TWI516583B - 營養基質及現地整治重金屬污染地下水的方法 - Google Patents

Description

營養基質及現地整治重金屬污染地下水的方法

本發明係關於一種營養基質，特別是關於一種生物沉澱技術中用以強化重金屬沉澱之營養基質以及受重金屬污染的地下水之整治方法。

隨著工業發展迅速，人們對重金屬的過度使用，使工業廢液與不明廢棄物堆放場址之滲出水中含有無法為環境所負荷的重金屬。各種工業製程中使用不同的原物料與動力，所產生的廢水量與水質種類極為複雜，尤其是含有重金屬之廢水，經排入河川後將造成水體生態的影響，進一步更影響了農業灌溉用水及民生用水。倘若人們長期飲用含有重金屬的水源，就會造成累積性的中毒。若廢水滲入土壤表層中，則有可能經過淋洗而使廢水得以進入地下含水層的可能，造成地下水源的污染。以臺灣地區為例，河川中下游普遍遭受污染，但許多灌溉圳道仍然取用已遭污染的水源。重金屬廢水來源中，電鍍廢水為眾所周知之主要來源，其他工業生產例如肥料工廠，在氮肥生產過程中所用之催化劑即含有鋅、銅、鈷、鎳、鉻、鉬及其他金屬物質，若未妥善回收或棄置，即會污染環境。

重金屬的種類繁多，有些為生物體成長發育及生理機能所必需，稱為必需元素(essential elements)，例如鋅、鐵、銅、錳及鈷等。另外，不為生物生命所需要的，稱為非必需元素(non-essential elements)，如鎘、鉛及汞等。重金屬的特性是一旦進入環境中，便會永久存在環境中而不被自然分解。此外，存在於環境中的重金屬會以各種途徑進入人體內，例如大氣中的重金屬會直接經由呼吸道進入體內，或亦可能間接的污染食品， 再經飲食進入人體內。如果重金屬過量時，會使生物體產生毒性反應，甚至死亡。

重金屬污染的整治技術中，可分為物理化學處理程序及生物處理程序兩大類。其中，生物沉澱(bioprecipitation)技術可被廣泛運用於處理含高硫酸鹽及高重金屬濃度廢水，為一具相當發展潛力的生物處理技術。

以硫酸鹽還原菌為例，其為一絕對厭氧菌，使用有機物(如乳酸、乙酸、乙醇)或氫氣(H₂)作為電子供體，硫酸鹽作為電子接受者，，在厭氧狀態下以異營的方式將硫酸鹽還原成硫離子，之後與重金屬結合形成金屬硫化物，這個過程非常適用於從水溶液去除銅、鉛、鎘和鋅等重金屬離子。在廣泛的pH範圍內，鎳、鐵和錳可以是(共)沉澱為硫化物，由於金屬硫化物在水中的溶解度極低且容易沉澱，故可藉此特性去除水中的重金屬離子，以達到生物沉澱之效果。

硫酸鹽的還原作用是利用硫酸根離子(SO₄ ^2-)當作電子接受者(electron accepter)，其代謝過程中電子的轉移作用，將元素硫或硫酸根離子還原成硫離子或硫化氫離子，重金屬與硫化氫離子結合而形成沉澱，其反應式如下：SO₄ ^2-+8[H]+H⁺ → HS^-+4H₂O

Me+HS^-+OH^- → MeS(s)+H₂O

上述之反應過程稱之為異化性硫酸鹽還原作用，其中Me表示金屬離子。

生物沉澱整治技術為一自然硫循環中主要的單向循環，硫還原系統中若同時含有重金屬離子存在，則易產生重金屬硫化物之沈澱物，而僅依靠現地原有的硫酸鹽及硫酸鹽還原菌，其反應效率為一緩慢降解的過程且有其極限。

故，有必要提供一種營養基質以及使用該營養基質於現地整治重金屬污染地下水的方法，用於加強重金屬離子的沉澱效率，以解決習用技術所存在的問題。

本發明之主要目的在於提供一種營養基質，在生物沉澱技術 中，用以加強水中重金屬的沉澱效率。

本發明之次要目的在於提供一種現地整治重金屬污染地下水的方法，其係簡單的混合上述營養基質和受污染的地下水，即可達成簡單、成本低且有效率的綠色整治，符合環保精神。

為達上述之目的，本發明的一實施例提供一種營養基質，用以加強水中重金屬的沉澱效率，其包含：一植物油、一生物可分解的界面活性劑以及硫酸鹽。

在本發明之一實施例中，其中該植物油以重量計為50%至55%，該生物可分解的界面活性劑以重量計為15%至20%，以及該硫酸鹽以重量計為0.02%至0.1%。

在本發明之一實施例中，該硫酸鹽為硫酸鎂或硫酸鈉。

在本發明之一實施例中，另包含以重量計0.5%至1%的一複合維生素組合物。

在本發明之一實施例中，另包含以重量計30%至40%的水。

再者，本發明的另一實施例提供一種現地整治受污染的地下水的方法，其包含步驟：(1)評估一地點受污染的地下水中之重金屬含量；以及(2)混合該受污染的地下水與上述之營養基質。

