TWI760140B - 用於純化產物之製程 - Google Patents

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Abstract

本揭示案係針對一種用於自醱酵液中回收乙醇之裝置及方法。該醱酵液包含微生物生物質、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物。該方法包含自該醱酵液中分離至少微生物生物質以產生製程料流;自該製程料流中以任何次序移除:藉由使乙酸乙酯與鹼化合物反應,隨後蒸餾移除之乙酸乙酯;藉由吸附或反應生成二硫化物移除之至少一種硫醇;藉由蒸餾移除之甲醇;藉由蒸餾移除之具有3個或更多個碳原子的化合物;及藉由蒸餾回收乙醇;其中該蒸餾可在單個塔中或在兩個或更多個塔中進行。

Description

用於純化產物之製程
相關申請案之交叉參考
本申請案主張於2020年3月11日提交之美國臨時專利申請案第62/988,176號之權益,其全部內容以引用之方式併入本文中。
本發明係關於一種用於自醱酵液中回收及純化一或多種產物之方法。特定言之,本發明係關於使用兩次或更多次分離以自醱酵液中回收及純化產物,諸如乙醇,其中該醱酵液含有微生物生物質、乙醇及異丙醇。
二氧化碳(CO 2)佔約76%之來自人類活動之全球溫室氣體排放,其中甲烷(16%)、氧化亞氮(6%)及氟化氣體(2%)佔其餘部分(美國環境保護署(United States Environmental Protection Agency)。儘管工業及林業操作亦將CO 2排放至大氣中,但大部分CO 2來自為了產生能量的化石燃料燃燒。減少溫室氣體排放(尤其CO 2)對於阻止全球暖化之進展及伴隨而來的氣候及天氣變化至關重要。
長期以來已認識到諸如費-托製程(Fischer-Tropsch process)之催化製程可用於將含有二氧化碳(CO 2)、一氧化碳(CO)及/或氫氣(H 2)之氣體(諸如工業廢氣或合成氣)轉化成多種燃料及化學物質。然而近年來,出現了氣體醱酵作為用於生物固定此類氣體之替代平台。特定言之,固定C1之微生物已展示將含有CO 2、CO及/或H 2之氣體轉化成諸如乙醇及異丙醇之產物。
通常,藉由費-托及/或氣體醱酵產生之產物係藉由習知蒸餾分離的。蒸餾製程基於待分離之組分的揮發性差異,亦即沸點差異。所產生且因此存在之副產物亦必須與(一或多種)產物分離。然而,對於某些最終用途,已經顯示,簡單而不複雜之習知蒸餾不能以足夠高的純度將所需產物自溶液中有效地分離出來。
舉例而言,在使用固定C1之微生物進行之氣體醱酵中,當乙醇係所需產物時,副產物可為甲醇、縮醛、乙醛、乙酸乙酯及可能一些含硫化合物。視乙醇之最終用途而定,可能需要將此等副產物中之一或多種移除直至低於規定水準。為了獲得高純度之產物乙醇,可能需要多個分離步驟。
因此,仍然需要一種系統,該系統可有效地自氣體醱酵產物(諸如乙醇)中分離副產物化合物以獲得高純度乙醇產物。
本揭示案涉及一種用於自醱酵液中回收乙醇之方法,該醱酵液包含微生物生物質、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物,該方法包含:自該醱酵液中分離至少微生物生物質以產生製程料流;自該製程料流中以任何次序移除:藉由使乙酸乙酯與鹼化合物反應,隨後蒸餾移除之乙酸乙酯;藉由吸附或反應生成二硫化物移除之至少一種硫醇;藉由蒸餾移除之甲醇;藉由蒸餾移除之具有3個或更多個碳原子的化合物;及藉由蒸餾回收乙醇;其中該等蒸餾可在單個塔或兩個或更多個塔中進行。
醱酵液可進一步包含乙醛,且該方法可進一步包含在移除微生物生物質以產生製程料流之後,藉由使用金屬將乙醛還原為乙酸酯隨後蒸餾來移除乙醛。
醱酵液可進一步包含至少一種醛,且該方法可進一步包含在移除微生物生物質以產生製程料流之後,藉由還原為醇來移除醛。還原可使用反應性金屬、汞齊或包含反應性金屬的化合物來進行。反應性金屬、汞齊或化合物可包含鋅或鋁。還原可藉由用肼處理來進行。作為藉由使乙酸乙酯與鹼化合物反應,隨後蒸餾的移除乙酸乙酯的步驟的一部分,可將醛還原為醇,參見下文。
