TWI783627B - 染色用助劑及其製造方法與所應用之染色製程 - Google Patents

染色用助劑及其製造方法與所應用之染色製程 Download PDF

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本發明係提供一種染色用助劑及其製造方法與所應用之染色製程，以葡聚醣及蘋果酸為原料，合成葡聚醣界面活性劑，利用助劑的凝集特性將染整廢水中染料抓住並帶入纖維素織物之中，以期能在染色製程中使布料的染色率上升並且低後續所產生廢水的染料殘留率。

Description

染色用助劑及其製造方法與所應用之染色製程
本發明係屬於染色助劑的領域，特別是關於一種能提升染色時的上色率，並降低後續所產生廢水的染料殘留率之染色用助劑及其製造方法與所應用之染色製程。
按，一般染整過程中脫離不了纖維、機械、染料及水，為使染色及整理過程中充份發揮效果，對所發生之困難能順利克服，減少加工損失，需借助於各種化學藥品來達到此目的。然而，隨著消費者對品質要求之提高，新的染整技術之發展日新月異，對染整成本降低、能源之節省、操作自動化之要求日益迫切，新型染整助劑之開發，應運而生，對染整工業之進步與發展，功不可沒。以往染整廠常用的陰離子界面活性劑及陽離子界面活性劑經常在使用時會產生凝集、沉澱、殘餘量太高、怪味、保存不易、大量使用才有效果等缺點。因此發展新型界面活性劑是未來提升染整業競爭力的主要方法之一。尤其是染色工程，常因缺乏適當的助劑而造成上色率不良、堅牢度不良、顏色不均等缺點。
有鑑於此，本發明人感其未臻完善而竭其心智苦心研究，並憑其從事該項產業多年之累積經驗，進而提供一種染色用助劑及其製造方法與所應用之染色製程，以期可以改善上述習知技術之缺失。
於是，本發明之一目的，旨在提供一種染色用助劑及其製造方法與所應用之染色製程，以在染色製程中使布料的染色率上升並且低後續所產生廢水的染料殘留率。
為達上述目的，本發明之染色用助劑，其係供以提升染色時的上色率，並降低後續所產生廢水的染料殘留率，特徵在於：該染色用助劑之化學結構係為
Figure 110129967-A0305-02-0003-34
，其中，n大於1。
並且，本發明亦提供製備染色用助劑之方法，包括以下步驟：(A)將葡聚醣和蘋果酸以莫爾比1：1置於反應槽中反應，並於高溫及酸性之條件下生成酯化脫水反應；及(B)再加入氫氧化鈉使反應槽內的pH於8~11後，升溫進行 反應，並去除多餘水分，而得到一染色用助劑。其中，該染色用助劑之化學結構係為
Figure 110129967-A0305-02-0004-5
，其中，n大於1。
較佳者，本發明更包含以下步驟：(C)將步驟B之該染色用助劑再用HCl調整pH至中性，再利用萃取過濾將副產物移除同時去除未反應的物質，並接著減壓蒸餾而去除溶劑，以得到高純度之該染色用助劑。
較佳者，氫氧化鈉之濃度係為0.1N。
另外，本發明又提供一種利用染色用助劑以提升上色率之染色製程，包含以下步驟：(1)於鋼瓶中加入染料和一染色用助劑；(2)將一纖維織物放入鋼瓶中並封閉後進行染色；及(3)取出該纖維織物並經過水洗與皂洗後，再予 以自然乾燥。其中，該染色用助劑之化學結構係為
Figure 110129967-A0305-02-0005-8
，其中，n大於1。
較佳者，該纖維織物係為棉織物。
如此一來，透過本發明所提供之染色用助劑能夠大幅降低染色後染料化合物在廢水中的含量，進而降低廢水排放後之汙染，而上述之染色製程亦因加有該染色用助劑而能夠在提升布料上色率的同時，也降低製程後產生的廢水中染料化合物的比率。
第1圖，其係為染色用助劑是否具有助劑之特性的實驗數據圖。
第2圖，其係為染色用助劑對pH之緩衝能力的實驗數據圖。
第3圖，其係為染色用助劑與C.I.Direct Orange 39相互作用之數據圖。
第4圖，其係為染色用助劑與C.I.Direct Red 83相互作用之數據圖。
第5圖，其係為染色用助劑與C.I.Direct Blue 86相互作用之數據圖。
第6圖，其係為染色用助劑在不同染色時間下對棉織物的上色率的實驗數據圖。
第7圖，其係為染色用助劑在不同染色時間下對棉織物染色後的殘液吸光度的實驗數據圖。
