方形切片，並將該切片從ITO-PET基板剝除而得到獨立密封膜。以厚度計測量厚度，然後將該膜置於25℃及55%相對濕度的環境腔中調節4日。然後將該膜置於8009型電阻率錶內及以15伏特經15秒之設定測試。電位計提供體積電阻率值。
[M.顯示器影像的解析度之評估方法]
藉由測量顯示器上色彩的真實線厚度而評估藉以上E所述方法製備的電泳顯示器的解析度，其中該線為形成1像素寬之線(在50℃)的像素控制器指令的結果。然後將測量的厚度與不模糊標準1像素線的厚度作比較。解析度100%對應不模糊的最高解析度，及解析度0%對應真實線為標準線的2倍厚。
[K.水性聚合物組成物的黏度廓形之評估方法]
藉裝有直徑為40毫米及間隙為50微米之平行板之轉動TA Instruments流變計，實行如以上A2所述方法製備的水性聚合物組成物的黏度廓形。將水性聚合物組成物樣品置於平行板之間，且在30分鐘期間以值在10 -31/秒至10 21/秒之間的一系列剪切率下測量黏度。在圖11中描述本發明水性聚合物組成物之一實例的黏度廓形。圖11顯示被評估的水性聚合物組成物係剪切稀化，相較於在較低剪切率的黏度，在較高剪切率呈現黏度降低。尤其是在圖11中評估的水性聚合物組成物在10 -31/秒之剪切率的黏度為在10 21/秒之剪切率的黏度之超過10倍大。
[O.導電填料的總表面能量及表面能量之分散分量之評估方法]
將具有多孔性基底之玻璃管以導電填料粉末填充。將玻璃管置於含有己烷作為測試液體之容器上方。己烷經毛細作用沿玻璃管被向上吸引。將玻璃管附著在力量感測器上，其測量隨時間經過液體沿玻璃管向上移動並潤濕填料表面之質量變化。取此測量之斜率及己烷測試液體的已知性質，最後使用以下方程式計算導電填料的接觸角。
Figure 02_image003
在該方程式中，m為填料質量，t為時間，c為常數，ρ為測試液體的密度，σ為測試液體的表面張力，θ為接觸角，及η為測試液體的黏度。使用己烷作為測試液體可使θ由於其高潤濕力性質而變零，且使儀器的軟體可計算常數c。然後使用另外的已知液體測量接觸角，軟體可使用其計算填料的表面能量。表面能量計算係使用Owens、Wendt、Rabel、與Kaelble (OWRK)模型實行而測定填料的總表面能量以及極性及分散分量。
[評估結果]
除非另有所述，否則所揭示組成物中的成分之量為按乾燥計(不包括溶劑)。用於一些組成物中的術語Q.S.(足量)表示載劑含量。其表示此成分在組成物中的含量為得到總共100%之組成物所需，且不會超過。
藉以上在A1及A2中所揭述的一般方法製備許多種水性聚合物組成物。聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物對聚胺甲酸酯的重量比例為2.3，及水性載劑在水性聚合物組成物中之量為80至83重量百分比。按水性聚合物組成物排除溶劑之重量計，交聯劑的含量為0.90重量百分比，而潤濕劑(Silwet L-7607)的含量為0.19重量百分比。此外，按水性聚合物組成物排除溶劑之重量計，水性聚合物組成物亦含有0.22重量百分比之流變調節劑(經修改鹼可膨脹丙烯酸系乳液(由Lubrizol供應的Solthix A100)。調整碳黑在水性聚合物中的含量以得到體積電阻率在10 8至10 10歐姆.公分之範圍之密封層，按水性聚合物組成物排除溶劑之重量計該含量一般為從3.6至6重量百分比。
密封層的組成歸納於表1。使用以上B所述方法由這些水性聚合物組成物製備密封層。然後藉以上D所述方法評估密封層的總表面能量及表面能量之分散分量。分別地使用以上E所述方法評估對應的由用於水性聚合物組成物之各聚胺甲酸酯製備的對照膜的總表面能量及分散分量。這些聚胺甲酸酯對照膜不含有聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物或碳黑。最後使用以上O所述方法測量碳黑等級之二的總表面能量及表面能量之分散分量。
使用以上F所述方法由各種組成物建構電泳顯示器。如在以上G所述方法中所揭述，在0℃使用兩種不同的波形將電泳顯示器驅動成紅色狀態。最後使用以上H所述方法測定在各波形產生紅色狀態的最高a*值所需電壓。
表1：各種組成物之密封層的表面能量性質，對應裝置的電光性質
成分 實施例1 實施例2 實施例3
聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物 RS-1717 [1] RS-1717 [1] RS-1717 [1]
聚胺甲酸酯 聚胺甲酸酯 L3838 [2] 聚胺甲酸酯 L3838 [2]
聚胺甲酸酯 HD2125 [3]    
   
碳黑 碳黑 Raven® 1060 UP [5] 碳黑 Raven® 1060 UP [5]
    碳黑
    Nerox® 3500 [6]
     
     
     
密封層表面能量之分散分量 (毫牛頓/米) 43 41 43
密封層總表面能量 (毫牛頓/米) 66 66 66
0℃最大紅色a*的電壓； PP波形(伏特) 4.4 4.8 4.8
0℃紅色a*；PP波形 35 34 33
0℃最大紅色a*的電壓； PD波形(伏特) 5 5.6 5.6
0℃紅色a*；PD波形 27 25 25
聚胺甲酸酯表面能量之分散分量 (毫牛頓/米) 48 47 47
聚胺甲酸酯總表面能量 (毫牛頓/米) 62 58 58
碳黑表面能量之分散分量 (毫牛頓/米) 24 24  
碳黑總表面能量 (毫牛頓/米) 64 64  
成分 實施例4 實施例5 比較例6
聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物 RS-1717 [1] RS-1717 [1] RS-1717 [1]
聚胺甲酸酯 聚胺甲酸酯 L3838 [2] 聚胺甲酸酯 L3838 [2]  
     
    聚胺甲酸酯 386-03 [4]
碳黑      
     
     
碳黑 Nerox® 2500 [7]    
  碳黑 TPK1227R [8]  
  碳黑 Raven® 14 [9]
