TWI682070B

TWI682070B - 快速形成表面電漿子結構層的方法

Info

Publication number: TWI682070B
Application number: TW107104210A
Authority: TW
Inventors: 梁辰睿
Original assignee: 逢甲大學
Priority date: 2018-02-06
Filing date: 2018-02-06
Publication date: 2020-01-11
Also published as: TW201934812A

Abstract

本發明提出一種形成表面電漿子結構層的方法，其包括：提供一基材；以及於一鹼性電解質對基材進行陽極處理，使基材的一表面反應成電漿子結構層。藉由此方法，可於短時間內將基材表面反應成電漿子結構層。

Description

快速形成表面電漿子結構層的方法

本發明涉及一種形成表面電漿子結構層的方法，且特別攸關一種快速形成表面電漿子結構層的方法。

色彩來自於顏料色素、生物發光、或結構。結構性色彩主要藉由光與奈米結構之週期排列間的作用所產生的，其包含干涉（interference）、衍射（diffraction）、散射（scattering）、或共振吸收（resonance absorption）。如此一來，可導致電磁波於特定光波長下反射。依生物學的觀點，許多物種的局部區域具有結構性色彩，如孔雀尾巴、蝴蝶翅膀、Selaginella flora 的葉片、海毛蟲的刺，這些區域具有奈米結構的1D、2D、或3D排列（亦稱作「光子晶體」）。另外，也發現到許多類型的週期性奈米結構能提供結構性色彩，如多層、孔洞、凹槽、光柵、半球、不同形狀的奈米顆粒。

與前述電磁波結構性作用類似的物理機制最早由Wood於1902年提出（見Philosophical Magazine Series 4 (1902) 396），而他於金屬衍射光柵中發現異常的波衍射。之後，Fano與Hessel提出這種異常為傳播平面波與材料表面共振所致（見J. Opt. Soc. Am. 31 (1941) 213、Appl. Opt. 4 (1965) 1275）。一旦入射電磁波進入金屬-介電介面（包含真空）時，無近介面電子會於金屬表面產生極化電荷，並引發集合電偶極振盪。這種固態材料特性可用電漿概念描述成表面電漿子共振。經過70年代廣泛應用表面增強拉曼散射（surface enhanced Raman scattering，SERS）後，表面電漿子共振科學於近十年已發展為關鍵並廣泛地獲得研究與應用；而且，數種相關技術與產品，如電漿子感測器、奈米壓印，已應運而生。

電漿子結構性色彩材料具備許多優勢，如色彩濾光、彩色印刷，並可應用於顯示技術。它的價值已吸引許多的研究興趣，特別是其光度特性，如色彩飽和度、入射角、對應的奈米結構。電漿子結構性色彩材料已於多種奈米排列結構中取得，包含孔洞、顆粒、光柵、或金屬-介電-金屬等結構。然而，熟知的是相較於奈米尺度的金屬柱、孔洞、與塊狀金屬，奈米尺度金屬半球於介電主體上的排列可於不同光波長下提供最大吸收速率。尤其是，真空沉積系統所製之奈米顆粒的成本與複雜性相當高。

陽極氧化鋁處理為一種非真空製造表面電漿子結構性色彩薄膜的方法。成長-蝕刻-成長三步驟處理已可製造出高序六角晶格結構。此外，施予的電壓、電流模式、電解質濃度、與溶液溫度等參數已可精準控制陽極氧化鋁薄膜的孔洞尺寸。但於多數情況下，於酸性溶液中製造自序之奈米尺度的孔洞結構為不利的，因為相較緻密且平面之陽極氧化鋁塗層的製造，其須要長達數小時至數日的處理時間。

