TWI716614B - 用於發光裝置封裝材料之調配物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於適於製備用於LED之具有對水蒸氣之良好障壁性質之高折射率封裝材料之調配物、可自該調配物獲得之具有高折射率及對水蒸氣之良好障壁性質之用於LED之封裝材料及包含該封裝材料之發光裝置(LED)。該調配物包含聚合物，該聚合物包含第一重複單元U1 及第二重複單元U2 ；及經表面修飾之奈米粒子，其中該經表面修飾之奈米粒子不含任何二氧化鋯。

Description

用於發光裝置封裝材料之調配物
本發明係關於適於製備用於發光裝置(LED)之高折射率封裝材料之調配物、可自該調配物獲得之用於LED之具有高折射率之封裝材料及包含該高折射率封裝材料之LED。此外，本發明係關於製備適於製備用於LED之高折射率封裝材料之調配物之方法。本發明進一步係關於藉由使用該調配物產生LED之方法。根據本發明之調配物尤其適於製備用於LED、尤其用於具有高折射率轉換器層之磷光體轉換LED(pc-LED)之封裝材料。此外，由於更快之固化速率，該調配物使得加工性更有效。根據本發明之封裝材料提供顯示低溫度依賴性之高折射率，且藉此容許製備具有增加之光輸出及改良之色點穩定性之高性能LED。此外，封裝材料顯示改良之對水蒸氣之障壁性質。
LED工業中對於尋找適宜之用於LED之封裝材料具有高度需求。此等材料面臨若干挑戰：
i.封裝材料必須耐受高溫而無機械及/或光學性質之降格。
ii.除光學透明度及高溫耐受性以外，封裝材料需要具有高折射率之有利性質。
iii.封裝材料耐受暴露於高強度輻射之能力需要較高。
iv.業內需要彈性模數可在極軟凝膠材料至較硬塑膠材料之寬範圍內變化之封裝材料。
LED可產生高熱通量及高光學通量兩者。LED封裝以及封裝材料在暴露於熱及/或輻射(紫外(UV)及/或可見(VIS)輻射)時，需要性能穩定。正確之封裝材料在改良LED性能方面起主要作用。迄今為止，許多封裝材料在LED之使用壽命期間尤其經受透射率之損失。下文中顯示主要封裝材料之優點及其餘缺點。基於矽之材料由於其有利的光學、機械及老化性質目前在市場上佔據主導地位。聚矽氧反射器改良亮度性能，顯示優異的耐熱性及光-熱穩定性。利用基於聚矽氧之反射器，LED光強度之降格極低；其以大於98%之高效率反射光。聚矽氧作為晶片上之保護膜顯示高耐熱性。聚矽氧可與磷光體複合以製得白色LED。聚矽氧可容易地分配或模製。主要應用係一般照明產品，例如LED及液晶顯示器(LCD)中之背光產品。
聚矽氧之一個缺點在於其具有高透射性及透氣性。在升高溫度下，化學污染物(例如自電路板釋放之揮發性有機化合物(VOC))可引起褪色。VOC可加速LED之降格或損害LED之性能。化學不相容性之效應見於藍色及白色LED中，但在紅色或綠色LED中未見到。聚矽氧亦可滲透水分，此增強降格且降低LED性能。聚矽氧之另一缺點在於CTE較高(320ppm/℃，Electronic Packaging and Interconnection Handbook)。折射率亦應更高。
玻璃之優點在於優異之光學性質及耐久性。此使得其對於高端應用具有吸引力。但玻璃之明顯缺點在於其與標準LED製造製程不相容。
環氧化物因其優良之黏著性、耐化學性及耐熱性、良好至優良之機 械性質及極佳之電絕緣性質而已知。但環氧化物具有較差之老化特性。其由於較高之吸水性顯示較差的耐濕性，且由於對於短波長光之較低透射率尤其顯示較差的耐光性。
適宜封裝材料之選擇高度取決於其針對UV及高溫之老化穩定性以及其加工性。用於製造LED之封裝材料及封裝材料自其製備之相應聚合物調配物需要滿足若干要求。除了對水蒸氣之最佳障壁性質及機械及光學穩定性以外，亦需要較高之折射率。典型氮化鎵LED晶片之折射率為約2.4。離開LED晶片進入具有較低折射率之封裝材料中之光受限於界面上之全反射。封裝材料之較高折射率減輕此效應且因此增加LED之亮度。迄今為止，使用折射率至多1.54之苯基聚矽氧作為高折射率封裝材料。此等材料之弊端在於存在芳香族基團，此限制其熱及光學穩定性。此外，由於聚矽氧與大多數其他材料之不相容性導致奈米粒子之聚集，因此難以將聚矽氧與具有高折射率之奈米粒子混合以製備穩定的分散液。
因此，業內強烈需要新穎封裝材料，其具有低溫度依賴性之高折射率且容許製備具有增加之光輸出、改良之色點穩定性及對水蒸氣之障壁性質之高性能LED。此外，業內強烈需要容許有效製備上文所提及之新穎封裝材料之新穎調配物。
至目前為止，未報導具有高折射率及高透明度連同對空氣中高於150℃老化之熱降解所引起黃化之耐受性之LED封裝材料(Kim等人，2010,Chemistry of Materials)。
WO 2012/067766揭示包含聚矽氮烷貼合層之LED。該貼合層通常進一步包含(甲基)丙烯酸酯單體。
WO 2014/062871 A1係關於用於LED之複合材料，其包括基質及至 少一種填充劑，其中該基質係含有無機核心及聚合殼之核心-殼粒子總成。無機核心可自以下各項形成：氮化鋁、氧化鋁、碲化鎘、鈦酸鋇、二氧化鈦、二氧化鋯、硫化鋅或其組合。聚合殼可自以下各項形成：丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚矽氧烷、聚乙烯、聚丙烯或其組合。
WO 2015/007778 A1介紹用於LED之新穎封裝材料，其係基於特定有機聚矽氮烷。聚矽氮烷/聚矽氧烷共聚物已在US 2015/0188006 A1中作為封裝聚合物進行闡述。聚矽氮烷/聚矽氧烷嵌段共聚物亦自WO 2002/068535 A1已知。
EP 2 733 117 A2係關於無機細粒子散射膜及其製造方法，其中在LED界面或透明基材上形成包含孔之無機細粒子層以便藉助光散射效應達成高光提取效應並在無機細粒子層上形成平坦化層以顯示高平整度及高硬度。
US 2009/0272996 A1係關於磷光體轉換之LED，其中藉由引入接近光源之奈米粒子及光散射粒子兩者來改良光提取效率及色彩溫度分佈均勻性。
然而，自現有技術已知之LED封裝材料留下一些改良空間，尤其關於較佳之LED性質而言，例如增加之效率及改良之色點穩定性。
本發明之技術問題及目標
已提出用於製備用於LED之封裝材料之各種聚合物調配物。然而，業內持續需要改良該等聚合物調配物及所獲得之封裝材料，使得其容許有效產生具有增加之效率(由於光輸出增加)、色點穩定性改良(尤其老化後)及對水蒸氣之障壁性質增強之轉換器層之LED。此外，業內強烈需要具有 極少依賴溫度之高折射率之新穎封裝材料。
因此，本發明之目的在於克服先前技術中之缺點並提供新穎聚合物調配物，其適於製備用於具有增加之光輸出及改良之色點穩定性之LED的高折射率封裝材料。本發明之另一目標係提供製備適於製備用於LED之高折射率封裝材料之聚合物調配物之方法，此外，本發明之目標係提供包含該高折射率封裝材料且具有增強之對水蒸氣之障壁性質之LED。除此之外，本發明之目標係提供藉由使用該聚合物調配物以有效方式製備LED之方法。
根據本發明之聚合物調配物尤其適於製備用於LED、尤其用於具有高折射率轉換器層之磷光體轉換之LED(pc-LED)之封裝材料。此外，在與習用聚合物調配物相比時，該聚合物調配物展現更快之固化速率且藉此使加工性更有效。本發明之封裝材料提供低溫度依賴性之高折射率且藉此容許產生具有增加之光輸出、改良之色點穩定性及增強之對水蒸氣之障壁性質之高性能LED。
本發明者已驚訝地發現，以上目標可藉由包含以下之調配物個別地或以任何組合來解決：含有第一重複單元U1及第二重複單元U2之聚合物，其中該第一重複單元U1係由式(I)表示且該第二重複單元U2係由式(II)表示；-[-SiR1R2-NR5-]- (I)
-[-SiR3R4-[-O-SiR3R4-]a-NR5-]- (II)
其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時係彼此獨立地選自由以下各項組成之群：氫、有機基及有機雜原子基團，且a係1至60之整數；及經表 面修飾之奈米粒子，其中該經表面修飾之奈米粒子不含任何二氧化鋯。
此外，提供用於LED之封裝材料，其中該封裝材料係藉由以下來獲得：(a)提供本發明之調配物；且(b)將該調配物在70℃至300℃之溫度下固化1h至24h之時期。
進一步提供包含本發明封裝材料之LED。
另外，提供製備本發明之調配物之方法，其中將含有第一重複單元U1及第二重複單元U2之聚合物與經表面修飾之奈米粒子之分散液混合，其中該經表面修飾之奈米粒子不含任何二氧化鋯。
最終，本發明提供產生LED之方法，其包含以下步驟：(a)將本發明之調配物施加至LED前體；且(b)將該調配物在70℃至300℃之溫度下固化1h至24h之時期。
較佳之其他實施例闡述於下文之附屬申請專利範圍中。
圖1顯示以40重量%分散於PGMEA中之分散液1之經表面修飾之奈米粒子之吸收光譜。
圖2顯示以1重量%分散於PGMEA中之分散液1之經表面修飾之奈米粒子之粒徑分佈，如利用動態光散射儀所量測。
圖3顯示折射率隨溫度之變化：
■分散液1：聚合物1=80：20
o分散液1：聚合物1=50：50
◆聚合物2
□甲基聚矽氧
.....線性擬合(■、o及◆)
-----線性擬合(□)
圖4顯示折射率隨溫度相對於25℃之相對變化：
■分散液1：聚合物1=80：20
o分散液1：聚合物1=50：50
◆聚合物2
□甲基聚矽氧
.....線性擬合(■、o及◆)
-----線性擬合(□)
如本文中所使用之術語「封裝材料」或「封裝劑」意指覆蓋或包封轉換器之材料。較佳地，封裝材料形成含有一或多個轉換器之轉換器層之一部分。轉換器層可直接配置於半導體光源(LED晶片)上或替代地遠離其配置，此取決於應用之各別類型。轉換器層可作為具有不同厚度或具有均勻厚度之膜來呈現。封裝材料形成抵抗LED裝置之外部環境之障壁，藉此保護轉換器及/或LED晶片。封裝材料較佳地與轉換器及/或LED晶片直接接觸。通常，封裝材料形成LED封裝之一部分，該LED封裝包含LED晶片及/或引線框及/或金線及/或焊料(倒裝晶片)、填充材料、轉換器及一級及二級光學器件。封裝材料可覆蓋LED晶片及/或引線框及/或金線且可含有轉換器。封裝材料具有抵抗外部環境影響之表面保護材料之功能且保證長期可靠性(意指老化穩定性)。較佳地，含有封裝材料之轉換器層之厚度為1μm至1cm、更佳地10μm至1mm。
外部環境影響可為化學或物理影響，例如水分、化學品(例如尤其 酸、鹼、氧)、溫度或機械衝擊或應力。封裝劑顯示介於-55℃至+260℃之間之溫度耐受性。本發明之封裝材料可用作轉換器之黏合劑，例如磷光體粉末或量子材料(例如量子點)。封裝劑亦可經成型以提供主要光學功能(透鏡)。
應注意，術語「層(layer)」及「層(layers)」在整個本申請案中可互換使用。熟習此項技術者將理解，單一材料「層」實際上可包含若干個個別材料層。同樣，若干個材料「層」可在功能上視為單一層。換言之，術語「層」不表示均勻之材料層。單一「層」可含有定位於亞層中之各種材料濃縮物及組合物。該等亞層可以單一形成步驟或以多個步驟形成。除非另有明確說明，否則不意欲藉由將元件描述為包含材料之一或多個「層」來限制申請專利範圍中所體現之本發明之範圍。
如本文中所使用之術語「LED」意指包含以下中之一或多者之LED裝置：半導體光源(LED晶片)、引線框、佈線、焊料(倒裝晶片)、轉換器、填充材料、封裝材料、一級光學器件及/或二級光學器件。LED可自含有半導體光源(LED晶片)及/或引線框及/或金線及/或焊料(倒裝晶片)之LED前體來製備。在LED前體中，LED晶片及轉換器均不由封裝材料包封。通常，封裝材料及轉換器形成轉換器層之一部分。此轉換器層可直接配置於LED晶片上或替代地遠離其配置，此取決於應用之各別類型。
如本文中所使用之術語「轉換器」意指將第一波長之光轉換為第二波長之光之材料，其中該第二波長不同於該第一波長。轉換器係磷光體或量子材料。