在本發明之一實施例中，在步驟(1)中，利用一評估單元經由一注入井取得該地下水之一樣本，以評估該地點受污染的地下水中之重金屬含量；及在步驟(2)中，利用一混合單元將該營養基質經由該注入井混入該受污染的地下水中。

在本發明之一實施例中，在步驟(2)中，包含：先將一乾淨地表水或從一地下水層抽取該受污染的地下水做為稀釋水，再與該營養基質攪拌混合，接著回注入該地下水層。

在本發明之一實施例中，其中該營養基質相對於該受污染的地下水具有一預設用量，該預設用量以重量計係1%至2%。

在本發明之一實施例中，在步驟(2)後另包含一步驟(3)：定期檢測該受污染的地下水中的重金屬含量，以了解該地整治狀況。

在本發明之一實施例中，其中該營養基質以重量計包含： 50%至55%的植物油、15%至20%的生物可分解的界面活性劑、0.02%至0.1%的硫酸鎂、0.05%至0.1%的複合維生素組合物以及30%至40%的水。

另外，本發明的又一實施例提供一種現地整治受污染的地下水的整治裝置，其包含：一評估單元，用以經由一注入井取得一地下水之樣本，以評估一地點受污染的地下水中之重金屬含量；及一混合單元，用以將上述營養基質經由該注入井混入該受污染的地下水中。

10‧‧‧不飽和層

11‧‧‧地下水層

12‧‧‧不透水層

20‧‧‧整治裝置

21‧‧‧抽取及注入單元

22‧‧‧混合單元

30‧‧‧注入井

40‧‧‧地下水

50‧‧‧工廠

第1圖顯示在實驗組A及對照組B中，進行硫酸鹽還原反應的硫酸根離子(如左側Y軸所示)及硫離子的濃度(如右側Y軸所示)隨時間變化趨勢圖。

第2圖顯示在實驗組A及對照組B中，重金屬鎳濃度隨時間變化曲線圖。

第3圖顯示本發明現地整治受污染的地下水的方法及整治裝置之示意圖。

為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，作詳細說明如下。

本發明第一實施例係提供一種營養基質，其提供一種營養基質，用以加強水中重金屬的沉澱效率，其包含一植物油、一生物可分解的界面活性劑以及硫酸鹽。在一較佳實施例中，該營養基質所包含的成分中，該植物油以重量計為50%至55%、該生物可分解的界面活性劑以重量計為15%至20%以及該硫酸鹽以重量計為0.02%至0.1%。該植物油含有不飽和脂肪酸的成分較高，故不易因溫度的變化而凝固。該植物油用以提供現地微生物生長所需之不同碳鏈長度的有機營養源，及用於刺激(bio-stimulation)現地原生菌之繁殖數量。該植物油例如選自大豆油、花生油、橄欖油、葡萄籽油、椰子油或其組合，但並不限於此。該植物油以重量計例如可為50%、51%、52%、53%、54%或55%等。

再者，該生物可分解的界面活性劑能使不溶於水的植物油能 夠溶於水中，並且可在環境中自然分解，不殘留有害物質於環境中，符合環保需求。該生物可分解的界面活性劑例如為天然之無患子萃取物皂甙，但並不限於此。該生物可分解的界面活性劑以重量計例如可為15%、16%、17%、18%、19%或20%等。

另外，該硫酸鹽可例如為硫酸鎂或硫酸鈉等，然不限於此，可選用任何一種對水溶解度佳的硫酸鹽類，用以做為微量元素，其能夠釋出硫酸根離子，作為硫酸鹽還原菌的作用時之能量來源，以促進現地微生物生長。該硫酸鹽以重量計例如可為0.02%、0.05%、0.06%、0.08%或0.1%等。

此外，在該營養基質中，可另外包含一複合維生素組合物和水。該複合維生素組合物包含例如維他命B群、維生素A、C、D、E及K，特別是維他命C，可提供硫酸鹽還原菌生存所需的養分，以促進其生長，其添加的比例以重量計約為0.5%至1%，例如是0.55%、0.76%或0.92%。該水的添加量，以重量計約為30%至40%，可例如添加33.62%、35.56%或38.74%，然不限於此。