本發明之一目的在於解決習用陽極處理所耗費之時間過長的問題。

於是，為解決上述問題，本發明提出一種形成表面電漿子結構層的方法，其包括：提供一基材；以及於一鹼性電解質對基材進行陽極處理，使基材的一表面反應成電漿子結構層。

於一實施方式中，所述之基材為一金屬基材。

於一實施方式中，所述之基材為一含鋁基材。

於一實施方式中，所述之基材為一鋁合金基材。

於一實施方式中，所述之電漿子結構層為一γ-Al₂ O₃ 層。

於一實施方式中，所述之鹼性電解質為一含矽酸根與磷酸根的電解質。

於一實施方式中，所述之鹼性電解質含有KOH、Na₄ P₂ O₇ ·10H₂ O、及Na₂ SiO₃ 。

於一實施方式中，所述之鹼性電解質的pH為10至14。

於一實施方式中，所述之陽極處理採用直流電模式。

於一實施方式中，所述之陽極處理施予7.5至40mA·cm^-2 的電流密度。

於一實施方式中，所述之方法更包括：形成一金屬層於電漿子結構層的一表面上。

綜上，相較於於酸性電解質下進行的陽極處理，本方法可快速將基材表面反應成電漿子結構層。

為讓本發明上述及/或其他目的、功效、特徵更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，作詳細說明：

＜實驗例＞

一、鋁樣本的前處理

因廣泛的使用與低成本選擇AA 6061鋁合金作為基材。將鋁樣本裁成20x20mm片體，並對所有表面研磨以具有約0.1μm的中心線平均粗糙度（Ra）。接著，以螺紋鑿出M3x0.5的孔洞並與鋁合金線連接以確保能與電源供應器間良好電性連接。最後，以超音波震盪去除鋁合金樣本上殘物，並以常溫的去離子水與丙酮去除其污漬。

二、於含矽酸與磷酸電解質中陽極處理

以一配置有冷卻與攪拌系統的5L不鏽鋼槽作為對應電極，而電解質溫度維持約25℃。將鋁合金樣本固定於中央處以確保電場於二主要可視表面平均分布。接著，於鹼性電解質（pH12）中對完全研磨過的鋁合金樣本（表面積1,600mm² ）進行陽極處理，而電解質含1g/L KOH、2g/L Na₄ P₂ O₇ ·10H₂ O、及2g/L Na₂ SiO₃ 。採用直流電模式進行每次陽極氧化鋁處理，而於此模式下施予電流約1分鐘，持續期間中所施予的電流密度為7.5至40mA·cm^-2 。

三、後處理

利用濺鍍方式施予一金塗層於陽極氧化鋁處理過的表面上以為表面電漿子共振製造出金屬-介電-金屬三明治結構，濺鍍沉積速率約為0.35nm/s；此外，此方式會形成外金屬層。另為研究外金屬層厚度對表面電漿子共振的影響，塗覆時間為10至40秒。

四、特性分析

用場發射掃描式電子顯微鏡（S-4800，Hitachi）分析電漿子結構性色彩樣本的表面外觀形貌與特徵。另採用能量色散X射線光譜（energy dispersive X-ray spectroscopy）測定陽極氧化鋁塗層的組成。為進一步研究陽極氧化鋁塗層的剖面結構，於2x2mm且一端封閉的鋁箔紙上重複操作上述實驗以測量陽極氧化鋁塗層厚度。之後，將剩餘的基材浸於氯化銅溶液（13.5g溶解於100mL氯化氫）中以移除之。接著，再以場發射掃描式電子顯微鏡分析去除處理過之陽極氧化鋁塗層的外觀形貌。另方面，因須導電狀態來透過掃描式電子顯微鏡研究塗層外觀形貌，所有製備的樣本須塗佈金約20秒。選用X射線散射技術（掠射角0.1度）來確認所形成之薄膜的組成。最後，利用電化學阻抗頻譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）進一步瞭解陽極氧化鋁塗層於去離子水中的特性。此系統選擇鉑線與市售銀/氯化銀電極分別作為對應電極與參考電極。為確保系統穩定，進行電化學阻抗頻譜分析前，將每一樣本浸於去離子水中約5分鐘。

利用紫外-可見（UV-VIS）分光光度（UV-1601，Shimadzu Scientific Instruments）分析電漿子結構性色彩塗層，此可顯示於不同電流密度與金塗層厚度下反射光的反應。為作比較，另使用未處理過的鋁合金樣本與僅有金塗層的樣本。最終，使用色度計（X-rite S60，Torso-Verlag）以根據CIE顏色空間色度圖確認每一樣本的色彩。

