TWI665277B

TWI665277B - 黏結劑組合物和表面保護膜

Info

Publication number: TWI665277B
Application number: TW104113467A
Authority: TW
Inventors: 長倉毅; 長谷川良; 吉田弘幸; 菱沼昌世
Original assignee: 日商藤森工業股份有限公司
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2019-07-11
Also published as: KR20170092495A; JP2016014118A; TW201602277A; CN105315947B; TW201936853A; JP6243300B2; TWI718549B; CN105315947A; KR101887355B1; KR20170110561A; KR101782513B1; KR20160004906A; KR101782491B1

Abstract

本發明提供一種在不使用有機錫化合物的情況下其貯存期也長、交聯速度也快的黏結劑組合物以及表面保護膜。該黏結劑組合物相對於(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種與作為可共聚單體組的(B)含羥基的可共聚單體的共聚物100重量份，含有(C)二官能以上的異氰酸酯化合物0.1~10重量份、(D)金屬螯合物的交聯催化劑0.001~0.5重量份以及(E)酮-烯醇互變異構體化合物0.1~300重量份，並且(E)/(D)的重量份比率為70~1000。

Description

黏結劑組合物和表面保護膜

本發明涉及一種黏結劑組合物和表面保護膜。更詳細而言，由於近年來一直在限制使用對環境產生不良影響的有機錫化合物，因此，本發明涉及通過使用有機錫化合物以外的金屬螯合物的交聯催化劑而提供一種在不使用有機錫化合物的情況下貯存期也長、交聯速度也快的黏結劑組合物以及表面保護膜。

對光學用途的黏結劑組合物而言，從透明性優良的觀點出發，較佳為使用以(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要成分並與作為官能團具有羥基、羧基等的丙烯酸單體共聚而成的共聚物所構成的丙烯酸類黏結劑。並且，需要對黏結劑層的黏結力等各種物理性質進行適當調整的黏結劑。特別是，為了適合於工廠生產的製造工程，對表面保護膜用的黏結劑層而言，要求其適合於通過自動貼合裝置進行貼合，且在低剝離速度和高剝離速度下的黏結力平衡性優良。而且，需要除了黏結力的平衡性以外貯存期長等的各種物理性質優良的黏結劑組合物。

對這種調整黏結劑層的各種物理性質的方法而言，可通過採用與由共聚物組成的丙烯酸類黏結劑中所含的羥基、羧基等官能團發生反應的異氰酸酯類交聯劑、環氧類交聯劑等來進行交聯反應以調整黏結力、凝聚力等來進行。

以往以來，作為丙烯酸類黏結劑的交聯劑，通常採用異氰酸酯類交聯劑。另外，在採用異氰酸酯類交聯劑的交聯反應中，作為用於促進交聯反應的催化劑，多採用金屬螯合物。

通常而言，從交聯反應的反應速度優良的觀點出發，作為交聯反應的催化劑使用了有機錫化合物即二丁基錫二月桂酸酯等，但由於二丁基錫化合物呈現有害毒性，目前在避免使用。

因此，需要一種能夠與異氰酸酯類交聯劑並用的、作為二丁基錫化合物的替代品的、廉價且交聯反應的反應速度優良的交聯催化劑，但難以開發獲得到。

鑒於這種情況，專利文獻1公開了下述內容：作為可與異氰酸酯類交聯劑並用的交聯催化劑，在金屬螯合物中較佳為鐵螯合物；且由於三(乙醯丙酮基)配位鐵的催化活性優良，所以特別佳。

然而，含有交聯催化劑的丙烯酸類黏結劑組合物，即使在常溫下放置期間也會緩慢進行交聯反應。因此，在黏結劑的工業生產中，在調配了黏結劑組合物的原料之後至開始交聯反應的期間，為了使交聯反應停止，通常並用了交聯催化劑和反應抑制劑。

關於該交聯催化劑與反應抑制劑的並用，在專利文獻2中公開了一種聚氨酯的製造方法，其中，採用了反應聚氨酯混合物，該反應聚氨酯混合物包含由至少一種金屬乙醯丙酮與乙醯丙酮的混合物而成且前述金屬乙醯丙酮與前述乙醯丙酮的重量比為2：1的催化劑體系。

【先前技術文獻】【專利文獻】

[專利文獻1]特開2011-001440號公報

[專利文獻2]特開2008-285681號公報

對於專利文獻1中記載的黏結劑組合物而言，雖然提出了金屬化合物(交聯催化劑)相對於以(甲基)丙烯酸酯作為構成單體單元且含有羥基和羧基的共聚物的添加量，但並未記載交聯抑制劑的添加量。另外，在專利文獻1中，作為抑制黏結劑組合物中調配交聯劑後的黏度上升率的方法，舉出了使用反應抑制劑的方法、添加對黏度上升進行抑制的溶劑的方法、使用了嵌段異氰酸酯等對官能團進行封閉(block)的交聯劑的方法等，但沒有具體說明。

另外，在專利文獻2中公開了一種聚氨酯的製造方法，其中利用的催化劑體系含有：即使採用在低溫下活性非常高的鐵、銅等的金屬乙醯丙酮催化劑也不會導致早期固化且具有優良的穩定性和良好的催化活性的金屬乙醯丙酮和乙醯丙酮。

