TWI601539B - 防曬微膠囊及其製備方法 - Google Patents

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防曬微膠囊及其製備方法
本發明係關於一種微膠囊及其製備方法，特別是一種防曬微膠囊及其製備方法。
紫外線對皮膚造成許多嚴重的傷害，包括皮膚紅腫、曬傷、色素沉澱、老化、失去彈性及產生皺紋等，甚至會造成皮膚免疫系統受損及增加皮膚癌發生機率。加上近年來環境的破壞使得紫外線的入侵日趨嚴重，所以對於防曬工作更加不容忽視。
防曬劑常被添加於化妝品中，用來濾除有害的紫外線輻射。依作用機轉的不同，可將防曬劑分為化學性防曬劑和物理性防曬劑。化學性防曬劑也是所謂的紫外線吸收劑，多為人工合成的吸光性化合物，是以吸收紫外線能量來達到防曬的功效，這些化合物可依其化學結構不同，而能吸收特定波長的紫外線。物理性防曬劑主要是藉由固體顆粒對陽光的反射和散射來阻抗陽光，不讓陽光直接與皮膚接觸，故一般習用皆使用無機物顆粒作為物理性防曬劑。
防曬劑雖然有助於抵抗紫外線的傷害，但是它們也有許多副作用存在，包括對皮膚造成刺激、發炎及感敏感、光毒性的反應。其中化學性防曬劑是利用能量轉移的方式來達到防曬的效果，但是有些防曬劑會因為紫外線所提供的能量發生光降解，產生有害的自由基及光毒性物質，也會使產品的防曬能力降低。此外，國人發生接觸性過敏的原因中，有18.1%是由於使用防曬劑後所造成的不適，且近年來也有不少防曬成份被提出具有內分泌活性作用。因此，需要開發有效且能降低對皮膚副作用和降低對環境造成負荷的防曬原料。
有鑑於此，本發明之一態樣是在提供一種防曬微膠囊。所述防曬微膠囊包含核心層、殼層和外層。核心層係含有第一防曬劑。殼層係以二氧化矽膠體粒子形成且包圍界定一容室，所述殼層上具有複數個孔隙，且核心層係容置於容室中。外層係含有第二防曬劑，且第二防曬劑吸附於殼層外。
依據前述之防曬微膠囊，其中防曬微膠囊之平均粒徑可為1000nm至1500nm。
依據前述之防曬微膠囊，其中第一防曬劑可為對氨基苯甲酸類防曬劑、二苯甲酮類防曬劑、桂皮酸鹽類防曬劑或水楊酸鹽類防曬劑。
依據前述之防曬微膠囊，其中第一防曬劑可為 甲氧基肉桂酸辛酯(octyl methoxycinnamate,OMC)、二苯酮-3(benzophenone-3,BP-3)或丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷(butyl methoxydibenzoylmethane,B-MDM)。
依據前述之防曬微膠囊，其中第二防曬劑可為對氨基苯甲酸類防曬劑、二苯甲酮類防曬劑、桂皮酸鹽類防曬劑或水楊酸鹽類防曬劑。
依據前述之防曬微膠囊，其中第二防曬劑可為甲氧基肉桂酸辛酯、二苯酮-3或丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷。
本發明之另一態樣是在提供一種防曬微膠囊之製備方法，包含提供水解製程、提供縮合製程、提供微乳化聚合製程、提供吸附製程和提供分離製程。首先提供一水解製程，包含下述步驟：將第一防曬劑與乙醇以1~3：6之重量比混合，以得第一混合物。加入四乙氧基矽烷(tetraethyl orthosilicate,TEOS)和水至第一混合物中，以得第二混合物，第一防曬劑、四乙氧基矽烷及水在第二混合物中之重量比依序為0.5~1.5：1：4。加入硝酸調整第二混合物至pH值1~2後，靜置一水解時間以得水解液。再提供一縮合製程，係加入Tween 20至水解液中，加熱至一縮合溫度並進行縮合攪拌步驟，以得到四乙氧基矽烷溶膠。再提供一微乳化聚合製程，包含下述步驟：取礦物油與Span 80混合，再加入四乙氧基矽烷溶膠，以得到一第三混合物，其中礦物油、Span 80及四乙氧基矽烷溶膠之重量比依序為3~4：1：1~1.2。將第三混合物加熱至一微乳化聚合溫度並進 行聚合攪拌步驟，以得到一微乳化四乙氧基矽烷溶膠。再提供一吸附製程，係加入第二防曬劑至微乳化四乙氧基矽烷溶膠中靜置一吸附時間，以得到一防曬微乳化四乙氧基矽烷溶膠。最後提供一分離製程，包含下述步驟：將防曬微乳化四乙氧基矽烷溶膠進行一離心步驟，以得到油相層、水相層和粉末。移除油相層，並將水相層和粉末抽氣過濾和清洗。回收粉末並進行一烘烤步驟，以得到防曬微膠囊。
依據前述之防曬微膠囊之製備方法，其中第一防曬劑可為對氨基苯甲酸類防曬劑、二苯甲酮類防曬劑、桂皮酸鹽類防曬劑或水楊酸鹽類防曬劑。