密封層表面能量之分散分量 (毫牛頓/米) 43 42 38
密封層總表面能量 (毫牛頓/米) 65 66 53
0℃最大紅色a*的電壓； PP波形(伏特) 5.2 4.8 9
0℃紅色a*；PP波形 31 31 24
0℃最大紅色a*的電壓； PD波形(伏特) 6.2 5.6 8
0℃紅色a*；PD波形 22 22 14
聚胺甲酸酯表面能量之分散分量 (毫牛頓/米) 47 47 39
聚胺甲酸酯總表面能量 (毫牛頓/米) 58 58 43
碳黑表面能量之分散分量 (毫牛頓/米)     11
碳黑總表面能量 (毫牛頓/米)     35
表1之材料的資訊：[1]聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物；Exceval™ RS-1717，由Kuraray供應；[2]聚胺甲酸酯水性分散液；L3838水性分散液，由Hauthaway供應為水中35%分散液；[3]聚胺甲酸酯水性分散液；HD2125水性分散液，由Hauthaway供應為水中35%分散液；[4]聚胺甲酸酯水性分散液(聚酯)；Witcobond® 386-03，由Chemtura Corp.供應；[5]碳黑；Raven® 1060 UP，由Colombia供應；[6]碳黑；Nerox® 3500，由Orion Engineered Carbons供應；[7]碳黑；Nerox® 2500，由Orion Engineered Carbons供應；[8]碳黑；TPK1227R，由Cabot Corporation供應；[9]碳黑；Raven® 14，由Colombia供應。
表1的評估結果顯示，相較於比較例6，在本發明實施例1至實施例5中觀察到改良的電光性能。以PP波形驅動，由本發明組成物實施例形成的電光裝置的低溫(0℃)紅色狀態呈現比比較例較佳(較飽和)的色彩，如以分光光度測量的較高a*值所顯示。對於以PD波形驅動的紅色狀態亦同樣觀察到。不僅本發明顯示器的色彩較為飽和，其亦以較低電壓達成，如從最大a*的較低電壓值可見到。其表示本發明顯示器消耗比使用比較性組成物實施例的顯示器較少的電力。其因為相較於由比較例形成的密封層之53毫牛頓/米的總表面能量，本發明實施例之密封層的總表面能量為大約66毫牛頓/米，其大於55毫牛頓/米大而達成。類似地，相較於本發明顯示器之密封層之38毫牛頓/米，本發明顯示器的改良性能因密封層的分散表面能量高，其大於40毫牛頓/米而達成。組成物之成分的總表面能量正面影響密封層的表面能量。尤其是形成總表面能量大於50毫牛頓/米之膜之聚胺甲酸酯(如聚胺甲酸酯分散液L3838及HD2125)表現優於形成總表面能量較小的膜之聚胺甲酸酯(Witcobond® 386-03)。
導電填料的表面能量的效應亦參與改良性能。總表面能量大於40毫牛頓/米之碳黑，例如碳黑Raven® 1060 UP，表現優於總表面能量小於40毫牛頓/米之碳黑，如Raven® 14。另外，表面能量之分散分量大於15毫牛頓/米之碳黑顯示良好的性能。不受理論約束，具有高表面能量之密封層的改良電光性能(尤其是在低溫)可使其以較小的界面電阻及電容將電荷轉移通過中間層。在密封層/電泳介質界面處之較小的電阻及電容導致顯著較小的電光偏壓(逆轉)，尤其是在低溫。密封層的較高表面能量亦可在密封層與相鄰其之黏著層界面處造成較小的接觸電阻及電容。密封層的高表面能量可增加密封層與黏著層之間的黏附性之功，且導致層間接觸電阻減小。此外，在密封/黏著界面處的接觸電阻較小造成電壓下降較小及電力消耗較小，且改良跨越溫度範圍的電光性能。電泳顯示器中密封層的表面能量對電光性能的效果未在文獻中被揭示。
表2提供各種聚合物1及聚合物2物種的表面能量數據。其亦包括各層及各種聚合物組合之計算界面的障壁性質之評估。製備用於障壁性質評估之對應聚合物層之方法揭述於以上C。表面能量之測定(依照以上D所述方法)係藉由首先製備並調節得自包含僅一種聚合物之對應水性聚合物組成物之密封層而實行。由表面能量數據及以上I所述之計算方法計算各聚合物組合的界面張力。
表2：密封層的障壁性質
聚合物1
聚合物1 聚合物2 極性 (毫牛頓/米) 水解程度 % 乙烯含量 %
比較例7 RS1717 AM8100 13.3 93 8
比較例8 RS1717 Dispercoll U 58 13.3 93 8
比較例9 RS1717 Dispercoll 2643 U XP 13.3 93 8
比較例10 RS1717 WS-5000 13.3 93 8
比較例11 RS1717 Dispercoll U 56 13.3 93 8
比較例12 RS1717 Witcobond 386-03 13.3 93 8
比較例13 RS1717 BPI-UD-104 13.3 93 8
比較例14 RS1717 Witcobond 737 13.3 93 8
比較例15 RS2817SB Witcobond 386-03 27.8 96.5 10
比較例16 RS1713 Witcobond 737 16.9 93 8
比較例17 RS1713 Witcobond 386-03 16.9 93 8
比較例18 OKS1009 Witcobond 737 11.5 ＞99 0
比較例19 RS1717 Witcobond A-100 13.3 93 8
實施例20 RS1717 HD-2503 13.3 93 8
實施例21 RS1717 HD-2125 13.3 93 8
實施例22 RS1717 L3838 13.3 93 8
實施例23 RS1717 PU677 13.3 93 8
實施例24 RS1717 Takelac WPB341 13.3 93 8
實施例25 RS1717 L-2897 13.3 93 8
實施例26 RS1717 Dispercoll 2815U XP 13.3 93 8
實施例27 RS2817SB Dispercoll U 58 27.8 96.5 10
實施例28 RS2817SB Dispercoll U 56 27.8 96.5 10