產物乙醇可作為蒸餾步驟的一部分回收,在該等步驟中移除甲醇或移除具有3個或更多個碳原子之化合物。
該方法可以在以下情況中進行:在藉由蒸餾移除甲醇且藉由蒸餾移除具有3個或更多個碳原子之化合物的步驟之前,進行藉由使乙酸乙酯與鹼化合物反應,隨後蒸餾移除乙酸乙酯且藉由吸附或反應生成二硫化物移除至少一種硫醇的步驟。
可進行如下方法,其中在惰性氛圍中進行至少一種蒸餾,或其中在惰性氛圍中進行所有蒸餾。可進行如下方法,其中在空氣中或在惰性氛圍中移除至少一種硫醇。
可進行如下方法,其中吸附採用強酸性陽離子交換樹脂。強酸性陽離子交換樹脂可為基於大網狀聚苯乙烯之具有強酸性磺酸基的離子交換樹脂上的Ag。
醱酵液可進一步包含額外雜質,且該方法可進一步包含用吸附劑處理製程料流以移除額外雜質。吸附劑可為活性碳、活性炭或強酸性陽離子交換樹脂。強酸性陽離子交換樹脂可為基於大網狀聚苯乙烯之具有強酸性磺酸基的離子交換樹脂上的Ag。
本揭示案之另一個實施例係針對一種自醱酵液中分離乙醇之方法,該醱酵液包含微生物生物質、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物,該方法包含:自該醱酵液中分離至少微生物生物質以產生耗乏微生物生物質的製程料流;藉由使乙酸乙酯與鹼化合物反應,隨後蒸餾自製程料流中移除乙酸乙酯以產生耗乏乙酸乙酯之料流;藉由吸附或反應生成二硫化物自該耗乏乙酸乙酯之料流中移除至少一種硫醇以產生耗乏硫醇之料流;及藉由蒸餾自該耗乏硫醇之料流中分離甲醇、乙醇及具有3個或更多個碳原子的化合物,該蒸餾可在單個塔中,兩個或更多個塔中進行。
本揭示案之另一個實施例係針對一種用於自醱酵液中分離乙醇之方法,該醱酵液包含微生物生物質、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物,該方法包含自該醱酵液中分離至少微生物生物質以產生耗乏微生物生物質的製程料流;藉由吸附或反應生成二硫化物自製程料流中移除至少一種硫醇以產生耗乏硫醇之料流;藉由使乙酸乙酯與鹼化合物反應,隨後蒸餾自該耗乏硫醇之料流中移除乙酸乙酯以產生耗乏乙酸乙酯之料流;及藉由蒸餾自耗乏乙酸乙酯之料流中分離甲醇、乙醇及具有3個或更多個碳原子的化合物,該蒸餾可在單個塔中或在兩個或更多個塔中進行。
本揭示案之又一個實施例係一種用於自醱酵液中分離乙醇之裝置,該醱酵液包含微生物生物質、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物,該裝置包含:第一分離單元,其自該醱酵液中分離微生物生物質以產生包含乙醇、甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物的製程料流;第二分離單元,其藉由使乙酸乙酯與鹼化合物反應,隨後蒸餾自製程料流中移除乙酸乙酯;第三分離單元,其藉由吸附或反應生成二硫化物移除至少一種硫醇;及蒸餾系統,其分離甲醇、具有3個或更多個碳原子之化合物及乙醇,其中該蒸餾系統包含單個塔或兩個或更多個塔。
本發明提供一種用於自醱酵液中回收產物之方法,該醱酵液包含微生物生物質、產物、副產物及雜質。該方法允許純化產物以用於需要高純度產物的用途。為了容易理解,產物在本文中描述為乙醇。乙醇在氣體醱酵系統中使用生物催化劑產生,且作為醱酵液之一部分離開一或多個生物反應器。醱酵液包含微生物生物質、乙醇及副產物,諸如甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇、至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物及可能的雜質。醱酵液可進一步包含乙醛。醱酵液可進一步包含至少一種醛。醱酵液可額外包含雜質。
氣體醱酵製程之受質及/或C1-碳源可為作為工業製程的副產物獲得或來自另一種源(諸如汽車尾氣、生質物氣體或掩埋產氣)或來自電解之廢氣。受質及/或C1-碳源可為藉由熱解、焙燒或氣化產生之合成氣。換言之,可藉由熱解、焙燒或氣化來回收廢料材料,以產生用作受質及/或C1-碳源之合成氣。
