TWI688148B - 高分子導電膜電極 - Google Patents

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Abstract

一種高分子導電膜電極，包括：一高分子導電膜，一中介質孔區，包括複數個碳奈米管，該複數個碳奈米管之一端與該高分子導電膜垂直連接於一接觸面，並形成複數個垂直通道，一奈米微米孔洞區，包括周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之複數個碳黑，其中，該複數個碳奈米管之另一端和周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之複數碳黑為奈米鉑觸媒接觸反應，以及一微米孔動區，包括複數個碳纖維，該複數個碳纖維與該奈米微米孔洞區中之周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之複數個碳黑耦接。

Description

高分子導電膜電極
本發明係有關一種導電膜電極，特別是有關一種具奈米碳管之高分子導電膜電極。
先進電池是電動車所需的儲能與生電裝置。這些先進電池要求電極具有較高的導電導熱性、適當的高比表面積、優異的層次結構、高的熱穩定性、化學穩定性、低的成本和環境的良好性，而奈米粒、碳奈米管和石墨烯是能夠滿足這些要求的候選材料。然而，實現高性能潛力的先進電池在商業化和量產化主要取決於電極材料的選擇和電極結構的設計，以滿足高能量密度和高功率密度需求下的高導電、高導熱、主動、柔性和支撐作用。
從電化學活性角度來看，石墨烯的理論比表面積(2630m2/g)是碳奈米管的兩倍。因此，石墨烯可以提供更多的與電解質接觸的活性觸媒位點，並且提高了能量密度和比電容。石墨烯的豐富的表面官能團使其易於在各種溶劑中擴散，並且可以有效地摻雜以提高電化學性能，為石墨烯的加工增添了優點。
然而，從導電性角度來看，碳奈米管(Carbon Nano Tube，CNT)比石墨烯具有更多的優勢。雖然理想石墨烯的電導率可達106S/m，與碳奈米管的數量級相同，但缺陷、層數 和雜原子的影響使得石墨烯的導電率急劇下降至~101-102S/cm。與碳奈米管相比差別大約2至3個數量級。雖然單層石墨烯具有理論上更高的導電性和更好的比表面積，然而，石墨烯的二維結構使其難以實現其定向生長，其中，層數和缺陷更直接影響石墨烯的導電性。
電極材料的基本要求之一是高導電率，這有助於提高電池能量密度和功率密度。電極材料對電池影響如下：(1)低導電率將降低電池工作電壓，比容量，能量密度和功率密度；(2)電子、質子、反應燃料氣體分子、生成物水分子等介質的由於運輸需要，特別是在高功率下，產生擴散限制電流，需要最短的路徑；(3)在氧化/還原位置和外電路之間沒有良好的電子傳遞途徑減少輸出電流大小。
為了提高導電率，通常在活性觸媒反應表面加入導電添加劑支撐體如奈米碳黑以提高其電化學性能。常用電極材料的導熱係數和導電係數的比較，如表1所示。
Figure 107112875-A0305-02-0004-1
實際上，奈米顆粒材料的導電係數通常低於理論值，因為顆粒與顆粒之間的界面產生額外的電荷傳輸阻力。目前大多數使用的電極材料，具有比較差的導電性和導熱性，因此電池的整體性能受到極大的限制。
奈米碳黑支撐體、碳奈米管電極和碳纖維集電體等碳導電和導熱材料等技術亦可應用在電池電極。對於隨機排列的碳奈米管來說，其使用印刷漿料堆疊技術，因此降低有效的比表面積，因此相對地造成電池低的導電率和低的體積電容。雖然垂直對準的碳奈米管可以在很大程度上解決印刷漿料堆疊技術造成電池低的導電率和低的體積電容的這個問題，但其內表面仍然難以使用，導致其比表面積僅為石墨烯的一半外，碳奈米管功能基團不足導致摻雜困難，功能化和均勻分散。
奈米碳黑粒與直接成長垂直對準的碳奈米管於碳纖維上製程，可改善碳奈米管功能基團不足導致摻雜困難，功能化和均勻分散之問題，但仍難以控制碳奈米管其方向性外，奈米炭黑粒形成的奈米孔洞與垂直對準碳奈米管之間的垂直通道之介孔相比，奈米孔洞提供高比表面積增加活性觸媒接觸，但是這種高比表面積無法可被充分利用，因為電解質或流體難以進入。