實施例29 Z410 HD-2125 17.5 98 0
實施例30 OKS1109 HD-2125 18.3 ＞99 0
實施例31 OKS1009 HD-2125 11.5 ＞99 0
實施例32 RS1113 HD-2125 22.9 98.5 8
聚合物2    
聚合物1 聚合物2 表面能量 之分散分量 (毫牛頓/米) 表面能量 之極性分量 (毫牛頓/米) 總表面能量 (毫牛頓/米) PVA-PUD 界面張力 (毫牛頓/米) 通過/失敗
比較例7 RS1717 AM8100 33 1 34 7.2 失敗
比較例8 RS1717 Dispercoll U 58 47 32.2 79 4.3 失敗
比較例9 RS1717 Dispercoll 2643 U XP 33 3.4 37 3.4 失敗
比較例10 RS1717 WS-5000 45 3.5 48 3.4 失敗
比較例11 RS1717 Dispercoll U 56 45 28.6 74 3.2 失敗
比較例12 RS1717 Witcobond 386-03 39 4.3 43 2.5 失敗
比較例13 RS1717 BPI-UD-104 38 5 43 2 失敗
比較例14 RS1717 Witcobond 737 42 5.2 47 2 失敗
比較例15 RS2817SB Witcobond 386-03 39 4.3 43 10.5 失敗
比較例16 RS1713 Witcobond 737 42 5.2 47 4.2 失敗
比較例17 RS1713 Witcobond 386-03 39 4.3 43 3.4 失敗
比較例18 OKS1009 Witcobond 737 42 5.2 47 2.9 失敗
比較例19 RS1717 Witcobond A-100 47 4.3 52 3 失敗
實施例20 RS1717 HD-2503 48 11.5 59 0.6 通過
實施例21 RS1717 HD-2125 48 14.2 62 0.6 通過
實施例22 RS1717 L3838 47 11.4 58 0.5 通過
實施例23 RS1717 PU677 44 16.8 61 0.4 通過
實施例24 RS1717 Takelac WPB341 45 14.2 59 0.3 通過
實施例25 RS1717 L-2897 48 13.3 61 0.2 通過
實施例26 RS1717 Dispercoll 2815U XP 37 14.8 52 0 通過
實施例27 RS2817SB Dispercoll U 58 47 32.2 79 0.1 通過
實施例28 RS2817SB Dispercoll U 56 45 28.6 74 0 通過
實施例29 Z410 HD-2125 48 14.2 62 0.4 通過
實施例30 OKS1109 HD-2125 48 14.2 62 0.8 通過
實施例31 OKS1009 HD-2125 48 14.2 62 0.4 通過
實施例32 RS1113 HD-2125 48 14.2 62 1.8 通過
表3：用於表2之實施例7-32的商業材料
聚合物 化學名稱 商業名稱 供應商
RS1717 聚合物1 聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物 Exceval™ RS-1717 Kuraray
RS2817SB 聚合物1 聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物 Exceval™ RS-2817SB Kuraray
RS1713 聚合物1 聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物 Exceval™ RS-1713 Kuraray
OKS1009 聚合物1 聚(乙烯醇)同元聚合物 OKS-1009 Soarus
OKS1110 聚合物1 聚(乙烯醇)同元聚合物 OKS-1109 Soarus
Z410 聚合物1 聚(乙烯醇)同元聚合物 GOHSENX™ Z-410 Soarus
RS1113 聚合物1 聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物 Exceval™ RS-1113 Kuraray
AM8100 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液(聚醯胺) Aptalon™ M8100 Lubrizol
Dispercoll U58 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液 Dispercoll® U58 Covestro
Dispercoll 2643 U XP 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液 Dispercoll® U XP 2643 Covestro
WS-5000 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液 Takelac™ WS-5000 Mitsui Chemicals
Witcobond 386-03 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液(聚酯) Witcobond® 386-03 Chemtura Corp.
BPI-UD-104 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液(聚酯) Bondathane™ UD 104 (BPI-ID 104) Bond Polymers International
Witcobond 737 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液(聚酯) Witcobond® 737 Chemtura Corp.