依據前述之防曬微膠囊之製備方法，其中第一防曬劑可為甲氧基肉桂酸辛酯、二苯酮-3或丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷。
依據前述之防曬微膠囊之製備方法，其中第二防曬劑可為對氨基苯甲酸類防曬劑、二苯甲酮類防曬劑、桂皮酸鹽類防曬劑或水楊酸鹽類防曬劑。
依據前述之防曬微膠囊之製備方法，其中第二防曬劑可為甲氧基肉桂酸辛酯、二苯酮-3或丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷。
依據前述之防曬微膠囊之製備方法，其中水解時間可為4~8小時。
依據前述之防曬微膠囊之製備方法，其中縮合溫度可為70~90℃。
依據前述之防曬微膠囊之製備方法，其中縮合 攪拌步驟之縮合攪拌時間和縮合攪拌速度分別可為60~120分鐘和1000~2000rpm。
依據前述之防曬微膠囊之製備方法，其中微乳化聚合溫度可為80~95℃。
依據前述之防曬微膠囊之製備方法，其中聚合攪拌步驟之聚合攪拌時間和聚合攪拌速度分別可為60~120分鐘和1000~2000rpm。
依據前述之防曬微膠囊之製備方法，其中吸附時間可為12~36小時。
依據前述之防曬微膠囊之製備方法，其中離心步驟之離心力和離心時間分別可為900~3500g和20~40分鐘。
依據前述之防曬微膠囊之製備方法，其中烘烤步驟之烘烤溫度和烘烤時間分別可為35~65℃和12~36小時。
藉此，本發明之防曬微膠囊之製備方法的製程簡單，且所製備出之防曬微膠囊可增加化學性防曬劑的防曬效能、減少化學性防曬劑的用量，亦可減少化學性防曬劑對細胞的毒性，以及降低化學性防曬劑經皮吸收所造成的刺激反應。具有應用於化妝品市場之潛能。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。
100‧‧‧防曬微膠囊
110‧‧‧核心層
120‧‧‧殼層
130‧‧‧外層
300‧‧‧防曬微膠囊之製備方法
310‧‧‧步驟
320‧‧‧步驟
330‧‧‧步驟
340‧‧‧步驟
350‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖繪示依照本發明一實施方式之防曬微膠囊之示意圖；第2圖繪示依照本發明另一實施方式之防曬微膠囊之製備方法之步驟流程圖；第3圖為本發明一實施方式之防曬微膠囊之立體顯微鏡結構圖；第4圖為本發明之一實施方式之實施例一之細胞存活率結果圖；第5圖為本發明之一實施方式之實施例二之細胞存活率結果圖；以及第6圖為本發明之一實施方式之實施例三之細胞存活率結果圖。
以下為本說明書中所用特定名詞的說明：說明書中所述之「對氨基苯甲酸類防曬劑」係指含有對氨基苯甲酸(para aminobenzoic acid)或其衍生物的防曬劑，其為一種化學性防曬劑。對氨基苯甲酸類防曬劑可吸收波長200-313nm的紫外線，先前研究顯示，對氨基苯甲酸類防曬劑經由紫外線照射後，會讓使用者的皮膚發 炎及產生光過敏現象，此外它光裂解後的產物，被認為是一種致癌物。
說明書中所述之「二苯甲酮類防曬劑」係指含有二苯甲酮類(benzophenones)的防曬劑，為一種化學性防曬劑，二苯酮-3(benzophenone-3,BP-3)為其中一種二苯甲酮類防曬劑。二苯甲酮類防曬劑是一類重要的紫外線吸收劑，以結構上分類有兩種類型，一種為只有一個部位羥基，能吸收波長290~380nm的紫外線。另一種含有兩個部位羥基，吸收的波段向長波方向偏移，能吸收波長300~400nm的紫外線。所以二苯甲酮類紫外線吸收對UVA和UVB區段兼能吸收，是一類廣譜紫外線吸收劑。但易發生氧化反應。與皮膚和黏膜有良好的親合性，易有光過敏反應等情形。
說明書中所述之「桂皮酸鹽類防曬劑」係指含有桂皮酸鹽類(cinnamates)的防曬劑，為一種化學性防曬劑，甲氧基肉桂酸辛酯(octyl methoxycinnamate,OMC)是其中一種桂皮酸鹽類防曬劑。桂皮酸鹽類防曬劑屬於紫外線UVB型吸收劑，為提高其防曬效果，常與其他紫外線吸收劑配合使用，是目前使用量最廣、用量最大的一類防曬劑。常與UVA紫外線吸收劑配合使用，以達到全效防曬效果。在純化合物狀態下，OMC的光穩定性較高，但在防曬化妝品的乳化體系中，特別是在水及表面活性劑的存在下，OMC在紫外線下的光穩定性不太高，通常在經過10MED最小紅斑劑量的陽光輻射後，約有一半以上的活性成分被降解。OMC的光降解產物會對皮膚產生一定的刺激作用。近 年來更有一些動物研究指出，OMC可能是一種類雌激素的作用成分。