但是，在專利文獻2中記載的方法中，將金屬乙醯丙酮與乙醯丙酮的重量比設為2：1，但在丙烯酸類黏結劑的製造工程中使用該調配比率的情況下，也無法使交聯反應暫時停止。

本發明就是鑒於上述情況而完成的，其課題在於，提供一種在不使用有機錫化合物的情況下其貯存期也長、交聯速度也快的黏結劑組合物以及表面保護膜。

為了解決上述課題，本發明提供一種黏結劑組合物，其中，相對於(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種與作為可共聚單體組的(B)含羥基的可共聚單體的共聚物100重量份，含有(C)二官能以上的異氰酸酯化合物0.1~10重量份、(D)金屬螯合物的交聯催化劑0.001~0.5重量份以及(E)酮-烯醇互變異構體化合物0.1~300重量份，並且(E)/(D)的重量份比率為70~1000。

另外，較佳為在調配上述黏結劑組合物之後保管於23℃下且經過8小時後的前述黏結劑組合物的黏度低於剛調配後黏度的1.25倍。

另外，較佳為前述(B)含羥基的可共聚單體是選自於由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺所組成的化合物組中的至少一種以上。

另外，在前述(C)二官能以上的異氰酸酯化合物中，作為二官能異氰酸酯化合物，較佳為非環式脂肪族異氰酸酯化合物且二異氰酸酯化合物與二醇化合物發生反應而生成的化合物。作為前述二異氰酸酯化合物，是脂肪族二異氰酸酯，較佳為通過選自於由四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯所組成的化合物組中的一種來構成。另外，作為前述二醇化合物，較佳為通過選自於由2-甲基1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇單羥基新戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇所組成的化合物組中的一種來構成。

另外，在前述(C)二官能以上的異氰酸酯化合物中作為三官能異氰酸酯化合物，較佳為選自於由六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加成物、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加成物、六亞甲基二異氰酸酯化合物的縮二脲、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的縮二脲、甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、苯二甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、甲苯二異氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二異氰酸酯化合物的加成物、氫化苯二甲基二異氰酸酯化合物的加成物所組成的化合物組中至少一種以上。

另外，在前述黏結劑組合物中，作為前述交聯催化劑，較佳為不含有機錫化合物。

另外，前述共聚物是作為其它可共聚單體組包括含羧基單體、不含羥基而含氮的乙烯基單體中的至少一種以上的丙烯酸類聚合物為佳。

另外，前述黏結劑組合物在交聯後的凝膠分數較佳為90~100%。

另外，較佳為使前述黏結劑組合物交聯而成的黏結劑層在低剝離速度0.3m/min下的黏結力為0.05~0.2N/25mm，在高剝離速度30m/min下的黏結力為2.0N/25mm以下。

並且，本發明提供一種黏結膜，其是在樹脂膜的單面或雙面上形成黏結劑層而成，所述黏結劑層是使前述黏結劑組合物交聯而成。

並且，本發明提供一種表面保護膜，其是在樹脂膜的單面上形成黏結劑層而成的表面保護膜，前述黏結劑層是使前述黏結劑組合物交聯而成。

另外，本發明的表面保護膜可作為偏光板的表面保護膜的用途加以使用。

另外，本發明的表面保護膜，可作為精密電氣/電子部件的表面保護膜用途加以使用，所述精密電氣/電子部件是選自於由柔性印製電路板、剛性印製電路板、透明導電性膜構成的精密電氣/電子部件組中的任一種。

基於本發明，能夠提供一種在不使用有機錫化合物的情況下其貯存期也長、交聯速度也快的黏結劑組合物以及表面保護膜。

另外，基於本發明的表面保護膜，黏結劑組合物中不含帶毒性的有機錫化合物，因此安全性高。

【實施發明之態樣】

下面，基於較佳的實施方式說明本發明。

本發明的黏結劑組合物，其特徵在於，相對於(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種與作為可共聚單體組的(B)含羥基的可共聚單體的共聚物100重量份，含有(C)二官能以上的異氰酸酯化合物0.1~10重量份、(D)金屬螯合物的交聯催化劑0.001~0.5重量份以及(E)酮-烯醇互變異構體化合物0.1~300重量份，並且(E)/(D)的重量份比率為70~1000。

前述共聚物是作為其它可共聚單體組包括含羧基單體、不含羥基而含氮的乙烯基單體中的至少一種以上的丙烯酸類聚合物為佳。

作為(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基) 丙烯酸酯單體，可以舉出：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸異十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯等。

相對於100重量份前述共聚物，(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體的含量為50~98重量份為佳。

作為(B)含羥基的可共聚單體，可以舉出：(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等含有羥基的(甲基)丙烯醯胺類等。

較佳為上述含羥基的可共聚單體是選自於由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺所組成的化合物組中的至少一種以上。

相對於100重量份的前述共聚物，前述(B)含羥基的可共聚單體的含量為0.1~10重量份為佳。

對前述共聚物而言，還可作為其它可共聚單體組包括含羧基的單體、不含羥基而含氮的乙烯基單體、聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上。

較佳為前述含羧基的單體是選自於由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸所組成的化合物組中的至少一種以上。

當前述共聚物作為其它可共聚單體組包括含羧基的單體時，相對於100重量份的前述共聚物，含羧基的單體的含量為0.1~1.0重量份為佳。前述共聚物也可以不含前述含羧基的單體。

作為前述聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，只要是聚亞烷基二醇所具有的多個羥基中的一個羥基被酯化為(甲基)丙烯酸酯的化合物即可。由於(甲基)丙烯酸酯基為聚合性基，因此能夠與主劑的共聚物進行共聚。其它羥基，既可以保持OH的狀態，也可以成為甲醚、乙醚等的烷基醚，或者可以成為醋酸酯等飽和羧酸酯等。

