TWI651129B - 鹼性電化學能量轉換反應用觸媒組合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一種鹼性電化學能量轉換反應用觸媒組合物及其用途。所述觸媒組合物包括一載體以及附著於載體表面的至少一RuX MY 合金,其中M為過渡金屬且X≥Y。所述觸媒組合物可提升電化學能量轉換裝置之能量轉換效率,並可大幅減少材料成本。

Description

鹼性電化學能量轉換反應用觸媒組合物及其用途
本發明是有關於一種觸媒組合物,且特別是有關於一種鹼性電化學能量轉換反應用觸媒組合物及其用途。
氫經濟(hydrogen economy)是以氫為媒介的能源結構,先將太陽能、風力、潮汐能、地熱能等再生能源轉化成的電力來電解水產生氫氣,氫氣經過儲存、輸送通入燃料電池發電,取代當前的石油經濟體系。燃料電池(fuel cells)、電解(electrolysers) 與太陽能產氫裝置(solar hydrogen generators)、電化學感測器(Electrochemical sensors) 等電化學能量轉換裝置,在酸性環境下已發展至商用階段,但由於使用價格昂貴及地球蘊藏量有限的鉑觸媒,造成廣泛應用上的阻礙;為了克服此困境,使用非鉑觸媒之電化學能量轉換裝置為最佳取代方案,然而受限於非鉑觸媒在鹼性環境下之電化學反應速度太慢,導致能量轉換效率太低,導致發展遲滯不前。
鹼性環境下的燃料電池、電解與太陽能產氫裝置、電化學感測器的發展關鍵挑戰之一為氫電極反應,氫氣氧化反應(Hydrogen Oxidation Reaction, HOR)與產氫反應(Hydrogen Evolution Reaction, HER)在酸性環境下之反應動力相當快;但在鹼性環境下之氫氣氧化與產氫反應的反應動力則相當慢。
因此,開發高活性的氫氣氧化與氫氣析出觸媒為鹼性環境下的燃料電池、電解與太陽能產氫裝置、電化學感測器的首當要務。
本發明提供一種鹼性電化學能量轉換反應用觸媒組合物,具有高反應活性並能降低觸媒成本。
本發明另提供一種電化學能量轉換的方法,可在鹼性環境下具有高反應活性。
本發明的鹼性電化學能量轉換反應用觸媒組合物包括一載體以及附著於載體表面的至少一RuX MY 合金,其中M為過渡金屬且X≥Y。
本發明的電化學能量轉換的方法是在鹼性環境下,使用上述觸媒組合物催化進行一電化學能量轉換反應。
基於上述,本發明的觸媒組合物在鹼性環境下具有高反應活性,能提升電化學能量轉換反應之放電性能,所以可用於燃料電池、電解與太陽能產氫裝置、電化學感測器等電化學能量轉換裝置。而且,本發明的觸媒組合物不含鉑,所以可大幅減少觸媒的材料成本。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明是關於一種鹼性電化學能量轉換反應用觸媒組合物,可在鹼性環境下提升電化學能量轉換反應的效率。本發明的觸媒組合物包括一載體以及附著於載體表面的至少一RuX MY 合金,其中M為過渡金屬且X≥Y。
本發明所謂之「鹼性電化學能量轉換反應」是指在鹼性環境下進行的電化學能量轉換反應,例如氫氣氧化反應(hydrogen oxidation reaction, HOR)或產氫反應(hydrogen evolution reaction, HER)。
前述RuX MY 合金之X/Y例如在1~50之間,在一實施例中,X/Y是在1~35之間。前述RuX MY 合金佔觸媒組合物之總質量約為0.5w%(重量百分比)~85w%之間,在一實施例中,RuX MY 合金佔觸媒組合物之總質量約為10w%~40w%之間。前述RuX MY 合金中的M例如:鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鉻(Cr)、釩(V)、鈦(Ti)、銅(Cu)或鋅(Zn)。因此RuX MY 合金可列舉為釕-鎳、釕-鈷、釕-鐵、釕-錳、釕-鉻、釕-釩、釕-鈦、釕-銅或釕-鋅合金。