說明書中所述之「水楊酸鹽類防曬劑」係指含有水楊酸鹽類(salicylates)的防曬劑，為一種化學性防曬劑，是較老的一類紫外線吸收劑，其特點是價格便宜，毒性低，與其他成分相容性好。其缺點是紫外線吸收率低，其吸收波段較窄(340nm下)，本身對紫外線不甚穩定，長時間光照以後發生重排反應，而明顯地吸收可見光使其帶有顏色。
說明書中所述之「丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷(butyl methoxydibenzylmethane,B-MDM)」又稱為Avobenzone或Parsol 1789，是一種主要的紫外線UVA防曬劑，屬於化學性防曬劑，可以吸收UVA 320~400波段，可以阻隔一些UVA-I，但對於UVA-II效果微弱，因此常與BP-3混合使用，易引發過敏等皮膚不適。此外，丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷的主要缺點是光穩定性不高，經過紫外線的照射後會漸漸被分解而失去防曬效果。
茲以下列具體試驗例進一步示範說明本發明，用以有利於本發明所屬技術領域通常知識者，可在不需過度解讀的情形下完整利用並實踐本發明，而不應將這些試驗例視為對本發明範圍的限制，但用於說明如何實施本發明的材料及方法。
本發明之防曬微膠囊
請參照第1圖，繪示依照本發明一實施方式之防曬微膠囊100之示意圖。防曬微膠囊100包含核心層110、殼 層120和外層130。
核心層110係含有第一防曬劑。殼層120係以二氧化矽膠體粒子形成且包圍界定一容室，所述殼層120上具有複數個孔隙，且核心層110係容置於容室中。外層130係含有第二防曬劑，且第二防曬劑吸附於殼層120外。
本發明之防曬膠囊之製備方法
請參照第2圖，為依照本發明另一實施方式之防曬微膠囊之製備方法300之步驟流程圖。在第2圖中，防曬微膠囊之製備方法300包含步驟310、步驟320、步驟330、步驟340和步驟350。
步驟310是提供一水解製程，包含下述步驟：將第一防曬劑與乙醇以1~3：6之重量比混合，以得第一混合物。加入四乙氧基矽烷(tetraethyl orthosilicate,TEOS)和水至第一混合物中，以得第二混合物，其中第一防曬劑、TEOS及水在第二混合物中之重量比依序為0.5~1.5：1：4。加入硝酸調整第二混合物至pH值1~2後，靜置一水解時間以得水解液。其中第一防曬劑可為對氨基苯甲酸類防曬劑、二苯甲酮類防曬劑、桂皮酸鹽類防曬劑或水楊酸鹽類防曬劑。較佳地，第一防曬劑可為甲氧基肉桂酸辛酯(Octyl Methoxycinnamate,OMC)、二苯酮-3(benzophenone-3,BP-3)或丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷(butyl methoxydibenzoylmethane,B-MDM)，水解時間可為4~8小時。更進一步地說，係分別取5g、10g及15g的第 一防曬劑溶於30g的乙醇，以超音波震盪10分鐘後加入10g的TEOS。之後加入40g的純水，以超音波震盪10分鐘。以10N的硝酸調整pH值到1.5，靜置6小時使其水解完全呈現澄清狀以得水解液。
步驟320是提供一縮合製程，係加入Tween 20(聚山梨醇酯二十)至水解液中，加熱至一縮合溫度並進行縮合攪拌步驟，以得到四乙氧基矽烷溶膠。其中縮合溫度可為70~90℃，縮合攪拌步驟之縮合攪拌時間和縮合攪拌速度分別可為60~120分鐘和1000~2000rpm。更進一步地說，係加入5~10g的Tween 20至水解液中，加熱到80℃以1400rpm攪拌90分鐘，以得到含有第一防曬劑的四乙氧基矽烷溶膠。
步驟330是提供一微乳化聚合，包含下述步驟：取礦物油與Span 80(山梨糖醇甘油酸酯)混合，再加入四乙氧基矽烷溶膠，以得到一第三混合物，其中礦物油、Span 80及四乙氧基矽烷溶膠之重量比依序為3~4：1：1~1.2。將第三混合物加熱至一微乳化聚合溫度並進行聚合攪拌步驟，以得到一微乳化四乙氧基矽烷溶膠。其中微乳化聚合溫度可為80~95℃，聚合攪拌步驟之聚合攪拌時間和聚合攪拌速度分別可為60~120分鐘和1000~2000rpm。更進一步地說，取38.7g的礦物油及10g Span 80混合均勻，分別加入10.625~11.875g的四乙氧基矽烷溶膠，加熱到90℃以1400rpm攪拌90分鐘後，得到微乳化四乙氧基矽烷溶膠。