作為聚亞烷基二醇所具有的亞烷基，可以舉出亞乙基(乙烯基)、亞丙基(丙烯基)、亞丁基(丁烯基)等，但並不限定於這些。聚亞烷基二醇也可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等中的兩種以上聚亞烷基二醇的共聚物。作為聚亞烷基二醇的共聚物，可以舉出聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等，該共聚物可以是嵌段共聚物、無規共聚物。

較佳為前述聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中構成聚亞烷基二醇鏈的烯化氧(alkylene oxide)的平均重複數為3~14。所謂“烯化氧的平均重複數”，是指前述聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的分子結構中所含的“聚亞烷基二醇鏈”部分中烯化氧單元重複的平均數。

作為前述聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，較佳為選自聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一種以上。

更具體而言，可以舉出：聚乙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯；乙氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇- (甲基)丙烯酸酯等。

相對於100重量份的前述共聚物，較佳為前述聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的含量為0~50重量份。前述共聚物，也可以不包含前述聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體。

作為前述不含羥基而含氮的乙烯基單體，可以舉出：含有醯胺鍵的乙烯基單體、含有氨基的乙烯基單體、具有含氮的雜環結構的乙烯基單體等。更具體而言，可以舉出：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基呱啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基呱嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基十二內醯胺等的具有N-乙烯基取代的雜環結構的環狀氮乙烯基化合物；N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基呱嗪、N-(甲基)丙稀醯基氮丙啶、N-(甲基)丙烯醯基吖丁啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷、N-(甲基)丙烯醯基呱啶、N-(甲基)丙烯醯基氮雜環庚烷、N-(甲基)丙烯醯基氮雜環辛烷等的具有N-(甲基)丙烯醯基取代的雜環結構的環狀氮乙烯基化合物；N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等具有在環內含有氮原子和乙烯基類不飽和鍵的雜環結構的環狀氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-叔丁基(甲基)丙烯醯胺等未取代或者單烷基取代的(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等二烷基取代(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基異丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基-N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-異丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺等的N,N-二烷基取代氨基丙基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺等N-乙烯基羧酸醯胺類；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯腈等不飽和羧酸腈類；等。

相對於100重量份的前述共聚物，較佳為前述不含羥基而含氮的乙烯基單體的含量為0~20重量份。前述共聚物，也可以不包含前述不含羥基而含氮的乙烯基單體。

作為(C)二官能以上的異氰酸酯化合物，只要是選自一分子中至少具有兩個以上的異氰酸酯(NCO)基的聚異氰酸酯化合物中的至少一種或兩種以上即可。聚異氰酸酯化合物包括脂肪族類異氰酸酯、芳香族類異氰酸酯、非環式類異氰酸酯、脂環式類異氰酸酯等分類，本發明可以是其中的任意種類。作為聚異氰酸酯化合物的具體例子，可以舉出：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)等脂肪族類異氰酸酯化合物；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(H6XDI)、二甲基二亞苯基二異氰酸酯(TOID)、甲苯二異氰酸酯(TDI)等芳香族類異氰酸酯化合物。

作為三官能以上的異氰酸酯化合物，可以舉出：二官能異氰酸酯化合物(在一分子中具有兩個NCO基的化合物)的縮二脲改性體或異氰脲酸酯改性體，與三羥甲基丙烷(TMP)或甘油等三價以上的多元醇(在一分子中至少具有三個以上OH基的化合物)的加成物(多元醇改性體)等。

作為(C)二官能以上的異氰酸酯化合物，可只採用(C-1)三官能異氰酸酯化合物、或者只採用(C-2)二官能異氰酸酯化合物。另外，也可以並用(C-1)三官能異氰酸酯化合物和(C-2)二官能異氰酸酯化合物。

並且，作為本發明中使用的(C-1)三官能異氰酸酯化合物，較佳為包括選自(C-1-1)第一脂肪族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上和選自(C-1-2)第二芳香族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上，其中，所述(C-1-1)第一脂肪族類異氰酸酯化合物組是由六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加成物、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加成物、六亞甲基二異氰酸酯化合物的縮二脲、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的縮二脲所組成；所述(C-1-2)第二芳香族類異氰酸酯化合物組是由甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、苯二甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、甲苯二異氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二異氰酸酯化合物的加成物、氫化苯二甲基二異氰酸酯化合物的加成物所組成。較佳為並用(C-1-1)第一脂肪族類異氰酸酯化合物組和(C-1-2)第二芳香族類異氰酸酯化合物組。在本發明中，作為(C-1)三官能異氰酸酯化合物，通過並用選自(C-1-1)第一脂肪族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上和選自(C-1-2)第二芳香族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上，能夠進一步改善低速剝離區域和高速剝離區域中的黏結力的平衡性。

另外，較佳為(C-1)三官能異氰酸酯化合物含有選自前述(C-1-1)第一脂肪族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上和選自前述(C-1-2)第二芳香族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上，其合計量相對於100重量份的前述共聚物為0.5~5.0重量份。另外，作為選自(C-1-1)第一脂肪族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上與選自(C-1-2)第二芳香族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上的混合比率，以重量比計算較佳為(C-1-1)：(C-1-2)在10%：90%~90%：10%的範圍內。

並且，作為本發明採用的(C-2)二官能異氰酸酯化合物，較佳為是非環式脂肪族異氰酸酯化合物、且是二異氰酸酯化合物與二醇化合物發生反應而生成的化合物。

例如，當以通式“O=C=N-X-N=C=O”(其中，X為2價基團)表示二異氰酸酯化合物、以通式“HO-Y-OH”(其中，Y為2價基團)表示二醇化合物時，作為二異氰酸酯化合物與二醇化合物發生反應所生成的化合物，例如，可以舉出下述通式Z表示的化合物。