第8圖，其係為不同染料對染色用助劑對棉織物之上色率的實驗數據圖。
為使本領域具有通常知識者能清楚了解本發明之內容，謹以下列說明搭配圖式，敬請參閱。
在本實施例中，本發明所提供之一染色用助劑係透過下列方法所製成：首先，將葡聚醣和蘋果酸以莫爾比1：1置於反應槽中反應，並於高溫及酸性之條件下生成酯化脫水反應，再加入氫氧化鈉使反應槽內的pH於8~11後，升溫進行反應，並去除多餘水分，而得到一染色用助劑。此時，該染色用助劑之化學結構係為
Figure 110129967-A0305-02-0006-12
，其中，n大於1。並且，以下係以Dextran-MA代指該染色用助劑。
當製程完成後，還可以進行後續處理，以將合成物純化，將步驟B之該染色用助劑再用HCl調整pH至中性，再利用萃取過濾將副產物移除同時去除未反應的物質，並接著減壓蒸餾而去除溶劑，以得到高純度之該染色用助劑，並針對染色之情況不同而調製成不同濃度。
第1圖係為針對該染色用助劑進行數據分析，進而確認該染色用助劑是否具有助劑之特性的圖示，X軸為助劑濃度，Y軸則為表面張力。
一般純水在25℃時，表面張力約在72.4dyne/cm，當加入助劑後，表面張力會隨著其濃度增加而降低，第1圖中可以看出隨著親水基端的蘋果酸之分子量增加，親水性越佳，表面張力值降低幅度逐漸變小，這是因為蘋果酸分子鏈中(-CH3COO)增加時，構造中的氧原子與水分子易產生氫鍵結合，造成產物水中的親水性增加。由圖中亦可以看出該染色用助劑對水分子具有甚大之向內引力，界面活性劑之疏水基在水面難於緊密規則的吸附排列，因此表面張力降低幅度就變小，因此可知本發明所提供之該染色用助劑較為穩定。
接下來係探討本案所提供之該染色用助劑的起泡性。純水並不起泡，但當溶液中含有界面活性劑時，溶液受到攪拌，空氣進入溶液中會形成氣泡，此時助劑會被吸附於液氣相之交界面，形成彈性膠膜，因此若液體中有氣體存在則將會有泡沫產生。在染色過程中常需加入界面活性劑以提高產品染色的品質，但在染色過程中常會因機器轉動而將氣體帶入染液內而產生泡沫，因此在染色整理工程中，所使用之界面活性劑必須具備低起泡性之性質。界面活性劑由於會使表面張力下降會幫助起泡，一般而言陰離子型界面活性劑的起泡值約在20cm左右，非離子型界面活性劑的起泡值約10cm左右。
起泡性低的主要原因是由於一系列之產物的結構較有立體障礙，導致構造中的親水基團與疏水基團在界面的排列較無規則，使得處於界面上的疏水基長鏈無法對稱並排排列，又因為泡沫的穩定存在主要是依靠疏水基長鏈之間的吸引力以提供液膜具有一定的強度，因而在此情況下疏水基長鏈無 法賦予足夠的強度給液膜。因此，也就不易在界面形成穩定的彈性薄膜，所以當氣泡產生時便很快破滅，故起泡性較低。
過多的泡沫會阻礙染液和纖維的接觸，因而造成染色不均等問題發生，然而，該染色用助劑由於保留葡聚醣親水特性，因此不會染色時不會產生泡沫而發生問題，及不會因泡沫消不去而造成河川的無氧化，造成對環境的負擔。
請配合參閱下表1和表2，其係為該染色用助劑之耐酸鹼性測試結果。
Figure 110129967-A0305-02-0008-13
Figure 110129967-A0305-02-0008-14
由表1可知，在各合成的產物中加入NaOH，而濃度從10%~40%水溶液後，攪拌靜置10分鐘後皆為均一相，表示該染色用助劑在鹼性底下不會破壞其分子結構；由表2可知，在加入HCl濃度從10%~37%水溶液時，攪拌靜置10分鐘後皆為均一相，表示該染色用助劑有良好的耐酸性。
請參閱第2圖，其係為染色用助劑對pH之緩衝能力的實驗數據圖。如圖所示，在纖維染色過程中，常需加入不同的酸鹼藥劑，增加織物的各種性質，如柔軟性、手感、色彩均一性等。因加入藥劑之酸鹼性不同，造成加工程序的pH變化大，使得產品性質產生差異，增加成本。故其必需具備pH緩衝能力，保持較固定之pH值。該染色用助劑之pH值在酸性，因此實驗是以調整為中性作為測試，並慢慢滴入0.5N HCl，紀錄pH的變化。純水滴入0.5N HCl 1mL之後，pH值即由7左右，急遽下降至4左右，毫無緩衝能力，而對於該染色用助劑而言，具有尚可的pH緩衝能力。且對於含有COOH基團結構之產物，當溶於水中時，能與H+離子結合，使得溶液中的H+離子濃度緩慢增加，故具有尚可之pH緩衝能力。