在某些實施例中,工業製程係選自鐵類金屬產品製造,諸如軋鋼廠製造、非鐵產品製造、石油精煉、電力生產、碳黑生產、紙張及紙漿製造、氨生產、甲醇生產、焦炭製造或其任何組合。在此等實施例中,受質及/或C1-碳源可在其排放至大氣中之前使用任何已知方法自工業製程捕獲。
受質及/或C1-碳源可為合成氣,諸如藉由煤之氣化、精煉殘渣之氣化、生物質之氣化、木質纖維素材料之氣化、黑液氣化、城市固體廢料之氣化、工業固體廢料之氣化、污水之氣化、來自廢水處理的污泥之氣化、天然氣之重整、生質物氣體之重整、掩埋產氣之重整或其任意組合獲得之合成氣。
城市固體廢料之實例包括輪胎、塑膠及墊材、服裝、紡織品中之纖維。城市固體廢料可以分類或未分類。生物質之實例可包括木質纖維素材料,且亦可包括微生物生物質。木質纖維素材料可包括農業廢料及森林廢料。
使用生物催化劑之受質及/或C1-碳源之氣體醱酵製程提供含有產物及微生物生物質的醱酵液。自醱酵液中分離微生物生物質,以產生耗乏微生物生物質之製程料流。一般而言,製程料流將包含產物及一定濃度之副產物及可能的雜質。舉例而言,製程料流可包含產物乙醇以及副產物,諸如甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物。製程料流亦可包含乙醛及/或至少一種醛及/或其他雜質。醱酵液之其餘部分包含可以再循環至生物反應器中之微生物生物質。醱酵液典型地為水溶液。微生物生物質包含用作醱酵製程的生物催化劑之至少一種適合微生物。舉例而言,微生物可選自大腸桿菌( Escherichia coli)、釀酒酵母菌( Saccharomyces cerevisiae)、丙酮丁醇梭菌( Clostridium acetobutylicum)、拜氏梭菌( Clostridium beijerinckii)、糖丁酸梭菌( Clostridium saccharbutyricum)、糖化過氧丁基乙腈梭菌( Clostridium saccharoperbutylacetonicum)、酪丁酸梭菌( Clostridium butyricum)、二醇梭菌( Clostridium diolis)、克氏梭菌( Clostridium kluyveri)、巴斯德梭菌( Clostridium pasterianium)、諾維氏梭菌( Clostridium novyi)、艱難梭菌( Clostridium difficile)、熱纖梭菌( Clostridium thermocellum)、解纖維素梭菌( Clostridium cellulolyticum)、嗜纖維素梭菌( Clostridium cellulovorans)、植物醱酵梭菌( Clostridium phytofermentans)、乳酸乳球菌( Lactococcus lactis)、枯草芽孢桿菌( Bacillus subtilis)、地衣芽孢桿菌( Bacillus licheniformis)、運動醱酵單胞菌( Zymomonas mobilis)、產酸克雷伯氏菌( Klebsiella oxytoca)、肺炎克雷伯氏菌( Klebsiella pneumonia)、麩胺酸棒狀桿菌( Corynebacterium glutamicum)、瑞氏木黴( Trichoderma reesei)、鉤蟲貪銅菌( Cupriavidus necator)、惡臭假單胞菌( Pseudomonas putida)、胚芽乳酸桿菌( Lactobacillus plantarum)及扭脫甲基桿菌( Methylobacterium extorquens)。