「磷光體」係含有一或多個發光中心之螢光無機材料。發光中心係由活化劑元素形成，例如稀土金屬元素之原子或離子，例如La、Ce、 Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu，及/或過渡金屬元素之原子或離子，例如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au及Zn，及/或主族金屬元素之原子或離子，例如Na、Tl、Sn、Pb、Sb及Bi。適宜磷光體之實例包括基於以下各項之磷光體：石榴石、矽酸鹽、正矽酸鹽、硫代鎵酸鹽、硫化物、氮化物、基於矽之氮氧化物、次氮基矽酸鹽、次氮基鋁矽酸鹽、側氧基次氮基矽酸鹽、側氧基次氮基鋁矽酸鹽及摻雜稀土元素之賽隆(sialon)。本申請案意義內之磷光體係吸收特定波長範圍之電磁輻射、較佳地藍色及/或紫外(UV)電磁輻射之材料，並將所吸收之電磁輻射轉換為具有不同波長範圍、較佳地可見(VIS)光(例如紫色、藍色、綠色、黃色、橙色或紅色光)之電磁輻射。
「量子材料」係形成一類具有可藉由控制粒徑、組成及形狀廣泛調諧之物理性質之奈米材料之半導體奈米粒子。其中此類材料之最明顯之大小依賴性質係可調諧之螢光發射。可調諧性係由量子侷限效應賦予，其中減小粒徑導致「盒中粒子」行為，此使得帶隙能量藍移且因此引起光發射。舉例而言，以此方式，CdSe奈米粒子之發射可自660nm(對於直徑為約6.5nm之粒子)調諧至500nm(對於直徑為約2nm之粒子)。當製備為容許自UV(使用(例如)ZnSe、CdS)遍及可見(使用(例如)CdSe、InP)至近IR(使用(例如)InAs)之寬光譜覆蓋之奈米粒子時，可達成其他半導體之類似行為。若干半導體系統已展示奈米粒子形狀之改變，其中棒狀尤其突出。奈米棒顯示自球形粒子改良之性質。舉例而言，其展現沿著長棒軸線偏振之發射，而球形粒子則展現非偏振發射。此外，顯示奈米棒在光學增益方面具有有利的性質，呈現出其用作雷射材料之潛力(Banin等人，Adv.Mater.,(2002)14,317)。單奈米棒亦顯示在外部電場下展現獨特行為， 發射可可逆地接通及切斷(Banin等人，Nano Letters.,(2005)5,1581)。
如本文中所使用之「奈米粒子」係直徑為以下之粒子：<100nm、較佳
Figure 106123566-A0305-02-0012-13
95nm、更佳
Figure 106123566-A0305-02-0012-14
90nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0012-15
85nm、甚至更佳
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80nm、甚至更佳
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75nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0012-18
70nm、甚至更佳
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65nm、甚至更佳<60nm、甚至更佳
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55nm、甚至更佳<50nm、甚至更佳
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45nm、甚至更佳<40nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0012-22
35nm、甚至更佳
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30nm、甚至更佳
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25nm且最佳
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20nm。
術語「聚合物」包括(但不限於)均聚物、共聚物(例如嵌段、隨機及交替共聚物、三元共聚物、四元共聚物等)及其摻合物及修飾物。此外，除非另有明確限制，否則術語「聚合物」應包括材料之所有可能之構形異構物。該等構形包括(但不限於)等規立構、間規立構及無規立構對稱。聚合物係具有較高相對分子質量之分子，其結構基本上包含多個實際上或概念上衍生自具有較低相對質量之分子(即單體)之單元重複(即重複單元)。
如本文中所使用之術語「單體」係指可經歷聚合藉此為聚合物之基本結構提供構成單元(重複單元)之分子。
如本文中所使用之術語「均聚物」代表衍生自一種(真實、隱含或假想)單體之聚合物。
如本文中所使用之術語「共聚物」通常意指衍生自一種以上之單體之任何聚合物，其中該聚合物含有一種以上之相應重複單元。在一個實施例中，共聚物係兩種或更多種單體之反應產物，且因此包含兩種或更多種相應重複單元。共聚物較佳包含兩種、三種、四種、五種或六種重複單元。藉由三種單體物質之共聚獲得之共聚物亦可稱為三元共聚物。藉由四種單體物質之共聚獲得之共聚物亦可稱為四元共聚物。共聚物可呈現為嵌 段、隨機及/或交替共聚物。
如本文中所使用之術語「嵌段共聚物」代表共聚物，其中毗鄰嵌段在構成上不同，即毗鄰嵌段包含衍生自不同種類之單體或衍生自相同種類之單體但重複單元之組成或順序分佈不同之重複單元。
此外，如本文中所使用之術語「隨機共聚物」係指由巨分子形成之聚合物，其中在鏈中之任何給定位點找到給定重複單元之機率與毗鄰重複單元之性質無關。通常，在隨機共聚物中，重複單元之順序分佈遵循伯努利統計(Bernoullian statistics)。
如本文中所使用之術語「交替共聚物」代表由以交替順序包含兩種重複單元之巨分子組成之共聚物。
出於本申請案之目的，術語「有機基」用於表示在碳原子處具有一個自由價之任何有機取代基，而不管官能類型。
出於本申請案之目的，術語「有機雜原子基團」用於表示含有碳之任何單價基團，其因此係有機的，但其在除碳以外之為雜原子之原子處具有自由價。
如本文中所使用，術語「雜原子」應理解為意指在有機化合物中並非係H-或C-原子之原子，且較佳地應理解為意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3個或更多個C原子之鏈之有機基或有機雜原子基團可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠環)。
較佳之有機基及有機雜原子基團包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其每一者視情況經取代且具有1至40個、較佳1至25個、極佳1至18個C原子，此外包括具有6至40個、 較佳6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基，此外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基及芳氧基羰基氧基，其每一者視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中所有該等基團視情況含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
有機基或有機雜原子基團可為飽和或不飽和非環狀基團或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳、尤其係芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。在C1-C40有機基或有機雜原子基團為非環狀之情形下，該基團可為直鏈或具支鏈。C1-C40有機基或有機雜原子基團包括(例如)：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及諸如此類。前述基團中之較佳者分別係C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團之組合，例如經矽基、較佳三烷基矽基取代之炔基、較佳乙炔基。
如本文中所使用之術語「芳基」及「雜芳基」較佳意指具有4至30個環C原子之單環、二環或三環芳香族或雜芳香族基團，其亦可包含縮合環且視情況經一或多個基團L取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基、或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原 子之具有1至40個C原子之有機基或有機雜原子基團，且較佳係視情況經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，且R0、R00、X0具有上文及下文所給出之含義。
極佳之取代基L係選自鹵素(最佳為F)或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基及氟烷氧基或具有2至12個C原子之烯基及炔基。
尤佳之芳基及雜芳基係苯基、其中一或多個CH基團由N代替之苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其全部均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳環係選自吡咯、較佳地N-吡咯、呋喃、吡啶、較佳地2-吡啶或3-吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩、較佳地2-噻吩、硒吩、較佳地2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃並[3,2-b]呋喃、呋喃並[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其全部均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例係選自下文所示基團之彼等。
烷基或烷氧基(即，其中末端CH2基團由-O-代替)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈(straight-chain或linear)。此等烷基及烷氧基之適宜實例係甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。較佳烷基及烷氧基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。此等較佳烷基及烷氧基之適宜實例可選自由以下各項組成之群：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基及癸氧基。
其中一或多個CH2基團由-CH=CH-代替之烯基可為直鏈或具支鏈。其較佳為具有2至10個C原子之直鏈，且因此較佳為乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤佳烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有最多5個C原子之烯基通常較佳。