＜分析例＞

製備電漿子結構性色彩塗層後，取10個施予不同電流密度的樣本進一步研究，如圖1A可得知有：（1）不同的顯現色彩區域（7.5mA·cm^-2 下為藍色區域；12mA·cm^-2 下為綠色（碧藍色）區域；13mA·cm^-2 下為黃色區域；21mA·cm^-2 下為紅色區域；30mA·cm^-2 下為紫色區域）；（2）相仿的顯現色彩區域（15mA·cm^-2 下為金黃色區域）；（3）由紅至紫的色彩轉移（21至23mA·cm^-2 下）；（4）重覆的色彩區域（35與40mA·cm^-2 下分別為藍色與綠色區域）。依CIE1931色度座標所作之施予20秒金的樣本色彩確認如圖1B。顯然地，反射色彩於色譜中完整地順時針轉移。

為進一步討論金屬-介電-金屬結構對反射色彩的影響，依陽極氧化鋁塗層特性的影響以及外部金塗層厚度的影響將樣本分成兩組。尚詳細研究結構特性影響表面電漿子共振的機制。

一、介電-金屬結構特性所影響的色彩顯現

圖2說明於所有陽極氧化鋁處理之不同電流密度下所記錄到的電壓瞬間變化。如一般電流控制的陽極處理流程，短的線性區域可見於起始階段，這可導致法拉第反應（Faradaic reaction）。高電流密度的施予會造成高對應電壓。如表1，當所施予的電流密度自7.5mA·cm^-2 至40mA·cm^-2 時，最終電壓可顯著增加（自83.5V至245.4V）。這結果說明高施予電流密度的條件下可得到厚的陽極氧化鋁塗層，而厚度可自圖3所示的剖面掃描式電子顯微鏡計算出。特別是，40mA·cm^-2 下所得的樣本厚度為7.5mA·cm^-2 下所得者的3倍。而且，所施加的電流密度與陽極塗層的厚度呈線性關係（R² =0.91）。另外，陽極塗層的理論厚度可遵照法拉第定律而由以下公式計算出：

；其中，I代表電流，t代表陽極處理的持續時間，A代表單位莫耳的原子重量，n代表單位莫耳的反應原子價，F代表法拉第常數，rho代表鋁密度，S代表基材的表面積。相較實驗結果，可得知於高施予電流密度下會降低塗層形成效率（見表1，自66％至35％）。此現象可能解釋為發生於介電陽極層與電解質間之介面的雙層（電雙層、擴散層）反應所致。而且，圖2也證實陽極處理反應非法拉第反應。表1

圖4顯示陽極氧化鋁塗層的表面外觀。就22mA·cm^-2 而言，局部粗糙區域為明顯的。相同現象亦見於30與35mA·cm^-2 的條件下。能量色散光譜分析結果顯示於局部粗糙區域中的矽酸濃度（約1.5at.％）約為一般平面區域中（小於0.8at.％）的2至3倍（見表1）。故，此區域展現於陽極氧化鋁處理中相對高的矽酸參與氧化速率。於所有條件下觀察到的凸起處已確認為矽酸-鋁-氧化物晶相。再者，鋁/氧比率的線性變化由陽極氧化鋁塗層之奈米尺度厚度所造成的，而X射線可穿透此些塗層。當陽極氧化鋁塗層增加時，來自於鋁合金基材的訊號越弱。

另一方面，可見到一些次波長尺寸孔洞，但僅限於7.5與12mA·cm^-2 之條件下所得的樣本。於對鋁陽極處理期間形成孔洞的主因為機械壓力及電場增強型電化學反應，且孔洞形成同時有陽極層形成與氧化物溶解。相較於酸性溶液，於近中性或鹼性溶液中Al₂ O₃ 的溶解相當緩慢，這意謂於中性或鹼性環境下少見有孔洞結構。於此情況下，孔洞仍可出現於低機械強度的區域，如刮傷處、不純處、或斷層處。於與自序孔洞排列中的孔洞比較時，可觀察到於7.5mA·cm^-2 之條件下所得的樣本中的孔洞分布於似槽區域，而於12mA·cm^-2 之條件下所得的樣本中孔洞較隨機分布。然而，於施予高電流密度下，捨棄的鋁離子可獲得足夠能量與OH^- 反應以填補孔洞。這就是於高電流密度下陽極塗層無孔洞形成的原因，亦為12與13mA·cm^-2 的條件下厚度可忽略的理由。再者，孔洞尺寸介於10至50nm（表1）。對35mA·cm^-2 之條件下所得的樣本而言，可於局部粗糙區域見到許多孔洞（約20nm）。雖然無實質孔洞形成，但35與40mA·cm^-2 之條件下所得的樣本反射色彩與7.5與12mA·cm^-2 之條件下所得的樣本相近。另外，為確認樣本呈現的色彩僅與結構有關而與組成無關，以X射線散射技術分析7.5、22、與40mA·cm^-2 之條件下所得的樣本。如圖5的結果顯示這些陽極氧化鋁的組成為γ-Al₂ O₃ 。