在某些情況下,微生物可為選自以下之固定C1之細菌:伍氏醋酸桿菌( Acetobacterium woodii)、巴氏嗜鹼菌( Alkalibaculum bacchii)、皮洛布勞特氏菌( Blautia producta)、食甲基丁酸桿菌( Butyribacterium methylotrophicum)、醋酸梭菌( Clostridium aceticum)、自產乙醇梭菌( Clostridium autoethanogenum)、嗜羧酸梭菌( Clostridium carboxidivorans)、科斯卡塔梭菌( Clostridium coskatii)、德雷克氏梭菌( Clostridium drakei)、蟻酸醋酸梭菌( Clostridium formicoaceticum)、永達爾梭菌( Clostridium ljungdahlii)、大梭菌( Clostridium magnum)、拉氏梭菌( Clostridium ragsdalei)、糞味梭菌( Clostridium scatologenes)、黏液真桿菌( Eubacterium limosum)、熱自養穆爾氏菌( Moorella thermautotrophica)、熱醋酸穆爾氏菌( Moorella thermoacetica)、普氏產醋桿菌( Oxobacter pfennigii)、卵形鼠孢菌( Sporomusa ovata)、森林土壤醋酸鼠孢菌( Sporomusa silvacetica)、類球鼠孢菌( Sporomusa sphaeroides)及久維嗜熱厭氧桿菌( Thermoanaerobacter kiuvi)。在特定實施例中,微生物為梭菌屬之成員。在某些情況下,微生物為自產乙醇梭菌。
微生物可能能夠產生多種不同的產物。由微生物產生的一或多種產物可為低沸點醱酵產物。在某些情況下,產物為乙醇、丙酮、異丙醇、丁醇、酮、甲基乙基酮、丙酮、2-丁醇、1-丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酮、1,3-丁二烯、異戊二烯、異丁烯或其任何組合。在某些實施例中,該方法基於所產生之產物進行優化。在一些實施例中,在生物反應器中產生之產物為乙醇及異丙醇。可以對方法進行優化,使得可以自醱酵液中有效移除乙醇及異丙醇。在一些實施例中,微生物產生至少一種副產物。在一個實施例中,至少一種副產物為乙酸、乳酸、丙酮、3-羥基丁酸酯、異丁醇、正丙醇、正丁醇及/或2,3-丁二醇。
用於分離微生物生物質以產生至少包含產物之製程料流的已知技術。舉例而言,可將醱酵液自生物反應器傳送至真空蒸餾容器,在該真空蒸餾容器中,醱酵液經部分地汽化以產生包含乙醇之產物富集料流及包含微生物生物質的產物耗乏料流。真空蒸餾在例如US 2018/0264375中詳細描述。
單獨或與真空蒸餾組合之萃取蒸餾係另一種已知技術,其可用於自醱酵液中分離耗乏微生物生物質之製程料流。萃取蒸餾劑藉由與產物相互作用而起作用,以增加所需產物與其他組分之間的相對揮發性。舉例而言,萃取蒸餾劑對所需產物具有高親和力,而對副產物具有低親和力。適當的萃取蒸餾劑不應與組分形成共沸物,且應能夠藉由後續的分離技術(諸如蒸餾)自產物中分離出來。合適之可能萃取蒸餾劑係例如在US 2020/0255362中所列的。
另一種技術涉及使用分離器模組,該分離器模組適合於自生物反應器接收醱酵液且使醱酵液穿過過濾器以得到保留物及滲透物。通常,滲透物至少包含產物,而保留物至少包含醱酵液之微生物生物質,其可再循環至生物反應器。過濾器可為膜,諸如交叉流膜或中空纖維膜。
自醱酵液分離且耗乏微生物生物質之製程料流包含乙醇、甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物。醱酵液之其餘部分可再循環至生物反應器,或可經進一步處理,且接著再循環至生物反應器。用於燃料應用之乙醇可能不需要高純度,但其他應用之乙醇可能需要高純度,以避免不合意的臭味或氣味或對人體健康的影響。為了產生最高價值的乙醇,需要移除通常在製程料流中與乙醇一起產生且發現之副產物。蒸餾係分離所需乙醇之主要技術,但由於所需乙醇及非所需副產物具有相似的溫度-蒸氣壓分佈,單獨的蒸餾不足以實現必需的純度水準。此外,在一些情況下,可能形成共沸物,使蒸餾難以進行。需要將多個分離步驟中之多種分離技術組合起來,以達到產物乙醇之所需純度水準。以特定次序進行特定的分離步驟以實現所要結果為有利的。