Witcobond A-100 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液 Witcobond® A-100 Chemtura Corp.
HD-2503 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液 Hauthane HD-2503 Hauthane & Sons Corp.
HD-2125 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液 (聚酯、聚碳酸酯) Hauthane HD-2125 Hauthane & Sons Corp.
L3838 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液(聚酯) Hauthane L3838 Hauthane & Sons Corp.
PU677 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液 Relca® PU-677 Stahl
Takelac WPB341 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液(聚酯) Takelac™ WBP-341 Mitsui Chemicals
L-2897 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液(聚酯) Hauthane L2897 Hauthane & Sons Corp.
Dispercoll 2815U XP 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液(聚酯) Dispercoll® U 2815 XP Covestro
Dispercoll U 56 聚合物2 聚胺甲酸酯水性分散液(聚酯) Dispercoll® U56 Covestro
表2的數據顯示，以界面張力低的包含聚合物1與聚合物2的組合之水性聚合物組成物所形成的密封層對非極性流體呈現良好的障壁性質。該密封層包含(a)水解程度為從90至99.5%且乙烯含量小於10%之聚(乙烯醇)聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物，及(b)聚胺甲酸酯。
表2的數據亦顯示包含(a)水解程度為從90至99.5%且乙烯含量小於10%之聚(乙烯醇)聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物，及(b)聚胺甲酸酯之密封層。包含表面能量之極性分量在10至20毫牛頓/米之間的聚胺甲酸酯之密封層顯示對非極性流體具有良好的障壁性質。
藉以上B所述方法製備的4種水性聚合物組成物所製備的聚合物膜之顯微鏡評估顯示，膜的均勻性與兩種聚合物之間的界面張力有關聯。在所製備膜中聚合物1：聚合物2的重量比例為1:1。表4及圖12之顯微影像顯示界面張力較小提供較均勻的聚合物膜。藉界面張力較小的聚合物的組合得到的改良相容性可解釋對應層的改良障壁性質。
表4：包含界面張力不同的聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物與聚胺甲酸酯的組合之聚合物膜
聚合物1 聚合物2 PVA-PUD 界面張力 (毫牛頓/米) 顯微影像 圖12
聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物；Exceval™ RS-1717，由Kuraray供應 聚胺甲酸酯水性分散液；Witcobond® 373-05，由Chemtura供應 0.03 A
聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物；Exceval™ RS-1717，由Kuraray供應 聚胺甲酸酯水性分散液(聚酯)；Dispercoll® 2815 XP，由Covestro供應 1.95 B
聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物；Exceval™ RS-1717，由Kuraray供應 聚胺甲酸酯水性分散液(聚酯)；Dispercoll® 2643 U XP XP，由Covestro供應 3.42 C
聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物；Exceval™ RS-1717，由Kuraray供應 聚胺甲酸酯水性分散液；Witcobond® 361-72，由Chemtura供應 4.42 D
由包含各種含量之聚合物1與聚合物2的組合之水性聚合物組成物，製備另外的密封層。除了聚合物組合，這些水性聚合物組成物包含碳黑填料、交聯劑、潤濕劑、流變調節劑、及水性載劑。表5中提供該水性聚合物組成物，其顯示水性載劑含量。表6對應與表5相同的組成物，但是將表6之組成物調整成顯示各成分按水性聚合物組成物排除溶劑之重量計之重量百分比。該水性聚合物組成物係使用以上A1及A2所述方法製備。使用以上B所述方法製備對應的密封層。
表5：包含各種聚合物含量之水性聚合物組成物。含量為按總組成物(包括水載劑)之重量計之成分重量百分比。
成分 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38
聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物；[1] 10 9 8.1 8 7.3 8.1
聚胺甲酸酯水性分散液；[2] 3.3 5.3        
聚胺甲酸酯水性分散液；[3]         4.7 4.3
聚胺甲酸酯水性分散液；[4]     3 3.4    
聚碳化二亞胺(多官能基聚碳化二亞胺-水溶液)；[5]     0.94 0.95 0.98
溶劑基多官能基聚碳化二亞胺交聯劑；[6] 0.91 0.95       0.9
碳黑(粉末) 3.3 3.4 6.4 6.1 6.1 4
矽氧烷聚環氧烷共聚物；[7] 0.18 0.19 0.19 0.19 0.2 0.18
經疏水性修改鹼可膨脹丙烯酸系乳液；[8] 0.31 0.32 0.32 0.32 0.33 0.31
氫氧化銨將pH調整成6.5至8.5
水 Q.S. Q.S. Q.S. Q.S. Q.S. Q.S.
成分 實施例30 實施例40 實施例41 實施例42 實施例43 實施例44
聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物；[1] 5.4 10 8 8.5 10.2 11.7
聚胺甲酸酯水性分散液；[2]            
聚胺甲酸酯水性分散液；[3] 4.3 4.7        
聚胺甲酸酯水性分散液；[4]     2.2 2.7 1.9 1.6
聚碳化二亞胺(多官能基聚碳化二亞胺-水溶液)；[5] 0.85 0.94 0.93 0.91 0.93 1.03
溶劑基多官能基聚碳化二亞胺交聯劑；[6]            
碳黑(粉末) 6 5.3 6.3 6.4 5.4 3.1
矽氧烷聚環氧烷共聚物；[7] 0.17 0.19 0.19 0.18 0.19 0.21
經疏水性修改鹼可膨脹丙烯酸系乳液；[8] 0.29 0.32 0.32 0.31 0.31 0.35
氫氧化銨將pH調整成6.5至8.5
水 Q.S. Q.S. Q.S. Q.S. Q.S. Q.S.