步驟340是提供一吸附製程，係加入第二防曬劑至微乳化四乙氧基矽烷溶膠中靜置一吸附時間，以得到一防曬微乳化四乙氧基矽烷溶膠。其中第二防曬劑可為對氨基苯甲酸類防曬劑、二苯甲酮類防曬劑、桂皮酸鹽類防曬劑或水楊酸鹽類防曬劑。較佳地，第二防曬劑可為甲氧基肉桂酸辛酯、二苯酮-3或丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷。吸附時間可為12~36小時，較佳地，吸附時間為24小時。於此步驟340中，第二防曬劑與第一防曬劑可以相同或相異，當第二防曬劑與第一防曬劑相同時，所製備之防曬微膠囊100為單方防曬微膠囊，當第二防曬劑與第一防曬劑相異時，所製備之防曬微膠囊100為複方防曬微膠囊。
步驟350是提供一分離製程，包含下述步驟：將防曬微乳化四乙氧基矽烷溶膠進行一離心步驟，以得到油相層、水相層和粉末。移除油相層，並將水相層和粉末抽氣過濾和清洗。回收粉末並進行一烘烤步驟，以得到防曬微膠囊。其中離心步驟之離心力和離心時間分別可為900~3500g和20~40分鐘，烘烤步驟之烘烤溫度和烘烤時間分別可為35~65℃和12~36小時。更進一步地說，將防曬微乳化四乙氧基矽烷溶膠以離心力2012g離心30分鐘，以得到油相層、水相層和粉末，取出後移除油相層。將水相層及粉末抽氣過濾，並以丙酮及己烷分別清洗兩次，將回收粉末置於50℃烘箱烘烤24小時，即可得到防曬微膠囊100。
本發明之防曬微膠囊確認
為確認防曬微膠囊之製備方法300確實能製備 防曬微膠囊100，本試驗例中將經由步驟310至步驟350製備而得的防曬微膠囊100，以立體顯微鏡確認其結構。
請參照第3圖，為本發明一實施方式之防曬微膠囊100之立體顯微鏡結構圖。結果顯示，本發明之防曬微膠囊100表面具有多孔性結構，顯示經由防曬微膠囊之製備方法300確實能製備防曬微膠囊100。
空心微膠囊之粒徑分析
於本試驗例中，先製備未加入第一防曬劑和第二防曬劑的空心微膠囊，以測試最佳製備條件，並利用雷射粒徑分析儀(Laser Particle Size Analyzer，Malvern)分析空心微膠囊之平均粒徑。
雷射粒徑分析儀可測量的粒徑範圍為6-6000nm，測定均粒徑分散係數(Polydispersity Index,PDI值)。測量之步驟如下：配製10%的十二烷基聚氧乙醚硫酸鈉(sodium laureth sulfate,SLES)水溶液，取0.01g的待測物粉末分散在50mL的10% SLES水溶液。以雷射粒徑分析儀(Zetasizer Nano-ZS，Malvern，U.K)測量其粒徑分布，取5ml溶液到Cell，每個樣品測量三次，取其平均值。評估參數為平均粒徑以及PDI值。PDI值表示粒徑分布範圍，越接近於0則表示粒徑呈現單一粒徑分佈，PDI值範圍在0~0.3間，表示粒徑分布範圍非常小，PDI值大於0.3以上表示粒徑範圍較廣。
於本試驗例中，空心微膠囊的製備條件如下：Span 80和礦物油以重量比10：38.7混合作為油相。水相組 成為TEOS、Tween 20、乙醇與水以重量比1：0.5：3：4的比例混合，酸催化水解並加熱縮合得到四乙氧基矽烷溶膠後，混合油相成為乳化態，完成聚合反應得到防曬微膠囊100。其中酸催化水解反應的pH值為1.5，縮合攪拌速度為1200rpm，縮合攪拌時間為45分鐘，以及聚合攪拌速度為1000rpm，聚合攪拌速度為30分鐘，共製備三批空心微膠囊進行粒徑分析。
請參照下表一，為空心微膠囊之粒徑分析結果，結果顯示，三批空心微膠囊的平均粒徑分別為1088.00nm、1048.00nm和1046.00nm，且其平均PDI值分別為0.312、0.384和0.350。再將三批空心微膠囊所得之平均粒徑進行計算，可知以上述條件所製備之空心微膠囊之平均粒徑為1060.78±23.59nm。
<實施例> 實施例一
實施例一係以前述最佳製備條件製備本發明之防曬微膠囊100，且於實施例一中，第一防曬劑和第二防曬劑為OMC，並測試三種不同的配方，其中配方1的OMC和TEOS之重量比為0.5：1，配方2的OMC和TEOS之重量比為 1：1，配方3的OMC和TEOS之重量比為1.5：1。製備完成後進行包覆率及載率分析、粒徑分析和體外紫外線防護能力分析。
