TWI574007B - 化學修飾網版印刷碳電極及其化學修飾方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種網版印刷碳電極及其修飾方法，且特別是有關於一種化學修飾網版印刷碳電極及其化學修飾方法。
近幾年隨著科技進步，價格便宜且製作快速的拋棄式生物感測器已引起廣大興趣。一般可拋棄式電極試片常依賴厚膜技術研製，而其中又以網版印刷(screen printing)為最具代表性的技術。網印於塑膠基材上的導電漿料可分為碳膠、銀膠、金膠等，由於碳膠容易取得且價格相對便宜，故在可拋棄式血糖量測的電極試片上，已廣泛應用碳膠來製作網版印刷碳電極(screen printed carbon electrode,SPCE)。導電碳膠一般為石墨片或石墨粉與礦物油以及有機樹脂混合而成，以網版為模版將導電碳膠刷印於高分子或陶瓷基材上，並經烘烤去除有機溶劑後固化而製得SPCE。
然而，石墨的疏水性與沾黏在石墨粉上的有機污染物會
使SPCE介面的電子轉移效率不佳，導致血糖量測時需以更高的過電位來量測催化產物、共基質或電子傳遞物(mediator)(例如Fe(CN)6 3-)，從而可能增加血液中其他電活性物質的干擾。因此，若能提昇SPCE對電子傳遞物的電子轉移速率，將可有效地降低過電壓。
目前已有研究以預陽極氧化法、氧電漿處理以及將奈米碳管摻雜於電極介面等方式來改善SPCE的電子轉移速率。雖然摻雜奈米碳管可顯著提昇碳膠的導電性，但由於其價格昂貴而不符合商業化之考量。相對地，預陽極氧化法是在不改變原先電極漿料的條件下，僅對SPCE表面進行改質，故較符合經濟成本。
雖然目前已有研究使用加工程序(例如電化學氧化法與電漿法等)來改質電極表面，然而改質之SPCE表面可能又會與環境中的水氣、有機分子或氧氣產生化學反應而逐漸改變其表面特性，進而影響電極之長期穩定性。由於電極介面的長期穩性對拋棄式生物感測器的壽命有決定性的影響，因此亟需一種具有較佳之電子轉移效率與長期穩定性的電極。
本發明提供一種化學修飾網版印刷碳電極(SPCE)，具有較佳之電子轉移效率與長期穩定性。
本發明另提供一種網版印刷碳電極的化學修飾方法，用以製作上述化學修飾網版印刷碳電極。
本發明的網版印刷碳電極的化學修飾方法，其包括下列步驟：提供一網版印刷碳電極，其具有一電極表面；對電極表面進行一處理程序，使電極表面包括多個含氧官能基；以及對含氧官能基進行一化學修飾處理，使多個含氧官能基嫁接多個含胺基之分子，以使電極表面暴露出多個胺基。
本發明的化學修飾網版印刷碳電極，其包括網版印刷碳電極以及覆蓋層。網版印刷碳電極具有一表面。覆蓋層位於電極表面且與上述電極表面形成化學鍵結。覆蓋層包括多個含氧連接基以及與含氧連接基相連之多個含胺基之化學部分(moiety)，其中含胺基之化學部分暴露於覆蓋層表面，含氧連接基位於電極表面與含胺基之化學部分之間，且含氧連接基分別與電極表面與含胺基之化學部分形成化學鍵結。
在本發明的一實施例中，上述含氧官能基包括醇基(-OH)、醛基、酮基(-C=O)、羧酸基(-COOH)。
在本發明的一實施例中，上述處理程序包括對電極表面進行前處理以及對經過前處理之電極表面進行活化處理。
在本發明的一實施例中，上述活化處理包括氧電漿活化或預氧化活化。
在本發明的一實施例中，上述預氧化活化包括：將經前處理之電極表面置於鹼性溶液、中性溶液或酸性溶液中進行預氧化，其中預氧化時間為200秒至500秒之間，且預氧化電位為1.6V至4.0V之間。
在本發明的一實施例中，經鹼性溶液預氧化之電極表面以醇基(-OH)為主組成，且經酸性溶液預氧化之電極表面以羧酸基(-COOH)為主組成。
在本發明的一實施例中，上述含胺基之分子包括含胺基之矽烷分子或兩端含胺基之分子。
在本發明的一實施例中，上述含胺基之矽烷分子包括3-胺基丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTES)，且所述兩端含胺基之分子包括乙二胺(ethylenediamine,EDA)。