採用電化學阻抗頻譜進一步研究陽極氧化鋁塗層的特性。如圖6A，最終頻譜分為半圓區域（10⁵ 至400Hz）與曲線區域（400至10Hz），表示介於陽極氧化鋁塗層與塗層/溶液介面之間有電子轉移。依表面與剖面形貌，設計二種等效電路；其中，設計具備R-CPE迴路與Warburg元件的電路供7.5與12mA·cm^-2 之條件下所得的樣本，而具備R-C迴路與R-CPE_dl 迴路的電路供其餘條件下所得的樣本。

依頻譜半圓區域的Nyquist阻抗複數平面圖（圖6C）與波特圖（圖6B）可知頻譜幅度於厚塗層中較大。13與23mA·cm^-2 之條件下所得的樣本各較預期大與小。此現象可能歸咎於塗層厚度與表面外觀。而且，如表1與掃描式電子顯微鏡照片圖所示，13mA·cm^-2 之條件下的陽極氧化鋁處理可得到最薄、最緻密與少粗糙的氧化層。根據以下公式，電容變化可展現出塗層的厚度（d）與表面積（A）特性：

。

顯然地，13mA·cm^-2 之條件下所得的樣本可提供R-C迴路高電阻與高電容。反觀，23mA·cm^-2 之條件下所得的樣本形成小的頻譜幅度，此可能為塗層厚度相對厚所致；此塗層僅較40mA·cm^-2 之條件下所得的塗層薄。

為研究來自奈米陽極氧化鋁塗層於鋁合金基材上之介電-金屬結構的表面電漿子共振，用紫外-可見分光光度分析反射光波長。紫外光波段與可見光波段的結果各呈現於圖7A與7B。相較於空白樣本（單純鋁合金基材），具金塗層於鋁合金基材上的樣本於紫外光波段有二或三個明顯反射波峰，這些波峰亦見於陽極氧化鋁塗層。另外，於進行陽極氧化鋁處理時增加所施予的電流密度時，這些峰波段於長光波長下相對地寬廣並向前至右邊位移；類似情況亦見於可見光波段。但是，相對於具金塗層於鋁合金基材上的樣本，反射強度較弱且橫跨較寬的波段，故電漿子共振僅發生於塗層/基材介面。

綜合上述結果，可知改變陽極氧化鋁處理過程中的參數（如所施予的電流密度）可正向影響塗層/基材介面的共振波長。而且，多數的數據顯示介電-金屬結構的反射色彩特性受陽極氧化鋁塗層厚度影響。相較之下，表面粗糙度與矽酸-鋁-氧化物凸起處的影響可忽略。

二、外金屬層影響的色彩呈現

當金層沉積於陽極氧化鋁塗層上時，可實質地改善反射式色彩濾光的特性。另外，外塗層厚度對電漿子共振的反應亦值得探討。對紫外光與可見光波段，金屬-介電-金屬結構對反射波段的表面電漿子共振如圖8與9所示。這些圖顯示外金屬層可改善光吸收反應，並於紫外光與可見光波段中陽極氧化鋁塗層仍控制著頻譜峰波段。

特別對紫外光波段而言，於施予高電流密度的條件下，反射區域與吸收區域的互換頻率較高。另外，這些圖顯示於多數條件下外金屬層對光吸收的影響可忽略。將紫外光分成紫外光A（光波長315至400nm）、紫外光B（光波長280至315nm）、與紫外光C（光波長100至280nm）討論。舉例而言，於施予電流密度7.5mA·cm^-2 的條件下，可吸收最多的紫外光B；反之，於施予電流密度22mA·cm^-2 的條件下，可反射最多的紫外光B。

