TWI564071B - 結合材料粒子於石墨烯－半導體基材表面之光化學方法及半導體結構 - Google Patents

結合材料粒子於石墨烯－半導體基材表面之光化學方法及半導體結構 Download PDF

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Description

結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法及半導體結構
本發明係關於一種結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，特別係光沉積(photodeposit)結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之方法。本發明另關於以該結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法製備而得的一種半導體結構。
石墨烯(graphene)材料具有輕薄、高硬度、高載子遷移率(carrier mobility)及導電、導熱性良好等特性，故自石墨烯被成功地製造以來，各界皆對其應用充滿高度期待。於石墨烯表面結合不同的材料粒子，將使石墨烯的應用更加多樣，例如於其表面結合金粒子，以應用於偵測DNA、病毒等生醫標的。
然而，習知於石墨烯表面結合金粒子的方法，皆必須先對石墨烯進行表面改質步驟，即，於石墨烯表面接上官能基，而後才能以繁複之化學步驟進行金粒子結合。此改質步驟不僅程序麻煩，且由於金粒子係間接與石墨烯表面進行結合，結合效果並不理想，容易因外界環境擾動而脫離石墨烯表面。此外，由於改質的位置係為隨機分布，因而無法使結合之金粒子準確地位於電荷轉移之路徑上，且由於金粒子係結合於官能基而非直接結合於石墨烯，皆會導致金粒子之電荷轉移效率不佳，影響結合金粒子之石墨烯的應用。
本發明係提供一種結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，不需對石墨烯進行改質，即可以直接將材料粒子結合於石墨烯表面者。
本發明係提供一種結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，其可以使材料粒子準確地結合於石墨烯表面之電荷傳遞位置者。
本發明係提供一種半導體結構，該半導體結構中的材料粒子係直接結合於石墨烯表面者。
本發明提供一種結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，係包含：提供一石墨烯-半導體基材，該石墨烯-半導體基材包含一半導體基板及一石墨烯片，該石墨烯片係結合於該半導體基板之表面；將該石墨烯-半導體基材放置於一流體中，該流體包含一材料粒子前驅物；以一光源照射該石墨烯-半導體基材，直至該材料粒子前驅物還原或氧化以形成一材料粒子並結合於該石墨烯片表面，其中，該光源之波長與能量範圍符合或涵蓋該半導體基板之能隙及能階。
本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，其中，該石墨烯片係以化學氣相沉積法搭配濕式轉移法製備而得。
本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，其中，該半導體基板之材質為二氧化鈦或氧化鋅。
本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，其中，該石墨烯片係為單層或多層石墨烯。
本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，其中，該石墨烯片係為三層石墨烯。
本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化 學方法，其中，該材料粒子之材質為金屬、合金或金屬氧化物。
本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化 學方法，其中，該材料粒子之材質為金、銀或二氧化錳。
本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化 學方法，其中，該石墨烯片係以化學氣相沉積法搭配濕式轉移法製備而得，該半導體基板之材質為二氧化鈦，該石墨烯片係為三層石墨烯，且該材料粒子之材質為金。
本發明另提供一種半導體結構，係以前述之結合材料粒子於 石墨烯-半導體基材表面之光化學方法製備而得，該半導體結構係包含：一半導體基板；一石墨烯片，該石墨烯片具有相對之二表面，該石墨烯片係以其中一表面結合於該半導體基板；及一材料粒子，該材料粒子係結合於該石墨烯片之另一表面。