在本發明的一實施例中，化學修飾處理包括：使以醇基(-OH)為主組成之電極表面與含胺基之矽烷分子反應，以使醇基(-OH)嫁接含胺基之矽烷分子，其反應時間為15分鐘至60分鐘；以及使以羧酸基(-COOH)為主組成之電極表面與兩端含胺基之分子反應，以使羧酸基(-COOH)嫁接兩端含胺基之分子，其反應時間為10分鐘至120分鐘。
基於上述，本發明的化學修飾網版印刷碳電極表面包括覆蓋層，其中覆蓋層包括多個含氧連接基以及多個裸露之胺基。由於電極表面裸露多個帶正電的胺基，可增加電極對帶負電電子傳遞物的電流響應並降低反應過電壓，進而可改善電極的長期穩定性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
100、200‧‧‧化學修飾網版印刷碳電極
110‧‧‧網版印刷碳電極
110S‧‧‧電極表面
120、220‧‧‧覆蓋層
122、222‧‧‧含氧連接基
124、224‧‧‧含胺基之化學部分
S310、S320、S330、S340‧‧‧步驟
T‧‧‧曲線
a、b、c、d、e‧‧‧波峰
圖1是根據本發明一實施例之化學修飾網版印刷碳電極的示意圖。
圖2是根據本發明另一實施例之化學修飾網版印刷碳電極的示意圖。
圖3是根據本發明一實施例之網版印刷碳電極的化學修飾方法流程圖。
圖4是根據本發明一實施例之未經活化處理的SPCE之C1s軌域的XPS光譜圖。
圖5是根據本發明一實施例之SPCENaOH(300s)之C1s軌域的XPS光譜圖。
圖6是根據本發明一實施例之SPCEPBS(300s)之C1s軌域的XPS光譜圖。
圖7是根據本發明一實施例之SPCEH2SO4(300s)之C1s軌域的XPS光譜圖。
圖8是根據本發明一實施例之SPCENaOH(300s)/APTES之C1s軌域的XPS光譜圖。
圖9是根據本發明一實施例之未經修飾與經15分鐘、35分鐘以及60分鐘APTES修飾之SPCENaOH(300s)的CV掃描伏安圖。
圖10是根據本發明一實施例之未經修飾與經60分鐘EDA修飾之SPCEH2SO4(300s)的CV掃描伏安圖。
圖11A是根據本發明一實施例之未經修飾與經修飾之SPCENaOH(300s)、SPCEPBS(300s)與SPCEH2SO4(300s)的Epa隨時間變化的示意圖。
圖11B是根據本發明一實施例之未經修飾與經修飾之SPCENaOH(300s)、SPCEPBS(300s)與SPCEH2SO4(300s)的Ipa/Ipa0隨時間變化的示意圖。
圖12A是根據本發明一實施例之SPCENaOH(300s)/APTES之不同電極與同一電極的Epa隨時間變化的示意圖。
圖12B是根據本發明一實施例之SPCENaOH(300s)/APTES之不同電極與同一電極的Ipa/Ipa0隨時間變化的示意圖。
圖1是根據本發明一實施例之化學修飾網版印刷碳電極的示意圖。請參照圖1，在本實施例中，化學修飾網版印刷碳電極100包括網版印刷碳電極110以及覆蓋層120。網版印刷碳電極110具有電極表面110S。網版印刷碳電極110的材質例如是聚丙烯、氧化鋁，然本發明不限於此。在本實施例中，網版印刷碳電極110可以是透過一層設計有電極層形狀之網板孔洞而將含碳導電油墨複印於其上。導電油墨例如是碳粉、石墨粉、石墨片或金屬粒子等混合物。
覆蓋層120位於電極表面110S且與電極表面110S形成化學鍵結，其中覆蓋層120包括多個含氧連接基122以及多個含
胺基之化學部分(moiety)124。含氧連接基122可包括-C-O、-COO、-C=O等多種碳-氧化學鍵。在本實施例中，如圖1所示，含氧連接基122具有-C-O鍵。含胺基之化學部分124暴露於覆蓋層120之表面，其中含氧連接基122位於電極表面110S與含胺基之化學部分124之間，且含氧連接基122分別與電極表面110S與含胺基之化學部分124形成化學鍵結。具體而言，含氧連接基122與電極表面110S形成C-C鍵，而與含胺基之化學部分124形成-O-Si-鍵。多個含胺基之化學部分124例如可來自於含胺基之矽烷分子，含胺基之矽烷分子可包括3-胺基丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTES)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane,APTMS)、3-胺基丙基三氯矽烷(3-aminopropyltrichlorosilane,APTCS)，然本發明不限於上述分子，只要是可使電極表面110S暴露出多個含胺基之化學部分124的分子皆適用。在本實施例中，如圖2所示，含胺基之化學部分124來自於APTES分子。