表6：對應表5之水性聚合物組成物。含量為按組成物排除水載劑之重量計之成分重量百分比。
成分 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38
聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物；[1] 55.7 46.7 42.7 42.1 37.1 45.6
聚胺甲酸酯水性分散液；[2] 18.2 27.8        
聚胺甲酸酯水性分散液；[3]         24.1 24.3
聚胺甲酸酯水性分散液；[4]     15.9 18.1    
聚碳化二亞胺(多官能基聚碳化二亞胺；水溶液)；[5]     5 5 5
溶劑基多官能基聚碳化二亞胺交聯劑；[6] 5.1 5       5.1
碳黑(粉末) 18.2 17.9 33.8 32.1 31.1 22.3
矽氧烷聚環氧烷共聚物；[7] 1 1 1 1 1 1
經疏水性修改鹼可膨脹丙烯酸系乳液；[8] 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
障壁性質 通過 通過 通過 通過 通過 通過
聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物：聚胺甲酸酯的比例 3.1 1.7 2.7 2.3 1.5 1.9
成分 實施例30 實施例40 實施例41 實施例42 實施例43 實施例44
聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物；[1] 32.1 46.6 44.5 44.9 54.1 65
聚胺甲酸酯水性分散液；[2]            
聚胺甲酸酯水性分散液；[3] 25.1 22        
聚胺甲酸酯水性分散液；[4]     12.4 14.3 9.8 9.1
聚碳化二亞胺(多官能基聚碳化二亞胺；水溶液)；[5] 5 4.4 5.2 4.8 4.9 5.7
溶劑基多官能基聚碳化二亞胺交聯劑；[6]            
碳黑(粉末) 35.1 24.6 35.2 33.4 28.5 17.1
矽氧烷聚環氧烷共聚物；[7] 1 0.9 1 1 1 1.1
經疏水性修改鹼可膨脹丙烯酸系乳液；[8] 1.7 1.5 1.8 1.6 1.7 1.9
障壁性質 通過 通過 通過 通過 通過 通過
聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物：聚胺甲酸酯的比例 1.3 2.1 3.6 3.1 5.5 7.1
表5及6之成分的資訊：[1] Exceval™ RS-1717，由Kuraray供應；[2] Dispercoll® U XP2815，由Covestro供應；水中35%分散液；[3] Hauthane HD-2125，由Hauthaway供應；水中35%分散液；[4] Hauthane L3838，由Hauthaway供應；水中35%分散液；[5] CARBODILITE® V-02-L2，由Nisshimbo Chemical供應；水中40%溶液；[6] Picassian® XL-701，由Stahl供應；[7] Silwet® L-7607共聚物，由Momentive供應；[8] Solthix™ A-100，由Lubrizol供應。
評估一系列碳黑產品在聚合物組成物中的分散力。顯示分散力良好的碳黑造成水性聚合物組成物具有良好的分散品質。水性聚合物組成物的分散品質為影響生成的密封層的性質的重要參數。水性聚合物組成物的分散品質不良生成體積導電率非常小的密封層，其導致裝置的電光性能較差且電效率較差。表7提供調查結果。碳黑分散液的分散品質係藉以上H所述方法測定。
表7：具有各種比表面積之碳黑樣品的分散力評估
碳黑 氮表面積法 (ASTM D6556) 之比表面積 (平方米/克) DIN 53552 揮發物含量% 分散品質 測定
碳黑；Mogul L®，由Cabot供應 138 4.5 失敗
碳黑；Nerox® 505，由Orion Engineered Carbon供應 114 3.0 失敗
碳黑；Raven® 1035，由Birla Carbon供應 91 2.4 失敗
碳黑；Raven® 1040，由Birla Carbon供應 90 2.6 失敗
碳黑；Raven® 1060 UP，由Birla Carbon供應 66 1.6 通過
碳黑；Special Black 350，由Orion Engineered Carbon供應 65 2.2 通過
碳黑；Nerox® 3500，由Orion Engineered Carbon供應 64 1.6 通過
碳黑；Nerox® 2500，由Orion Engineered Carbon供應 51 1.8 通過
碳黑；Raven® 14，由Birla Carbon供應 44 1.7 通過
碳黑；Special Black 250，由Orion Engineered Carbon供應 40 2.0 通過
碳黑；Nerox® 1000，由Orion Engineered Carbon供應 36 2.0 通過
碳黑；Special Black 100，由Orion Engineered Carbon供應 30 2.2 通過
碳黑；Color Black FW 200，由Orion Engineered Carbon供應 550 20.0 失敗
碳黑；Special Black 6，由Orion Engineered Carbon供應 300 18.0 失敗
碳黑；Special Black 5，由Orion Engineered Carbon供應 240 15.0 失敗