包覆率定量所使用的是高效液相層析儀(HPLC)系統，注入體積為50μL，偵測波長以製備防曬微膠囊100所使用之第一防曬劑和第二防曬劑作調整，以88%甲醇+11%水+1%醋酸作為移動相等位(isocratic)沖提，移動相流速1.0mL/分鐘。採用濃度1ppm~100ppm的第一防曬劑和第二防曬劑標準溶液建立檢量線，每種濃度都做3次重複偵測並取平均值。訊號擷取與處理採peak-ABC層析數據處理系統軟體(Great Tide Instruments,Taiwan)，以公式I計算包覆率。
並以公式II進一步計算載率。
防曬能力分析中包含體外紫外線防護能力分析和安定性光破壞加速試驗。體外紫外線防護能力分析係將本發明之防曬微膠囊100添加在防曬霜配方中，利用Optomeric SPF-290S防曬係數測定儀，測定體外(in vitro)SPF值(sun protection factor)，探討對紫外線的防禦力。體外試驗過程中，以3M(TransporeTM Tape)來當作人造皮定量塗抹2mg/cm2防曬乳接受SPF儀之太陽模擬 燈照射，測試結果計算出SPF、Crit.Wavelength、Curve Area、UVA/UVB Ratio以及Boots star rating等評估參數。
安定性光破壞加速試驗係使用生物陽光紫外線模擬儀(bio-sun++，Vilber，France。)進行測試，依照紫外線輻射標準每小時為17.5J/cm2，試驗中使用了17.5J/cm2的6倍劑量(105J/cm2)照射，以快速得到紫外線防護能力的安定性。
請參照下表二至表四，表二為實施例一之包覆率及載率分析結果，表三為實施例一之粒徑分析結果，表四為實施例一之防曬能力分析結果。
結果顯示，當實施例一使用配方2時，可得到最佳包覆率和載率，分別為33.43±0.84%和28.66±0.52%。包覆率符合預期成果(包覆率30%以上)，平均粒徑為1313.89±42.67nm也符合預期成果(粒徑範圍1000~1500nm)。於防曬能力分析部分，試驗組另包含加入OMC至防曬乳的組別(OMC)，以及同時加入二氧化鈦(TiO2)和OMC至防曬乳的組別(TiO2+OMC)，其中二氧化鈦為一種常用的物理性防曬劑。由表四的結果顯示，實施例一之SPF值為20.23明顯優於OMC組別(SPF值15.81)27.96%，且實施例一之SPF值亦優於TiO2+OMC組別(SPF值17.61)。再經由紫外線模擬儀照射破壞後，實施例一之防曬係數下降12.90%，OMC之防曬係數下降36.62%，實施例一可以有效保護OMC避免其降解，顯示本發明之實施例一的防曬效果以及持久性優於未包覆微膠囊之OMC 20%以上。
實施例二
實施例二係以前述最佳製備條件製備本發明之防曬微膠囊100，且於實施例二中，第一防曬劑和第二防曬劑為B-MDM，並測試三種不同的配方，其中配方4的 B-MDM和TEOS之重量比為0.5：1，配方5的B-MDM和TEOS之重量比為1：1，配方6的B-MDM和TEOS之重量比為1.5：1。製備完成後進行包覆率及載率分析、粒徑分析和體外紫外線防護能力分析。
請參照下表五至表七，表五為實施例二之包覆率及載率分析結果，表六為實施例二之粒徑分析結果，表七為實施例二之防曬能力分析結果。
結果顯示，當實施例二使用配方5時，可以得到最佳包覆率和載率，分別為30.65±0.42%以及27.70±0.28%。包覆率符合預期成果(包覆率30%以上)，平均粒徑為1394.89±22.48nm也符合預期成果(粒徑範圍1000~1500nm)。由於B-MDM主要為UVA之紫外線吸收劑，故其在SPF值(UVB吸收值)極弱，因此防曬能力分析使用B-MDM最大吸收峰Abs360做為判斷值，此外在防曬能力分析部分，試驗組另包含加入B-MDM至防曬乳的組別(B-MDM)，以及同時加入TiO2和B-MDM至防曬乳的組別(TiO2+B-MDM)。由表七的結果顯示，實施例二之Abs360為0.950明顯優於B-MDM組別(Abs360值0.768)23.70%，且也明顯優於TiO2+B-MDM組別(Abs360值0.316)。再經由紫外線模擬儀照射破壞後，實施例二之Abs360下降27.16%，B-MDM之Abs360下降65.10%，證實本發明之實施例二可以有效保護B-MDM避免其降解。顯示本發明之實施例二的防曬效果以及持久性優於未包覆微膠囊之B-MDM 20%以上。
實施例三