圖2是根據本發明另一實施例之化學修飾網版印刷碳電極的示意圖。本實施例與圖1之實施例相似，因此相同或相似之元件以相同或相似之元件符號表示，並不再贅述。類似地，在本實施例中，化學修飾網版印刷碳電極200包括網版印刷碳電極110以及覆蓋層220。網版印刷碳電極110具有電極表面110S。化學修飾網版印刷碳電極200與化學修飾網版印刷碳電極100之差異在於覆蓋層220的化學結構。
類似地，覆蓋層220位於電極表面110S且與電極表面110S形成化學鍵結，其中覆蓋層220包括多個含氧連接基222以及多個含胺基之化學部分224。含氧連接基222可包括-C-O、-COO、-C=O等多種碳-氧化學鍵，在本實施例中，如圖2所示，含氧連接基222具有-C=O鍵。含胺基之化學部分224暴露於覆蓋層220之表面，其中含氧連接基222位於電極表面110S與含胺基之化學部分224之間，且含氧連接基222分別與電極表面110S與含胺基之化學部分224形成化學鍵結。具體而言，含氧連接基222與電極表面110S形成C-C鍵，而與含胺基之化學部分224形成醯胺鍵(-CONH-)。多個含胺基之化學部分224例如可來自於兩端含胺基之分子，兩端含胺基之分子可包括甲二胺(methylenediamine)、乙二胺(ethylenediamine,EDA)、丙二胺(propylenediamine,PDA)，然本發明不限於上述分子，只要是可使電極表面110S暴露出多個含胺基之化學部分224的分子皆適用。在本實施例中，如圖2所示，含胺基之化學部分224來自於EDA分子。
圖3是根據本發明一實施例之網版印刷碳電極的化學修飾方法流程圖。請參照圖3。首先，在步驟S310中，提供一網版印刷碳電極110，其具有一電極表面110S，網版印刷碳電極110的材質例如是聚丙烯、氧化鋁，然本發明不限於此。在本實施例中，網版印刷碳電極110可以是透過一層設計有電極層形狀之網板孔洞而將含碳導電油墨複印於其上。導電油墨例如是碳粉、石
墨粉、石墨片或金屬粒子等混合物。
接著，在步驟S320中，對電極表面110S進行一前處理，以提供乾淨的電極表面110S來進行後續處理。在本實施例中，前處理例如是以超純水清洗電極表面110S或以電化學方式清潔電極表面110S，然本發明不限於此。
隨後，在步驟S330中，對經過上述前處理之電極表面110S進行一活化處理，使電極表面110S包括多個含氧官能基。在本實施例中，活化處理包括氧電漿活化或預氧化活化，然本發明不限於此，只要在經過活化處理後可使電極表面110S帶有多個含氧官能基即可。具體而言，預氧化活化例如是將經上述前處理之電極表面110S置於鹼性溶液、中性溶液或酸性溶液中進行預氧化。鹼性溶液例如為NaOH、KOH、CsOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2等，中性溶液例如是NaH2PO4與Na2HPO4混合液(PBS)、4-(2-羥乙基)哌嗪-1-乙磺酸(4-(2-hydroxyethyl)piperazine-1-ethanesulphonic acid,HEPES)、N-(三(羥甲基)甲基)-2-胺基乙磺酸(N-(Tris(hydroxymethyl)methyl)-2-aminoethanesulfonic acid,TES)，而酸性溶液例如是H2SO4、HCl、HNO3、HClO4等，然本發明不限於此。上述預氧化時間例如為200秒至500秒之間，而預氧化電位例如為1.6V至4.0V之間，且較佳為2V，然本發明不限於此。上述含氧官能基可包括醇基(-OH)、醛基、酮基(-C=O)、羧酸基(-COOH)等。