碳黑；Special Black 4，由Orion Engineered Carbon供應 180 14.0 通過
碳黑；Nipex 150，由Orion Engineered Carbon供應 175 10.0 通過
表7之碳黑的分散力評估結果顯示，比表面積小於85平方米/克之碳黑等級在水性聚合物分散液中具有良好的分散力。比表面積在85至200平方米/克之間及揮發物含量大於5%之碳黑亦在水性聚合物分散液中具有良好的分散力。比表面積大於85平方米/克及揮發物含量小於5%之碳黑在水性聚合物分散液中不具有良好的分散力。最後，比表面積大於200平方米/克之碳黑在水性聚合物分散液中不顯示良好的分散力。碳黑的揮發物含量係測量為在950℃加熱後從產物移除的材料之重量百分比。名稱為「碳黑測試；在加熱時揮發的碳黑成分之量的測定」之方法揭述於DIN 53552。揮發物含量不包括可能存在於粒子中的水分或溶劑含量。
亦評估一系列碳黑產品在聚合物組成物中的分散力，其平均粒度已由供應商使用穿透式電子顯微術(TEM)報告。表8提供調查結果。碳黑分散液的分散品質係藉以上H所述方法測定。
表8：具有各種平均粒度之碳黑樣品的分散力評估
碳黑等級 平均粒度(奈米) ASTM D3849 分散品質
碳黑；Color Black FW 200，由Orion Engineered Carbon供應 13 失敗
碳黑；Special Black 6，由Orion Engineered Carbon供應 17 失敗
碳黑；Special Black 5，由Orion Engineered Carbon供應 20 失敗
碳黑；Nipex 150，由Orion Engineered Carbon供應 25 通過
碳黑；Special Black 4，由Orion Engineered Carbon供應 25 通過
碳黑；Nerox® 3500，由Orion Engineered Carbon供應 31 通過
碳黑；Special Black 350，由Orion Engineered Carbon供應 31 通過
碳黑；Special Black 250，由Orion Engineered Carbon供應 47 通過
碳黑；Special Black 100，由Orion Engineered Carbon供應 50 通過
碳黑；Nerox® 2500，由Orion Engineered Carbon供應 47 通過
碳黑；Nerox® 1000，由Orion Engineered Carbon供應 51 通過
表8之碳黑的分散力評估結果顯示，平均粒度大於20奈米之碳黑產品在水性聚合物分散液中具有良好的分散力。碳黑供應商(Orion Engineered Carbon)使用ASTM D3849(碳黑標準方法-使用電子顯微鏡之碳黑形態特徵化)測定產品的平均粒度。
使用以上述方法(I.密封層的體積電阻率之評估方法)評估由包含各種碳黑商業產品之水性聚合物組成物所形成的一系列密封層的密封層體積電阻率。使用上述方法(E.電光裝置之製備)製備電光顯示器。藉上述方法(J.顯示器影像的解析度之評估方法)評估製備的電光顯示器的解析度。表9及10提供被製備用於此調查之水性聚合物組成物。表9提供水性聚合物組成物，其顯示水性聚合物組成物之所有成分的含量，包括水性載劑含量。表10提供密封層組成物(排除潛在水含量)，藉表9之水性聚合物組成物製備的密封層。表9之組成物提供各成分按水性聚合物組成物包括水之重量計之重量百分比。各種水性聚合物組成物係藉以上A1及A2所述方法製備。使用以上B所述方法製備對應的密封層。
表9：用於評估包含各種碳黑填料之密封層的體積電阻率及電光性能(影像解析度)之水性聚合物組成物。成分含量係以按組成物重量計之成分重量百分比報告。
成分 實施例 45 實施例 46 實施例 47 實施例 48 比較例 49 比較例 50
碳黑；Special Black 250，由Orion Engineered Carbon供應 6.2          
碳黑；Nerox® 2500，由Orion Engineered Carbon供應   6.0        
碳黑；Raven® 1060 UP，由Birla Carbon供應     5.8    
碳黑；Special Black 100，由Orion Engineered Carbon供應       4.3    
碳黑；Nerox® 1000，由Orion Engineered Carbon供應         4.9
碳黑；Raven® 14，由Birla Carbon供應         4.2
聚胺甲酸酯水性分散液；Hauthane HD-2125，由Hauthaway供應為水中35%分散液 3.1 3.2 3.4 4.1 3.8 3.4
聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物；Exceval™ RS-1717，由Kuraray供應 7.1 7.5 8 9.7 8.8 7.9
聚碳化二亞胺(多官能基聚碳化二亞胺-水溶液)；CARBODILITE® V- 02-L2，由Nisshinbo Chemical供應為水中40%溶液 0.89 0.91 0.94 0.98 0.95 0.84
矽氧烷聚環氧烷共聚物；Silwet® L-7607共聚物，由Momentive供應 0.18 0.18 0.19 0.2 0.19 0.17
經疏水性修改鹼可膨脹丙烯酸系乳液；Solthix™ A-100，由Lubrizol供應 0.21 0.22 0.22 0.24 0.23 0.2
氫氧化銨將pH調整成6.5至8.5
水 Q.S. Q.S. Q.S. Q.S. Q.S. Q.S.