本發明第二實施例係提供一種現地整治受污染的地下水的方法，其包含步驟：(1)評估一地點受污染的地下水中之重金屬含量；以及(2)混合該受污染的地下水與上述之營養基質。在前述步驟(1)中，由於各國環保法規的不同，在重金屬離子含量的限制有所差異，可根據所期望的含量目標值，估算所需要的該營養基質的數量。在前述步驟(2)中，可包含先將一乾淨的地表水或該受污染的地下水從一地下水層抽出作為稀釋水，再與該營養基質攪拌混合，接著回注入至該地下水層；或是，直接將含水或不含水的營養基質(及額外稀釋用水)注入至地下水層。該營養基質相對於該受污染的地下水具有一預設用量，該預設用量以重量計係1%至2%。在前述現地整治受污染的地下水的方法中，在步驟(2)之後，可另包含一步驟(3)，以定期檢測該受污染的地下水中的重金屬含量，以了解該地的整治狀況。若仍超出環保法規規定，則繼續以步驟(1)及(2)處理該地之地下水，直到重金屬含量降低至目標值以下。較佳的，步驟(2)中所混合的該營養基質以重量計包含有：50%至55%的植物油、15%至20%的生物可分解的界面活性 劑、0.02%至0.1%的硫酸鹽、0.05%至0.1%的複合維生素組合物以及30%至40%的水，其中該營養基質中的各成分可依照實際使用時的狀況做適當調整。

為達上述目的，舉例來說，如第3圖所示，本發明另一實施例亦可提供一種現地整治受污染的地下水的整治裝置20，該整治裝置20設置在一地點之一注入井30之地表上。基於該不飽和層10下方之一地下水層11中地下水40的流向，該工廠50相對位於該地下水40之上游側的地表上，而該整治裝置20相對位於該地下水40之下游側的地表上。該整治裝置20例如是一小型工廠或設備機台，其可包含一抽取及注入單元21及一混合單元22。

更詳細來說，該抽取及注入單元21用以經由一注入井30取得該地下水40樣本，以評估該地點受污染的地下水40中之重金屬(Me)含量，其中可選擇：利用該抽取及注入單元21經由該注入井30先將該地下水40樣本取出至地表，再經由前處理過後進行儀器分析(例如原子吸收光譜儀等)分析，分析結果以做為整治成效之比對；。在後續整治後，該抽取及注入單元21也可定期取樣檢測該受污染的地下水40中的重金屬含量，以了解該地整治狀況。

再者，該混合單元22用以將上述營養基質經由該注入井30混入該受污染的地下水40中，其中可選擇：利用該抽取及注入單元21經由該注入井30先將該地下水40取出至地表，再利用該混合單元22混入本發明之營養基質，接著再回注入至該地下水層11；或是，直接將含水或不含水的營養基質(及額外稀釋用水)經由該注入井30及該抽取及注入單元21注入至該地下水層11中與該地下水40再作混合。

如第3圖所示，當相對位於該地下水40之上游側的該工廠50排放的廢水若意外流入該地下水層11時，即可在相對位於該地下水40之下游側的地表上設置一整治裝置20，以利用該抽取及注入單元21及混合單元22分別進行評估及混入供應本發明之營養基質，藉此該地下水40將在一不透水層12上由上游側往下游側流動，使含重金屬(Me)廢水向該整治地點流動，並在往更下游處流動時完成生物沉澱。亦時，在進行整治之 地點及其下游處，本發明之營養基質有利微生物(如硫酸鹽還原菌)繁殖在厭氧狀態下以異營的方式將硫酸鹽還原成硫離子，之後與重金屬結合形成金屬硫化物，以藉由金屬硫化物在水中的溶解度極低且容易沉澱之原理，有效的去除水中的重金屬離子，以達到生物沉澱之效果，具體實現本發明微生物現地整治目的。

硫酸鹽的還原作用是利用硫酸根離子(SO₄ ^2-)當作電子接受者(electron accepter)，其代謝過程中電子的轉移作用，將元素硫或硫酸根離子還原成硫離子或硫化氫離子，重金屬與硫化氫離子結合而形成沉澱，其反應式如下：SO₄ ^2-+8[H]+H⁺ → HS^-+4H₂O

Me+HS^-+OH^- → MeS(s)+H₂O

上述之反應過程稱之為異化性硫酸鹽還原作用，其中Me表示金屬離子，例如為鎳、鐵和錳離子。

為驗證本發明所提供之營養基質的實際生物沈澱效果，以重金屬鎳為例進行了生物沉澱的實驗如下：首先，在一實驗組A及對照組B中，分別係在一水中添加初始硫酸鹽濃度約5000mg/L及目標污染物鎳50mg/L，實驗共進行16天，以瞭解硫酸鹽還原反應後產生之硫化物是否會結合重金屬鎳，以達到沈澱之效果。在實驗組A中加入了本發明之營養基質1g，而對照組B則無任何添加。此時，本發明之營養基質包含50%的大豆油、16%的生物可分解界面活性劑(simple green)、0.1%的硫酸鎂、1%的維生素A、C、D、E、K、B6、B12組合物以及32.9%的水。