值得一提的是，未經上述預氧化活化的電極表面110S主要為C-C鍵結；經鹼性溶液預氧化之電極表面110S則含有較多醇基(-OH)、醛基或酮基(-C=O)；經中性溶液(例如PBS)預氧化之電極表面110S主要為C-C鍵結；而經酸性溶液預氧化之電極表面110S則額外含有羧酸基(-COOH)。這是由於以PBS處理電極表面110S容易使其暴露出碳粉或石墨片等之乾淨表面，故可具有去除電極表面110S有機汙染物之效果。此外，由於酸性溶液(例如H2SO4)的氧化力較強，故以其對電極表面110S進行預氧化會於碳表面產生新的官能基，例如羧酸基(-COOH)，而此官能基有利於進行後續的化學修飾處理。
接著，在步驟S340中，對含氧官能基進行一化學修飾處理，使多個含氧官能基嫁接多個含胺基之分子，以使電極表面110S暴露出多個胺基。在本實施例中，含胺基之分子包括含胺基之矽烷分子或兩端含胺基之分子。含胺基之矽烷分子包括3-胺基丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTES)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane,APTMS)、(3-aminopropyltrichlorosilane,APTCS)，而兩端含胺基之分子可包括甲二胺(methylenediamine)、乙二胺(ethylenediamine,EDA)、丙二胺(propylenediamine,PDA)，然本發明不限於上述分子，只要是可使電極表面110S暴露出多個胺基的分子皆適用。
具體而言，在本實施例中，上述化學修飾處理包括下列步驟：使含有較多醇基(-OH)之電極表面110S與含胺基之矽烷分
子反應，以使醇基(-OH)嫁接含胺基之矽烷分子，其反應時間較佳為15分鐘至60分鐘。或者，可利用例如1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亞胺(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide，EDC)/N-羥基琥珀醯亞胺(N-hydroxysuccinimide，NHS)的偶合方式，使含有較多羧酸基(-COOH)之電極表面110S與含胺基之分子反應，以使羧酸基(-COOH)嫁接含胺基之分子，其反應時間較佳為10分鐘至120分鐘，且更佳為60分鐘，然本發明不限於此。
以下將以實驗例並參照圖式來詳細說明本發明一實施例之網版印刷碳電極110之化學修飾方法，然本發明不限於以下實驗例。
首先，提供網版印刷碳電極110(由台欣生物科技研發股份有限公司提供)，其電極面積為5.855mm2。以超純水清洗與電化學清潔網版印刷碳電極110後，即可進行預氧化活化。
將經前處理之網版印刷碳電極110分別置於15mL的0.1M之NaOH溶液、PBS溶液或H2SO4溶液中，將預氧化電位設定為2V(以Ag/AgCl作為參考電極)，且預氧化時間分別為200秒、300秒、400秒與500秒。最後，將經預氧化的網版印刷碳電
極110取出並以超純水清洗後，進行X射線光電子光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)與電化學分析。下文分別以SPCE、SPCENaOH、SPCEPBS以及SPCEH2SO4表示未經預氧化以及在NaOH溶液、PBS溶液與H2SO4溶液中經預氧化的網版印刷碳電極110。
電化學分析：將上述SPCE、SPCENaOH、SPCEPBS以及SPCEH2SO4在含有5mM Fe(CN)6 3-的10Mm PBS溶液(pH 7.0)中進行循環伏安法(Cyclic Voltammograms，CV)掃描以評估其電化學特性，並於掃描後計算陽極波峰電流(Ipa)以及陽極波峰電壓(Epa)，其結果示於表1。未經預氧化之SPCE的Ipa及Epa分別為1.10±0.51μA/mm2與0.45±0.03V。比較未經預氧化之SPCE和經預氧化之SPCENaOH、SPCEPBS以及SPCEH2SO4的電化學特性，如表1所示，SPCENaOH、SPCEPBS以及SPCEH2SO4皆能夠有效地提升Ipa並降低Epa，此外，結果更顯示經預氧化之SPCENaOH、SPCEPBS以及SPCEH2SO4具有顯著降低之Ipa與Epa的相對標準差(relative standard deviation,RSD)值。值得一提的是，相對於其他預氧化時間之SPCENaOH、SPCEPBS以及SPCEH2SO4而言，經NaOH溶液預氧化300秒之SPCENaOH、經PBS溶液預氧化400秒之SPCEPBS以及經H2SO4溶液預氧化300秒之SPCEH2SO4皆有較大的Ipa，此外，SPCENaOH、SPCEPBS以及SPCEH2SO4在300秒的預氧化時間下，可產生較小RSD的Ipa與Epa。