本發明提出高分子導電膜電極及其製程方法來克服上述問題。其中，具碳纖維的微米孔洞，促進流體對流和擴散之質傳轉移和分子擴散；中介孔洞之垂直通道，可縮短質子介質的擴散長度；碳奈米管末端和奈米孔洞之碳黑，為奈米鉑觸媒接觸反應、儲存和存取提供了大表面積。奈米孔洞之碳黑和微米孔洞的碳纖維之多孔電極，可同時提供電子和流體的流通，由於整體3D結構實現更高能量密度和功率密度，可以縮短反應時間；單獨分散奈米活性觸媒顆粒形成的微孔(小至0.4nm)， 可以存儲大量的電子或質子或水分子；耦合奈米、中介和微米孔洞的3D分層結構，提供電子、質子、反應燃料氣體分子、生成物水分子等介質快速傳輸和縮短路徑的長度，使得本發明的膜電極組具有倍率的性能提升效果。
本發明使用的碳奈米管是縱橫比為1000的一維材料，sp2碳-碳鍵提供驚人的機械性能。理論楊氏係數高達1.2TPa，拉伸強度為50-200GPa，可以增加電池的強度；極低的熱膨脹係數、高導熱性和高比表面積等特性，則非常適合於高能量、高功率密度膜電極材料使用；高的導電率(102-106S/cm)，用於提高高分子導電膜電極的導電率。
為解決上述技術問題，本發明公開了一種高分子導電膜電極，包括：一高分子導電膜；一中介質孔區，包括複數個碳奈米管，該複數個碳奈米管之一端與該高分子導電膜垂直連接於一接觸面，並形成複數個垂直通道；一奈米微米孔洞區，包括周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之複數個碳黑，其中，該複數個碳奈米管之另一端和周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之複數碳黑為奈米鉑觸媒接觸反應；一微米孔洞區，包括複數個碳纖維，該複數個碳纖維與該奈米微米孔洞區中之周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之複數個碳黑耦接。
本發明還公開了一種應用於燃料電池負極的高分子導電膜電極，包括：一質子交換導電膜；一中介質孔區，包括複數個碳奈米管，該複數個碳奈米管之一端與該質子交換導電膜垂直連接於一接觸面，並形成複數個垂直通道；一奈米微米孔洞區，包括周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之複數個碳黑，其中，該複數個碳奈米管之另一端和周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之複數碳黑為奈米鉑觸媒接觸反應；一微米孔動區，包括複數個碳纖維，該複數個碳纖維與該奈米微米孔 洞區中之周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之複數個碳黑耦接；以及，一質導劑塗佈於複數個碳奈米管周遭，以提供奈米微米孔洞區之質子到該質子交換導電膜之路徑。
100:本發明一實施例的高分子導電膜電極
200:本發明一實施例之應用於燃料電池負極的高分子導電膜電極
10:高分子導電膜
10-1:質子交換導電膜
20:中介質孔區
30:奈米微米孔洞區
40:微米孔洞區
50:碳奈米管
51:垂直通道
60:質導劑
70:佈有奈米活性觸媒顆粒之碳黑
80:碳纖維
90:接觸面
圖1本發明一實施例之高分子導電膜電極示意圖。
圖2本發明一實施例之應用於燃料電池負極的高分子導電膜電極200的結構示意圖。
以下將對本發明的實施例給出詳細的說明。雖然本發明將結合實施例進行闡述，但應理解這並非意指將本發明限定於這些實施例。相反地，本發明意在涵蓋由後附申請專利範圍所界定的本發明精神和範圍內所定義的各種變化、修改和均等物。應理解圖示並未按照比例繪製，且僅描述其中部分結構，以及顯示行程這些結構之各層。此外，亦可結合其他的製程及步驟與此處所討論之製程與步驟，亦即，此處所顯示及描述之步驟之前、中間、及/或之後可有多種製程及步驟。重要的是，本發明之實施例可結合其他製程及步驟而實施之，並不會對其造成重大影響。一般而言，本發明之各種實施例可取代習知製程的某些部分，而不會對其週邊製程及步驟造成重大影響。
圖1為本發明一實施例的高分子導電膜電極100的結構示意圖。高分子導電膜電極100包括：一高分子導電膜10，在一實施例中，高分子導電膜10之厚度20~110um；一中介質孔區20，在一實施例中，中介質孔區20之厚度10~100nm；一奈米微米孔洞 區30，包括碳黑70、電子(未示出)、質子(未示出)、水分子(未示出)，在一實施例中，奈米微米孔洞區30，之厚度小於0.4nm；一微米孔洞區40，可為流體通過，在一實施例中，微米孔洞區40包括碳纖維80，在另一實施例中，微米孔洞區40之厚度100~300um，可為液體通過。