氧雜烷基(即其中一個CH2基團由-O-代替)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。氧雜烷基(即其中一個CH2基團由-O-代替)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在其中一個CH2基團由-O-代替且一個CH2基團由-C(O)-代替之烷基中，該等基團較佳相鄰。因此，該等基團一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。較佳地，此基團係直鏈且具有2至6個C原子。因此，其較佳地係選自由以下各項組成之群：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基及4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中兩個或更多個CH2基團由-O-及/或-C(O)O-代替之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳地係選自 由以下各項組成之群：雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基及5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基(即其中一個CH2基團由-S-代替)較佳為直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地，毗鄰sp2雜化乙烯基碳原子之CH2基團經代替。
氟烷基較佳係全氟烷基CiF2i+1，其中i係1至15之整數，具體而言CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳係C6F13，或部分地經氟化之烷基，具體而言1,1-二氟烷基，其全部均係直鏈或具支鏈。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可為非手性或手性基團。尤佳手性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，具體而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛 氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基戊醯基氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳者為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳之非手性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在較佳實施例中，有機基及有機雜原子基團係彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F、或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個C原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基代替。此類型之極佳基團係選自由以下各式組成之群：
Figure 106123566-A0305-02-0019-1
其中「ALK」表示視情況經氟化、較佳直鏈之具有1至20個、較佳地1至12個C原子(在三級基團之情形下極佳地1至9個C原子)之烷基或烷氧 基，且虛線表示至該等基團所附接之環之鏈接。該等基團中之尤佳者係其中所有ALK子基團均相同之彼等。
-CY1=CY2-較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
如本文中所使用，「鹵素」包括F、Cl、Br或I，較佳地F、Cl或Br。
出於本申請案之目的，術語「經取代」用於表示存在之一或多個氫由如本文中所定義之基團RS代替。
RS在每次出現時係獨立地選自由以下各項組成之群：如本文中所定義之任何基團RT；具有1至40個碳原子之有機基或有機雜原子基團，其中有機基或有機雜原子基團可進一步經一或多個基團RT取代；及具有1至40個碳原子之有機基或有機雜原子基團，其包含一或多個選自由以下各項組成之群之雜原子：N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge，其中N、O及S係較佳雜原子，其中有機基或有機雜原子基團可進一步經一或多個基團RT取代。
適宜作為RS之有機基或有機雜原子基團之較佳實例可在每次出現時獨立地選自苯基、經一或多個基團RT取代之苯基、烷基及經一或多個基團RT取代之烷基，其中烷基具有至少1個、較佳地至少5個、更佳地至少10個且最佳地至少15個碳原子及/或具有至多40個、更佳地至多30個、甚至更佳地至多25個且最佳地至多20個碳原子。應注意，舉例而言，適宜作為RS之烷基亦包括經氟化之烷基(即其中一或多個氫由氟代替之烷基)及經全氟化之烷基(即其中所有氫均由氟代替之烷基)。
RT在每次出現時係獨立地選自由以下各項組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、 -NO2、-SF5及-SiR0R00R000。較佳之RT係選自由以下各項組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-OH、-OR0及-SiR0R00R000。
R0、R00及R000在每次出現時係彼此獨立地選自由以下各項組成之群：H、F、具有1至40個碳原子之有機基或有機雜原子基團。該有機基或有機雜原子基團較佳地具有至少5個、更佳地至少10個且最佳地至少15個碳原子。該有機基或有機雜原子基團較佳地具有至多30個、甚至更佳地至多25個且最佳地至多20個碳原子。較佳地，R0、R00及R000在每次出現時係彼此獨立地選自由以下各項組成之群：H、F、烷基、經氟化之烷基、烯基、炔基、苯基及經氟化之苯基。更佳地，R0、R00及R000在每次出現時係彼此獨立地選自由以下各項組成之群：H、F、烷基、經氟化、較佳經全氟化之烷基、苯基及經氟化、較佳經全氟化之苯基。
應注意，舉例而言，適宜作為R0、R00及R000之烷基亦包括經全氟化之烷基，即其中所有氫均由氟代替之烷基。烷基之實例可選自由以下各項組成之群：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基(或「第三丁基(t-butyl)」)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基(-C20H41)。
X0係鹵素。較佳地，X0係選自由F、Cl及Br組成之群。
本申請案係關於調配物，其包含聚合物，該聚合物包含第一重複單元U1及第二重複單元U2；及經表面修飾之奈米粒子，其中該等經表面修飾之奈米粒子不含任何二氧化鋯。
在較佳實施例中，聚合物包含至少一個不同於第一重複單元U1之其他重複單元U1F。若聚合物包含一個以上之其他重複單元U1F，則此等其他重複單元U1F彼此互不相同。更佳地，聚合物包含兩個、三個或四個不同於第一重複單元U1且彼此互不相同之其他重複單元U1F。
在較佳實施例中，聚合物包含至少一個不同於第二重複單元U2之其他重複單元U2F。若聚合物包含一個以上之其他重複單元U2F，則此等其他重複單元U2F彼此互不相同。更佳地，聚合物包含兩個、三個或四個不同於第二重複單元U2且彼此互不相同之其他重複單元U2F。
在更佳實施例中，聚合物包含至少一個其他重複單元U1F及至少一個其他重複單元U2F，如上文所定義。
較佳地，聚合物係共聚物，例如隨機共聚物或嵌段共聚物或含有至少一個隨機序列部分及至少一個嵌段序列部分之共聚物。更佳地，聚合物係隨機共聚物或嵌段共聚物。
該第一重複單元U1係由式(I)表示：-[-SiR1R2-NR5-]- (I)
其中R1、R2及R5係如本文中所定義。
該第二重複單元U2係由式(II)表示：-[-SiR3R4-[-O-SiR3R4-]a-NR5-]- (II)
其中R3、R4及R5以及下標「a」係如本文中所定義。
該其他重複單元U1F係由式(I)表示，其中該其他重複單元U1F不同於第一重複單元U1。
a係1至60之整數、較佳地1至50之整數。更佳地，a可係40至50之整數(長鏈單體M2)、甚至更佳地為由以下組成之群之任一者：40、41、 42、43、44、45、46、47、48、49及50，或a可係1至4之整數(短鏈單體M2)、甚至更佳地為由以下組成之群之任一者：1、2、3及4。
R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時係彼此獨立地選自由以下各項組成之群：氫、有機基及有機雜原子基團。
較佳有機基可在每次出現時獨立地選自由以下各項組成之群：烷基、經取代之烷基、環烷基、經取代之環烷基、烯基、經取代之烯基、烷二烯基、經取代之烷二烯基、炔基、經取代之炔基、芳基及經取代之芳基。
更佳之有機基可在每次出現時獨立地選自由以下各項組成之群：烷基、經取代之烷基、環烷基、經取代之環烷基、烯基、經取代之烯基、烷二烯基及經取代之烷二烯基。
甚至更佳之有機基可在每次出現時獨立地選自由以下各項組成之群：烷基、經取代之烷基、烯基、經取代之烯基、烷二烯基及經取代之烷二烯基。
甚至更佳之有機基可在每次出現時獨立地選自由烷基及經取代之烷基組成之群。
最佳之有機基可在每次出現時獨立地選自由烷基組成之群。
較佳之烷基可選自具有至少1個碳原子且至多40個碳原子、較佳地至多30或20個碳原子、更佳至多15個碳原子、甚至更佳至多10個碳原子且最佳至多5個碳原子之烷基。
具有至少1個碳原子且至多5個碳原子之烷基可(例如)獨立地選自由以下各項組成之群：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基(2,2-甲基-丁基)及新戊基(2,2-二甲基-丙基)；較佳 地選自由以下各項組成之群：甲基、乙基、正丙基及異丙基；更佳地係甲基或乙基；且最佳地係甲基。
較佳環烷基可選自具有至少3個、較佳地至少4個且最佳地至少5個碳原子之環烷基。關於R1及R2，較佳環烷基可選自具有至多30個、較佳地至多25個、更佳地至多20個、甚至更佳地至多15個且最佳地至多10個碳原子之環烷基。
環烷基之較佳實例可選自由以下各項組成之群：環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
較佳烯基可選自具有至少2個碳原子且至多20個、更佳地至多15個、甚至更佳地至多10個且最佳地至多6個碳原子之烯基。該烯基可在分子內之任何位置處包含C=C雙鍵；舉例而言，C=C雙鍵可係末端或非末端。
具有至少2個且至多10個碳原子之烯基可係乙烯基或烯丙基、較佳地乙烯基。
較佳烷二烯基可選自具有至少4個且至多20個、更佳地至多15個、甚至更佳地至多10個且最佳地至多6個碳原子之烷二烯基。該烯基可在分子內之任何位置處包含兩個C=C雙鍵，條件係該兩個C=C雙鍵彼此不毗鄰；舉例而言，C=C雙鍵可係末端或非末端。
具有至少4個且至多6個碳原子之烷二烯基可係(例如)丁二烯或己二烯。
較佳芳基可選自具有至少6個碳原子且至多30個、較佳地至多24個碳原子之芳基。
芳基之較佳實例可選自由以下各項組成之群：苯基、萘基、菲基、蒽基、並四苯基、苯并[a]蒽基、並五苯基、
Figure 106123566-A0305-02-0024-26
基、苯并[a]芘基、薁基、 苝基、茚基、茀基及其中一或多個(例如2、3或4個)CH基團由N代替之該等之任一者。在該等苯基、萘基及其中一或多個(例如2、3或4個)CH基團由N代替之該等之任一者中，苯基最佳。
在較佳實施例中，R1及R2在每次出現時彼此獨立地係氫或具有1至20個碳原子之烷基或苯基。
在更佳實施例中，R1及R2在每次出現時彼此獨立地係氫或甲基。
在較佳實施例中，R3及R4彼此獨立地係氫或具有1至40個碳原子之烷基或苯基。
在更佳實施例中，R3及R4彼此獨立地係甲基或苯基。
在較佳實施例中，R5在每次出現時獨立地係氫或具有1至20個碳原子之烷基或苯基。
在更佳實施例中，R5在每次出現時獨立地係氫或甲基。