XPS分析：為了比較經相同預氧化時間之官能基的比例，以300秒之預氧化時間分別對SPCENaOH、SPCEPBS以及SPCEH2SO4進行預氧化後，利用XPS分別對SPCE、經300秒預氧化之SPCENaOH(下文以SPCENaOH(300s)表示)、經300秒預氧化之SPCEPBS(下文以SPCEPBS(300s)表示)以及經300秒預氧化之SPCEH2SO4(下文以SPCEH2SO4(300s)表示)的C1s軌域組成進行掃描。其模擬結果示於圖4至圖7與表2。圖4是根據本發明一實施例之未經活化處理的SPCE之C1s軌域的XPS光譜圖。圖5是根據本發明一實施例之SPCENaOH(300s)之C1s軌域的XPS光譜圖。圖6是根據本發明一實施例之SPCEPBS(300s)之C1s軌域的XPS光譜圖。圖7是根據本發明一實施例之SPCEH2SO4(300s)之C1s軌域的XPS光譜圖。縱軸表示強度(a.u.)，而橫軸表示電子束縛能(binding energy)(eV)。上述圖4至圖7之XPS分析是利用XPSPEAK41進
行模擬，其中模擬的條件如下：C-C波峰(波峰a)的能階約在284.0eV，C-OH波峰(波峰c)的能階與C-C的波峰約相差1.4eV至1.6eV，因此約在285.4eV至285.6eV之間，而C=O波峰(波峰d)的能階與C-C的能階約相差3.4eV至3.6eV，故C=O能階約在287.4eV至287.6eV之間，而COO-波峰(波峰e)的能階與C-C的能階相差約在4.5eV，故COO-能階在288.5eV。曲線T為模擬之各分波相加總和的曲線。根據上述條件對C1s軌域進行波形反褶積(deconvolution)，並將lorentzian-Gauusian比例部分設定為20%。由表2與圖4可看出未經預氧化處理之SPCE表面的C1s軌域主要以C-C鍵結為主。由表2與圖5可看出經過NaOH預氧化之SPCENaOH(300s)表面有較多的醇基(-C-OH)、醛基與酮基(-C=O)。而同時比較圖6與圖4並參照表2後，可發現SPCEPBS(300s)表面具有比SPCE表面大的C-C鍵結比例，換言之，SPCEPBS(300s)經預氧化活化後可使表面裸露出較多的碳粉或石墨片等。此外，由表2與圖7可看出SPCEH2SO4(300s)表面出現了羧酸基(-COOH)，而羧酸基並未出現於未經活化處理的SPCE表面，此結果顯示H2SO4溶液的氧化力較強，因此可氧化電極表面而產生新的官能基。
由圖4至圖7與表2的XPS分析結果可知，相較於其他含氧官能基而言，SPCENaOH(300s)以及SPCEPBS(300s)的表面具有較高比例的OH官能基，因此，可利用帶有胺基之矽烷分子(例如APTES)與表面之OH官能基進行嫁接反應。具體而言，將經預氧化的SPCENaOH(300s)以及SPCEPBS(300s)分別浸泡於含有1%APTES的無水酒精中，並以15分鐘、35分鐘以及60分鐘的修飾時間來進行化學修飾。下文以SPCENaOH(300s)/APTES與SPCEPBS(300s)/APTES表示經預氧化處理並修飾有APTES之SPCE。利用上述XPS分析之模擬條件再加上C-N波峰的能階約在285.0eV之條件，對SPCENaOH(300s)/APTES的C1s軌域組成進行掃描，其結果示於圖8與表2。圖8是根據本發明一實施例之SPCENaOH(300s)/APTES之C1s
軌域的XPS光譜圖。縱軸表示強度(a.u.)，而橫軸表示電子束縛能(eV)。由表2與圖8可看出經APTES修飾後之電極表面出現了C-N鍵，而此鍵未出現於圖4至圖7之電極表面。此結果說明了可經由本發明一實施例之化學修飾方法，將APTES藉由化學鍵固定於電極表面，並使修飾後的電極表面裸露出多個胺基。