乙酸乙酯可作為副產物存在於製程料流中,並且期望自製程料流中移除乙酸乙酯以產生高純度乙醇產物。乙酸乙酯很難與乙醇分離。舉例而言,由於乙酸乙酯與乙醇之沸點接近,因此不能藉由蒸餾或精餾將其與乙醇分離。然而,本揭示案採用酯之鹼性水解,或更具體言之,用鹼(諸如氫氧化鈉)將乙酸乙酯水解以形成乙醇及乙酸,將乙酸中和成乙酸鹽(諸如乙酸鈉)的技術。在接近將製程料流進料至分離步驟的位置添加鹼。可在將製程料流進料至塔的位置上方添加鹼,例如在塔之頂部或頂部附近。可將鹼添加至再熱器進料中,在分批操作中尤其如此。所得乙酸鹽與乙醇不反應,且接著藉由蒸餾容易地自乙醇中分離乙酸鹽。其他鹼適合用於此分離步驟,且包括鹼,諸如氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化鎂及其組合。在此分離步驟中,自製程料流中移除且因此自產物乙醇中移除乙酸乙酯。
現在耗乏乙酸乙酯之製程料流隨後可用吸附材料處理,以移除含硫化合物,諸如硫醇。已知含硫化合物會賦予不合意之臭味,使乙醇不適用於某些高純度應用。低含量,諸如十億分率範圍之濃度的硫化合物即可能會產生不合意之臭味。使包含至少一種硫醇之製程料流與能夠吸附且由此自製程料流中移除硫醇之吸附劑接觸將藉此亦自料流中移除不合意之臭味。合適之吸附劑包括例如強酸性陽離子交換樹脂。一個實例係經銀處理或經浸漬中和之強酸性離子交換樹脂催化劑吸附劑。該樹脂可為磺化之苯乙烯-二乙烯基苯樹脂。此類合成樹脂以商品名Amberlyst 15自Rmber & Haas出售及LEWATIT SPC 118自Bayer AG出售。合適之吸附劑以商品名Ag/Amberlyst-15自Rohm&Haas出售。合適之吸附劑在US 4,760,204中詳細描述。可以連續方式、分批方式、搖擺床方式或任何其他合適之操作模式來操作處理製程料流。吸附劑可以固定床、移動床、流化床、模擬移動床或以任何其他合適的佈置而佈置。
在另一個實施例中,可使用碳將存在的任何硫醇氧化形成二硫化物,以便將有臭味之硫醇化學轉化成無臭味之二硫化物。
移除硫化合物之處理可在空氣中進行或可在惰性氛圍中進行。惰性氛圍之非限制性實例包括氮氣氛圍及氦氣氛圍。使用惰性氛圍之優點係避免產生非所需乙醛。可用惰性氣體(諸如氮氣)吹掃吸附容器,且可用氮氣連續吹掃。
現在蒸餾耗乏乙酸乙酯及硫醇二者之製程料流,以分離乙醇、甲醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物。蒸餾可在一個、兩個或更多個蒸餾塔中完成。舉例而言,可使用單個蒸餾塔自甲醇頂部料流及高純度乙醇側餾分料流中分離至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物作為底部料流。在另一個實施例中,第一塔可作為頂部及底部塔將甲醇與乙醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物分離。在第二塔中,將高純度乙醇與至少一種具有三個或更多個碳原子之化合物分離。
一或多次蒸餾可在惰性氛圍中進行。一或多個蒸餾塔可為萃取蒸餾塔且採用萃取蒸餾劑。
醱酵製程可能會產生雜醇油作為副產物。醱酵液及耗乏微生物生物質之製程料流可因此進一步包含雜醇油。可在蒸餾步驟中自製程料流中移除雜醇油。在一個實施例中,雜醇油作為側餾分自至少一個蒸餾塔中移除。作為來自至少一個蒸餾塔之相同側餾分之一部分,亦可與雜醇油一起移除硫物質。在該製程之早期未移除之含硫化合物可在此處移除。
醱酵液及製程料流可進一步包含乙醛。乙醛係製程料流中之非所需組分,且可移除以免污染產物乙醇且降低產物乙醇的純度。此分離步驟係視情況選用的,且可取決於製程料流中存在之乙醛之量。使用金屬自製程料流中移除乙醛,以將乙醛還原為乙酸鹽,隨後進行蒸餾以移除乙酸酯。形成之乙酸酯可為乙酸乙酯。因此,可在與移除乙酸乙酯相同之步驟中移除乙醛。
醱酵液及製程料流可進一步包含醛。醛係製程料流中之非所需組分,且應移除以免污染產物乙醇且降低產物乙醇的純度。可將醛還原為醇,且接著將其自製程料流中移除。醛之還原可使用反應性金屬、汞齊或包含反應性金屬之化合物來完成。合適之金屬、汞齊及化合物可包含鋅或鋁。可使用不同金屬、汞齊及化合物之混合物。在另一個實施例中,可用肼處理製程料流以與醛反應且形成烷烴。可在一或多個蒸餾步驟中移除產生之醇或產生之烷烴,使得以高純度回收乙醇。