本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化 學方法，透過以光源激發該半導體基板產生光電子及光電洞，且電子及電洞傳遞至該石墨烯片，以還原或氧化該材料粒子前驅物形成該材料粒子，並使該材料粒子直接結合於該石墨烯片之表面，可以達成直接結合該材料粒子於該石墨烯片表面之功效。
本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化 學方法，藉由光沉積該材料粒子，以結合該材料粒子於該石墨烯片之表面，可以達成省略該石墨烯片之改質步驟、簡化製程之功效。
本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化 學方法，藉由該石墨烯片傳遞由該半導體基板所生成之電子及電洞，以還原或氧化該材料粒子前驅物進而形成該材料粒子並結合於該石墨烯片表面，係能夠使該材料粒子直接結合於該石墨烯片表面傳遞電子或電洞之位置，故而達成使該材料粒子具有良好電荷傳遞能力之功效。
本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，由於係以光使該材料粒子結合於該石墨烯-半導體基材表面，故而可以調整光照區域，達成使該材料粒子選擇性結合於特定區域之功效，且適用於大面積之石墨烯-半導體基材。
本發明之半導體結構，可以透過該材料粒子直接結合於該石墨烯片，因此無須藉由習知方法中改質之官能基傳遞電荷，使電荷能夠於該石墨烯片及該材料粒子間直接傳遞，達成提昇該材料粒子電化學活性之功效。
G‧‧‧石墨烯片
G1‧‧‧石墨烯層
G2‧‧‧石墨烯層
G3‧‧‧石墨烯層
I‧‧‧材料粒子前驅物
L‧‧‧光源
M‧‧‧材料粒子
S‧‧‧半導體基板
第1圖：係本發明石墨烯-半導體基材之製作方法示意圖。
第2圖：係本發明結合材料粒子於石墨烯-半導體基材之光化學方法機制示意圖。
第3圖：係本發明第A1組實驗結果之SEM影像。
第4圖：係本發明第A2組實驗結果之SEM影像。
第5圖：係本發明第A3組實驗結果之SEM影像。
第6圖：係本發明第A4組實驗結果之SEM影像。
第7圖：係本發明第B組實驗結果之SEM影像。
第8圖：係本發明第C組實驗結果之SEM影像。
第9圖：係本發明第D0~D3組實驗結果之SERS圖譜。
第10圖：係本發明第D0~D3組實驗結果之增強因子圖。
為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：本發明所述之「石墨烯-半導體基材」係為表面具有石墨烯 之半導體材料，在此合先敘明。
本發明提供一種結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面 之光化學方法，包含：提供一石墨烯-半導體基材，該石墨烯-半導體基材包含一半導體基板及一石墨烯片；將該石墨烯-半導體基材放置於一流體中；以一光源照射該石墨烯-半導體基材，使一材料粒子光沉積於該石墨烯片之表面。因此，無須先對石墨烯進行改質，即能夠以簡便之步驟，將該材料粒子直接結合於該石墨烯片表面。
詳言之，該石墨烯-半導體基材中，該石墨烯片係結合於該 半導體基板之表面。此處所述之半導體基板可以為任何習知之半導體基板，例如二氧化矽(SiO2)、氮化矽(Si3N4)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化鉿(HfO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化釔(Y2O3)、氧化鎘(Cd2O3)、氧化鉺(Er2O3)、氧化銣(Nd2O3)、氧化鐠(PrO2)、氧化鈰(CeO2)、氮化鎵(GaN)、砷化鎵(GaAs)、硫化鋅(ZnS)、氮化銦(InN)等，但不以此為限。該石墨烯片係能夠以化學氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)、機械剝離法(mechanical exfoliation)、化學剝離法(chemical exfoliation)或磊晶成長法(epitaxial growth)等方式製得，且可以包含一或多層之石墨烯層，在此不限制該石墨烯片之製造方法、層數、厚度及均勻性。於本發明之一實施例中，係先以化學氣相沉積法製造一石墨烯層，續溼式轉移(wet transfer)該石墨烯層至該半導體基材。透過化學氣相結合及濕式轉移，可以較準確地控制該石墨烯層之厚度及均勻性，且透過重複濕式轉移之步驟，可以簡便地製造具有多層石墨烯層之該石墨烯片。所製得之單層石墨烯之厚度可以為0.6~1.5nm，較佳係為0.8~0.9nm。