此外，將經APTES修飾後之電極在含有100mM之KCl以及5mM之Fe(CN)6 3-/4-的10mM PBS(pH 7.0)溶液中進行CV掃描。在本實驗例中，以SPCENaOH(300s)為例來分析未經修飾與經不同APTES修飾時間(15分鐘、35分鐘以及60分鐘)之電極的電化學活性(如圖9所示)。圖9是根據本發明一實施例之未經修飾與經15分鐘(虛線)、35分鐘(點線)以及60分鐘(點虛線)APTES修飾之SPCENaOH(300s)的CV掃描伏安圖。縱軸表示為電流(μA)，橫軸表示為電壓(V)。由圖9可看出經APTES修飾後，電極之Ipa明顯增加且Epa電位提早，進而使電極之過電壓下降。上述結果說明在pH 7.0下，APTES可裸露出具有NH3 +之末端，而經APTES修飾之電極表面由於帶有正電之NH3 +，故能藉由靜電力將負電之電子傳遞物Fe(CN)6 3-/4-拉近電極表面，進而提升電化學活性。然而，上述Ipa的增加會隨著修飾時間增加而稍微下降，這可能是由於過久的修飾時間而導致APTES形成三維結構，並於電極表面形成更多APTES之間的交聯物，進而使得Fe(CN)6 3-/4-不易穿透修飾層進行電子交換，基於上述，後續以15分鐘的修飾時間來比較修飾前後之SPCENaOH(300s)的長期穩定性。
值得一提的是，由上述圖7之XPS分析結果可知，SPCEH2SO4(300s)表面的-OH官能基大幅下降，並產生新的-COOH官能基，此帶負電的-COOH官能基可能會增加負電的Fe(CN)6 3-/4-與電極表面之間的排斥力。因此，在本實驗例中，利用EDC/NHS來活化-COOH官能基，再嫁接上兩端含胺基之分子(例如EDA)，使電極表面裸露出多個胺基以增加Fe(CN)6 3-/4-與電極表面之間的吸引力。具體而言，將SPCEH2SO4(300s)浸泡於含有30mM之EDC/2mM之NHS的15mM之MES(pH 4.0)混合液中一晚(於4℃中)，接著以超純水清洗電極，並將活化後之SPCEH2SO4(300s)浸泡於含有10mM之EDA溶液中，靜置1小時，使胺基能嫁接到含有多個-COO官能基之SPCEH2SO4(300s)表面。下文以SPCEH2SO4(300s)/EDA表示上述經修飾後之電極。經修飾後，在含有100mM之KCl以及5mM之Fe(CN)6 3-/4-的10mM之PBS(pH 7.0)溶液中進行CV掃描，評估SPCEH2SO4(300s)與SPCEH2SO4(300s)/EDA之活性，其結果如圖10所示。圖10是根據本發明一實施例之未經修飾(實線)與經60分鐘EDA修飾(虛線)之SPCEH2SO4(300s)的CV掃描伏安圖。由圖10可看出，經EDA修飾後之電極其Ipa明顯增加且Epa電位提早，進而使電極的過電壓下降。使結果可說明SPCEH2SO4(300s)經活化並修飾EDA後，其對Fe(CN)6 3-/4-的電化學活性較佳。
在含5mM之Fe(CN)6 3-/4-與100mM之KCl的10mM之
PBS溶液中進行CV掃描，以分析根據本發明一實施例之化學修飾網版印刷碳電極的長期穩定性。在未進行量測時以及量測後，將電極試片存放於室溫與相對溼度為20%的防潮箱中，以模擬商業化試片於包裝後之運送過程或置架時的情況。圖11A是根據本發明一實施例之未經修飾與經修飾之SPCENaOH(300s)、SPCEPBS(300s)與SPCEH2SO4(300s)的Epa隨時間變化的示意圖，縱軸表示為Epa(V)，橫軸表示為時間(天)。圖11B是根據本發明一實施例之未經修飾與經修飾之SPCENaOH(300s)、SPCEPBS(300s)與SPCEH2SO4(300s)的Ipa/Ipa0隨時間變化的示意圖，縱軸表示為Ipa/Ipa0，橫軸表示為時間(天)。上述分析是針對同一個電極於不同天數下量測其Epa與Ipa/Ipa0(Ipa0表示為第0天的陽極波峰電流密度)的變化，以評估電極長期穩定性。