在染色製程中，最理想的狀況便是使所染織物能夠完全吸收染料，如此既能讓成品接近染料原色，也解決了排放廢水色度過高的問題，但在現場實際操作時往往是難以達成的。因此，本發明在本實施例中提供了一種利用上述之該染色用助劑以提升上色率和降低廢水中染料殘留率之染色製程，包含以下步驟：(1)於鋼瓶中加入染料和一染色用助劑；(2)將一纖維織物放入鋼瓶中並封閉後進行染色；及(3)取出該纖維織物並經過水洗與皂洗後，再予以自然乾燥。而在本實施例中，進行染色之該纖維織物係為棉纖維。其中，在將該纖維織物放入鋼瓶封閉後，係從30℃開始以每分鐘上升2℃之速率進行加熱染色，透過這樣加熱速率能讓染色製程更加穩定，上色率亦能提升。
請參閱下表3，其係為該染色用助劑的COD與BOD5比值。
Figure 110129967-A0305-02-0009-16
Figure 110129967-A0305-02-0010-17
如上表3可知，該染色用助劑相較於市售界面活性劑十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate，SDS)都具有較高的生物分解率(Biodegradability(%))，並且從表中也可以得知COD/BOD5的比值，COD/BOD5<2.0，表示該染色用助劑的生物可分解性相當高，適合用生物處理法處理。
第3圖至第5圖係為染色用助劑分別與C.I.Direct Orange 39、C.I.Direct Red 83和C.I.Direct Blue 86相互作用之數據圖。
在染色過程中，界面活性劑與染料間具有親和力，產生相互作用，而形成所謂之複合體(complex)。複合體形成後會改變染料與界面活性劑溶液之光譜之吸收特性，進而影響染色過程。為了解界面活性劑與染料溶液中造成複合體的形成機構，所以必須討論其間之相互作用之關係。一般直接性染料染棉纖維之過程中，染料在染浴中或纖維內部孔洞中，容易形成凝集。而可見光譜儀所測定之染料濃度之吸收度則與未凝集(unassociated)染料量成比例。因此在固定染料濃度下，染料自身凝集會造成吸收度之減少。
染料在染浴中會形成自身凝集現象，此凝集之現象若因界面活性劑之加入而產生解凝集作用，則吸光度會下降，解凝集後之染料較凝集染料對纖維親和力較小，因而可降低染浴中之有效染料濃度對染色過程提供緩染的效果；然而，若加入界面活性劑後形成染料-界面活性劑複合體，此種複合體或染料集合體(aggregates)之形成可以降低染浴中未凝集染料濃度，故吸收度可降低，並且，此染浴中或纖維內部孔洞中凝集之複合體或染料集合體之疏水性較原料大，故較染料單獨時對棉纖維有較大的親和力，因而可提高染浴中之有效染料濃度對染色過程提供促染的效果。
將所合成之該染色用助劑與C.I.Direct Orange 39、C.I.Direct Red 83及C.I.Direct Blue 86三種染料直接作用，使用UV U-3010型來測定其光譜及最大吸收波長之吸收度。由圖中可以看出染料溶液中加入該染色用助劑可降低吸光度，會使染液之UV最大吸收波長(λ max)產生位移，代表該染色用助劑與染料間具有親和力，會形成複合體。該染色用助劑於染色初期與染料之氫鍵、凡得瓦爾力結合形成巨大的分子，降低吸光度，產生之複合體較單獨染料時較小，有利於擴散移動，因而造成促染染色現象。
請續參閱第6圖和第7圖，其係為染色用助劑在不同染色時間下對棉織物的上色率和在不同染色時間下對棉織物染色後的殘液吸光度的實驗數據圖。染色過程一般包括吸附、擴散、固著三個階段。這三個階段都需要一定的時間來完成染色程序，隨著染色時間的增加纖維對染料吸盡率越好，但增加到某一段時間後就不再增加為最大吸盡率，得知助染劑對纖維及染料的最佳染色時間可以大幅縮短染色程序。由第6圖可看出該染色用助劑對纖維及直接染料具有促染的作用，時間60分鐘時明顯的達到最高的染料吸盡率；超過反而降低其上色率；且由第7圖可看出時間60分鐘有最低殘液吸光度，因此保溫60分鐘為最佳條件。