更詳言之，所述之化學氣相沉積條件可以為：將一銅箔於 10-3Torr的壓力下置於石英管(quartz tube)中以進行化學氣相沉積，將化 學氣相沉積裝置加熱至1000℃，伴隨通入10sccm之氫氣20分鐘，對銅表面進行清潔及退火。其後，續轉換為通入10sccm之甲烷及35sccm之氫氣40分鐘，最後將化學氣相沉積裝置在通入60sccm之氬氣的氣氛下冷卻至室溫。另外，溼式轉移之條件可以為：以一聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)薄層包覆保護該銅箔上之該石墨烯層，續以過硫酸銨溶液侵蝕除去該銅箔。而後，將經保護之該石墨烯層移置於該半導體基板上，再以例如甲苯(toluene)之有機溶劑洗去該PMMA薄層，使該石墨烯層結合於該半導體基板之表面，以製備獲得該石墨烯-半導體基材。如第1圖所示，將第一層石墨烯層G1移置於該半導體基板S後，可以再將另一經PMMA保護之該石墨烯層G2移置於已結合於該半導體基板S之石墨烯層G1之表面上，續洗去該PMMA薄層，此步驟可以重複多次，使該石墨烯-半導體基材之該石墨烯片G具有多層石墨烯層，如圖中之G1、G2、G3等。
該流體係包含一材料粒子前驅物，該材料粒子前驅物係為帶 正電荷或負電荷之離子，可以由電子或電洞進行還原或氧化，以形成該材料粒子。更進一步而言，該材料粒子之材質可以為金屬或合金，例如金、銀、銅、鐵、鎘、鋅、鈷、鎳、鉻、鋁、鎂、金銀合金、銀銅合金；另可以為金屬氧化物，如二氧化錳、氧化鈷、氧化鐵、二氧化矽、氧化銅、氧化鋅、氧化鎂、二氧化鋯等，本發明不限制該材料粒子之材質。該材料粒子前驅物係依據所欲形成之材料粒子而進行選擇，例如該材料粒子前驅物可以為金屬離子，以經氧化或還原形成材質為金屬之材料粒子，此係為本發明所屬技術領域之通常知識，在此不多加贅述。該流體係配合該材料粒子前驅物及該半導體基板之性質而選擇，使該材料粒子前驅物可以均勻散佈於該流體中為原則，該流體可以為液體、膠體等，本發明不加以限制。
該光源可以為所有帶有能量之任何形式之輻射，且係用以激 發該半導體基板，故該光源之波長與能量範圍係符合或涵蓋該半導體基板之能隙(band gap)及能階，例如當該半導體基板的材質為二氧化鈦或氧化鋅時，該光源的波長可以為365nm，以利用波長為365nm之紫外光激發二氧化鈦、氧化鋅半導體基板。該光源亦可以僅照射特定區域，而使該材料粒子選擇性結合於該石墨烯片表面之特定區域。請參照第2圖所示，將該石墨烯-半導體基材放置於該流體中，使該材料粒子前驅物圍繞該石墨烯-半導體基材，續以該光源L照射該石墨烯-半導體基材，可以使該半導體基板S受光激發而產生光電子及光電洞(photoinduced electrons and holes)，且電子及電洞會轉移至該石墨烯片G，繼而於該石墨烯片之表面對該材料粒子前驅物I進行還原或氧化，以生成該材料粒子M並結合於該石墨烯片G之表面。由於該材料粒子前驅物僅能於該石墨烯片表面能夠進行電荷傳遞之位置進行氧化或還原，因此，該材料粒子之結合位置係準確地位於該石墨烯片之電荷傳遞途徑上，故該材料粒子具有良好的電荷傳遞能力。此外，透過控制石墨烯片之大小及光照範圍，即可以將本方法適用於大面積之半導體-石墨烯基材上。
藉此，本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面光 化學之方法，係無須先對該石墨烯片進行改質，即可以直接結合該材料粒子於該石墨烯片之表面。
本發明另提供一種半導體結構，包含一半導體基板、一石墨 烯片及一材料粒子。該石墨烯片具有相對之二面，且係以其中一面結合於該半導體基板之表面，該材料粒子係結合於該石墨烯片之另一面。該半導體結構係以上述結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法製備而得，因此，該材料粒子係不透過任何官能基即直接結合於該石墨烯片，且該材料粒子係準確地結合於該石墨烯片表面電荷傳遞之位置，使得該材料粒子得以具有良好的電荷傳遞效率及電化學活性，故而該半導體基板可 以應用於多種不同之電化學應用。例如：本發明之該半導體結構係可以應用於癌症、病毒等生醫篩檢、多元混成催化劑、太陽能電池、可撓式平面顯示器面板、觸控面板、半導體元件塗佈層、熱傳導顯示器、高效能顯示器、透明導電薄膜、光度感應器、燃料電池、鋰電池、高效能電晶體、水或汙染物過濾技術、無線傳輸技術及高速電晶體等。
該材料粒子係可以依據該半導體結構之應用所選擇，例如可 以選擇有機材料粒子，使用於光觸媒反應(photocatalysis)或太陽能電池等應用；若選擇金屬或金屬氧化物如金、銀粒子，則該半導體結構具有良好之表面增強拉曼散射(surface enhanced Raman scattering，SERS)靈敏度，適合做為SERS基材(SERS substrate)，用於偵測DNA、病毒等生物標的。