請同時參照圖11A與圖11B，首先比較SPCEPBS(300s)的變化，其結果顯示在同一電極未修飾(空心正方形點，實線)與修飾APTES後(空心正方形點，虛線)的△Ipa/Ipa0(=1-Ipa/Ipa0)經過30天後分別下降了51%與32%，而△Epa(=Epa-Epa0)則分別上升為100mV與110mV。SPCENaOH(300s)於APTES修飾前(空心菱形點，實線)與修飾後(空心菱形點，虛線)的△Ipa/Ipa0經過30天則分別下降了17%與12%，而△Epa分別上升為12mV與8mV。SPCEH2SO4(300s)在EDA修飾前(空心三角形點，實線)與修飾後(空心三角形點，虛線)的△Ipa/Ipa0經過30天則分別下降了50%與29%，△Epa分別上升為250mV與60mV。基於上述結果，可說明電極於經過化學嫁接胺基後，皆能明顯改善其長期穩定性。特別地，相對於其他電極而
言，SPCENaOH(300s)/APTES具有較佳之長期穩定性。
此外，為了進一步探討同一個電極於重複量測時可能會污染電極表面而影響長期穩定性的分析結果，本實驗例又以不同片之SPCENaOH(300s)/APTES進行單次量測。當電極製備好後，即保存於室溫與相對溼度為20%的防潮箱中，之後在不同時間開封以進行長期穩定性分析。將單次量測之結果與對同一片SPCENaOH(300s)/APTES之經時性多次量測的結果示於圖12。圖12A是根據本發明一實施例之SPCENaOH(300s)/APTES之不同電極與同一電極的Epa隨時間變化的示意圖，縱軸表示為Epa(V)，橫軸表示為時間(天)。圖12B是根據本發明一實施例之SPCENaOH(300s)/APTES之不同電極與同一電極的Ipa/Ipa0隨時間變化的示意圖，縱軸表示為Ipa/Ipa0，橫軸表示為時間(天)。結果顯示對SPCENaOH(300s)/APTES不同電極之單次量測(空心菱形點，實線)的Ipa/Ipa0經77天後，其△Ipa/Ipa0下降幅度僅為4.7%，且其Epa的經時性量測具有最佳之穩定性，在77天後之△Epa僅上升2mV。而SPCENaOH(300s)/APTES同一電極(空心正方形點，虛線)之Ipa/Ipa0經77天後，其△Ipa/Ipa0下降幅度為23%，且其△Epa上升至20mV。上述結果顯示多次的量測過程可能會造成電極表面的汙染，因此，若僅是單次量測活化並經化學修飾後之SPCE應可大幅提昇電極之長期穩定度。
綜上所述，本發明提供一種經化學修飾之網版印刷碳電極(SPCE)及其化學修飾方法，在活化後的SPCE表面再經由電化
學修飾法來嫁接含胺基的官能基，如此可使經活化並修飾上胺基的SPCE表面趨於穩定，而獲得較佳的電極長期穩定性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧化學修飾網版印刷碳電極
110‧‧‧網版印刷碳電極
110S‧‧‧電極表面
120‧‧‧覆蓋層
122‧‧‧含氧連接基
124‧‧‧含胺基之化學部分
Claims (8)
- 一種網版印刷碳電極的化學修飾方法，包括：提供一網版印刷碳電極，具有一電極表面；對所述電極表面進行一前處理；對經過所述前處理之所述電極表面進行一預氧化活化，使所述電極表面包括多個含氧官能基，其中所述預氧化活化之預氧化電位為1.6V至4.0V之間；以及對所述含氧官能基進行一化學修飾處理，使所述多個含氧官能基嫁接多個含胺基之分子，以使所述電極表面暴露出多個胺基，而對帶負電電子傳遞物增加電流響應並降低過電壓，並改善所述網版印刷碳電極的長期穩定度。
- 如申請專利範圍第1項所述的網版印刷碳電極的化學修飾方法，其中所述含氧官能基包括醇基(-OH)、醛基、酮基(-C=O)、羧酸基(-COOH)。
- 如申請專利範圍第1項所述的網版印刷碳電極的化學修飾方法，其中所述預氧化活化包括：將經所述前處理之所述電極表面置於鹼性溶液、中性溶液或酸性溶液中進行預氧化，其中所述預氧化時間為200秒至500秒之間。
- 如申請專利範圍第3項所述的網版印刷碳電極的化學修飾方法，其中經所述鹼性溶液預氧化之所述電極表面以醇基(-OH)為主組成，且經所述酸性溶液預氧化之所述電極表面以羧酸基 (-COOH)為主組成。