前述載體可為導電材料或抗腐蝕材料;舉例來說,載體包括碳材、金屬氧化物或金屬材料。
本發明的觸媒組合物可應用於包含燃料電池、電解、太陽能產氫與電化學感測器等相關電化學能量轉換反應中。因此,本發明還提供一種電化學能量轉換的方法,是在鹼性環境下,使用上述觸媒組合物催化進行一電化學能量轉換反應。
舉例來說,可於鹼性環境下,催化進行如氫氣氧化反應(HOR)的電化學能量轉換反應。HOR:H2 +2OH- →2H2 O+2e- 。另外,也可於鹼性環境下,催化進行如產氫反應(HER)的電化學能量轉換反應。HER:2H2 O+2e- →H2 +2OH-
以下列舉數個實驗例來驗證本發明之功效,但以下實驗例並非用以限制發明的範圍。
〈觸媒組合物的製備〉
利用修飾(modified)Watanabe方法製備觸媒。將適量NiCl2 -6H2 O水溶液中加入H2 O2 後,以1 M NaOH調整pH值為6,此為溶液A。取適量RuCl3 -3H2 O水溶液,以0.6 M Na2 CO3 將溶液pH 值調為4,加入適量的NaHSO3 ,於80℃下反應30分鐘,此為溶液B。將適量碳黑ECP300與溶液B混合後為溶液C,溶液C經超音波震盪30分鐘後,將溶液A加入溶液C混合均勻,再以1M NaOH將溶液pH調為6,並於100℃下回流加熱8小時後,利用離心將觸媒粉末分離出來,於80℃烘箱中進行乾燥,最後再以500℃氫氣環境下(10% H2 /Ar) 還原2小時,即可得到含 RuX MY 合金的觸媒組合物。
按照上述製備方法與下表1記載的材料重量,製作表2製備例1~10的觸媒組合物,其中製備例1~7的觸媒組合物為RuX MY 合金佔觸媒組合物之總質量的20w%(重量百分比),其中製備例8、製備例9、製備例10的觸媒組合物為RuX MY 合金佔觸媒組合物之總質量的10w%、30w%、40w%(重量百分比)。
表1
表2
〈分析〉
將製備得到的含釕-鎳(Ru-Ni)合金的觸媒組合物之製備例4,進行電子能量損失譜(Electron energy loss spectroscopy, EELS)之元素分佈圖(elemental mapping)分析,其中分析區域100如圖1所示。圖2A和圖2B分別是Ru和Ni的元素分佈圖,其中亮區即為單一元素存在的位置、暗區是其他元素的位置。從圖1可看出分析區域內有數顆觸媒組合物,對照圖2A和圖2B的結果可得到相同位置,同時有Ru和Ni的存在,因此能推得載體表面有釕-鎳合金的存在。
而且,對同一觸媒組合物進行線性掃描(line profile)影像分析,其中分析區域300如圖3所示。圖4是線性掃描影像分析圖,其上方分析區域300中的亮區為釕-鎳合金存在的位置。從圖4可得到,分析區域300中的亮區內確實同時存在釕和鎳元素,所以載體表面的成分確實是釕-鎳合金。
另外,經由X光吸收光譜(X-ray Absorption Spectroscopy,XAS)分析製備例1~7的觸媒組合物中的RuX MY 合金的X/Y,並將數據記載於下表3。
表3
〈供測試用觸媒電極的製備〉
先以1ml的溶劑(水、PA)分散3.92mg的觸媒後經攪拌及分散後,取10 uL滴在旋轉電極之GC上(glassy carbon substrate of the RDE electrode),真空乾燥後進行下列測試。
〈測試方法〉
1. 氫氣氧化反應(HOR)測試:
測試環境為室溫(約27°C),電解液為0.1M KOH,持續通入氫氣(H2 )1小時後,再置入供測試用觸媒電極,電極轉速1600 rpm下進行電化學線性掃瞄伏安法(Linear Sweep Voltammetry, LSV),掃描設定條件如下: 掃描速率:10 mV/s; 電位範圍:0至0.2 V,對照於可逆氫電極(Reversible Hydrogen Electrode,RHE)。
圖譜判斷方式則是比對相同電壓下的電流值,數值愈大則氧化電流愈大,表示反應活性越高。
2. 產氫反應(HER)測試:
測試環境為室溫(約27°C),電解液為0.1M KOH,置入供測試用觸媒電極,在電極轉速1600 rpm下進行電化學性掃瞄伏安法(LSV),掃描設定條件如下: 掃描速率:10mV/s; 電位範圍:0至-0.4V,對照於可逆氫電極(RHE)。
圖譜判斷方式則是比對相同電壓下的電流值,負值愈大則還原電流愈大,表示反應活性越高。
〈實驗例1:不同比例的RuX MY 合金〉
對製備例1~7中含有不同比例(X/Y)的RuX MY 合金的觸媒組合物進行前述HOR測試,結果顯示於圖5。
〈比較例1~2:使用純Ru與純Ni〉
分別使用佔觸媒組合物之總質量為20w%的純Ru與純Ni進行前述HOR測試,結果顯示於圖5。
因為陽極與陰極的電位差愈大,對於電池效能來說越有利,所以陽極電位愈低愈好。從圖5可知,製備例1~7的反應活性都比純Ni的要高,而且製備例1~6的反應活性也比純Ru的反應活性高。由於Ni本身為反應活性極差,所以一般認知為Ru加入Ni後會降低其反應活性,但是經實驗發現,將Ru與Ni合金化反而會增進反應活性,且比純Ru的比較例1的結果要佳。
〈實驗例2:不同重量百分比的觸媒組合物〉
對製備例4和8~10中含有不同RuX MY 合金重量百分比的觸媒組合物進行前述HOR測試,結果顯示於圖6。
另外,也將比較例1~2的結果顯示於圖6中做為比較。
從圖6可知,製備例4、8~10的反應活性明顯高於比較例1~2的反應活性。
〈比較例3:使用市售Pt觸媒〉
使用市售JM Hispec 3000 Pt觸媒進行前述HOR測試,結果與製備例8一併顯示於圖7。
從圖7可知,製備例8的HOR反應活性非常接近比較例3的反應活性,且製備例8的觸媒組合物的成本遠低於Pt觸媒,顯示含RuX MY 合金的觸媒組合物具有HOR應用發展潛力。
〈實驗例3:不同比例的RuX MY 合金〉
對製備例1~7中含有不同比例(X/Y)的RuX MY 合金的觸媒組合物進行前述HER測試,結果顯示於圖8。
〈比較例1~2:使用純Ru與純Ni〉
分別使用佔觸媒組合物之總質量為20w%的純Ru與純Ni進行前述HER測試,結果顯示於圖8。
從圖8可知,製備例1~7的反應活性高於比較例2的反應活性;製備例1~6的反應活性高於比較例1的反應活性。
〈實驗例4:不同重量百分比的觸媒組合物〉
對製備例4和8~10中含有不同RuX MY 合金重量百分比的觸媒組合物進行前述HER測試,結果顯示於圖9。另外,也將比較例1~2的結果顯示於圖9中做為比較。
從圖9可知,製備例4、8~10的反應活性都高於比較例1~2的反應活性。
〈比較例3:使用市售Pt觸媒〉
使用市售JM Hispec 3000 Pt觸媒進行前述HER測試,結果與製備例8一併顯示於圖10。
從圖10可知,製備例8的HER反應活性非常接近比較例3的反應活性,且製備例8的觸媒組合物的成本遠低於Pt觸媒,顯示含RuX MY 合金的觸媒組合物具有HER應用發展潛力。
雖然上述製備例1~10用的RuX MY 合金為釕-鎳合金,但是本發明並不限於此。
圖11顯示Ru3 M1 合金表面不同晶格位置的晶體結構示意圖。圖12是圖11的Ru3 M1 合金表面不同晶格位置的氫原子吸附自由能(ΔGH )的模擬圖。
在圖11中,當純金屬(如Pt、Ru或Ni)的情況下,晶格中的所有金屬原子均相同,所以只需考慮金屬原子的Top位置以及其周圍的位置(sites)的ΔGH ,分別為金屬原子的Top位置(p-Top)、金屬原子與金屬原子之間的橋(Bridge)位置(p-B)、金屬原子的FCC空位(hollow)(p-FCC)以及金屬原子的HCP空位(p-HCP)。若是Ru3 M1 合金的情況,晶格中的金屬原子會是3個Ru配1個M,所以除了代表Ru的p-Top、p-B、p-FCC和p-HCP,還需考慮M的Top位置(m-Top)、Ru與M之間的橋位置(m-B)、M的FCC空位(m-FCC)(即Ru-Ru-M中間的空位)以及M的HCP空位(m-HCP)(即Ru-Ru-M中間的空位)。