醱酵液及製程料流可進一步包含非所需雜質。可使用吸附劑處理製程料流以移除雜質。合適之吸附劑包括活性碳、活性炭及經銀處理或經浸漬中和之強酸性離子交換樹脂催化劑吸附劑,諸如以商品名Ag/Amberlyst-15出售之吸附劑。可在該製程中的任何一點處理製程料流以移除雜質。在一個實施例中,在其他分離步驟之前,處理製程料流以移除雜質。在另一個實施例中,在與移除至少一種硫醇相同之步驟中,處理製程料流以移除雜質。
分離步驟可以任何次序執行,但是以特定次序執行步驟具有優勢。在甲醇及具有3個或更多個碳原子之化合物之前,自製程料流中移除乙酸乙酯及硫醇為有利的。在一個實施例中,首先自製程料流中移除乙酸乙酯。
視情況,經純化之乙醇料流可經乾燥或脫水。因為乙醇與水形成共沸物,所以簡單蒸餾可以使乙醇脫水至約90重量%,但是移除殘留之水則需要另一種技術。此類技術為吾人所知,且合適之技術包括使用膜脫水及吸附劑脫水。膜技術之實例包括膜蒸汽滲透或滲透蒸發模式。可商購多種不同的膜以用於乙醇脫水。吸附及變壓吸收(PSA)係已知的產生無水乙醇之技術。可商購許多沸石吸附劑用於PSA系統。
圖1展示了製程流程,其中在步驟104中自醱酵液102中移除微生物生物質以形成耗乏微生物生物質之製程料流。製程料流經傳送至分離步驟112之工序108或工序110。在分離步驟112之工序108中,首先藉由使乙酸乙酯與鹼化合物反應,隨後在109中蒸餾移除乙酸乙酯,且接著在111中藉由吸附或反應生成二硫化物分離至少一種硫醇。在分離步驟112之序列110中,首先在113中藉由吸附或反應生成二硫化物分離至少一種硫醇,且接著藉由使乙酸乙酯與鹼化合物反應,隨後在114中蒸餾移除乙酸乙酯。在分離步驟112之後,製程料流耗乏乙酸乙酯及硫醇,且傳送至分離步驟120之工序116或工序118。在分離步驟120之工序116中,首先在117中藉由蒸餾分離甲醇,且接著在119中藉由蒸餾分離至少一種具有3個或更多碳原子之化合物。在分離步驟120之工序118中,首先在121中藉由蒸餾分離至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物,且接著在122中藉由蒸餾分離甲醇。接著在步驟122中回收乙醇。
圖2展示本揭示案之一個實施例,其中分離步驟以特定次序佈置。已自醱酵液中分離且包含乙酸乙酯、至少一種硫醇、甲醇、至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物及乙醇之製程料流在管線204中進行輸送,且引入至容器206中,在此處移除乙酸乙酯。在管線208中將鹼(諸如氫氧化鈉)引入至容器206中。鹼與乙酸乙酯反應形成乙酸鈉,在管線210中移除該乙酸鈉。耗乏乙酸乙酯之製程料流自容器206經管線212傳送至容器214。容器214容納能夠吸附至少一種硫醇之吸附劑。耗乏乙酸乙酯及硫醇之製程料流在管線218中自容器214傳送至容器220。在該製程中的某個時刻,被吸附劑吸附之硫醇在解吸附步驟中解吸附,且經管線216移除。容器220為蒸餾塔,其中甲醇作為塔頂餾出物在管線224中移除,且管線222中之含有乙醇及至少一種具有3個或更多個碳原子的化合物之底部料流傳送至容器226。亦展示視情況選用之側餾分232,其中可抽取雜醇油及/或含硫化合物。容器226為蒸餾塔,其中在底部料流228中移除至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物。亦展示視情況選用之側餾分234,其中可抽取雜醇油及/或含硫化合物。在塔頂管線230中移除經純化之乙醇。視情況,可在乙醇脫水單元238中將管線230中的經純化之乙醇脫水以在管線236中提供經純化之脫水乙醇。乙醇脫水單元238可為膜系統或PSA。