請接著參閱第8圖，其係為不同染料對染色用助劑對棉織物之上色率的實驗數據圖。以三原色不同結構的直接染料C.I.Direct Blue 86、C.I.Direct Orange 39和C.I.Direct Red 83(皆為以偶氮基為主體的直線狀構造，此外含有磺酸基(-SO3H)或磺酸鈉(-SO3Na)的親水基團，故為水溶性極佳之陰離子性染料)分別對纖維素纖維染色以探討該染色用助劑對其他直接染料的上色率。從第8圖中顯示該染色用助劑對於其他種類的直接染料都有明顯的助染效果，可提高對纖 維素纖維的上色率，顯示即使在不同結構直接染料下也可以幫助對纖維素纖維的上色率問題。
下表4和表5係為該染色用助劑於染纖維素纖維之耐水染色堅牢度和水洗染色堅牢度的實驗數據。
Figure 110129967-A0305-02-0012-18
Figure 110129967-A0305-02-0013-19
Figure 110129967-A0305-02-0013-20
由表4和表5之結果顯示，三支染料水洗牢度對於棉織物污染程度大，尤其是C.I.Direct Blue 86變褪色(2-3級)牢度差，因為本身染料非線性結構故與纖維素纖維做結合鍵結力較弱；耐水牢度而言針對附布Cotton及Nylon污染為最嚴重(1-2級)；耐汗液測試結果除了C.I.Direct Blue 86牢度差，其他兩支染料皆具有不錯的牢度等級。對於該染色用助劑用直接染料染纖維素纖維而言雖然有助於提高織物的上色率，但染完色後沒有經過後加工固色處理，所以耐水洗牢度和耐水牢度略差，欲得到較好的染色堅牢度可以試著用後加工固色的方式來增加耐洗及耐水染色堅牢度。
綜上所述，透過上述之實驗數據顯示，在染色時加入本發明所提供之該染色用助劑將會增加棉織物對直接染料中的上色率。並且本發明具有以下優點：
1.該染色用助劑有良好的耐酸鹼性質，合成物不易因為酸鹼而破壞。
2.該染色用助劑具有尚可之pH緩衝能力。
3.該染色用助劑經水中化學需氧量檢測、水中生化需氧量檢測，並具有高生物可分解性，適用於生物處理法。
4.該染色用助劑對不同種類的直接染料(C.I.Direct Orange 39、C.I.Direct Red 83、C.I.Direct Blue 86)皆有助染的效果。
因此，該染色用助劑確實能使布料的上色率提升，同時還能將之後產生之廢水中所殘留的染料含量降低，以避免加深對環境的汙染。
惟，以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明實施之範圍；故在不脫離本發明之範圍下所作之均等變化與修飾，皆應涵蓋於本發明之專利範圍內。
Figure 110129967-A0305-02-0001-1

Claims (6)

  1. 一種染色用助劑，其係供以提升染色時的上色率，並降低後續所產生廢水的染料殘留率，特徵在於：該染色用助劑之化學結構係為
    Figure 110129967-A0305-02-0016-21
     其中，n大於1。
  2. 一種製備染色用助劑之方法，包括以下步驟：(A)將葡聚醣和蘋果酸以莫爾比1：1置於反應槽中反應，並於高溫及酸性之條件下生成酯化脫水反應；及(B)再加入氫氧化鈉使反應槽內的pH於8~11後，升溫進行反應，並去除多餘水分，而得到一染色用助劑； 其中，該染色用助劑之化學結構係為
    Figure 110129967-A0305-02-0017-24
    其中，n大於1。
  3. 如請求項2所述之方法，更包含以下步驟：(C)將步驟B之該染色用助劑再用HCl調整pH至中性，再利用萃取過濾將副產物移除同時去除未反應的物質，並接著減壓蒸餾而去除溶劑，以得到高純度之該染色用助劑。
  4. 如請求項3所述之方法，其中，氫氧化鈉之濃度係為0.1N。
  5. 一種利用染色用助劑以提升上色率之染色製程，包含以下步驟：(1)於鋼瓶中加入染料和一染色用助劑；(2)將一纖維織物放入鋼瓶中並封閉後進行染色；及(3)取出該纖維織物並經過水洗與皂洗後，再予以自然乾燥；其中，該染色用助劑之化學結構係為
    Figure 110129967-A0305-02-0018-25
     其中，n大於1。
  6. 如請求項5所述之方法，其中，該纖維織物係為棉織物。
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