請參考第1圖所示，當實驗進行至第9天時，實驗組A之硫酸鹽濃度(如左側Y軸所示)下降至約3100mg/L，而硫離子(如右側Y軸所示)上升至約1000μg/L；對照組B之硫離子濃度並無明顯變化，可推測其硫酸鹽的還原反應並未進行。於實驗第16天，實驗組A之硫酸鹽濃度更明顯下降至2000mg/L且其硫離子濃度更上升至約5500μg/L；而對照組B的硫離子濃度相較於第9天的結果，同樣沒有明顯變化。

請接著參考第2圖，當實驗進行至第9天時，實驗組A之 鎳濃度下降至0.8mg/L；於第16天時，其鎳濃度下降至0.3mg/L。

因此，由以上實驗結果可以明顯看出，在硫酸鹽還原反應中，可以產生大量硫化物並能結合重金屬鎳產生生物沈澱，在第9天時，鎳濃度大量降低至0.8mg/L，而硫化物僅監測到1000μg/L，顯示大量硫化物已與鎳結合並沈澱；實驗進行到第16天時，因水體中鎳濃度已降至約0.3mg/L，而硫酸鹽還原作用仍然存在，未有足夠的鎳離子與硫化物進行結合反應，導致監測到大量的硫化物存在。證明了在實驗組A中，所加入的營養基質，確實能夠加強重金屬沉澱物的生成效率，而對照組B則由於未添加營養基質，使得其硫酸鹽還原作用未能有效進行，呈現不明顯的濃度變化幅度。

相較於習知技術，依照本發明所提供之營養基質及現地整治重金屬污染地下水的方法，不需耗費大量人力、物力及能源，於受重金屬污染之現地場址即可進行地下水的整治，故其應用廣泛，可以依照現地不同環境，搭配整治井、處理溝渠等進行整治。且在經濟上，相較其他整治技術而言，所需要的成本較低。最重要的，是達成了高效率的綠色整治，符合環保精神。

雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10‧‧‧不飽和層

11‧‧‧地下水層

12‧‧‧不透水層

20‧‧‧整治裝置

21‧‧‧抽取及注入單元

22‧‧‧混合單元

30‧‧‧注入井

40‧‧‧地下水

50‧‧‧工廠

Claims (9)

1. 一種營養基質，用以加強在厭氧狀態下水中重金屬的沉澱效率，其包含：一植物油、一生物可分解的界面活性劑以及硫酸鹽，其中該植物油以重量計為50%至55%，該生物可分解的界面活性劑以重量計為15%至20%，以及該硫酸鹽以重量計為0.02%至0.1%。
2. 如申請專利範圍第1項所述之營養基質，其中該硫酸鹽為硫酸鎂或硫酸鈉。
3. 如申請專利範圍第1項所述之營養基質，另包含以重量計0.5%至1%的一複合維生素組合物。
4. 如申請專利範圍第1項所述之營養基質，另包含以重量計30%至40%的水。
5. 一種現地整治重金屬污染地下水的方法，其包含步驟：(1)評估一地點之一受污染的地下水中之重金屬含量；以及(2)混合該受污染的地下水與如申請專利範圍第1項所述之營養基質。
6. 如申請專利範圍第5項所述之現地整治重金屬污染地下水的方法，其中在步驟(1)中，利用一評估單元經由一注入井取得該受污染的地下水之一樣本，以評估該地點之該受污染的地下水中之重金屬含量；及在步驟(2)中，利用一混合單元將該營養基質經由該注入井混入該受污染的地下水中。
7. 如申請專利範圍第5或6項所述之現地整治重金屬污染地下水的方法，其中在步驟(2)中，包含：先將一乾淨的地表水 或該受污染的地下水從一地下水層抽出之後，再與該營養基質攪拌混合，接著回注入該地下水層。
8. 如申請專利範圍第5項所述之現地整治重金屬污染地下水的方法，其中該營養基質相對於該受污染的地下水具有一預設用量，該預設用量以重量計係1%至2%。
9. 如申請專利範圍第5或6項所述之現地整治重金屬污染地下水的方法，其中在步驟(2)後另包含一步驟(3)：定期檢測該受污染的地下水中的重金屬含量，以了解該地整治狀況。