實施例三係以前述最佳製備條件製備本發明之防曬微膠囊100，且於實施例三中，第一防曬劑和第二防曬劑為BP-3，並測試三種不同的配方，其中配方7的BP-3和TEOS之重量比為0.5：1，配方8的BP-3和TEOS之重量比為 1：1，配方9的BP-3和TEOS之重量比為1.5：1。製備完成後進行包覆率及載率分析、粒徑分析和體外紫外線防護能力分析。
請參照下表八至表十，表八為實施例三之包覆率及載率分析結果，表九為實施例三之粒徑分析結果，表十為實施例三之防曬能力分析結果。
結果顯示，當實施例三使用配方8時，可以得到最佳包覆率和載率，分別為30.45±0.53%和26.79±0.34%。包覆率符合預期成果(包覆率30%以上)，平均粒徑為1303.56±13.43nm也符合預期成果(粒徑範圍1000~1500nm)。於防曬能力分析部分，試驗組另包含加入BP-3至防曬乳的組別(BP-3)，以及同時加入TiO2和BP-3至防曬乳的組別(TiO2+BP-3)，由表十的結果顯示，實施例三之SPF值為17.87明顯優於BP-3組別(SPF值14.61)22.31%，且也優於TiO2+BP-3組別(SPF值16.35)。再經由紫外線模擬儀照射破壞後，實施例三之防曬係數下降14.89%，BP-3組別之防曬係數下降26.56%，證實本發明之實施例三可以有效保護BP-3避免其降解。顯示本發明之實施例三的防曬效果以及持久性優於未包覆微膠囊之BP-3 20%以上。
本發明之防曬微膠囊之細胞毒性測試
本試驗例進一步測試本發明之防曬微膠囊100是否可以改善防曬劑對於細胞的毒性，試驗時加入本發明之實施例一至實施例三以及不同的防曬劑，對B16黑色素瘤细胞進行細胞存活檢測。
細胞存活率(cell viability)之測定係以細胞存活率分析(Method of transcriptional and translational assay；MTT assay)進行。將B16黑色素瘤细胞接種至96孔盤中，將細胞置於37℃、5% CO2培養至隔天細胞貼壁後，分別加入濃度為0.1mg/mL的實施例一、0.1mg/mL的OMC、0.1mg/mL的實施例二、0.1mg/mL的B-MDM、 0.1mg/mL的實施例三和0.1mg/mL的BP-3作為試驗組，此外細胞試驗中另包含未加入樣品的空白組及加入二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide,DMSO)的控制組，將細胞置於37℃、5% CO2再培養24小時後，移除96孔中之液體，以PBS清洗3次，每個孔各加入10μL的MTT試劑(5mg/mL)，於37℃、5% CO2培養箱反應4小時後，移除MTT試劑，再加入100μL SDS-HCl至每個孔中，再將細胞置於37℃、5% CO2再培養24小時後，以濾鏡為波長570nm的ELISA reader測定吸光值。
請參照第4圖至第6圖，第4圖為本發明之一實施方式之實施例一之細胞存活率結果圖，第5圖為本發明之一實施方式之實施例二之細胞存活率結果圖，第6圖為本發明之一實施方式之實施例三之細胞存活率結果圖。結果顯示，實施例一組別的細胞存活率為80.35%，接近控制組的85.19%，明顯高於OMC組別的72.09%。可以證實本發明之實施例一其細胞毒性遠低於未包覆微膠囊之OMC。實施例二組別的細胞存活率為77.93%，明顯遠高於B-MDM組別的63.22%。可以證實本發明之實施例二其細胞毒性遠低於未包覆微膠囊之B-MDM。實施例三組別的細胞存活率為79.90%，接近控制組的85.19%，明顯高於BP-3組別的57.09%。結果發現BP-3其對於細胞毒性非常高，也證實經由微膠囊包覆後可以顯著地改善BP-3之細胞毒性。
本發明之防曬微膠囊之體外經皮傳輸分析
本試驗例進一步以體外經皮傳輸分析，測試本發 明之防曬微膠囊100是否具影響人體之穿透特性，以評估本發明之防曬微膠囊100對皮膚的致敏疑慮。