應理解，熟習此項技術者可將與包含第一重複單元U1及第二重複單元U2之聚合物中之取代基R1、R2、R3、R4及R5相關之上文所提及之較佳及更佳實施例以任何期望方式自由組合。
較佳地，本發明中所使用之聚合物之分子量Mw為至少1,000g/mol、更佳至少2,000g/mol、甚至更佳至少3,000g/mol，如藉由GPC所測定。較佳地，聚合物之分子量Mw小於100,000g/mol。更佳地，聚合物之分子量Mw係在3,000g/mol至50,000g/mol範圍內。
若需要，可改變聚合物之分子量，較佳地藉由氟化物催化交聯或藉由鹼催化交聯增加。該等方法為熟習此項技術者所熟知。
本發明聚合物之特徵在於與當前所使用之標準材料(例如苯基聚矽氧或有機聚矽氮烷)相比，具有優良溫度耐受性及/或壽命。
不含任何二氧化鋯之經表面修飾之奈米粒子係無任何二氧化鋯之經表面修飾之奈米粒子。
較佳地，不含任何二氧化鋯之經表面修飾之奈米粒子係在其表面上利用表面修飾劑來修飾之無機粒子。
在較佳實施例中，不含任何二氧化鋯之經表面修飾之奈米粒子係含有一或多種選自以下之無機奈米粒子材料之經表面修飾之奈米粒子：M2O、M3 2O3、M4aO2、M2M4bO3、M2S、M2SO3、M2SO4、M2 2SiO4、M3N、M4bC、M4bSiO4及金剛石，其中M2係二價金屬元素，M3係三價金屬元素，M4a係除Zr外之四價金屬元素且M4b係四價金屬元素。
較佳地，M2係選自由以下各項組成之列表之二價金屬元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn及Pb；M3係選自由以下各項組成之列表之三價金屬元素：Sc、Y、Lu、Cr、Mn、Fe、B、Al及Ga；M4a係除Zr外之選自由以下各項組成之列表之四價金屬元素：Ti、Hf、Si、Ge及Sn；且M4b係選自由以下各項組成之列表之四價金屬元素：Ti、Zr、Hf、Si、Ge及Sn。
更佳地，M2係選自由以下各項組成之列表之二價金屬元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Zn及Pb；M3係選自由以下各項組成之列表之三價金屬元素：Fe、B、Al及Ga；M4a係除Zr外之選自由以下各項組成之列表之四價金屬元素：Ti、Hf及Si；且M4b係選自由以下各項組成之列表之四價金屬元素：Ti、Zr、Hf及Si。
最佳地，M2係選自由以下各項組成之列表之二價金屬元素：Zn及Pb；M3係選自由以下各項組成之列表之三價金屬元素：Fe及Al；M4a係除Zr外之選自由以下各項組成之列表之四價金屬元素：Ti及Si；且M4b係選 自由以下各項組成之列表之四價金屬元素：Ti、Zr及Si。
用於製備用於本發明之調配物中之經表面修飾之奈米粒子之尤佳無機奈米粒子材料於下表1中給出。表1中所示之實例僅為說明性目的且不應解釋為限制性。適宜無機奈米粒子材料係(例如)氮化物、鈦酸鹽、金剛石、氧化物、硫化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽及碳化物。
Figure 106123566-A0305-02-0027-2
通常，均質材料之折射率(RI)可藉由添加具有較高RI之本身作為基礎材料之奈米粒子來增加。若經表面修飾之奈米粒子足夠小且均勻分散於基礎材料中，則雜化材料之RI係兩個RI之平均值。眾所周知表1中所示之無機奈米粒子材料具有較高折射率且可用作奈米粒子。
如本文中所使用之無機奈米粒子係直徑為以下之粒子：<100nm、較佳
Figure 106123566-A0305-02-0027-27
95nm、更佳
Figure 106123566-A0305-02-0027-28
90nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0027-29
85nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0027-30
80nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0027-31
75nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0027-32
70nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0027-33
65nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0027-34
60nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0027-35
55nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0027-36
50nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0027-37
45nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-38
40nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-39
35nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-41
30nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-42
25nm且最佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-43
20nm。
若奈米粒子之直徑>100nm，則調配物變得不透明或混濁。因此，表1中無機奈米粒子材料之直徑較佳使得自其製備之經表面修飾之奈米粒子之直徑為以下：<100nm、較佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-44
95nm、更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-45
90nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-46
85nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-47
80nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-48
75nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-49
70nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-50
65nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-51
60nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-52
55nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-53
50nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-54
45nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-55
40nm、甚至更佳<35nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-56
30nm、甚至更佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-57
25nm且最佳
Figure 106123566-A0305-02-0028-58
20nm。
較佳地，用於製備經表面修飾之奈米粒子之無機奈米粒子材料之RI為
Figure 106123566-A0305-02-0028-59
2。
較佳地，用於本發明之調配物中之經表面修飾之奈米粒子在其表面上利用表面修飾劑、更佳地有機表面修飾劑來修飾。此等表面修飾劑提供表面塗層、較佳地有機表面塗層，其覆蓋無機奈米粒子材料之表面。此等經表面修飾之奈米粒子容許製備於環氧矽氮烷聚合物調配物中之均質分散液。表面修飾對於獲得奈米粒子於有機溶劑中之無聚結或沈澱之穩定分散液並避免與環氧矽氮烷聚合物之反應或聚結係所必需的。
較佳地，奈米粒子之表面經選自以下之表面修飾劑修飾：烷基-烷氧基矽烷、烯基-烷氧基矽烷或芳基-烷氧基矽烷。此等烷基-烷氧基矽烷、烯基-烷氧基矽烷或芳基-烷氧基矽烷與無機奈米粒子材料表面上之結合位點反應，並形成與無機奈米粒子材料表面上之結合位點之共價鍵。
尤佳烷基-烷氧基矽烷、烯基-烷氧基矽烷及芳基-烷氧基矽烷係由RSi(OR’)3、R2Si(OR’)2或R3Si(OR’)1表示，其中R及R’在每次出現時可 相同或不同且係獨立地選自由以下各項組成之群：氫、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、具有2至20個碳原子之直鏈烯基、具有3至20個碳原子之具支鏈烷基或烯基、具有3至20個碳原子之環狀烷基或烯基及具有4至6個碳原子之芳基或雜芳基，其中一或多個氫原子可視情況由F代替。
更佳地，R在每次出現時係獨立地選自由以下各項組成之群：氫、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊-2-基、3-甲基戊-2-基、2-甲基戊-3-基、3-甲基戊-3-基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁-2-基、2,2-二甲基丁基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基及正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基及苯基；且R’在每次出現時係獨立地選自由以下各項組成之群：甲基及乙基。
尤佳烷基-烷氧基矽烷係(例如)甲基-三甲氧基矽烷、甲基-三乙氧基矽烷、三甲基-甲氧基矽烷、三甲基-乙氧基矽烷、乙基-三甲氧基矽烷、乙基-三乙氧基矽烷、三乙基-甲氧基矽烷、三乙基-乙氧基矽烷、丙基-三甲氧基矽烷、丙基-三乙氧基矽烷、三丙基-甲氧基矽烷、三丙基-乙氧基矽烷、正己基-三甲氧基矽烷及正己基-三乙氧基矽烷。
尤佳烯基-烷氧基矽烷係(例如)乙烯基-三甲氧基矽烷、乙烯基-三乙氧基矽烷、三乙烯基-甲氧基矽烷、三乙烯基-乙氧基矽烷、烯丙基-三甲氧基矽烷、烯丙基-三乙氧基矽烷、三烯丙基-甲氧基矽烷及三烯丙基-乙氧基矽烷。
尤佳芳基-烷氧基矽烷係(例如)苯基-三甲氧基矽烷及苯基-三乙氧基矽烷。
利用烷基-烷氧基矽烷、烯基-烷氧基矽烷及/或苯基-烷氧基矽烷來修飾奈米粒子表面之熟知技術闡述於(例如)US 2008/0317794 A1、US 2005/0154124 A1及J.Mater.Chem.,2009,19,2884-2901中。通常，使用短鏈及長鏈矽烷之混合物來完全覆蓋奈米粒子之表面並藉由長烷基鏈之相互排斥來避免聚集。
有利地，奈米粒子直接用作分散液。在奈米粒子僅可作為固體獲得之情形下，其首先必須分散於水中或於任何其他適宜溶劑中，該溶劑可係非極性或極性非質子溶劑、較佳地有機溶劑。
用於奈米粒子分散液之適宜有機溶劑之較佳實例可選自由以下各項組成之群：醚、環醚、酮、酯、混合醚/酯溶劑、烴、芳香族溶劑及該等中任一者之任一混合物，其中溶劑中之一或多個氫原子可視情況由氯或氟原子取代。