反之，於可見光波段下，金塗層厚度對頻譜反射的影響為應考慮的，而此影響依據陽極氧化鋁塗層的特性些微變化。舉例來說，對7.5與12mA·cm^-2 的條件下，反射波峰的最大點為不變的；然而，當金塗層厚度增加時，反射與吸收峰波段變窄。如圖10所示，這結果說明樣本於7.5mA·cm^-2 的條件下將反射色彩自藍變紫；再者，於12mA·cm^-2 的條件下色彩依舊除更飽和。這現象可能是隨著沉積時間增加來影響塗層厚度，從而改變金塗層特性。反過來說，對13與15mA·cm^-2 的條件下而言，這些變化相對單調：金塗層使反射波峰變窄，而顯示色彩的飽和度增加。這可能是因為反射區域與金的自然色彩重疊。對21mA·cm^-2 的條件下而言，於光波段400至520nm有最小的差異，但於其他光波段反射能力大幅提高且色彩更加飽和。對22至40mA·cm^-2 的條件下而言，反射特性與12mA·cm^-2 的條件下相似。以40mA·cm^-2 的條件下為例，色彩飽和度對應增加。但是，金塗層特性改變對頻譜位移的影響明顯地弱。

綜合上述結果，雖然電漿子共振發生於金層之金/陽極氧化鋁塗層間的介面，但共振波長由陽極氧化鋁塗層決定。此外，外金屬層的特性會大幅影響結構的反射與吸收特性。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例，但不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效改變與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

無

圖1A為照片圖，顯示金屬-介電-金屬結構的外觀。圖1B為CIE1931色度座標圖，確認金屬-介電-金屬結構的反射色彩。圖2為時間-電壓關係圖，說明施予不同電流密度下所對應的電壓。圖3為掃描式電子顯微鏡照片圖，呈現施予不同電流密度下所得之陽極氧化鋁塗層的剖面結構。圖4為掃描式電子顯微鏡照片圖，呈現施予不同電流密度下所得之陽極氧化鋁塗層的表面外觀。圖5為X射線散射技術結果圖，說明陽極氧化鋁塗層的組成。圖6A為利用電化學阻抗頻譜所得的全頻率複雜圖，說明陽極氧化鋁塗層的特性。圖6B為利用電化學阻抗頻譜所得的波特圖，說明陽極氧化鋁塗層的特性。圖6C為利用電化學阻抗頻譜所得之頻率10⁵ 至400Hz的Nyquist阻抗複數平面圖，說明陽極氧化鋁塗層的特性。圖7A為紫外光波段光度分析結果圖，說明陽極氧化鋁塗層的反射光波長。圖7B為可見光波段光度分析結果圖，說明陽極氧化鋁塗層的反射光波長。圖8為紫外光波段光度分析結果圖，說明金屬-介電-金屬結構的反射光波長。圖9為可見光波段光度分析結果圖，說明金屬-介電-金屬結構的反射光波長。圖10為CIE1931色度座標圖，確認不同金塗層厚度之金屬-介電-金屬結構的反射色彩。

Claims

一種形成電漿子結構層的方法，係包括：提供一基材；以及於一鹼性電解質對該基材進行陽極處理，使該基材的一表面反應成該電漿子結構層，其中該鹼性電解質含有KOH、Na₄P₂O₇．10H₂O、及Na₂SiO₃，該鹼性電解質的pH為10至14，該陽極處理施予7.5至40mA．cm^-2的電流密度。
如請求項第1項所述之方法，其中該基材為一含鋁基材。
如請求項第1項所述之方法，其中該基材為一鋁合金基材。
如請求項第1項所述之方法，其中該電漿子結構層為一γ-Al₂O₃層。
如請求項第1項所述之方法，其中該鹼性電解質為一含矽酸根與磷酸根的電解質。
如請求項第1項所述之方法，其中該陽極處理採用直流電模式。
如請求項第1項所述之方法，更包括：形成一金屬層於該電漿子結構層的一表面上。