體外經皮傳輸分析之試驗步驟如下。先將豬耳皮以去離子水清理乾淨，以解剖刀取豬耳上皮(去除脂肪層)，再裁切成面積1.5×1.5cm2、厚度650μm之穿透膜，以PBS浸濕封袋後冷凍備用。試驗前將穿透膜浸泡在PBS生理溶液中解凍至室溫，使角質細胞間隙回復膨潤之自然狀態，將穿透膜固定在Franz-type擴散槽(Franz-type diffusion cell，LOGAN FDC-6，USA)，擴散面積為0.636cm2，為測試皮膚之完整性，先於擴散槽上下層填充50%乙醇+50% PBS，並去除下槽氣泡後，在上層施藥端(donor cell)重新放置0.5g樣品，測試之樣品包含實施例一、實施例二、實施例三、OMC、B-MDM和BP-3。置入50%乙醇+50% PBS於下層受藥端(receptor cell，體績為5.3mL)，使用恆溫水槽加熱器，控制水溫在35℃±1，並藉由磁石攪拌，平衡受藥端內藥物濃度分佈。每次實驗同時使用5個擴散槽測定，並取平均值，從受藥端取樣50μL以HPLC分析，並隨即回填相同體積的生理溶液，以確保受藥端內的體積不變。每次實驗同時使用5個擴散槽測定，並取平均值，從受藥端取樣50μL以HPLC分析，並隨即回填相同體積的生理溶液，以確保受藥端內的體積不變。
請參照下表十一，為本發明之防曬微膠囊及防曬劑經皮穿透之結果。結果顯示，OMC、B-MDM和BP-3在試驗1小時後，即具有經皮穿透的情況，但不論是實施例 一、實施例二或實施例三在經皮穿透方面皆沒有破裂釋放的情形，顯示本發明之防曬微膠囊確實能達到長效保護效果，並不會經皮吸收造成致敏。
綜合上述，本發明提供一種防曬微膠囊及防曬微膠囊之製備方法。本發明之防曬微膠囊之製備方法的製程簡單，且所製備出之防曬微膠囊是一種新穎的防曬原料，能提供類似物理性防曬劑的防曬能力，其與化學性防曬劑搭配使用可增加化學性防曬劑的防曬效能、減少化學性防曬劑被光破壞和避免化學性防曬劑的降解，進而可減少化學性防曬劑的用量，亦可減少化學性防曬劑對細胞的毒性，以及降低化學性防曬劑經皮吸收所造成的刺激反應，具有應用於化妝品市場之潛能。
然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧防曬微膠囊
110‧‧‧核心層
120‧‧‧殼層
130‧‧‧外層

Claims (19)

  1. 一種防曬微膠囊，包含：一核心層，係含有一第一防曬劑；一殼層，係以二氧化矽膠體粒子形成且包圍界定一容室，該殼層上具有複數個孔隙，且該核心層係容置於該容室中；以及一外層，係含有一第二防曬劑，且該第二防曬劑吸附於該殼層外，其中該防曬微膠囊係由下列步驟所獲得：進行一水解製程，包含：將該第一防曬劑與乙醇以1~3：6之重量比混合，以得一第一混合物；加入四乙氧基矽烷(tetraethyl orthosilicate,TEOS)和水至該第一混合物中，以得一第二混合物，該第一防曬劑、四乙氧基矽烷及水在該第二混合物中之重量比依序為0.5~1.5：1：4；以及加入硝酸調整該第二混合物至pH值1~2後，靜置一水解時間以得一水解液；進行一縮合製程，係加入Tween 20至該水解液中，加熱至一縮合溫度並進行一縮合攪拌步驟，以得到四乙氧基矽烷溶膠；進行一微乳化聚合製程，包含：取一礦物油與Span 80混合，再加入該四乙氧基矽烷溶膠，以得到一第三混合物，其中該礦物油、Span 80及該四乙氧基矽烷溶膠之重量比依序為3~4：1：1~1.2；以及 將該第三混合物加熱至一微乳化聚合溫度並進行一聚合攪拌步驟，以得到一微乳化四乙氧基矽烷溶膠；進行一吸附製程，係加入該第二防曬劑至該微乳化四乙氧基矽烷溶膠中靜置一吸附時間，以得到一防曬微乳化四乙氧基矽烷溶膠；以及進行一分離製程，包含：將該防曬微乳化四乙氧基矽烷溶膠進行一離心步驟，以得到一油相層、一水相層和一粉末；移除該油相層，並將該水相層和該粉末抽氣過濾和清洗；以及回收該粉末並進行一烘烤步驟，以得到該防曬微膠囊。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之防曬微膠囊，其中該防曬微膠囊之平均粒徑為1000nm至1500nm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之防曬微膠囊，其中該第一防曬劑為對氨基苯甲酸類防曬劑、二苯甲酮類防曬劑、桂皮酸鹽類防曬劑或水楊酸鹽類防曬劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之防曬微膠囊，其中該第一防曬劑為甲氧基肉桂酸辛酯(octyl methoxycinnamate,OMC)、二苯酮-3(benzophenone-3,BP-3)或丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷(butyl Methoxydibenzoylmethane,B-MDM)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之防曬微膠囊，其中該第二防曬劑為對氨基苯甲酸類防曬劑、二苯甲酮類防曬劑、桂皮酸鹽類防曬劑或水楊酸鹽類防曬劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之防曬微膠囊，其中該第二防曬劑為甲氧基肉桂酸辛酯、二苯酮-3或丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷。