醚之較佳實例係甲基-第三丁基醚、二-乙基醚、甲基-異丁基醚、甲基-異丙基醚、二-正丙基醚、二-異丙基醚、甲基-環戊基醚、二-丁基醚及二-戊基醚之所有異構物及聚醚，例如乙二醇-二甲基醚、乙二醇-二乙基醚、丙二醇-二甲基醚、丙二醇-二乙基醚、二乙二醇-二甲醚及二丙二醇-二甲醚。
環醚之較佳實例係四氫呋喃(THF)、2-甲基-四氫呋喃、1,3-二氧戊環、四氫吡喃及1,4-二噁烷。
酮之較佳實例係丙酮、甲基-乙基-酮、甲基-異丁基-酮、2-或3-、正或異戊酮、環戊酮、環己酮、正或異、2-或3-己酮、正或異、2-、3-或4- 庚酮。
酯之較佳實例係乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁基酯、乙酸異丁基酯、乙酸第三丁基酯、己二酸二甲基酯、苯甲酸甲酯、琥珀酸二甲基酯及環酯(例如γ-丁內酯及γ-或ε-戊內酯)。
混合醚/酯溶劑之較佳實例係乙酸2-甲氧基-丙基酯(PGMEA)、丁二醇乙酸酯、乙二醇-甲基醚-乙酸酯及乙二醇-乙基醚-乙酸酯。
烴之較佳實例係直鏈烴(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷)及具支鏈異構物(例如異辛烷)及環烴(例如環戊烷、環己烷及十氫萘)及混合物(例如以俗名汽油、石油醚、白油溶劑及礦油精所已知者(例如以商標名Shellsol®及Isopar®可獲得者))。
芳香族溶劑之較佳實例可選自由以下各項組成之群：苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚及甲基苯甲醚及該等中任一者之任一混合物。
如上文所闡述，經表面修飾之奈米粒子有利地用作於水或任何其他適宜溶劑中之分散液，該溶劑可係非極性或極性非質子溶劑、較佳地有機溶劑。
因此，本發明之調配物較佳進一步含有一或多種適宜溶劑。該包含聚合物及經表面修飾之奈米粒子之調配物中所包含之適宜溶劑並無具體限制，條件係該調配物之組分在其中具有足夠的溶解度。較佳地，該適宜溶劑可係非極性或極性非質子溶劑、較佳地有機溶劑。
用於調配物之適宜有機溶劑之較佳實例可選自由以下各項組成之群：醚、環醚、酮、酯、混合醚/酯溶劑、烴、芳香族溶劑及該等中任一者之任一混合物，其中溶劑中之一或多個氫原子可視情況由氯或氟原子取 代。
醚之較佳實例係甲基-第三丁基醚、二-乙基醚、甲基-異丁基醚、甲基-異丙基醚、二-正丙基醚、二-異丙基醚、甲基-環戊基醚、二-丁基-及二-戊基醚之所有異構物及聚醚(例如乙二醇-二甲基醚、乙二醇-二乙基醚、丙二醇-二甲基醚、丙二醇-二乙基醚、二乙二醇-二甲醚及二丙二醇-二甲醚)。
環醚之較佳實例係四氫呋喃(THF)、2-甲基-四氫呋喃、1,3-二氧戊環、四氫吡喃及1,4-二噁烷。
酮之較佳實例係丙酮、甲基-乙基-酮、甲基-異丁基-酮、2-或3-、正或異戊酮、環戊酮、環己酮、正或異、2-或3-己酮、正或異、2-、3-或4-庚酮。
酯之較佳實例係乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁基酯、乙酸異丁基酯、乙酸第三丁基酯、己二酸二甲基酯、苯甲酸甲酯、琥珀酸二甲基酯及環酯(例如γ-丁內酯及γ-或ε-戊內酯)。
混合醚/酯溶劑之較佳實例係乙酸2-甲氧基-丙基酯(PGMEA)、丁二醇乙酸酯、乙二醇-甲基醚-乙酸酯及乙二醇-乙基醚-乙酸酯。
烴之較佳實例係直鏈烴(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷)及具支鏈異構物(例如異辛烷)及環烴(例如環戊烷、環己烷及十氫萘)及混合物(例如以俗名汽油、石油醚、白油溶劑及礦油精所已知者(例如以商標名Shellsol®及Isopar®可獲得者))。
芳香族溶劑之較佳實例可選自由以下各項組成之群：苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚及甲基苯甲醚及該等中任一者之任一混合物。
用於調配物中之該(等)溶劑經選擇或修飾使得其適合於用於將本發明之調配物施加至LED之各別施加方法。
較佳地，調配物中聚合物及經表面修飾之奈米粒子之總含量端視於用於將本申請案之調配物施加至LED之各別施加方法而定係在5重量%至99重量%範圍內。本發明之調配物可藉由任何已知施加方法施加，例如施配、網版印刷、模版印刷、噴塗、狹縫塗覆及其他方法(例如旋塗及噴墨印刷)。
舉例而言，若使用施配，則聚合物及經表面修飾之奈米粒子之總含量較佳係在70重量%至99.9重量%、更佳90重量%至99.9重量%範圍內。
舉例而言，若使用網版印刷或模版印刷，則聚合物及經表面修飾之奈米粒子之總含量較佳係在50重量%至99.9重量%、更佳70重量%至99.9重量%範圍內。
舉例而言，若使用噴塗，則聚合物及經表面修飾之奈米粒子之總含量較佳係在5重量%至30重量%、更佳5重量%至25重量%且最佳5重量%至20重量%範圍內。
舉例而言，若使用狹縫塗覆，則聚合物及經表面修飾之奈米粒子之總含量較佳係在50重量%至99.9重量%、更佳70重量%至99重量%範圍內。
舉例而言，若使用旋塗，則聚合物及經表面修飾之奈米粒子之總含量較佳係在5重量%至90重量%、更佳20重量%至80重量%範圍內。
舉例而言，若使用噴墨印刷，則聚合物及經表面修飾之奈米粒子之總含量較佳係在5重量%至99重量%、更佳20重量%至95重量%範圍內。
舉例而言，若使用噴塗，則較佳溶劑系統包含沸點為<90℃之溶劑 A)及沸點為>90℃之溶劑B)。低沸點溶劑A)較佳係酯、醚及/或酮溶劑且高沸點溶劑B)較佳係酯、醚、烷烴及/或芳香族溶劑。
此外，提供製備本發明之調配物之方法，其中將含有如上文所定義之第一重複單元U1及第二重複單元U2之聚合物與經表面修飾之奈米粒子之分散液混合，其中該經表面修飾之奈米粒子不含任何二氧化鋯。在該分散液中，經表面修飾之奈米粒子分散於液體中，該液體可係水或如上文所闡述之任何其他適宜溶劑。
此外，聚合物較佳以溶液形式提供。關於用於聚合物之溶劑，不存在具體限制，只要溶劑能夠溶解足夠量之聚合物即可。通常，聚合物溶解於與經表面修飾之奈米粒子分散於其中之液體相同或類似或至少相容之適宜溶劑中。
用於聚合物之適宜溶劑之較佳實例可選自由以下各項組成之群：水、醚、環醚、酮、酯、混合醚/酯溶劑、烴、芳香族溶劑及該等中任一者之任一混合物，其中溶劑中之一或多個氫原子可視情況由氯或氟原子取代。
醚之較佳實例係甲基-第三丁基醚、二-乙基醚、甲基-異丁基醚、甲基-異丙基醚、二-正丙基醚、二-異丙基醚、甲基-環戊基醚、二-丁基-及二-戊基醚之所有異構物及聚醚(例如乙二醇-二甲基醚、乙二醇-二乙基醚、丙二醇-二甲基醚、丙二醇-二乙基醚、二乙二醇-二甲醚及二丙二醇-二甲醚)。
環醚之較佳實例係四氫呋喃(THF)、2-甲基-四氫呋喃、1,3-二氧戊環、四氫吡喃及1,4-二噁烷。
酮之較佳實例係丙酮、甲基-乙基-酮、甲基-異丁基-酮、2-或3-、正 或異戊酮、環戊酮、環己酮、正或異、2-或3-己酮、正或異、2-、3-或4-庚酮。
酯之較佳實例係乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁基酯、乙酸異丁基酯、乙酸第三丁基酯、己二酸二甲基酯、苯甲酸甲酯、琥珀酸二甲基酯及環酯(例如γ-丁內酯及γ-或α-戊內酯)。
混合醚/酯溶劑之較佳實例係乙酸2-甲氧基-丙基酯(PGMEA)、丁二醇乙酸酯、乙二醇-甲基醚-乙酸酯及乙二醇-乙基醚-乙酸酯。
烴之較佳實例係直鏈烴(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷)及具支鏈異構物(例如異辛烷)及環烴(例如環戊烷、環己烷及十氫萘)及混合物(例如以俗名汽油、石油醚、白油溶劑及礦油精所已知者(例如以商標名Shellsol®及Isopar®可獲得者))。
芳香族溶劑之較佳實例可選自由以下各項組成之群：苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚及甲基苯甲醚及該等中任一者之任一混合物。
用於製備調配物之該(等)溶劑經選擇或修飾使得其適於用於將本發明之調配物施加至LED前體之各別施加方法。舉例而言，在溶劑蒸發及同時之膜形成期間，經表面修飾之奈米粒子之可分散性不應降低且不應發生材料之聚結，此可形成防止塗層對可見光透明之粒子狀結構。藉由使用諸如醚、酯、酮、烴及芳香族溶劑之溶劑可達成良好塗覆結果及可靠數據。
較佳地，調配物可包含一或多種選自由以下各項組成之群之添加劑：轉換器、黏度調節劑、表面活性劑、影響膜形成之添加劑、影響蒸發行為之添加劑及交聯劑。最佳地，該調配物進一步包含轉換器。
在較佳實施例中，將經表面修飾之奈米粒子之分散液添加至聚合物 之溶液且然後混合。作為此較佳實施例之替代，可將聚合物之溶液添加至經表面修飾之奈米粒子之分散液且然後混合。
本發明之調配物較佳在環境溫度(即25℃)下製備，然而，其亦可在升高溫度下製備。
另外，提供用於LED之封裝材料，其中該封裝材料係藉由以下獲得：(a)提供本發明之調配物；且(b)將該調配物在70℃至300℃之溫度下固化1h至24h之時期。
步驟(b)中之固化較佳在熱板上、爐中或氣候室中實施。
較佳地，步驟(b)中之固化係在溫度為100℃至280℃、更佳120℃至270℃且最佳150℃至250℃之熱板上實施。
在替代之較佳實施例中，步驟(b)中之固化係在溫度為100℃至280℃、更佳120℃至270℃且最佳150℃至250℃之爐中實施。
在替代之較佳實施例中，步驟(b)中之固化係在相對濕度為50%至99%、更佳60%至95%且最佳80%至90%範圍內、溫度為70℃至95℃、更佳80℃至90℃之氣候室中實施。
較佳地，端視於施加厚度、聚合物之單體組成及固化方法而定，固化時間為2h至20h、更佳3h至18h、且最佳4h至16h。
進一步提供包含本發明之封裝材料之LED。本文尤佳者係包含半導體光源(LED晶片)及至少一種轉換器、較佳地磷光體或量子材料之LED。LED較佳發射白光或發射具有某一色點之光(按需選色原則)。按需選色概念意指使用一或多種磷光體使用pc-LED(=磷光體轉換之LED)產生具有某一色點之光。
在本發明之LED之較佳實施例中，半導體光源(LED晶片)係發光銦鋁鎵氮化物、尤其式IniGajAkN之銦鋁鎵氮化物，其中0
Figure 106123566-A0305-02-0037-60
i，0
Figure 106123566-A0305-02-0037-61
j，0
Figure 106123566-A0305-02-0037-62
k，且i+j+k=1。該等可係各種結構之發光LED晶片。
在本發明之LED之另一較佳實施例中，LED係基於ZnO、TCO(透明傳導氧化物)、ZnSe或SiC之發光配置。
在本發明之光源之另一較佳實施例中，LED係展現電致發光及/或光致發光之光源。
本發明之封裝材料較佳包含於LED之轉換器層中。較佳地，轉換器層含有封裝材料及轉換器、更佳地磷光體及/或量子材料。轉換器層直接配置於半導體光源(LED晶片)上或代替地遠離其配置，此取決於應用之各別類型(後一配置亦包括「遠端磷光體技術」)。遠端磷光體技術之優點為熟習此項技術者所已知，且由(例如)以下公開案揭露：Japanese J.of Appl.Phys.第44卷，第21期(2005),L649-L651。
半導體光源(LED晶片)與轉換器層之間之光學耦合亦可藉由光傳導配置來達成。此使得可在中心位置處安裝半導體且可藉助光傳導裝置(例如光纖)將該半導體光學耦合至轉換器層。以此方式，可達成適於照明願望之燈，其僅由一或多個可經配置以形成光幕之磷光體及與光源耦合之光學波導組成。以此方式，可在有利於電氣設備之位置處放置強光源，並在任何期望位置無需其他電纜而是僅藉由佈置光學波導來安裝包括與光學波導耦合之磷光體之燈。
較佳地，轉換器係磷光體，即具有發光性質之物質。術語「發光」意欲包括磷光以及螢光兩者。