表10：用於評估包含各種碳黑填料之密封層的體積電阻率及電光性能(影像解析度)之水性聚合物組成物。成分含量係以按組成物排除水載劑之重量計之成分重量百分比報告。這些組成物趨近乾燥密封層的含量。
成分 實施例 45 實施例 46 實施例 47 實施例 48 比較例 49 比較例 50
碳黑；Special Black 250，由Orion Engineered Carbon供應 35.0          
碳黑；Nerox® 2500，由Orion Engineered Carbon供應   33.0        
碳黑；Raven® 1060 UP，由Birla Carbon供應     31.0      
碳黑；Special Black 100，由Orion Engineered Carbon供應       22.0    
碳黑；Nerox® 1000，由Orion Engineered Carbon供應         26.0
碳黑；Raven® 14，由Birla Carbon供應         25.0
聚胺甲酸酯水性分散液；Hauthane HD-2125，由Hauthaway供應為水中35%分散液 17.2 17.8 18.4 21.1 19.9 20.2
聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物；Exceval™ RS-1717，由Kuraray供應 40.1 41.5 42.9 49.2 46.4 47.1
聚碳化二亞胺(多官能基聚碳化二亞胺-水溶液)；CARBODILITE® V- 02-L2，由Nisshinbo Chemical供應為水中40%溶液 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
矽氧烷聚環氧烷共聚物；Silwet® L-7607共聚物，由Momentive供應 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
經疏水性修改鹼可膨脹丙烯酸系乳液；Solthix™ A-100，由Lubrizol供應 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
碳黑的吸油值 (毫升/100克) 46 54 50 94 101 111
密封層體積電阻率 (歐姆.公分) 1.5×10 8 2.5×10 9 6.9×10 9 3.1×10 9 3.1×10 7 1.2×10 7
解析度測試 61% 34% 59% 40% 14% 10%
表10的數據顯示密封層的最適體積電阻率及裝置解析度係藉吸油值小於100毫升/100克之碳黑得到。
此外，在研究期間觀察到，包含按水性聚合物組成物排除溶劑之重量計為超過70重量百分比之聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物之水性聚合物組成物形成從環境吸收顯著量的水分之密封層。此高水分吸收負面影響顯示器的電光性能。
100:微胞 101:底部 102:壁 103:開口 200:電光裝置 210:第一透光電極層 220:微胞層 221:底部 222:壁 225:電泳介質 230:密封層 240:黏著層 250:第二電極層 300:前板積層體 310:第一透光電極層 320:微胞 325:電泳介質 330:密封層 340:黏著層 360:脫模片 400:雙脫模片 420:微胞 425:電泳介質 430:密封層 440:第二黏著層 460:第二脫模片 470:第一黏著層 480:第一脫模片 500:凸模 501:導體膜 502:包含熱塑物、熱固物、或其前驅物之組成物 503:微胞陣列 504:腹板 600:微胞陣列 601a:輻射可固化材料 601b:壁 602:導體電極膜 603:基板 604:光罩之不透明區域 605:光罩之透明區域 606:光罩 607:微胞 610:微胞陣列 611a:輻射可固化材料 611b:壁材料 612:基底導體膜、導體線圖樣 613:基板 614:線 615:空間 616:第二光罩 617:微胞 700:微胞陣列 701:背撐層 702:微胞壁 710:導電層 725:電泳介質 730:密封層 750:第二電極層 770:已填充微胞 780:已密封微胞 790:電光裝置 800:裝置 803:基板 804:透光導電層 805:底塗層 806:微胞層 807:密封層 850:電光裝置 851:保護膜 852:第一黏著層 853:基板 854:透光導電層 855:底塗層 856:微胞層 857:密封層 858:第二黏著層 859:ITO電極層 860:玻璃層 861:電場來源
圖1描述複數個微胞在其被填充及密封前的結構。
圖2描述包含微胞結構之電光裝置的一實例。
圖3描述前板積層體組裝件的一實例，其可被用於形成包含微胞結構之電光裝置。
圖4描述雙脫模片的一實例，其可被用於形成包含微胞結構之電光裝置。
圖5顯示一種使用捲對捲製程製造微胞之方法。
圖6A及6B詳述使用微影術通過塗有熱固性前驅物之導體膜光罩曝光之微胞製造。
圖6C及6D詳述一其中使用微影術製造之替代具體實施例。在圖6C及6D中使用頂部及底部曝光組合，使在一橫向方向之壁因頂部光罩曝光而固化，及在另一橫向方向之壁因通過不透明基底導體膜之底部曝光而固化。
圖7A-7D描述填充及密封微胞陣列的步驟。
圖8A及8B描述電光裝置的結構，其分別被用於評估密封層實例的障壁性質及電光性能。
圖9A-9F描述被用以評估實例裝置的電光性能之波形。
圖10A-10D顯示評估障壁性質之微胞顯微影像。
圖11顯示水性聚合物組成物在各種剪切率之黏度廓形(profile)。
圖12顯示包含界面張力不同的聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物與聚胺甲酸酯組合之聚合物膜顯微影像。
200:電光裝置
210:第一透光電極層
220:微胞層
221:底部
222:壁
225:電泳介質
230:密封層
240:黏著層
250:第二電極層

Claims (20)