圖3展示產生醱酵液以及分離及移除微生物生物質以產生耗乏微生物生物質之製程料流之實施例的一部分。工業製程或氣化單元310在導管304中提供受質,該受質經傳送至生物反應器300,在該生物反應器中使用微生物對該受質進行醱酵以產生目標產物,諸如乙醇。自生物反應器300中移除包含微生物生物質、乙酸乙酯、至少一種硫醇、甲醇、至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物及乙醇之醱酵液312,且使其傳送至分離器314,在該分離器中微生物生物質分離至管線316中且再循環至生物反應器300。耗乏微生物生物質之製程料流204包含乙酸乙酯、至少一種硫醇、甲醇、至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物及乙醇,準備如圖2所示進行純化。
102: 醱酵液 104: 步驟 108: 工序 110: 工序 112: 分離步驟 116: 工序 118: 工序 120: 分離步驟 122: 步驟 204: 管線 206: 容器 208: 管線 210: 管線 212: 管線 214: 容器 216: 管線 218: 管線 220: 容器 222: 管線 224: 管線 226: 容器 228: 塔底料流 230: 塔頂管線 232: 側餾分 234: 側餾分 236: 管線 238: 乙醇脫水單元 300: 生物反應器 304: 導管 310: 工業製程或氣化單元 312: 醱酵液 314: 分離器 316: 管線
圖1展示了根據本揭示案之一個實施例之一系列簡化的分離步驟,且尤其示出了分離步驟之有用次序。
圖2為展示本揭示案之一個實施例之示意性製程流程圖。
圖3為展示針對醱酵液的產生以及微生物生物質的分離及移除以產生耗乏微生物生物質之製程料流之實施例的一部分之示意性製程流程圖。
102: 醱酵液 104: 步驟 108: 工序 110: 工序 112: 分離步驟 116: 工序 118: 工序 120: 分離步驟 122: 步驟

Claims (26)

  1. 一種用於自醱酵液中回收乙醇之方法,該醱酵液包含微生物生物質、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物,該方法包含: a. 自該醱酵液中分離至少微生物生物質以產生包含乙醇、甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物的製程料流; b. 自該製程料流中以任何順序移除: i. 藉由使乙酸乙酯與鹼化合物反應,隨後蒸餾移除之乙酸乙酯; ii. 藉由吸附或反應生成二硫化物移除之至少一種硫醇; iii. 藉由蒸餾移除之甲醇; iv. 藉由蒸餾移除之具有3個或更多個碳原子的化合物;及 c. 藉由蒸餾回收乙醇,其中該蒸餾可在單個塔中或兩個或更多個塔中進行。
  2. 如請求項1之方法,其中在該醱酵液及該製程料流中進一步包含乙醛,且該方法進一步包含使用金屬將乙醛還原為乙酸酯隨後蒸餾來自該製程料流中移除乙醛。
  3. 如請求項1之方法,其中在該醱酵液及該製程料流中進一步包含至少一種醛,且該方法進一步包含藉由將該醛還原為醇或使該醛反應形成烷烴來在步驟b中移除該醛。
  4. 如請求項3之方法,其中該還原為醇使用反應性金屬、汞齊或包含反應性金屬之化合物進行。
  5. 如請求項4之方法,其中該反應性金屬、汞齊或化合物包含鋅或鋁。
  6. 如請求項3之方法,其中該反應形成烷烴藉由用肼處理進行。
  7. 如請求項3之方法,其中該移除至少一種醛係步驟b子步驟i之一部分。
  8. 如請求項1之方法,其中該乙醇係作為步驟b子步驟iii或步驟b子步驟iv之蒸餾的一部分移除。
  9. 如請求項1之方法,其中在步驟b中,子步驟i及ii在子步驟iii及iv之前進行。
  10. 如請求項1之方法,其中該至少一種蒸餾係在惰性氛圍中進行。
  11. 如請求項1之方法,其中所有蒸餾均在惰性氛圍中進行。
  12. 如請求項1之方法,其中該移除至少一種硫醇係在空氣中或在惰性氛圍中進行。
  13. 如請求項1之方法,其中該吸附採用強酸性陽離子交換樹脂。
  14. 如請求項13之方法,其中該強酸性陽離子交換樹脂為基於大網狀聚苯乙烯之具有強酸性磺酸基的離子交換樹脂上的Ag。