出於本申請案之目的，磷光體之類型並無具體限制。適宜磷光體為 熟習此項技術者所熟知且可容易地自商業來源獲得。出於本申請案之目的，術語「磷光體」意欲包括在電磁光譜之一個波長中吸收且以不同波長發射之材料。
適宜磷光體之實例係包含一或多個發射中心之呈粒子形式之無機螢光材料。此等發射中心可(例如)藉由使用所謂之活化劑形成，該等活化劑較佳係選自由以下各項組成之群之原子或離子：稀土元素、過渡金屬元素、主族元素及該等之任一者之任一組合。適宜稀土元素之實例可選自由以下各項組成之群：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。適宜過渡金屬元素之實例可選自由以下各項組成之群：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au及Zn。適宜主族元素之實例可選自由以下各項組成之群：Na、Tl、Sn、Pb、Sb及Bi。適宜磷光體之實例包括基於以下各項之磷光體：石榴石、矽酸鹽、正矽酸鹽、硫代鎵酸鹽、硫化物、氮化物、基於矽之氮氧化物、次氮基矽酸鹽、次氮基鋁矽酸鹽、側氧基次氮基矽酸鹽、側氧基次氮基鋁矽酸鹽及摻雜稀土元素之sialon。
適宜黃色磷光體可(例如)包含或基於摻雜Ce之(Gd,Y)3(Al,Ga)5O12，例如市售摻雜鈰之釔鋁石榴石(通常縮寫為「Ce：YAG」或「YAG：Ce」)；或Th3-xMxO12：Ce(TAG)，其中M係選自由以下各項組成之群：Y、Gd、La及Lu；或Sr2-x-yBaxCaySiO4：Eu。
綠色磷光體之實例可選自以下各項之群：SrGa2S4：Eu；Sr2-yBaySiO4：Eu及/或SrSi2O2N2：Eu。
可用作LED轉換層中之轉換器之磷光體係(例如)：Ba2SiO4：Eu2+、BaSi2O5：Pb2+、BaxSr1-xF2：Eu2+、BaSrMgSi2O7：Eu2+、BaTiP2O7、 (Ba,Ti)2P2O7：Ti、Ba3WO6：U、BaY2F8：Er3+,Yb+、Be2SiO4：Mn2+、Bi4Ge3O12、CaAl2O4：Ce3+、CaLa4O7：Ce3+、CaAl2O4：Eu2+、CaAl2O4：Mn2+、CaAl4O7：Pb2+,Mn2+、CaAl2O4：Tb3+、Ca3Al2Si3O12：Ce3+、Ca3Al2Si3O12：Eu2+、Ca2B5O9Br：Eu2+、Ca2B5O9Cl：Eu2+、Ca2B5O9Cl：Pb2+、CaB2O4：Mn2+、Ca2B2O5：Mn2+、CaB2O4：Pb2+、CaB2P2O9：Eu2+、Ca5B2SiO10：Eu3+、Ca0.5Ba0.5Al12O19：Ce3+,Mn2+、Ca2Ba3(PO4)3Cl：Eu2+、於SiO2中之CaBr2：Eu2+、於SiO2中之CaCl2：Eu2+、於SiO2中之CaCl2：Eu2+,Mn2+、CaF2：Ce3+、CaF2：Ce3+,Mn2+、CaF2：Ce3+,Tb3+、CaF2：Eu2+、CaF2：Mn2+、CaF2：U、CaGa2O4：Mn2+、CaGa4O7：Mn2+、CaGa2S4：Ce3+、CaGa2S4：Eu2+、CaGa2S4：Mn2+、CaGa2S4：Pb2+、CaGeO3：Mn2+、於SiO2中之CaI2：Eu2+、於SiO2中之CaI2：Eu2+,Mn2+、CaLaBO4：Eu3+、CaLaB3O7：Ce3+,Mn2+、Ca2La2BO6.5：Pb2+、Ca2MgSi2O7、Ca2MgSi2O7：Ce3+、CaMgSi2O6：Eu2+、Ca3MgSi2O8：Eu2+、Ca2MgSi2O7：Eu2+、CaMgSi2O6：Eu2+,Mn2+、Ca2MgSi2O7：Eu2+,Mn2+、CaMoO4、CaMoO4：Eu3+、CaO：Bi3+、CaO：Cd2+、CaO：Cu+、CaO：Eu3+、CaO：Eu3+,Na+、CaO：Mn2+、CaO：Pb2+、CaO：Sb3+、CaO：Sm3+、CaO：Tb3+、CaO：Tl、CaO：Zn2+、Ca2P2O7：Ce3+、α-Ca3(PO4)2：Ce3+、β-Ca3(PO4)2：Ce3+、Ca5(PO4)3Cl：Eu2+、Ca5(PO4)3Cl：Mn2+、Ca5(PO4)3Cl：Sb3+、Ca5(PO4)3Cl：Sn2+、β-Ca3(PO4)2：Eu2+,Mn2+、Ca5(PO4)3F：Mn2+、Ca5(PO4)3F：Sb3+、Ca5(PO4)3F：Sn2+、α-Ca3(PO4)2：Eu2+、β-Ca3(PO4)2：Eu2+、Ca2P2O7：Eu2+、Ca2P2O7：Eu2+,Mn2+、CaP2O6：Mn2+、α-Ca3(PO4)2：Pb2+、α-Ca3(PO4)2：Sn2+、β-Ca3(PO4)2：Sn2+、β-Ca2P2O7：Sn,Mn、α-Ca3(PO4)2：Tr、CaS：Bi3+、CaS：Bi3+,Na、CaS：Ce3+、CaS：Eu2+、CaS：Cu+,Na+、CaS：La3+、 CaS：Mn2+、CaSO4：Bi、CaSO4：Ce3+、CaSO4：Ce3+,Mn2+、CaSO4：Eu2+、CaSO4：Eu2+,Mn2+、CaSO4：Pb2+、CaS：Pb2+、CaS：Pb2+,Cl、CaS：Pb2+,Mn2+、CaS：Pr3+,Pb2+,Cl、CaS：Sb3+、CaS：Sb3+,Na、CaS：Sm3+、CaS：Sn2+、CaS：Sn2+,F、CaS：Tb3+、CaS：Tb3+,Cl、CaS：Y3+、CaS：Yb2+、CaS：Yb2+,Cl、CaSiO3：Ce3+、Ca3SiO4Cl2：Eu2+、Ca3SiO4Cl2：Pb2+、CaSiO3：Eu2+、CaSiO3：Mn2+,Pb、CaSiO3：Pb2+、CaSiO3：Pb2+,Mn2+、CaSiO3：Ti4+、CaSr2(PO4)2：Bi3+、β-(Ca,Sr)3(PO4)2：Sn2+Mn2+、CaTi0.9Al0.1O3：Bi3+、CaTiO3：Eu3+、CaTiO3：Pr3+、Ca5(VO4)3Cl、CaWO4、CaWO4：Pb2+、CaWO4：W、Ca3WO6：U、CaYAlO4：Eu3+、CaYBO4：Bi3+、CaYBO4：Eu3+、CaYB0.8O3.7：Eu3+、CaY2ZrO6：Eu3+、(Ca,Zn,Mg)3(PO4)2：Sn、CeF3、(Ce,Mg)BaAl11O18：Ce、(Ce,Mg)SrAl11O18：Ce、CeMgAl11O19：Ce：Tb、Cd2B6O11：Mn2+、CdS：Ag+,Cr、CdS：In、CdS：In、CdS：In,Te、CdS：Te、CdWO4、CsF、Csl、CsI：Na+、CsI：TI、(ErCl3)0.25(BaCl2)0.75、GaN：Zn、Gd3Ga5O12：Cr3+、Gd3Ga5O12：Cr,Ce、GdNbO4：Bi3+、Gd2O2S：Eu3+、Gd2O2SPr3+、Gd2O2S：Pr,Ce,F、Gd2O2S：Tb3+、Gd2SiO5：Ce3+、KAl11O17：TI+、KGa11O17：Mn2+、K2La2Ti3O10：Eu、KMgF3：Eu2+、KMgF3：Mn2+、K2SiF6：Mn4+、LaAl3B4O12：Eu3+、LaAlB2O6：Eu3+、LaAlO3：Eu3+、LaAlO3：Sm3+、LaAsO4：Eu3+、LaBr3：Ce3+、LaBO3：Eu3+、(La,Ce,Tb)PO4：Ce：Tb、LaCl3：Ce3+、La2O3：Bi3+、LaOBr：Tb3+、LaOBr：Tm3+、LaOCl：Bi3+、LaOCl：Eu3+、LaOF：Eu3+、La2O3：Eu3+、La2O3：Pr3+、La2O2S：Tb3+、LaPO4：Ce3+、LaPO4：Eu3+、LaSiO3Cl：Ce3+、LaSiO3Cl：Ce3+,Tb3+、LaVO4：Eu3+、La2W3O12：Eu3+、LiAlF4：Mn2+、LiAl5O8：Fe3+、 LiAlO2：Fe3+、LiAlO2：Mn2+、LiAl5O8：Mn2+、Li2CaP2O7：Ce3+,Mn2+、LiCeBa4Si4O14：Mn2+、LiCeSrBa3Si4O14：Mn2+、LiInO2：Eu3+、LiInO2：Sm3+、LiLaO2：Eu3+、LuAlO3：Ce3+、(Lu,Gd)2SiO5：Ce3+、Lu2SiO5：Ce3+、Lu2Si2O7：Ce3+、LuTaO4：Nb5+、Lu1-xYxAlO3：Ce3+、MgAl2O4：Mn2+、MgSrAl10O17：Ce、MgB2O4：Mn2+、MgBa2(PO4)2：Sn2+、MgBa2(PO4)2：U、MgBaP2O7：Eu2+、MgBaP2O7：Eu2+,Mn2+、MgBa3Si2O8：Eu2+、MgBa(SO4)2：Eu2+、Mg3Ca3(PO4)4：Eu2+、MgCaP2O7：Mn2+、Mg2Ca(SO4)3：Eu2+、Mg2Ca(SO4)3：Eu2+,Mn2、MgCeAl11O19：Tb3+、Mg4(F)GeO6：Mn2+、Mg4(F)(Ge,Sn)O6：Mn2+、MgF2：Mn2+、MgGa2O4：Mn2+、Mg8Ge2O11F2：Mn4+、MgS：Eu2+、MgSiO3：Mn2+、Mg2SiO4：Mn2+、Mg3SiO3F4：Ti4+、MgSO4：Eu2+、MgSO4：Pb2+、(Mg,Sr)Ba2Si2O7：Eu2+、MgSrP2O7：Eu2+、MgSr5(PO4)4：Sn2+、MgSr3Si2O8：Eu2+,Mn2+、Mg2Sr(SO4)3：Eu2+、Mg2TiO4：Mn4+、MgWO4、MgYBO4：Eu3+、Na3Ce(PO4)2：Tb3+、NaI：TI、Na1.23K0.42Eu0.12TiSi4O11：Eu3+、Na1.23K0.42Eu0.12TiSi5O13．xH2O：Eu3+、Na1.29K0.46Er0.08TiSi4O11：Eu3+、Na2Mg3Al2Si2O10：Tb、Na(Mg2-xMnx)LiSi4O10F2：Mn、NaYF4：Er3+,Yb3+、NaYO2：Eu3+、P46(70%)+P47(30%)、SrAl12O19：Ce3+,Mn2+、SrAl2O4：Eu2+、SrAl4O7：Eu3+、SrAl12O19：Eu2+、SrAl2S4：Eu2+、Sr2B5O9Cl：Eu2+、SrB4O7：Eu2+(F,Cl,Br)、SrB4O7：Pb2+、SrB4O7：Pb2+,Mn2+、SrB8O13：Sm2+、SrxBayClzAl2O4-z/2：Mn2+,Ce3+、SrBaSiO4：Eu2+、於SiO2中之Sr(Cl,Br,I)2：Eu2+、於SiO2中之SrCl2：Eu2+、Sr5Cl(PO4)3：Eu、SrwFxB4O6.5：Eu2+、SrwFxByOz：Eu2+,Sm2+、SrF2：Eu2+、SrGa12O19：Mn2+、SrGa2S4：Ce3+、SrGa2S4：Eu2+、SrGa2S4：Pb2+、SrIn2O4：Pr3+,Al3+、 (Sr,Mg)3(PO4)2：Sn、SrMgSi2O6：Eu2+、Sr2MgSi2O7：Eu2+、Sr3MgSi2O8：Eu2+、SrMoO4：U、SrO．3B2O3：Eu2+,Cl、β-SrO．3B2O3：Pb2+、β-SrO．3B2O3：Pb2+,Mn2+、α-SrO．