為證實本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面 之光化學方法確實可以不經改質步驟，直接結合該材料粒子於該石墨烯-半導體基材之表面，遂進行下述實驗：於本實驗中，係使用二氧化鈦半導體基板，續以上述條件之化學氣相沉積法及濕式轉移法製備具有單層、三層及七層石墨烯層之基材為第A1、A2、A3組備用。另以相同方法製備具有三層石墨烯層之石墨烯-半導體基材，並對該石墨烯-半導體基材進行氧電漿(oxygen plasma)處理，於2.1×10-1Torr之低壓氧氣氛(low-pressure oxygen atmosphere)下，以10W處理5秒作為第A4組備用。
另製備0.001M氯金酸(chloroauric acid)之乙醇溶液作為 本實驗之流體，該流體包含金離子作為該材料粒子前驅物，使該材料粒子前驅物可以經還原形成該材料粒子(即金粒子)。將第A1~A4組石墨烯-半導體基材分別放入石英管中，並將該流體加入各石英管中，施以該光源照射第A1~A4組石墨烯-半導體基材，該光源係為365nm、16W之紫外 光，以將金粒子結合於該石墨烯片之表面上。
請參照第3~6圖，其係分別為本實驗第A1~A4組結合金 粒子之石墨烯-半導體基材的掃描式電子顯微(scanning electron microscopy，SEM)影像。由第3~5圖可見，該材料粒子係結合於該石墨烯片之表面且均勻分布。此外，透過使用不同石墨烯層數之石墨烯片，可以調整材料粒子結合的量、顆粒大小及分布密度。請見第4圖，即本實驗第A2組具有三層石墨烯之該石墨烯-半導體基材，其所結合金粒子之分布、顆粒大小皆較其他各組更為均勻。另由第6圖可以知道，本發明之方法亦可以結合材料粒子於表面經氧電漿改質之石墨烯片，意即，可以結合材料粒子於經改質或未經改質之該石墨烯-半導體基材。
另以二氧化鈦半導體基板，依照上述之方法製備具有單層石 墨烯層之石墨烯-半導體基材進行第B、C組實驗。第B組係以0.001M硝酸銀(silver nitrate)之乙醇溶液，以365nm之紫外光將銀粒子結合於該石墨烯片表面；第C組則以0.001M過錳酸鉀(potassium manganate(VII))之水溶液，以365nm之紫外光將二氧化錳粒子結合於石墨烯片表面。
請參照第7、8圖，其係為第B、C組實驗之SEM影像。由 第7、8圖可知，本發明之方法不僅可以將材質為金之材料粒子結合於該石墨烯片表面，亦可以將材質為二氧化錳及銀等材料粒子結合於該石墨烯片之表面。因此，經由上述第A1~3、B、C組實驗，可以證實本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之方法，確實可以將材料粒子直接結合於經改質或未經改質的石墨烯片之表面，且可以使材料粒子均勻分布。
此外，為證實本發明之半導體結構確實可以透過該材料粒子 直接結合於該石墨烯片，使該材料粒子結合於該石墨烯片表面之電荷傳遞位置上，使該半導體結構具有良好電化學活性，遂進行下述實驗：將二氧化鈦半導體基板直接放置於0.001M金氯酸之乙醇溶 液中，在365nm紫外光下反應使金粒子沉積於二氧化鈦半導體機板表面。 作為第D0組，另取二氧化鈦半導體基板，經化學氣相沉積及濕式轉移法製備具有單層、三層、七層石墨烯之石墨烯-半導體基材，續藉由上述方法於該石墨烯-半導體基材之表面分別結合材質為金之材料粒子作為第D1~D3組之半導體結構，其製備之方法、條件係與上述實驗中之第A1~A3組相同，在此不多加贅述。本實驗以未接合金粒子之二氧化鈦半導體基板為對照組(第R組)，續分別以第R及D0~D3組作為SERS基材檢測若丹明6G(rhodamine 6G，R6G)之拉曼訊號。檢測條件如下：分別製備10-5M及10-3M之R6G乙醇溶液為一待測溶液及一對照溶液，續分別滴加一滴該待測溶液於第D0~D3組，及滴加一滴該對照溶液於第R組，待乾燥後以633nm、2mW之氦-氖雷射(He-Ne laser)進行SERS檢測。
請見第9圖，其係為本實驗第D0~D3組之拉曼位移(Raman shift)-強度(intensity)圖，圖中標記＊號之峰值(peak)係與R6G之振動模態(vibration mode)相關，由於該材料粒子(即金粒子)係直接結合於該石墨烯片之表面，故而電荷可以於半導體基板、該石墨烯片及該材料粒子間傳遞，且透過該石墨烯片及該材料粒子之共同作用，係可以達成表面電漿共振(surface plasmon resonance)之效果，故而相較於第D0組，第D1~D3組之拉曼訊號皆明顯放大，特別是具有三層石墨烯之第D2組，其訊號放大效果最佳。
續請見第10圖，其係為上述第D0~D3組經計算所得之增 強因子(enhancement factor，EF)，計算方法係為EF=(I SERS /I R )/(N R /N SERS )，其中I R 及I SERS 係分別為第R組及第D0~D3組R6G之峰值於1510cm-1處所得之總和強度(integrated intensity)，而N R 及N SERS 則分別為第R組及第D0~D3組之分子數量(numbers of molecules)。此圖顯示，相較於第D0組，第D1~D3組之增強因子皆明顯較大，特別係第D2組，其增強因子約 為108。