  15. 如請求項1之方法,其中該醱酵液及該製程料流進一步包含雜質,且該方法進一步包含用吸附劑處理該製程料流以移除雜質。
  16. 如請求項15之方法,其中該吸附劑為活性碳、活性炭或強酸性陽離子交換樹脂。
  17. 如請求項16之方法,其中該強酸性陽離子交換樹脂為基於大網狀聚苯乙烯之具有強酸性磺酸基的離子交換樹脂上的Ag。
  18. 如請求項1之方法,其進一步包含在步驟b iii中、在步驟c中或在步驟b iii及步驟c二者中藉由蒸餾移除雜醇油。
  19. 如請求項1之方法,其進一步包含在步驟b iii中、在步驟c中或在步驟b iii及步驟c二者中藉由蒸餾移除至少一種含硫化合物。
  20. 如請求項1之方法,其進一步包含使用微生物醱酵來自氣化製程的工業廢氣或合成氣以產生該醱酵液。
  21. 一種用於自醱酵液中分離乙醇之方法,該醱酵液包含微生物生物質、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物,該方法包含: a. 自該醱酵液中分離至少微生物生物質以產生包含乙醇、甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物的製程料流; b. 藉由使乙酸乙酯與鹼化合物反應,隨後蒸餾自該製程料流中移除乙酸乙酯以產生耗乏乙酸乙酯的料流; c. 藉由吸附或反應生成二硫化物自該耗乏乙酸乙酯之料流中移除至少一種硫醇以產生耗乏硫醇的料流;及 d. 藉由蒸餾自該耗乏硫醇的料流中分離甲醇、乙醇及具有3個或更多個碳原子之化合物,其中該蒸餾可在單個塔中或在兩個或更多個塔中進行。
  22. 一種用於自醱酵液中分離乙醇之方法,該醱酵液包含微生物生物質、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物,該方法包含: a. 自該醱酵液中分離至少微生物生物質以產生包含乙醇、甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物的製程料流; b. 藉由吸附或反應生成二硫化物自該製程料流中移除至少一種硫醇以產生耗乏硫醇的料流; c. 藉由使乙酸乙酯與鹼化合物反應,隨後蒸餾自該耗乏硫醇的料流中移除乙酸乙酯以產生耗乏乙酸乙酯的料流;及 d. 藉由蒸餾自該耗乏乙酸乙酯的料流中分離甲醇、乙醇及具有3個或更多個碳原子之化合物,其中該蒸餾可在單個塔中或在兩個或更多個塔中進行。
  23. 一種用於自醱酵液中分離乙醇之裝置,該醱酵液包含微生物生物質、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇及至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物,該裝置包含: a. 第一分離單元,其與生物反應器流體連通,其經組態為自該醱酵液中分離至少微生物生物質且產生包含乙醇、甲醇、乙酸乙酯、至少一種硫醇和至少一種具有3個或更多個碳原子之化合物的製程料流; b. 第二分離單元,其與該第一分離單元流體連通,其與鹼化合物導管流體連通,且經組態為藉由使該乙酸乙酯與鹼化合物反應隨後蒸餾而自該製程料流中移除乙酸乙酯; c. 第三分離單元,其與該第二分離單元流體連通,且與含硫化合物導管流體連通,且經組態為藉由吸附或反應生成二硫化物移除至少一種硫醇;及 d. 蒸餾系統,其與該第三分離單元流體連通,且其經組態為分離甲醇、具有3個或更多個碳原子之化合物及乙醇,其中該蒸餾系統包含單個塔或兩個或更多個塔,且與甲醇導管、C3+導管及乙醇導管流體連通。
  24. 如請求項23之裝置,其進一步包含與該乙醇導管流體連通之脫水單元。
  25. 如請求項23之裝置,其進一步包含與該蒸餾系統流體連通之至少一個側餾分。
  26. 如請求項23之裝置,其中該生物反應器與受質導管流體連通,該受質導管與工業製程或氣化製程流體連通。
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