3B2O3：Sm2+、Sr6P5BO20：Eu、Sr5(PO4)3Cl：Eu2+、Sr5(PO4)3Cl：Eu2+,Pr3+、Sr5(PO4)3Cl：Mn2+、Sr5(PO4)3Cl：Sb3+、Sr2P2O7：Eu2+、β-Sr3(PO4)2：Eu2+、Sr5(PO4)3F：Mn2+、Sr5(PO4)3F：Sb3+、Sr5(PO4)3F：Sb3+,Mn2+、Sr5(PO4)3F：Sn2+、Sr2P2O7：Sn2+、β-Sr3(PO4)2：Sn2+、β-Sr3(PO4)2：Sn2+,Mn2+(Al)、SrS：Ce3+、SrS：Eu2+、SrS：Mn2+、SrS：Cu+,Na、SrSO4：Bi、SrSO4：Ce3+、SrSO4：Eu2+、SrSO4：Eu2+,Mn2+、Sr5Si4O10Cl6：Eu2+、Sr2SiO4：Eu2+、SrTiO3：Pr3+、SrTiO3：Pr3+,Al3+、Sr3WO6：U、SrY2O3：Eu3+、ThO2：Eu3+、ThO2：Pr3+、ThO2：Tb3+、YAl3B4O12：Bi3+、YAl3B4O12：Ce3+、YAl3B4O12：Ce3+,Mn、YAl3B4O12：Ce3+,Tb3+、YAl3B4O12：Eu3+、YAl3B4O12：Eu3+,Cr3+、YAl3B4O12：Th4+,Ce3+,Mn2+、YAlO3：Ce3+、Y3Al5O12：Ce3+、Y3Al5O12：Cr3+、YAlO3：Eu3+、Y3Al5O12：Eu3r、Y4Al2O9：Eu3+、Y3Al5O12：Mn4+、YAlO3：Sm3+、YAlO3：Tb3+、Y3Al5O12：Tb3+、YAsO4：Eu3+、YBO3：Ce3+、YBO3：Eu3+、YF3：Er3+,Yb3+、YF3：Mn2+、YF3：Mn2+,Th4+、YF3：Tm3+,Yb3+、(Y,Gd)BO3：Eu、(Y,Gd)BO3：Tb、(Y,Gd)2O3：Eu3+、Y1.34Gd0.60O3(Eu,Pr)、Y2O3：Bi3+、YOBr：Eu3+、Y2O3：Ce、Y2O3：Er3+、Y2O3：Eu3+(YOE)、Y2O3：Ce3+,Tb3+、YOCl：Ce3+、YOCl：Eu3+、YOF：Eu3+、YOF：Tb3+、Y2O3：Ho3+、Y2O2S：Eu3+、Y2O2S：Pr3+、Y2O2S：Tb3+、Y2O3：Tb3+、YPO4：Ce3+、YPO4：Ce3+,Tb3+、YPO4：Eu3+、YPO4：Mn2+,Th4+、YPO4：V5+、Y(P,V)O4：Eu、Y2SiO5：Ce3+、YTaO4、YTaO4：Nb5+、YVO4：Dy3+、YVO4：Eu3+、ZnAl2O4：Mn2+、ZnB2O4：Mn2+、ZnBa2S3：Mn2+、 (Zn,Be)2SiO4：Mn2+、Zn0.4Cd0.6S：Ag、Zn0.6Cd0.4S：Ag、(Zn,Cd)S：Ag,Cl、(Zn,Cd)S：Cu、ZnF2：Mn2+、ZnGa2O4、ZnGa2O4：Mn2+、ZnGa2S4：Mn2+、Zn2GeO4：Mn2+、(Zn,Mg)F2：Mn2+、ZnMg2(PO4)2：Mn2+、(Zn,Mg)3(PO4)2：Mn2+、ZnO：Al3+,Ga3+、ZnO：Bi3+、ZnO：Ga3+、ZnO：Ga、ZnO-CdO：Ga、ZnO：S、ZnO：Se、ZnO：Zn、ZnS：Ag+,Cl-、ZnS：Ag,Cu,Cl、ZnS：Ag,Ni、ZnS：Au,In、ZnS-CdS(25-75)、ZnS-CdS(50-50)、ZnS-CdS(75-25)、ZnS-CdS：Ag,Br,Ni、ZnS-CdS：Ag+,Cl、ZnS-CdS：Cu,Br、ZnS-CdS：Cu,I、ZnS：Cl-、ZnS：Eu2+、ZnS：Cu、ZnS：Cu+,Al3+、ZnS：Cu+,Cl-、ZnS：Cu,Sn、ZnS：Eu2+、ZnS：Mn2+、ZnS：Mn,Cu、ZnS：Mn2+,Te2+、ZnS：P、ZnS：P3-,Cl-、ZnS：Pb2+、ZnS：Pb2+,Cl-、ZnS：Pb,Cu、Zn3(PO4)2：Mn2+、Zn2SiO4：Mn2+、Zn2SiO4：Mn2+,As5+、Zn2SiO4：Mn,Sb2O2、Zn2SiO4：Mn2+,P、Zn2SiO4：Ti4+、ZnS：Sn2+、ZnS：Sn,Ag、ZnS：Sn2+,Li+、ZnS：Te,Mn、ZnS-ZnTe：Mn2+、ZnSe：Cu+,Cl及/或ZnWO4。
最終，本發明提供產生LED之方法，其包含以下步驟：(a)將本發明之調配物施加至LED前體；且(b)將該調配物在70℃至300℃之溫度下固化1h至24h之時期。
較佳地，LED前體含有半導體光源(LED晶片)及/或引線框及/或金線及/或焊料(倒裝晶片)。LED前體可視情況進一步含有轉換器及/或一級光學器件及/或二級光學器件。
轉換器層可直接配置於半導體光源(LED晶片)上或代替地遠離其配置，此取決於應用之各別類型。封裝材料形成抵抗LED裝置之外部環境之障壁，藉此保護轉換器及/或LED晶片。封裝材料較佳地與轉換器及/或 LED晶片直接接觸。封裝材料可係LED裝置之一部分，該LED裝置包含LED晶片及/或引線框及/或金線及/或焊料(倒裝晶片)、填充材料、轉換器及一級及二級光學器件。
較佳地，步驟(a)中施加至LED前體之調配物形成轉換器層之一部分。進一步較佳地，轉換器層可與LED晶片直接接觸或遠離其配置。
較佳地，轉換器層進一步包含轉換器，例如如上文所定義之磷光體及/或量子材料。
進一步較佳地，調配物在步驟(a)中係作為施加至LED之厚度為1μm至1cm、更佳地10μm至1mm之層。在較佳實施例中，調配物係施加為厚度為1μm至200μm、更佳地5μm至150μm且最佳地10μm至100μm之薄層。在替代之較佳實施例中，調配物係施加為厚度為200μm至1cm，更佳地200μm至5mm且最佳地200μm至1mm之厚層。
本發明之調配物可藉由任何適宜施加方法來施加，例如施配、網版印刷、模版印刷、噴塗、狹縫塗覆及其他方法。或者，調配物可藉由任何其他適宜方法來施加，例如旋塗或噴墨印刷。
在施配之情形下，使用具有高含量之聚合物及經表面修飾之奈米粒子之調配物。在網版印刷之情形下，需要具有某一較高黏度之調配物。黏度可藉由控制聚合物之分子量或藉由添加少量溶劑來調整。
在噴塗之情形下，則需要相當高之稀釋度，通常噴塗調配物含有70-95重量%之總溶劑含量。由於噴塗調配物中之溶劑含量極高，因此噴塗調配物對溶劑之類型極為敏感。眾所周知，噴塗調配物係由高沸點與低沸點溶劑之混合物製得(例如Organic Coatings：Science and Technology,Z.W.Wicks等人，第482頁，第3版(2007),John Wiley & Sons,Inc.)。
舉例而言，若使用施配，則聚合物、經表面修飾之奈米粒子及轉換器之總含量較佳在70重量%至99.9重量%、更佳90重量%至99.9重量%範圍內，。用於施配之典型溶液含有10重量%至35重量%之聚合物、25重量%至40重量%之經表面修飾之奈米粒子、30重量%至50重量%之轉換器、<1重量%之溶劑及<1重量%之其他添加劑，其中施配調配物之組分之各別重量%合計為100重量%。溶劑係純溶劑或如上文所闡述之若干溶劑之混合物。
舉例而言，若使用網版印刷或模版印刷，則聚合物、經表面修飾之奈米粒子及轉換器之總含量較佳在50重量%至99.9重量%、更佳70重量%至99.9重量%範圍內。用於網版印刷或模版印刷之典型溶液含有10重量%至15重量%之聚合物、20重量%至30重量%之經表面修飾之奈米粒子、40重量%至60重量%之轉換器、10重量%至15重量%之溶劑及<1重量%之其他添加劑，其中網版印刷或模版印刷調配物之組分之各別重量%合計為100重量%。溶劑係純溶劑或如上文所闡述之若干溶劑之混合物。
舉例而言，若使用噴塗，則聚合物、經表面修飾之奈米粒子及轉換器之總含量較佳在5重量%至30重量%、更佳5重量%至25重量%且最佳5重量%至20重量%範圍內。用於噴塗之典型溶液含有2重量%至5重量%之聚合物、4重量%至12重量%之經表面修飾之奈米粒子、6重量%至20重量%之轉換器、70重量%至90重量%之溶劑及<1重量%之其他添加劑，其中噴塗調配物之組分之各別重量%合計為100重量%。溶劑係純溶劑或如上文所闡述之若干溶劑之混合物。
舉例而言，若使用狹縫塗覆，則聚合物、經表面修飾之奈米粒子及轉換器之總含量較佳在50重量%至99.9重量%、更佳70重量%至99重量% 範圍內。用於狹縫塗覆之典型溶液含有10重量%至15重量%之聚合物、20重量%至30重量%之經表面修飾之奈米粒子、40重量%至60重量%之轉換器、5重量%至15重量%之溶劑及<1重量%之其他添加劑，其中狹縫塗覆調配物之組分之各別重量%合計為100重量%。溶劑係純溶劑或如上文所闡述之若干溶劑之混合物。
適宜調配物之黏度較佳為至少1mPa．s且至多100,000mPa．s，如測試方法中所闡述來測定。在調配物之施加期間，調配物之黏度可視情況藉由改變組合物沈積之溫度(例如，介於10℃與60℃之間)來改變。低黏度通常係在1mPa．s至100mPa．s範圍內，而高黏度通常大於100mPa．s。
用於噴塗施加之較佳溶劑系統係由兩組溶劑A)及B)組成。A)係特徵在於沸點為<90℃之一種溶劑或兩種或更多種溶劑之混合物。組A)之較佳溶劑係酯(例如乙酸甲酯或乙酸乙酯)、醚(例如THF)或酮(例如甲基-乙基酮)。B)係特徵在於沸點為>90℃之一種溶劑或兩種或更多種溶劑之混合物。組B)之較佳溶劑係酯(例如乙酸丁酯)、醚(例如二-丁基醚)及烷烴(例如庚烷、辛烷、壬烷或癸烷)以及芳香族溶劑(例如苯、甲苯或二甲苯)。
在步驟(a)中已施加至LED前體之後，將調配物在步驟(b)中在70℃至300℃之溫度下固化1h至24h之時期。
較佳地，步驟(b)中之固化係在熱板上、在爐中或在氣候室中實施。
較佳地，步驟(b)中之固化係在溫度為100℃至280℃、更佳120℃至270℃且最佳150℃至250℃之熱板上實施。
在替代之較佳實施例中，步驟(b)中之固化係在溫度為100℃至280℃、更佳120℃至270℃且最佳150℃至250℃之爐中實施。
在替代之較佳實施例中，步驟(b)中之固化係在相對濕度在50%至 99%、更佳60%至95%且最佳80%至90%範圍內，溫度為70℃至95℃、更佳80℃至90℃之氣候室中實施。
較佳地，端視於施加厚度、聚合物之單體組成及固化方法而定，固化時間係2h至20h、更佳3h至18h且最佳4h至16h。
本發明之LED可(例如)用於液晶(LC)顯示器、交通燈、室外顯示器、廣告牌、一般照明之背光，僅舉幾個非限制性實例。
本發明之典型LED封裝包含LED晶片及/或引線框及/或金線及/或焊料(倒裝晶片)及/或填充材料、轉換器、本發明之封裝材料及一級及二級光學器件。封裝材料具有抵抗外部環境影響之表面保護材料功能並保證長期可靠性、尤其老化穩定性。舉例而言，根據本發明，發光二極體係以類似於US 6,274,924 B1及6,204,523 B1中所闡述之彼等進行構築。
此外，可使用本發明之封裝材料作為封裝黏合層來製備US 2014/0369036 A1中所闡述之LED纖絲。此等LED纖絲包括基材、固定至該基材之至少一個側面上之發光單元及圍繞在該發光單元周邊上之封裝黏合層。基材經構形為具有細長桿狀構築。發射單元包括複數個藍光晶片及紅光晶片，其規則地分佈於基材上且按順序彼此串聯連接。封裝黏合層係自本發明之含有轉換器之封裝材料製得。
利用以下實例進一步對本發明進行說明，該等實例決不應解釋為限制性。熟習此項技術者將認識到，可在不背離如隨附申請專利範圍中所界定之本發明之精神及範圍之情形下，對本發明做出各種修改、增加及替代。
測試方法
聚合物之分子量係藉由GPC針對聚苯乙烯標準品進行測定。作為溶 析液，使用四氫呋喃與1.45wt%(相對於溶析液之總重量)六甲基二矽氮烷之混合物。管柱係Shodex KS-804及2×KS-802及KS-801。檢測器係Agilent 1260折射率檢測器。
使用布氏(Brookfield)流變儀R/S plus與布氏圓錐型轉子RC3-50-1在3rpm之旋轉速度下及25℃之溫度下測定黏度。
實例
如表2中所示之由最多四個單體單元組成之以下環氧矽氮烷聚合物用於實例中：-[Si(CH3)2-NH]a-[Si(H)CH3-NH]b-[Si(CH3)2-O]c-[SiH2-NH]d-
Figure 106123566-A0305-02-0048-3
(1)隨機共聚物(2)嵌段共聚物
聚合物1可以商標名Durazane 1050自MERCK Performance Materials Germany GmbH獲得。
聚合物2、4、5及7(隨機共聚物)之製備