碳黑70周遭佈有奈米活性觸媒顆粒(未示出)。奈米活性觸媒顆粒所形成的微孔，可以存儲大量的電子或質子或水分子。奈米微米孔洞區30之奈米活性觸媒顆粒之材料可為鉑(Pt)、釕(Ru)、氧化錳(Mn2O4)、氧化釩(V2O5)、鎳鈷鋁(NCA)、尖晶石的鋰離子(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、鈷基鋰離子(LCO)、鎳鈷錳(NCM)及其任何組合。奈米活性觸媒顆粒，除了以漿料印刷方法以外，還包含其他方法，例如，化學蒸汽沉積(CVD)、濺射、電子束、熱蒸發電子束、熱蒸發、原子層沉積(ALD)及任何組合它們或通過其他合適的技術沉積催化劑於其上。
碳纖維80與周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之碳黑70耦接，可促進流體對流和擴散之質傳轉移和分子擴散。在一實施例中，碳纖維80可為一集電極。
中介孔洞區20包括複數個碳奈米管50，複數個碳奈米管50之一端與高分子導電膜10垂直連接於一接觸面90，並形成複數個垂直通道51。複數個垂直通道51可縮短質子介質的擴散長度。在一實施例中，複數個碳奈米管50之一端利用雷射將其焊接於高分子導電膜10。
在一實施例中，複數個碳奈米管50之另一端和周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之碳黑70為奈米鉑觸媒接觸反應、儲存和存取提供了大表面積。在一實施例中，複數個碳奈米管50可包括但不限於奈米角奈米管、奈米洋蔥奈米管、碳黑奈米管、碳奈米管、富勒烯奈米管、石墨烯奈米管、氧化石墨烯奈米管、 單壁奈米管、多壁奈米管及其組合。
周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之碳黑70和微米孔洞區40的碳纖維80同時提供電子和流體的流通，整體立體結構實現更高能量密度和功率密度，可以縮短電池之化學反應時間。
圖2為本發明一實施例之應用於燃料電池負極的高分子導電膜電極200的結構示意圖。應用於燃料電池負極的高分子導電膜電極200置包括：一質子交換導電膜10-1，在一實施例中，質子交換導電膜10-1之厚度20~110um；一中介質孔區20，在一實施例中，中介質孔區20之厚度10~100nm；一奈米微米孔洞區30，包括碳黑70、電子(未示出)、質子(未示出)、水分子(未示出)，在一實施例中，奈米微米孔洞區30，之厚度小於0.4nm；一微米孔洞區40，可為流體通過，在一實施例中，微米孔洞區40包括碳纖維80，在另一實施例中，微米孔洞區40之厚度100~300um，可為液體通過。
碳黑70周遭佈有奈米活性觸媒顆粒(未示出)。奈米活性觸媒顆粒所形成的微孔，可以存儲大量的電子或質子或水分子。奈米微米孔洞區30之奈米活性觸媒顆粒之材料可為鉑(Pt)、釕(Ru)、氧化錳(Mn2O4)、氧化釩(V2O5)、鎳鈷鋁(NCA)、尖晶石的鋰離子(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、鈷基鋰離子(LCO)、鎳鈷錳(NCM)及其任何組合。奈米活性觸媒顆粒，除了以漿料印刷方法以外，還包含其他方法，例如，化學蒸汽沉積(CVD)、濺射、電子束、熱蒸發電子束、熱蒸發、原子層沉積(ALD)及任何組合它們或通過其他合適的技術沉積催化劑於其上。
碳纖維80與周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之碳黑70耦接，可促進流體對流和擴散之質傳轉移和分子擴散。在一實施例中，碳纖維80可為一集電極。
中介孔洞區20包括複數個碳奈米管50，複數個碳奈 米管50之一端與高分子導電膜10垂直連接於一接觸面90，並形成複數個垂直通道51。複數個垂直通道51可縮短質子介質的擴散長度。在一實施例中，複數個碳奈米管50之一端利用雷射將其焊接於質子交換導電膜10-1。