- 如申請專利範圍第4項所述的網版印刷碳電極的化學修飾方法，其中所述含胺基之分子包括含胺基之矽烷分子或兩端含胺基之分子。
- 如申請專利範圍第4項所述的網版印刷碳電極的化學修飾方法，其中所述含胺基之矽烷分子包括3-胺基丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTES)，且所述兩端含胺基之分子包括乙二胺(ethylenediamine,EDA)。
- 如申請專利範圍第5項所述的網版印刷碳電極的化學修飾方法，其中所述化學修飾處理包括：使以醇基(-OH)為主組成之所述電極表面與所述含胺基之矽烷分子反應，以使醇基(-OH)嫁接所述含胺基之矽烷分子，其反應時間為15分鐘至60分鐘；以及使以羧酸基(-COOH)為主組成之所述電極表面與所述兩端含胺基之分子反應，以使羧酸基(-COOH)嫁接所述兩端含胺基之分子，其反應時間為10分鐘至120分鐘。
- 一種化學修飾網版印刷碳電極，包括：一網版印刷碳電極，具有一電極表面；以及一覆蓋層，位於所述電極表面且與所述電極表面形成化學鍵結，包括多個含氧連接基以及與所述含氧連接基相連之多個帶正電的胺基，其中所述帶正電的胺基由預氧化活化與化學修飾處理所產生且暴露於所述覆蓋層表面，所述預氧化活化包括將所述電 極表面置於鹼性溶液、中性溶液或酸性溶液中進行預氧化，所述含氧連接基位於所述電極表面與所述帶正電的胺基之間，且所述含氧連接基分別與所述電極表面與所述帶正電的胺基形成化學鍵結，其中所述帶正電的胺基能增加對帶負電電子傳遞物的電流響應並降低過電壓，並改善所述網版印刷碳電極的長期穩定度。
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| TW102143627A TWI574007B (zh) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | 化學修飾網版印刷碳電極及其化學修飾方法 |
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|---|---|---|---|
| TW102143627A TWI574007B (zh) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | 化學修飾網版印刷碳電極及其化學修飾方法 |
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| TW201520063A TW201520063A (zh) | 2015-06-01 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100096277A1 (en) * | 2007-03-21 | 2010-04-22 | Universiti Putra Malaysia | Amperometric biosensor for histamine determination |
-
2013
- 2013-11-29 TW TW102143627A patent/TWI574007B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100096277A1 (en) * | 2007-03-21 | 2010-04-22 | Universiti Putra Malaysia | Amperometric biosensor for histamine determination |
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| Publication number | Publication date |
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| TW201520063A (zh) | 2015-06-01 |
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