因此，由第9、10圖可以證實，本發明之半導體結構之該材 料粒子可以直接結合於該石墨烯片，使電荷能夠於該石墨烯片、該半導體基板及該材料粒子間傳遞，提升該材料粒子之電化學活性。並且當該材料粒子為金屬粒子時，該半導體結構係具有良好之SERS增強效果，而可以做為SERS基材之應用。
綜合上述，本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表 面之光化學方法，透過以光源激發該半導體基板產生光電子及電洞，且電子及電洞傳遞至該石墨烯片，以還原或氧化該材料粒子前驅物形成該材料粒子，並使該材料粒子直接結合於該石墨烯片之表面，可以達成直接結合該材料粒子於該石墨烯片表面之功效。
本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化 學方法，藉由光沉積該材料粒子，以結合該材料粒子於該石墨烯片之表面，可以達成省略該石墨烯片之改質步驟、簡化製程之功效。
此外，本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之 光化學方法，藉由該石墨烯片傳遞由該半導體基板所生成之電子及電洞，以還原或氧化該材料粒子前驅物進而形成該材料粒子並結合於該石墨烯片表面，係能夠使該材料粒子直接結合於該石墨烯片表面傳遞電子或電洞之位置，故而達成使該材料粒子具有良好電荷傳遞能力之功效。
再且，本發明之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之 光化學方法，由於係以光使該材料粒子結合於該墨烯-半導體基材表面，故而可以調整光照區域，達成使該材料粒子選擇性結合於特定區域之功效，且適用於大面積之石墨烯-半導體基材。
本發明之半導體結構可以透過該材料粒子直接結合於該石 墨烯片，因此無須藉由習知方法中改質之官能基傳遞電荷，使電荷能夠於 該石墨烯片及該材料粒子間直接傳遞，達成提昇該材料粒子電化學活性之功效。
雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
G‧‧‧石墨烯片
I‧‧‧材料粒子前驅物
L‧‧‧光源
M‧‧‧材料粒子
S‧‧‧半導體基板

Claims (9)

  1. 一種結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，係包含：提供一石墨烯-半導體基材，該石墨烯-半導體基材包含一半導體基板及一石墨烯片，該石墨烯片係結合於該半導體基板之表面；將該石墨烯-半導體基材放置於一流體中，該流體包含一材料粒子前驅物；及以一光源照射該石墨烯-半導體基材，直至該材料粒子前驅物還原或氧化以形成一材料粒子並結合於該石墨烯片表面，其中，該光源之波長與能量範圍符合或涵蓋該半導體基板之能隙及能階。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，其中，該石墨烯片係以化學氣相沉積法搭配濕式轉移法製備而得。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，其中，該半導體基板之材質為二氧化鈦或氧化鋅。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，其中，該石墨烯片係為單層或多層石墨烯。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，其中，該石墨烯片係為三層石墨烯。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，其中，該材料粒子之材質為金屬、合金或金屬氧化物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，其中，該材料粒子之材質為金、銀或二氧化錳。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法，其中，該石墨烯片係以化學氣相結合法搭配濕式轉移法製備而得，該半導體基板之材質為二氧化鈦，該石墨烯片係為三層石墨 烯，且該材料粒子之材質為金。
  9. 一種半導體結構，係以如申請專利範圍第1~8項中任一項所述之結合材料粒子於石墨烯-半導體基材表面之光化學方法製備而得，該半導體結構係包含：一半導體基板；一石墨烯片，該石墨烯片具有相對之二表面，該石墨烯片係以其中一表面結合於該半導體基板；及一材料粒子，該材料粒子係結合於該石墨烯片之另一表面。
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