因此根據ΔGH 的密度泛函理論計算(Density functional theory, DFT calculation)的結果顯示於圖12,以Pt對氫原子的吸附自由能(ΔGH )作為基準,判斷RuX MY 合金是否可作為有潛力的HER與HOR觸媒。從圖12可得到,RuNi、RuCo、RuFe、RuMn、RuCr、RuV、RuTi、RuCu與RuZn中的至少一晶格位置的ΔGH 小於0,顯示RuX MY 合金中的M也可為鈷(Co)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鉻(Cr)、釩(V)、鈦(Ti)、銅(Cu)或鋅(Zn)。而且與純Pt相比,其ΔGH 的分布範圍接近,所以具有相當的氫吸附能力與氫脫附能力。至於純Ni的△GH雖然小於0,但是過低的△GH的氫吸附能力太好,導致氫無法脫附。
綜上所述,本發明提出附著在載體上的至少一RuXMY合金構成的觸媒組合物,其可用於鹼性電化學能量轉換反應,如燃料電池、電解、太陽能產氫與電化學感測器等應用,且具有高反應活性與降低觸媒成本的效果,所以能提升電化學能量轉換反應之能量轉換效率,並可大幅減少材料成本。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100、300‧‧‧分析區域
圖1是本發明的製備例中含釕-鎳(Ru-Ni)合金的觸媒組合物TEM圖。 圖2A是圖1的觸媒組合物之Ru元素分佈圖。 圖2B是圖1的觸媒組合物之Ni元素分佈圖。 圖3是本發明的製備例中含釕-鎳(Ru-Ni)合金的觸媒組合物另一TEM圖。 圖4是圖3的觸媒組合物之線性掃描(line profile)影像分析圖。 圖5是製備例1~7的釕-鎳合金與比較例1~2之氧化電流密度相對於電位的關係圖。 圖6是製備例4、8~10的釕-鎳合金與比較例1~2之氧化電流密度相對於電位的關係圖。 圖7是製備例8的釕-鎳合金與比較例3之氧化電流密度相對於電位的關係圖。 圖8是製備例1~7的釕-鎳合金與比較例1~2之HER電流密度相對於電位的關係圖。 圖9是製備例4、8~10的釕-鎳合金與比較例1~2之HER電流密度相對於電位的關係圖。 圖10是製備例8的釕-鎳合金與比較例3之HER電流密度相對於電位的關係圖。 圖11顯示Ru3 M1 合金表面不同晶格位置的晶體結構示意圖。 圖12是圖11的Ru3 M1 合金表面不同晶格位置的氫原子吸附自由能(ΔGH )的模擬圖。

Claims (6)

  1. 一種鹼性電化學能量轉換反應用觸媒組合物,所述電化學能量轉換反應包括氫氣氧化反應及產氫反應,其中所述觸媒組合物包括:一載體;以及至少一RuXMY合金,附著於所述載體表面,其中M包括鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鉻(Cr)、釩(V)、鈦(Ti)、銅(Cu)或鋅(Zn),且XY,X/Y為1~50。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒組合物,其中所述RuXMY合金佔所述觸媒組合物總質量之0.5w%~85w%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒組合物,其中所述載體為導電材料或抗腐蝕材料。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒組合物,其中所述載體包括碳材、金屬氧化物或金屬材料。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒組合物,其應用於燃料電池、電解、太陽能產氫或電化學感測器。
  6. 一種電化學能量轉換的方法,包括:在鹼性環境下,使用如申請專利範圍第1~5項中任一項所述的觸媒組合物,催化進行一電化學能量轉換反應,其中所述電化學能量轉換反應包括氫氣氧化反應以及產氫反應。
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