在一實施例中，複數個碳奈米管50之另一端和周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之碳黑70為奈米鉑觸媒接觸反應、儲存和存取提供了大表面積。在一實施例中，複數個碳奈米管50可包括但不限於奈米角奈米管、奈米洋蔥奈米管、碳黑奈米管、碳奈米管、富勒烯奈米管、石墨烯奈米管、氧化石墨烯奈米管、單壁奈米管、多壁奈米管及其組合。
一質導劑60塗佈於複數個碳奈米管50周遭，以提供奈米微米孔洞區30之質子到質子交換導電膜10-1之路徑。
綜上，本發明之高分子導電膜電極耦合中介質孔區20、奈米微米孔洞區30、一微米孔洞區40整體具有立體分層結構，因此可快速傳輸電子、質子、反應燃料氣體分子、生成物水分子等介質並縮短傳輸路徑的長度，進而使得本發明的高分子導電膜電極所製成之電池具有倍率的性能提升效果外，其耦合碳奈米管和質子交換膜所組成複合材料的多孔電極結構，更可充分利用奈米碳黑粒和碳奈米管的優點。因此，本發明之高分子導電膜電極具有高電化學性能之高能量密度和高功率密度、低成本、及可大批量產等優異性能。
上文具體實施方式和附圖僅為本發明之常用實施例。顯然，在不脫離權利要求書所界定的本發明精神和發明範圍的前提下可以有各種增補、修改和替換。本領域技術人員應該理解，本發明在實際應用中可根據具體的環境和工作要求在不背離發明準則的前提下在形式、結構、佈局、比例、材料、元素、元件及其它方面有所變化。因此，在此披露之實施例僅用於說明而非限制，本發明之範圍由後附權利要求及其合法等同物界定，而不限於此前之描述。
100‧‧‧本發明一實施例的高分子導電膜電極
10‧‧‧高分子導電膜
20‧‧‧中介質孔區
30‧‧‧奈米微米孔洞區
40‧‧‧微米孔動區
50‧‧‧碳奈米管
51‧‧‧垂直通道
70‧‧‧佈有奈米活性觸媒顆粒之碳黑
80‧‧‧碳纖維
90‧‧‧接觸面

Claims (10)

  1. 一種高分子導電膜電極，包括:一高分子導電膜；一中介質孔區，包括複數個碳奈米管，該複數個碳奈米管之一端與該高分子導電膜垂直連接於一接觸面，並形成複數個垂直通道；一奈米微米孔洞區，包括周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之複數個碳黑，其中，該複數個碳奈米管之另一端和周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之複數碳黑為奈米鉑觸媒接觸反應；以及一微米孔洞區，包括複數個碳纖維，該複數個碳纖維與該奈米微米孔洞區中之周遭佈有奈米活性觸媒顆粒之複數個碳黑耦接。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子導電膜電極，其中，奈米活性觸媒顆粒之材料可以是鉑(Pt)、釕(Ru)、氧化錳(Mn2O4)、氧化釩(V2O5)、鎳鈷鋁(NCA)、尖晶石的鋰離子(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、鈷基鋰離子(LCO)、或鎳鈷錳(NCM)。
  3. 如申請專利範圍第1項之高分子導電膜電極，其中，該複數個碳奈米管可以是奈米角奈米管、奈米洋蔥奈米管、碳黑奈米管、碳奈米管、富勒烯奈米管、石墨烯奈米管、氧化石墨烯奈米管、單壁奈米管、多壁奈米管及其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項之高分子導電膜電極，其中，該奈米活性觸媒顆粒形成的微孔，該微孔可以存儲大量的電子或質子或水分子。
  5. 如申請專利範圍第1項之高分子導電膜電極，其中，該複數個碳奈米管之一端利用雷射將其焊接於該高分子導電膜。
  6. 如申請專利範圍第1項之高分子導電膜電極，其中，該高分子導電膜為一質子交換膜。
  7. 如申請專利範圍第1項之高分子導電膜電極，進一步包括：一質導劑，塗佈於該複數個碳奈米管周遭。
  8. 如申請專利範圍第1項之高分子導電膜電極，其中，該奈米微米孔洞區進一步包括：電子、質子、水分子及其組合。
  9. 如申請專利範圍第1項之高分子導電膜電極，其中，該微米孔洞區之厚度100~300um，可為液體通過。
  10. 如申請專利範圍第1項之高分子導電膜電極，其中，該奈米微米孔洞區之厚度小於0.4nm。
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