[通式Z]O=C=N-X-(NH-CO-O-Y-O-CO-NH-X)_n-N=C=O

在此，n為0以上的整數。當n為0時，通式Z表示為“O=C=N-X-N=C=O”。作為二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物也可以包括通式Z中n為0的化合物(相對於二醇化合物未反應的二異氰酸酯化合物)，作為必需成份含有n為1以上的整數的化合物為佳。二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物也可以是由通式Z中的n不相同的多種化合物所組成的混合物。

通式“O=C=N-X-N=C=O”表示的二異氰酸酯化合物，是脂肪族二異氰酸酯。X較佳為非環式脂肪族的2價基團。作為前述脂肪族二異氰酸酯，較佳為通過選自於由四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯所組成的化合物組中的一種或兩種以上來構成。

通式“HO-Y-OH”所示的二醇化合物是脂肪族二醇。Y較佳為非環式脂肪族的2價基團。作為前述二醇化合物，較佳為通過選自於由2-甲基1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇單羥基新戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇所組成的化合物組中的一種或兩種以上來構成。

較佳為前述(C-1)三官能異氰酸酯化合物與(C-2) 二官能異氰酸酯化合物的重量比(C-1/C-2)為1~90。相對於100重量份前述共聚物，前述(C)二官能以上的異氰酸酯化合物為0.1~10重量份為佳。

當將聚異氰酸酯化合物作為交聯劑時，(D)金屬螯合物的交聯催化劑只要是作為催化劑而對前述共聚物和交聯劑的反應(交聯反應)發揮功能的物質即可，可以舉出：叔胺等的胺類化合物、金屬螯合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機鋅化合物等有機金屬化合物等。在本發明中採用金屬螯合物作為交聯催化劑。

金屬螯合物是一個以上的多齒配體L鍵合於中心金屬原子M而成的化合物。金屬螯合物既可以具有也可以不具有鍵合於金屬原子M上的一個以上的單齒配體X。例如，當金屬原子M為一個的金屬螯合物的通式以M(L)_m(X)_n表示時，m1、n0。當m為2以上時，m個的L既可以是相同的配體也可以是相異的配體。當n為2以上時，n個的X既可以是相同的配體也可以是相異的配體。

作為金屬原子M，可以舉出Fe、Ni、Mn、Cr、V、 Ti、Ru、Zn、Al、Zr、Sn等。

作為多齒配體L，可以舉出：乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸辛酯、乙醯乙酸油酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸硬脂醯酯等的β-酮酯；乙醯丙酮(別名：2,4-戊二酮)、2,4-己二酮、苯甲醯丙酮等的β-二酮。它們是酮-烯醇互變異構體化合物，在多齒配體L中也可以是烯醇進行脫質子而成的烯醇化物(例如，乙醯丙酮化物)。

作為單齒配體X，可以舉出氯原子、溴原子等鹵原子，戊醯基、己醯基、2-乙基己醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、月矽醯基、硬脂醯基等醯氧基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基等烷氧基等。

作為金屬螯合物的具體例子，可以舉出：三(2,4- 戊二酮)鐵(III)、三乙醯丙酮鐵、三乙醯丙酮鈦、三乙醯丙酮釕、二乙醯丙酮鋅、三乙醯丙酮鋁、四乙醯丙酮鋯、三(2,4-己二酮)鐵(III)、雙(2,4-己二酮)鋅、三(2,4-己二酮)鈦、三(2,4-己二酮)鋁、四(2,4-己二酮)鋯等。

作為有機錫化合物，可以舉出：二烷基錫氧化物、二烷基錫的脂肪酸鹽、亞錫的脂肪酸鹽等。以往，在大多數情況下使用了二丁基錫化合物，但近年來有機錫化合物的毒性問題被指出，特別是二丁基錫化合物中所含的三丁基錫(TBT)作為內分泌干擾素也是令人擔心。從安全性的觀點出發，較佳為二辛基錫化合物等的長鏈烷基錫化合物。作為具體的有機錫化合物，可以舉出氧化二辛基錫、二月桂酸二辛基錫等。雖然還可以臨時性地使用Sn化合物，但鑒於將來有要求使用安全性更高的物質的趨勢，較佳為使用安全性高於Sn的Al、Ti、Fe等的金屬螯合物。

作為本發明的黏結劑組合物中的金屬螯合物，較佳為含有選自於由鋁螯合物、鈦螯合物、鐵螯合物所組成的組中的至少一種以上。

相對於100重量份共聚物，較佳為(D)金屬螯合物的交聯催化劑的含量為0.001~0.5重量份。

作為(E)酮-烯醇互變異構體化合物，可以舉出：乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸辛酯、乙醯乙酸油酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸硬脂醯酯等的β-酮酯；乙醯丙酮、2,4-己二酮、苯甲醯丙酮等的β-二酮。它們在以聚異氰酸酯化合物作為交聯劑的黏結劑組合物中，通過將交聯劑所具有的異氰酸酯基進行封閉，能夠抑制調配交聯劑後黏結劑組合物黏度的過度上升或凝膠化的現象，能夠延長黏結劑組合物的貯存期。