所有起始材料係自商業來源獲得，例如二氯矽烷係來自Gelest Inc.USA，二氯甲基矽烷及二氯-二甲基矽烷係來自Sigma-Aldrich，且α,ω-二 氯-二甲基聚矽氧係來自ABCR。
一般程序：在0℃下及介於3巴(bar)與5巴之間之壓力下向4 l壓力容器中裝填1500g液氨。緩慢添加850g如表3中所示之二氯矽烷單體之混合物經3h之時期。在將所得反應混合物再攪拌3h之後，停止攪拌器並將下部相分離且蒸發以去除溶解之氨。過濾之後留下無色黏性油狀物。
Figure 106123566-A0305-02-0049-4
聚合物3及6(嵌段共聚物)之製備
起始材料係自商業來源獲得，例如二氯甲基矽烷及二氯-二甲基矽烷係來自Sigma-Aldrich，且α,ω-雙羥基-二甲基聚矽氧係來自ABCR。
一般程序：在氮氣氛下向2 l燒瓶中裝填1000g正庚烷及如表4中所示之二氯矽烷單體與末端為矽醇之聚二甲基矽氧烷之混合物。在0℃之溫度下，使氨緩慢鼓泡穿過溶液6h。觀察到氯化銨沈澱。藉由過濾去除固體氯化銨，產生澄清濾液，自其在減壓下藉由蒸發去除溶劑。獲得無色低黏性液體。
Figure 106123566-A0305-02-0049-5
Figure 106123566-A0305-02-0050-6
使用以下GPC條件分析分子量：溶析液係THF與1.45重量%六甲基二矽氮烷之混合物，管柱係Shodex KS-804及2×KS-802及KS-801且檢測器係Agilent 1260折射率檢測器。利用聚苯乙烯標準品進行校正。
使用以下一般程序製備於有機溶劑中之經表面修飾之奈米粒子分散液：使用以下原材料：可自Sigma-Aldrich獲得之基於水之20重量%TiO2分散液、可自US Research Nanomaterials Inc.獲得之固體BaTiO3奈米粒子及可自SkySpring Nanomaterials Inc.獲得之固體AlN奈米粒子。
在奈米粒子可作為固體材料獲得之情形下，藉由超音波處理使其以5重量%之濃度分散於1：3水/異丙醇混合物中。在奈米粒子可作為基於水之分散液獲得之情形下，藉由蒸餾使溶劑部分地變為異丙醇，使得獲得異丙醇：水>75：25之比率。在奈米粒子可作為基於醇之分散液獲得之情形下，材料用作遞送。藉由稀釋或藉由蒸發溶劑之一部分將奈米粒子分散液之固體含量調整至20重量%。向100g20重量%奈米粒子分散液中添加7g水，並將溫度增加至60℃。在60℃下連續添加1.5g三甲基-甲氧基矽烷與3.0g正己基-三甲氧基矽烷之混合物經4h之時期。將混合物在60℃下再攪拌4h。然後添加150g PGMEA並藉由在50℃下及<40毫巴之壓力下蒸發將分散液濃縮至100g。再添加150g之量之PGMEA，並再藉由在50℃下及<40毫巴之壓力下蒸發將分散液濃縮至100g。最終，獲得100g於PGMEA中之ca.23%濃縮之表面塗覆奈米粒子分散液。分散液之外觀為澄清至乳白色，此取決於粒徑。
分散液1：於PGMEA中之20重量%TiO2奈米粒子分散液
分散液2：於PGMEA中之20重量%BaTiO3奈米粒子分散液
分散液3：於PGMEA中之20重量%AlN奈米粒子分散液
在下文中，用於封裝材料之調配物係藉由將環氧矽氮烷聚合物與經表面修飾之奈米粒子分散液混合來製備。封裝材料之折射率係藉由將調配物以1μm之膜厚度旋塗於3英吋Si晶圓上並將膜在熱板上在150℃下固化4h來量測。量測工具係公司Metricon之Prism Coupler Model 2010/M，其在25℃下在594nm工作。表5顯示聚合物與經表面修飾之奈米粒子之各別重量比。
Figure 106123566-A0305-02-0051-7
封裝材料之折射率可藉由改變環氧矽氮烷聚合物對經表面修飾之奈米粒子之比率來調整。聚合物1及聚合物2分別與分散液1及分散液2以不同比率混合，如表6及7中所示。
Figure 106123566-A0305-02-0051-8
表7：聚合物2與分散液2之重量比。
Figure 106123566-A0305-02-0052-9
任何材料之折射率在一定程度上始終具有溫度依賴性。對於LED應用而言，封裝劑/黏合劑之折射率之變化改變光學條件。因此，LED裝置之色彩及亮度具有溫度依賴性。因此，具有低溫度依賴性之折射率(其通常隨著溫度增加而降低)之封裝劑/黏合劑較佳。如圖4中所示，與甲基聚矽氧及苯基聚矽氧相比，在加熱時基於環氧矽氮烷之材料展現顯著更小之折射率(RI)降低。
為顯示其對於LED裝置之可用性，將於PGMEA中之聚合物及於PGMEA中之經表面修飾聚矽氧封端之奈米粒子與磷光體光轉換器粒子(isiphor® YYG 545 200，可自Merck KGaA獲得)以範圍為1：2至1：4之重量比摻和，用乙酸乙酯稀釋且然後將摻合物作為40μm至80μm厚層噴塗至安裝在LED封裝(可自Excelitas獲得)上之LED晶片上。為了固化聚合物，然後將LED置於150℃之熱板上8小時。
調整LED晶片上之磷光體之量以達到根據CIE定義之x=0.350且y=0.330之色點。使LED在1.5A之電流下在環境條件下運行1000h並量測色彩座標之變化。1000h後色彩座標之通常容忍偏差為+/-1%。作為參考材料，使用甲基聚矽氧(OE-6370，DowCorning，折射率=1.41)及苯基聚矽氧(OE-6550 DowCorning，折射率=1.54)。所量測之色點偏差示於下表8中。
Figure 106123566-A0305-02-0053-10
(1)量測誤差=+/- 0.001
(2)甲基聚矽氧或苯基聚矽氧不與含於分散液1、2及3中之經表面修飾之奈米粒子混溶。混合後或乾燥後發生聚結並形成白色沈澱物。
該等實例展示封裝材料在LED條件下之穩定性。甲基聚矽氧已知具有優良穩定性，但折射率低，僅為1.41。苯基聚矽氧之折射率在1.54範圍內，然而其穩定性更差。因此，觀察到色彩坐標顯著移位。經環氧矽氮烷表面修飾之奈米粒子封裝材料顯示與甲基聚矽氧相當之穩定性且能夠覆蓋自1.45高至1.70之更大之折射率範圍。
純環氧矽氮烷調配物及具有經表面修飾之聚矽氧封端奈米粒子之環氧矽氮烷調配物之固化性質係藉由以下來進行比較：將純環氧矽氮烷調配物及經環氧矽氮烷經表面修飾之奈米粒子調配物以不同混合比傾倒於普通玻璃碗中並在真空下蒸發所有溶劑且排除水分以給出0.5mm之不含溶劑之材料之膜厚度。然後在環境條件下將玻璃碗置於150℃之熱板上4小時 並檢查膜之黏性(表9)。
Figure 106123566-A0305-02-0054-11
因此，添加經表面修飾之奈米粒子加速環氧矽氮烷聚合物之固化，從而實現具有高通量之高效LED製造製程。
此外，對水蒸氣之障壁性質係藉由以下來分析：將調配物塗覆於0.2μm孔徑PTFE濾片上，將材料在150℃下固化4h(甲基聚矽氧)或在氣候室中在85℃及85%相對濕度下固化16h(純環氧矽氮烷及經環氧矽氮烷表面修飾之奈米粒子調配物)。在38℃之溫度下及90%之相對濕度下利用MOCON Permatron-W 1/50實施水蒸氣透過率(WVTR)之量測。將材料塗覆於0.2μm孔徑PTFE濾片上作為膜厚度為100-150μm之載體。將甲基聚矽氧之數量正規化至100%(表10)。
Figure 106123566-A0305-02-0054-12
(1)甲基聚矽氧=Dow Corning OE 6370
(2)苯基聚矽氧=Dow Corning OE 6550
(3)聚合物3
如上表10中所示，經環氧矽氮烷表面修飾之奈米粒子調配物在與純 環氧矽氮烷或甲基聚矽氧調配物相比時提供針對水蒸氣之更佳保護。因此，本發明之調配物允許更好的保護光轉換器粒子並防止轉換器材料因水分所致之可能降解，此通常由於降解之磷光體之轉換效率降低而導致色彩變化。

Claims (16)

  1. 一種調配物，其包含：聚合物，其包含第一重複單元U1及第二重複單元U2，其中該第一重複單元U1係由式(I)表示且該第二重複單元U2係由式(II)表示：-[-SiR1R2-NR5-]- (I) -[-SiR3R4-[O-SiR3R4-]a-NR5-]- (II)其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：(i)氫、(ii)選自由以下各項組成之群之有機基：烷基、經取代之烷基、環烷基、經取代之環烷基、烯基、經取代之烯基、烷二烯基、經取代之烷二烯基、炔基、經取代之炔基、芳基及經取代之芳基，及(iii)有機雜原子基團，且a係1至60之整數，其中該聚合物包含至少一個由式(I)表示之其他重複單元U1F，其中該至少一個其他重複單元U1F不同於該第一重複單元U1；及經表面修飾之奈米粒子，其中該等經表面修飾之奈米粒子不含任何二氧化鋯。
  2. 如請求項1之調配物，其中該等經表面修飾之奈米粒子係含有一或多種選自以下各項之無機奈米粒子材料之經表面修飾之奈米粒子：M2O、M3 2O3、M4aO2、M2M4bO3、M2S、M2SO3、M2SO4、M2 2SiO4、M3N、M4bC、M4bSiO4及金剛石，其中M2係二價金屬元素，M3係三價金屬元素，M4a係除Zr外之四價 金屬元素且M4b係四價金屬元素。
  3. 如請求項2之調配物，其中M2係選自由以下各項組成之列表之二價金屬元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn及Pb；M3係選自由以下各項組成之列表之三價金屬元素：Sc、Y、Lu、Cr、Mn、Fe、B、Al及Ga；M4a係除Zr外之選自由以下各項組成之列表之四價金屬元素：Ti、Hf、Si、Ge及Sn；且M4b係選自由以下各項組成之列表之四價金屬元素：Ti、Zr、Hf、Si、Ge及Sn。
  4. 如請求項1至3中任一項之調配物，其中該等奈米粒子之表面經選自烷基-烷氧基矽烷、烯基-烷氧基矽烷或芳基-烷氧基矽烷之表面修飾劑修飾。
  5. 如請求項1至3中任一項之調配物，其中R1及R2在每次出現時彼此獨立地係氫或具有1至20個碳原子之烷基或苯基。
  6. 如請求項1至3中任一項之調配物，其中R3及R4彼此獨立地係氫或具有1至40個碳原子之烷基或苯基。
  7. 如請求項1至3中任一項之調配物，其中R5在每次出現時獨立地係氫 或具有1至20個碳原子之烷基或苯基。
  8. 如請求項1至3中任一項之調配物，其中該調配物進一步包含一或多種選自由以下各項組成之群之溶劑：醚、環醚、酮、酯、混合醚/酯溶劑、烴、芳香族溶劑，其中該(等)溶劑中之一或多個氫原子可視情況由氯或氟原子取代。
  9. 一種製備如請求項1至8中任一項之調配物之方法，其中將含有第一重複單元U1及第二重複單元U2之聚合物與經表面修飾之奈米粒子之分散液混合，其中該等經表面修飾之奈米粒子不含任何二氧化鋯。
  10. 一種用於LED之封裝材料，其係藉由以下獲得(a)提供如請求項1至8中任一項之調配物；及(b)將該調配物在70℃至300℃之溫度下固化1h至24h之時期。
  11. 一種LED，其包含如請求項10之封裝材料。
  12. 如請求項11之LED，其中該封裝材料包含於轉換器層中。
  13. 如請求項11之LED，其中該封裝材料包含於轉換器層中，該轉換器層包含一或多個選自磷光體及/或量子材料之轉換器。
  14. 一種產生LED之方法，其包含以下步驟 (a)將如請求項1至8中任一項之調配物施加至LED前體；及(b)將該調配物在70℃至300℃之溫度下固化1h至24h之時期。
  15. 如請求項14之產生LED之方法，其中在步驟(a)中施加至LED前體之該調配物形成轉換器層之一部分，該轉換器層包含一或多個選自磷光體及/或量子材料之轉換器。
  16. 如請求項14或15之產生LED之方法，其中該調配物在步驟(a)中係藉由以下來施加：施配、網版印刷、模版印刷、噴塗、狹縫塗覆、旋塗或噴墨印刷。
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