  7. 一種防曬微膠囊之製備方法，其包含：提供一水解製程，包含：將一第一防曬劑與乙醇以1~3：6之重量比混合，以得一第一混合物；加入四乙氧基矽烷(tetraethyl orthosilicate,TEOS)和水至該第一混合物中，以得一第二混合物，該第一防曬劑、四乙氧基矽烷及水在該第二混合物中之重量比依序為0.5~1.5：1：4；以及加入硝酸調整該第二混合物至pH值1~2後，靜置一水解時間以得一水解液；提供一縮合製程，係加入Tween 20至該水解液中，加熱至一縮合溫度並進行一縮合攪拌步驟，以得到四乙氧基矽烷溶膠；提供一微乳化聚合製程，包含：取一礦物油與Span 80混合，再加入該四乙氧基矽烷溶膠，以得到一第三混合物，其中該礦物油、Span 80 及該四乙氧基矽烷溶膠之重量比依序為3~4：1：1~1.2；以及將該第三混合物加熱至一微乳化聚合溫度並進行一聚合攪拌步驟，以得到一微乳化四乙氧基矽烷溶膠；提供一吸附製程，係加入一第二防曬劑至該微乳化四乙氧基矽烷溶膠中靜置一吸附時間，以得到一防曬微乳化四乙氧基矽烷溶膠；以及提供一分離製程，包含：將該防曬微乳化四乙氧基矽烷溶膠進行一離心步驟，以得到一油相層、一水相層和一粉末；移除該油相層，並將該水相層和該粉末抽氣過濾和清洗；以及回收該粉末並進行一烘烤步驟，以得到該防曬微膠囊。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之防曬微膠囊之製備方法，其中該第一防曬劑為對氨基苯甲酸類防曬劑、二苯甲酮類防曬劑、桂皮酸鹽類防曬劑或水楊酸鹽類防曬劑。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之防曬微膠囊之製備方法，其中該第一防曬劑為甲氧基肉桂酸辛酯、二苯酮-3或丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之防曬微膠囊之製備方法，其中該第二防曬劑為對氨基苯甲酸類防曬劑、二苯甲酮類防曬劑、桂皮酸鹽類防曬劑或水楊酸鹽類防曬劑。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之防曬微膠囊之製備方法，其中該第二防曬劑為甲氧基肉桂酸辛酯、二苯酮-3或丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之防曬微膠囊之製備方法，其中該水解時間為4~8小時。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之防曬微膠囊之製備方法，其中該縮合溫度為70~90℃。
  14. 如申請專利範圍第7項所述之防曬微膠囊之製備方法，其中該縮合攪拌步驟之縮合攪拌時間和縮合攪拌速度分別為60~120分鐘和1000~2000rpm。
  15. 如申請專利範圍第7項所述之防曬微膠囊之製備方法，其中該微乳化聚合溫度為80~95℃。
  16. 如申請專利範圍第7項所述之防曬微膠囊之製備方法，其中該聚合攪拌步驟之聚合攪拌時間和聚合攪拌速度分別為60~120分鐘和1000~2000rpm。
  17. 如申請專利範圍第7項所述之防曬微膠囊之製備方法，其中該吸附時間為12~36小時。
  18. 如申請專利範圍第7項所述之防曬微膠囊之製備方法，其中該離心步驟之離心力和離心時間分別為900~3500g和20~40分鐘。
  19. 如申請專利範圍第7項所述之防曬微膠囊之製備方法，其中該烘烤步驟之烘烤溫度和烘烤時間分別為35~65℃和12~36小時。
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弘光學報第66期,第96-107頁,2012年6月 弘光學報第67期,第26-36頁,2012年9月 *

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