相對於100重量份的共聚物，較佳為(E)酮-烯醇互變異構體化合物的含量為0.1~300重量份。

與(D)金屬螯合物的交聯催化劑相反地，(E) 酮-烯醇互變異構體化合物具有抑制交聯的效果，因此，較佳為適當設定(E)酮-烯醇互變異構體化合物相對於(D)金屬螯合物的交聯催化劑的比例。為了延長黏結劑組合物的貯存期、提高儲藏穩定性，較佳為(E)酮-烯醇互變異構體化合物/(D)金屬螯合物的交聯催化劑的重量份比率(E)/(D)為高。較佳為(E)/(D)的值為70~1000的範圍，更佳為70~800，最佳為80~600。

基於本發明而延長了儲存期的黏結劑組合物，更具體而言，較佳為調配上述黏結劑組合物之後保管於23℃下且經過8小時後的前述黏結劑組合物的黏度低於剛調配後的黏度的1.25倍。由此，能夠獲得調配後的黏度上升得到抑制的黏結劑組合物。

本發明的黏結劑組合物，作為添加劑可包括抗靜電劑、聚醚矽氧烷化合物、以及其它以往的抗氧化劑等添加劑。

作為前述抗靜電劑，可以舉出黏結劑組合物中所含的抗靜電劑以及前述共聚物中所共聚的抗靜電劑。相對於100重量份共聚物，較佳為抗靜電劑的含量為0.05~5.0重量份。

前述抗靜電劑，其熔點為25℃~50℃，並較佳為在溫度25℃下是固體的離子性化合物、和/或含有丙烯醯基的離子性化合物。由於這些抗靜電劑的熔點低且具有長鏈烷基的緣故，推測它們與丙烯酸共聚物的親和性高。

作為熔點為25~50℃的離子性化合物，是具有陽離子和陰離子的離子性化合物，可以舉出：陽離子為吡啶鎓陽離子、咪唑鎓陽離子、嘧啶鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、吡咯鎓陽離子、銨陽離子等的含氮鎓陽離子，或者鏻陽離子、鋶陽離子等，陰離子為六氟磷酸根(PF₆ ^-)、硫氰酸根(SCN^-)、烷基苯磺酸根(RC₆H₄SO₃ ^-)、高氯酸根(ClO^4-)、四氟硼酸根(BF₄ ^-)、雙(氟磺醯基)醯亞胺根(FSI)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺根(TFSI)、三氟甲磺酸根(TF)等的無機或有機陰離子的化合物。較佳為在常溫(例如25℃)下是固體，並通過選擇烷基的鏈長、取代基的位置、個數等，能夠得到熔點為25~50℃的化合物。較佳為陽離子為季氮鎓陽離子，可以舉出：1-烷基吡啶鎓(2~6位的碳原子既可以具有取代基也可以不具有取代基)等的季吡啶鎓陽離子、1,3-二烷基咪唑鎓(2、4、5位的碳原子既可以具有取代基也可以不具有取代基)等的季咪唑鎓陽離子、四烷基銨等的季銨陽離子等。

相對於100重量份的共聚物，較佳為熔點為25~50℃的離子化合物的含量為0.05~5重量份。

作為含有丙烯醯基的離子化合物，是具有陽離子和陰離子的離子化合物，可以舉出：陽離子為(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷基銨(R₃N⁺-C_nH_2n-OCOCQ=CH₂，其中，Q=H或CH₃，R=烷基)等的含有(甲基)丙烯醯基的陽離子；陰離子為六氟化磷酸根(PF₆ ^-)、硫氰酸根(SCN^-)、有機磺酸根(RSO₃ ^-)、高氯酸根(ClO₄ ^-)、四氟化硼酸根(BF₄ ^-)、含有F的醯亞胺根(R^F ₂N^-)等的無機或有機陰離子的化合物。作為含F的醯亞胺根(R^F ₂N^-)的R^F，可以舉出三氟甲磺醯基、五氟乙磺醯基等的全氟烷基磺醯基、氟磺醯基。作為含有F的醯亞胺根，可以舉出雙(氟磺醯基)醯亞胺根〔(FSO₂)₂N^-〕、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺根〔(CF₃SO₂)₂N^-〕、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺根〔(C₂F₅SO₂)₂N^-〕等的雙磺醯基醯亞胺根。

較佳為含有丙烯醯基的離子性化合物在共聚物中的共聚量為0.1~5.0重量%。

作為抗靜電劑的具體例子，沒有特別限定，但作為熔點為25~50℃的離子化合物的具體例子，可以舉出1-辛基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-壬基吡啶鎓六氟磷酸鹽、2-甲基-1-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸鹽、1-十二烷基吡啶鎓硫氰酸鹽、1-十二烷基吡啶鎓十二烷基苯磺酸鹽、4-甲基-1-辛基吡啶鎓六氟磷酸鹽、三氟甲磺酸的季銨鹽等。另外，作為含有丙烯醯基的離子化合物的具體例子，可以舉出二甲氨基(甲基)丙烯酸甲酯六氟化磷酸甲基鹽〔(CH₃)₃N⁺CH₂OCOCQ=CH₂‧PF₆ ^-、其中，Q=H或CH₃〕、二甲氨基(甲基)丙烯酸乙酯雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺甲基鹽〔(CH₃)₃N⁺(CH₂)₂OCOCQ=CH₂‧(CF₃SO₂)₂N^-，其中，Q=H或CH₃〕、二甲氨基甲基丙烯酸甲酯雙(氟磺醯基)醯亞胺甲基鹽〔(CH₃)₃N⁺CH₂OCOCQ=CH₂‧(FSO₂)₂N^-，其中，Q=H或CH₃〕等。