  1. 一種密封層，其包含：(i)按該密封層排除溶劑之重量計為從30至70重量百分比之水溶性聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物，該聚(乙烯醇)的水解程度為從90至99.9%，及該聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的水解程度為從90至99.9%且乙烯含量小於10%；(ii)按該密封層排除溶劑之重量計為從7至29重量百分比之聚胺甲酸酯；(iii)按該密封層排除溶劑之重量計為從1至45重量百分比之導電填料，該導電填料選自於由碳黑、石墨烯、石墨、與碳奈米管所組成的群組，該導電填料具有總表面能量，該總表面能量大於40毫牛頓/米，該導電填料的總表面能量係藉瓦氏法(Washburn method)使用己烷作為測試液體而測定；該密封層具有總表面能量，該密封層的總表面能量大於55毫牛頓/米，該密封層的總表面能量係使用接觸角法如下測定：(a)將水性聚合物組成物以30毫米的乾燥厚度塗覆在基板上，在100℃加熱15分鐘而形成該密封層，且將該密封層在25℃及55%相對濕度下調節24小時，(b)測量水滴及二碘甲烷滴在該形成的密封層上的接觸角，及(c)使用OWRK模型計算總表面能量。
  2. 如請求項1之密封層，該密封層的表面能量有分散分量，該表面能量之分散分量大於40毫牛頓/米，該密封層的表面能量之分散分量係使用接觸角法測定。
  3. 如請求項1之密封層，該導電填料的表面能量有分散分量，藉瓦氏法使用己烷作為測試液體而測定，該導電填料的表面能量之分散分量大於15毫牛頓/米。
  4. 如請求項1之密封層，其中該聚胺甲酸酯係藉交聯劑交聯，該交聯劑為多異氰酸酯、多官能基聚碳化二亞胺、多官能基氮環丙烷(aziridine)、矽烷偶合劑、硼/鈦/鋯基交聯劑、或三聚氰胺甲醛。
  5. 如請求項1之密封層，其進一步包含潤濕劑，該潤濕劑為有機聚矽氧表面張力降低劑。
  6. 如請求項1之密封層，其中該導電填料為碳黑。
  7. 如請求項6之密封層，其中藉依照ASTM 2414之吸油值法測量，該碳黑的吸油值為每100毫克之碳黑小於100毫升。
  8. 如請求項6之密封層，其中藉依照ASTM D3849之電子顯微鏡法測量，該碳黑的平均粒度大於20奈米。
  9. 如請求項6之密封層，其中藉依照ASTM D6556之氮吸附法測量，該碳黑的比表面積小於90平方米/克。
  10. 如請求項6之密封層，其中藉依照ASTM D6556之氮吸附法測量，該碳黑的比表面積小於200平方米/克，及藉依照DIN 53552之方法測量，該碳黑的揮發物含量大於5%。
  11. 如請求項1之密封層，其中該聚胺甲酸酯的數量平均分子量為從1,000至2,000,000道耳頓。
  12. 如請求項1之密封層，其中該聚胺甲酸酯的表面能量有極性分量，該聚胺甲酸酯的表面能量之極性分量在10毫牛頓/米至20毫牛頓/米之間，該聚胺甲酸酯的表面能量之極性分量係使用接觸角法測定。
  13. 如請求項1之密封層，其中該聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的數量平均分子量為從1,000至1,000,000道耳頓。
  14. 如請求項1之密封層，其中該聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的水解程度為從92%至99%。
  15. 如請求項1之密封層，其中該聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的乙烯含量小於9%。
  16. 一種密封層，其包含：(i)按該密封層排除溶劑之重量計為從30至70重量百分比之水溶性聚(乙烯醇)同元聚合物或聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物，該聚(乙烯醇)的水解程度為從90至99.9%，及該聚(乙烯醇-共聚-乙烯)共聚物的水解程度為從90至99.9%且乙烯含量小於10%；(ii)按該密封層排除溶劑之重量計為從7至29重量百分比之聚胺甲酸酯，該聚胺甲酸酯具有總表面能量，該總表面能量大於50毫牛頓/米，該聚胺甲酸酯的總表面能量係使用接觸角法如下測定：(a)將水性聚胺甲酸酯組成物以30毫米的乾燥厚度塗覆 在基板上，在100℃加熱15分鐘而形成聚胺甲酸酯膜，且將該聚胺甲酸酯膜在25℃及55%相對濕度下調節24小時，(b)測量水滴及二碘甲烷滴在該形成的聚胺甲酸酯膜上的接觸角，及(c)使用OWRK模型計算總表面能量；(iii)按該密封層排除溶劑之重量計為從1至45重量百分比之導電填料，該導電填料選自於由碳黑、石墨烯、石墨、與碳奈米管所組成的群組，該導電填料具有總表面能量，該導電填料的總表面能量大於40毫牛頓/米，該總表面能量係藉瓦氏法使用己烷作為測試液體而測定；該密封層具有總表面能量，該密封層的總表面能量大於55毫牛頓/米，該密封層的總表面能量係使用接觸角法測定。
  17. 如請求項16之密封層，其中該密封層的表面能量有分散分量，該表面能量之分散分量大於40毫牛頓/米，該密封層的表面能量之分散分量係使用接觸角法測定。
  18. 如請求項16之密封層，其中該聚胺甲酸酯的表面能量有分散分量，該聚胺甲酸酯的表面能量之分散分量大於40毫牛頓/米，該聚胺甲酸酯的表面能量之分散分量係使用接觸角法測定。
  19. 一種電泳顯示器，其包含：第一透光電極層； 電光材料層，其包含如請求項1之密封層及複數個微胞，該複數個微胞各包括底部、壁及開口，並含有電泳介質，該電泳介質包含至少一型帶電顏料粒子分散於非極性流體中，該密封層橫跨該複數個微胞的開口；第二電極層；該電光材料層被配置在該第一透光電極層與該第二電極層之間。
  20. 如請求項19之電泳顯示器，其中該電泳介質包含4型或以上的帶電顏料粒子，其中該4型或以上的帶電顏料粒子的顏色選自於由白色、洋紅色、黃色、青色、藍色、紅色、綠色、及黑色所組成的群組。
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