前述聚醚改性矽氧烷化合物是具有聚醚基的矽氧烷化合物，除了通常的矽氧烷單元(-SiR¹ ₂-O-)之外，還具有包含聚醚基的矽氧烷單元(-SiR¹(R²O(R³O)_nR⁴)-O-)。在此，R¹表示一種或兩種以上的烷基或芳基，R²和R³表示一種或兩種以上的亞烷基、R⁴表示一種或兩種以上的烷基、醯基等(末端基)。作為聚醚基可以舉出：聚氧化乙烯基((C₂H₄O)_n)或聚氧化丙烯基((C₃H₆O)_n)等聚氧化亞烷基。

優選前述聚醚改性矽氧烷化合物是HLB值為7~15的聚醚改性矽氧烷化合物。另外，較佳為前述聚醚改性矽氧烷化合物相對於100重量份的共聚物的含量為0.01~1.0重量份。更佳為0.1~0.5重量份。

HLB是指例如JIS K3211(表面活性劑用語)等規定的親水親油平衡(親水性與親油性的比值)。

前述聚醚改性矽氧烷化合物，例如，可通過如下方法獲得：通過氫化矽烷化反應，使具有不飽和鍵和聚氧化亞烷基的有機化合物接枝在具有矽烷基的聚有機矽氧烷的主鏈而獲得。具體而言，可以舉出：二甲基矽氧烷-甲基(聚氧化乙烯)矽氧烷共聚物，二甲基矽氧烷-甲基(聚氧化乙烯)矽氧烷-甲基(聚氧化丙烯)矽氧烷共聚物，二甲基矽氧烷-甲基(聚氧化丙烯)矽氧烷共聚物等。

通過將前述聚醚改性矽氧烷化合物調配於黏結劑組合物，能夠改善黏結劑的黏結力和再加工性能。當黏結劑組合物不含聚醚改性矽氧烷化合物時，可使成本更低。

作為前述抗氧化劑，可以舉出受阻酚類抗氧化劑、多酚化合物、生育酚類化合物等。其中，較佳為生育酚類化合物。生育酚類化合物通常為維生素E，也是來自天然的化學物質。由此，對人體的不良影響也少，在使用上的安全性高，且對環境也沒有污染。另外，由於具有油溶性且在常溫下是液體，因此與黏結劑組合物的相溶性和耐析出性也優良。通過調配作為前述抗氧化劑的生育酚類化合物，會提高黏結劑的儲藏穩定性，因此會提高調配了固化劑的黏結劑組合物的貯存期。

作為本發明使用的生育酚類化合物，從調配於黏結劑組合物中使用(不會在人體內那樣接受代謝)的觀點出發，較佳為生育酚的酚羥基沒有轉變成酯等而含有酚羥基的化合物。例如，可以舉出生育酚、生育三烯酚。已知在生育酚、生育三烯酚中存在天然型化合物(d-體)、非天然型化合物(l-體)、它們的等量混合物的消旋體(dl-體)等的區別。由於天然型化合物(d-體)和消旋體(dl-體)是也可作為食品添加劑等使用的物質，因此較佳。

作為具體的生育酚類化合物，可以舉出選自於由d-α-生育酚、dl-α-生育酚、d-β-生育酚、dl-β-生育酚、d-γ-生育酚、dl-γ-生育酚、d-δ-生育酚、dl-δ-生育酚、d-α-生育三烯酚、dl-α-生育三烯酚、d-β-生育三烯酚、dl-β-生育三烯酚、d-γ-生育三烯酚、dl-γ-生育三烯酚、d-δ-生育三烯酚、dl-δ-生育三烯酚所組成的化合物組中的至少一種。也可以並用兩種以上的生育酚類化合物。作為食品添加劑被稱為“混合生育酚(mixed tocopherol)”的物質，是以d-α-生育酚、d-β-生育酚、d-γ-生育酚和d-δ-生育酚作為主要成分的混合物；被稱為“生育三烯酚”的物質，是以d-α-生育三烯酚、d-β-生育三烯酚、d-γ-生育三烯酚和d-δ-生育三烯酚作為主要成分的混合物。

當本發明的黏結劑組合物含有生育酚類化合物時，相對於100重量份共聚物，優選生育酚類化合物的含量為0.01~5重量份。

並且，作為其它成分，可適當地調配含有烯化氧 (alkylene oxide)的可共聚的(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯醯胺單體、二烷基取代丙烯醯胺單體、表面活性劑、固化催化劑、增塑劑、填充劑、固化抑制劑、加工助劑、抗老化劑、抗氧化劑等習知的添加劑。這些既可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

作為本發明的黏結劑組合物所用主劑的共聚物，可通過將(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種、與作為可共聚單體組的(B)含羥基的可共聚單體進行共聚來合成。對共聚物的聚合方法沒有特別的限定，可以使用溶液聚合、乳液聚合等適當的聚合方法。

另外，對前述共聚物而言，作為其它可共聚單體組較佳為可包括含羧基單體、不含羥基而含氮的乙烯基單體中的至少一種以上。

本發明的黏結劑組合物，可通過在上述共聚物中調配(C)二官能以上的異氰酸酯化合物、(D)金屬螯合物的交聯催化劑、(E)酮-烯醇互變異構體化合物、還有適當的任意添加劑來進行配製。

優選前述共聚物為丙烯酸類聚合物，優選含有50 ~100重量%的(甲基)丙烯酸酯單體或者(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺類等丙烯酸類單體。

另外，優選前述共聚物的酸值為8.0以下，進而優選為0.01~8.0。由此，能夠改善污染性並且提高防止黏結劑殘留現象發生的性能。

在此，“酸值”是表示酸含量的指標之一，是以中和1g含有羧基的聚合物所需要的氫氧化鉀的mg數來表示。

較佳為使前述黏結劑組合物交聯而成的黏結劑層在低剝離速度0.3m/min下的黏結力為0.05~0.2N/25mm，在高剝離速度30m/min下的黏結力為2.0N/25mm以下。由此，能夠獲得黏結力隨剝離速度的變化小的性能，即使是在高速剝離的情況下也可以迅速剝離。並且，即使為了重新黏貼而暫時剝離表面保護膜時，也無需過大的力量，易於從被黏附體剝離。

較佳為使本發明的黏結劑組合物交聯而成的黏結劑層(交聯後的黏結劑)的凝膠分數為90~100%。由於凝膠分數如此高，在低剝離速度的情況下黏結力不會變得過大，降低了從共聚物中溶出未聚合單體或寡聚物的現象，從而能夠改善再加工性、高溫/高濕下的耐久性，並抑制被黏附體的污染。

本發明的黏結膜是在樹脂膜的單面或雙面形成黏結劑層而成，所述黏結劑層是使本發明的黏結劑組合物交聯而成。另外，本發明的表面保護膜是在樹脂膜的單面形成黏結劑層而成，所述黏結劑層是使本發明的黏結劑組合物交聯而成。由於本發明的黏結劑組合物是以良好的平衡性對上述(A)~(E)的各成分進行調配，因此，在不使用有機錫化合物的情況下，其貯存期也長、交聯速度也快。因此，本發明的表面保護膜，其可作為偏光板的表面保護膜用途適宜使用，或者，可作為選自於由柔性印製電路板、剛性印製電路板、透明導電性膜構成的精密電氣/電子部件組中的任一種精密電氣/電子部件的表面保護膜用途適宜使用。

本發明的黏結膜和表面保護膜中，作為樹脂膜或者保護黏結劑層的剝離膜(隔膜)的基材，可以使用聚酯膜等。

另外，對樹脂膜而言，可在樹脂膜的與形成有黏結劑層一側相反的面上，實施通過矽酮類、氟類的脫模劑或塗層劑、二氧化矽微粒等進行的防汙處理，可實施通過抗靜電劑的塗布或混入等進行的抗靜電處理。

另外，對剝離膜而言，在與黏結劑層的黏結面進行貼合一側的面上，實施通過矽酮類、氟類的脫模劑等進行的脫模處理。

【實施例】

下面，基於實施例具體說明本發明。

<丙烯酸共聚物的製造> [實施例1]

向配有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮導入管的反應裝置中導入氮氣，從而用氮氣置換了反應裝置內的空氣。然後，在反應裝置中加入丙烯酸2-乙基己酯100重量份、丙烯酸-8-羥基辛酯3.5重量份。然後，經過2小時滴入0.1重量份的作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈，在65℃下使其反應6小時，獲得了重均分子量為50萬的、用於實施例1的丙烯酸共聚物溶液1。取丙烯酸共聚物的一部分，用作後述的酸值測定試樣。

[實施例2~6和比較例1~3]

除了如表1中的(A)、(B)、(I)所述地分別調整了各單體的組成以外，與上述用於實施例1的丙烯酸共聚物溶液1同樣地進行操作，獲得了用於實施例2~6和比較例1~3中的丙烯酸共聚物溶液。

<黏結劑組合物和表面保護膜的製造> [實施例1]

對按照如上所述製造的實施例1的丙烯酸共聚物溶液1，加入了6.0重量份乙醯丙酮並進行攪拌後，加入1.5重量份Coronate HX(HX、六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯)、0.05重量份的三(2,4-戊二酮)鐵(III)後攪拌混合，獲得了實施例1的黏結劑組合物。將該黏結劑組合物塗布於由塗有矽酮樹脂的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜構成的剝離膜上，然後在90℃下進行乾燥而去除溶劑，獲得了黏結劑層厚度為25μm的黏結片。

然後，準備在一個面上實施有抗靜電處理和防汙處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，並將黏結片轉移至該聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的與實施有抗靜電處理和防汙處理的面相反的面上，獲得了具有“實施有抗靜電處理和防汙處理的PET膜/黏結劑層/剝離膜(塗有矽酮樹脂的PET膜)”的層疊構成的實施例1的表面保護膜。

[實施例2~6和比較例1~3]

除了如表1的(C)~(E)所述地設定各添加劑的組成以外，與上述實施例1的表面保護膜同樣地進行操作而獲得實施例2~6和比較1~3的表面保護膜。

表1中，括弧內的數值分別表示以(A)組的總重量設為100重量份而求出的重量份的數值。另外，將(E)/(D)的比值示於表2中。另外，將與表1中使用的各成分的縮寫對應的化合物名稱示於表3中。此外，Coronate(注冊商標)HX、Coronate HL和Coronate L是日本聚氨酯工業股份有限公司(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.)的商品名稱；Takenate(注冊商標)D-140N是三井化學股份有限公司的商品名稱；DURANATE(注冊商標)D101是旭化成化學股份有限公司(Asahi Kasei Chemicals Corporation)的商品名稱。

<試驗方法和評價>

在23℃、50%RH的環境下，將實施例1~6和比較例1~3的表面保護膜老化7天後，剝掉剝離膜(塗有矽酮樹脂的PET膜)，從而使黏結劑層外露。進而，將該黏結劑層外露的表面保護膜，通過黏結劑層貼合於已黏貼在液晶單元上的偏光板表面，放置1天後在50℃、5個大氣壓下進行高壓鍋處理20分鐘，進一步在室溫下放置12小時，將由此得到的表面保護膜作為測定黏結力的試樣。

<黏結力>

採用拉伸試驗機，以低剝離速度(0.3m/min)和高剝離速度(30m/min)，向180°方向剝離上述所得到的測定試樣(將25mm寬的表面保護膜貼合於偏光板表面而成的試樣)，測定了剝離強度，並將該剝離強度作為黏結力。

<貯存期>

調配(C)~(E)的添加劑之後馬上測定黏結劑組合物的黏度η₀(初期黏度)，進而在密閉狀態下23℃×8小時放置黏結劑組合物後測定了黏結劑組合物的黏度η₁(8小時後的黏度)。作為貯存期的指標，求出了以η₀為1.0時的η₁的值、即η₁/η₀之比。評價目標基準如下：在8小時後的黏度低於初期黏度的1.25倍時評價為“○”，在1.25倍以上且低於1.50倍時評價為“△”，在1.50倍以上或者經過8小時放置而發生凝膠化時評價為“×”。

將評價結果示於表4中。

對實施例1~6的表面保護膜而言，在低剝離速度 0.3m/min下的黏結力是0.05~0.2N/25mm，在高剝離速度30m/min下的黏結力是2.0N/25mm以下，貯存期也足夠長。

即，在低剝離速度和高剝離速度下黏結力的平衡性優良，並且貯存期長，作為表面保護膜的特性也優良。

另外，對實施例1~6的表面保護膜而言，由於黏結劑組合物中不含有機錫化合物，因此安全性高。

對比較例1的表面保護膜而言，可能是由於不含有作為交聯劑的(C)二官能以上的異氰酸酯化合物的緣故，其在低剝離速度0.3m/min和高剝離速度30m/min下的黏結力過大。

對比較例2的表面保護膜而言，由於(E)酮-烯醇互變異構體化合物相對於(D)金屬螯合物的交聯催化劑的比例小的緣故，其貯存期短。

比較例3的表面保護膜，可能是由於(E)酮-烯醇互變異構體化合物相對於(D)金屬螯合物的交聯催化劑的比例小的緣故，其貯存期變得過短，由於在塗布前已進行了交聯，因此無法進行塗布。

如此地，對比較例1~3的表面保護膜而言，無法同時滿足在低剝離速度和高剝離速度下黏結力的平衡性優良，並且貯存期長等全部的性能要求。

Claims

一種黏結劑組合物，其為包含丙烯酸類聚合物及交聯劑之黏結劑組合物，其中，所述丙烯酸類聚合物為使(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種與作為可共聚單體組的(B)含羥基的可共聚單體進行共聚合之共聚物，所述(B)含羥基的可共聚單體是選自於由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺和N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺所組成的化合物組中的至少一種以上，所述黏結劑組合物相對於所述共聚物100重量份，含有作為所述交聯劑之(C)二官能以上的異氰酸酯化合物0.1~10重量份、(D)金屬螯合物交聯催化劑0.001~0.5重量份以及(E)酮-烯醇互變異構體化合物0.1~300重量份，並且(E)/(D)的重量份比率為80~1000，且所述交聯催化劑不包含有機錫化合物。
如申請專利範圍第1項所述的黏結劑組合物，其中，在調配上述黏結劑組合物之後保管於23℃下且經過8小時後的所述黏結劑組合物的黏度，低於剛調配後黏度的1.25倍。
如申請專利範圍第1或2項所述的黏結劑組合物，其中，在所述(C)二官能以上的異氰酸酯化合物中，作為二官能異氰酸酯化合物是非環式脂肪族異氰酸酯化合物且是二異氰酸酯化合物與二醇化合物反應而生成的化合物，所述二異氰酸酯化合物是脂肪族二異氰酸酯，是選自於由四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯所組成的化合物組中的一種，所述二醇化合物是選自於由2-甲基1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇單羥基新戊酸酯、聚乙二醇和聚丙二醇所組成的化合物組中的一種，作為三官能異氰酸酯化合物是六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加成物、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加成物、六亞甲基二異氰酸酯化合物的縮二脲、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的縮二脲、甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、苯二甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、甲苯二異氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二異氰酸酯化合物的加成物、氫化苯二甲基二異氰酸酯化合物的加成物。
如申請專利範圍第1或2項所述的黏結劑組合物，其中，所述共聚物是作為其它可共聚單體組包括含羧基的單體、不含羥基而含氮的乙烯基單體中的至少一種以上的丙烯酸類聚合物。
如申請專利範圍第1或2項所述的黏結劑組合物，其中，所述黏結劑組合物的交聯後的凝膠分數為90~100%。
如申請專利範圍第1或2項所述的黏結劑組合物，其中，使所述黏結劑組合物交聯而成的黏結劑層在低剝離速度0.3m/min下的黏結力為0.05~0.2N/25mm，在高剝離速度30m/min下的黏結力為2.0N/25mm以下。
一種黏結膜，其是在樹脂膜的單面或雙面形成黏結劑層而成，所述黏結劑層是使如申請專利範圍第1至6項任一項所述的黏結劑組合物交聯而成。
一種表面保護膜，其是在樹脂膜的單面形成黏結劑層而成，所述黏結劑層是使如申請專利範圍第1至6項任一項所述的黏結劑組合物交聯而成。
如申請專利範圍第8項所述的表面保護膜，其作為偏光板的表面保護膜用途加以使用。
如申請專利範圍第8項所述的表面保護膜，其作為精密電氣/電子部件的表面保護膜用途加以使用，所述精密電氣/電子部件是選自於由柔性印製電路板、剛性印製電路板和透明導電性膜構成的精密電氣/電子部件組中的任一種。