TWI513081B

TWI513081B - 電極組及含有該電極組之電化學裝置

Info

Publication number: TWI513081B
Application number: TW102143670A
Authority: TW
Inventors: Hyuk Su Kim; Dae Geun Ku; Jun Woo Huh; Hyang Mok Lee; Chang Bum Ahn
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2015-12-11
Also published as: TW201521264A

Description

電極組及含有該電極組之電化學裝置

本發明係關於一種防止二次電池裡的電極彼此短路之技術。

近來，可充電/可放電、質輕並具有高能量密度和高輸出密度的鋰二次電池已被廣泛用來作為無線行動裝置的能源。在作為混合電動載具(HEV)、插入式混合電動載具(PHEV)、電池電動載具(BEV)和電動載具(EV)的電源方面，鋰二次電池亦相當引人注目，其經開發以解決限制，如空氣污染和溫室氣體(其由現有之使用柴油燃料的內燃引擎載具(如汽油和柴油載具)所引發)。

鋰二次電池以電極類型分類成使用液態電解質的鋰離子電池和使用聚合物電解質的鋰聚合物電池。此外，根據容納電極組之套管的形狀，鋰二次電池被分類為圓柱型、稜柱型、或囊型鋰二次電池。

其中，具有囊外部的囊型鋰二次電池包括金屬層(箔片)和施加於該金屬層頂面和底面的多層人造樹脂膜。因此，囊型鋰二次電池可被開發成輕質鋰二次電池並改變成各種形狀，此因相較於使用金屬容器的圓柱型或稜柱型鋰二次電池，能夠顯著降低電池的重量之故。

囊外部包括上和下外部，此藉由在縱向方向折疊矩形套管一側的中間部分而形成。此處，可以在下外部上進行加壓程序以形成容納電極組的空間部分。各種電極組所具有的結構中，陰極、分隔器、和大多為板形的陽極堆疊，容納於下外部的空間部分中。之後，注入電解質，環繞下外部的空間部分之邊緣緊密接合至對應於下外部的上外部之邊緣。之後，緊密接合的部分經熱焊以形成經密封的囊型鋰二次電池。

圖1係放大透視圖，圖解根據相關技術之代表性的囊型鋰二次電池的一般結構。

參照圖1，囊型鋰二次電池1包括電極組10、自電極組10延伸的電極極耳31和32、焊接至電極極耳31和32的電極導線51和52，和容納電極組1的電池殼20。

電極組10可為電力產生裝置，其中陰極和陽極連續堆疊且分隔器位於其間。電極組10具有堆疊或堆疊/折疊型結構。電極極耳31和32分別自電極組10的電極板延伸。電極導線51和52分別藉焊接而分別以電力連接至自電極板延伸的複數個電極極耳31和32。此處，電極導線51和52各者的一部分外露於電池殼20外側。同時，絕緣膜53可接合至電極導線51和52的頂和底面各者的一部分以增進密封性並確保與電池殼20之電力隔絕。

此外，複數個陰極和陽極極耳31和32分別整體偶合以形成焊接部分。因此，電池殼20的內部上端與電極組10的頂面間隔預定距離，且焊接部分的極耳31和32各者彎曲成約V形(下文中，將電極極耳和電極導線的偶合部分稱為成V部分41和42)。電池殼20以鋁積層片形成並提供容納電極組10的空間。電池殼20亦具有全面囊形。在電極組10容納於電池殼20的容納部分中及之後注入電解質(未示)之後，電池殼20的上積層片和下積層片彼此接觸之外圍表面經熱焊以製造二次電池。

圖2係用以解釋上述電極組之結構限制的概念圖。

如圖2所示者，電極組10的具體結構中，陰極和陽極堆疊。此外，電極10包括連接至構成陰極和陽極之收集器的電極極耳31和32。此處，圖2中，鋁(Al)箔31表示的部分係陰極極耳31，而銅(Cu)箔表示的部分是陽極極耳32。特別地，在電極組中，收集器上經陰極活性材料塗覆之陰極與收集器上經陽極活性材料塗覆之陽極彼此堆疊。用以避免陰極和陽極彼此的物理性短路之分隔器亦插置於陰極和陽極之間。此處，欲降低正常電極組中之陰極和陽極之間之物理性短路的風險，陽極尺寸大於陰極。但是，因為分隔器在高溫環境中之收縮，所以常會發生介於陰極和陽極之間的物理性短路。

本發明之一方面提出二次電池，其中絕緣層位於陰極收集器末端(極耳部件)上，作為電極組結構中之陰極的極耳以防止陰極與在陰極/分隔器/陽極的連續堆疊結構中之陽極的物理性短路。

根據本發明的另一方面，提出一種電極組，其包含：陰極和陽極，其陰極收集器和陽極收集器分別經陰極活性材料和陽極活性材料塗覆；和置於該陰極和該陽極之間的分隔器，其中一絕緣層位於構成該陰極之該陰極收集器的極耳部件上。因此，在陰極/分隔器/陽極的連續堆疊結構中，可防止介於陰極和陽極之間的物理性短路。

1‧‧‧囊型鋰二次電池

10‧‧‧電極組

20‧‧‧電池殼

31‧‧‧電極極耳

32‧‧‧電極極耳

41‧‧‧成V部分

42‧‧‧成V部分

51‧‧‧電極導線

52‧‧‧電極導線

53‧‧‧絕緣膜

110‧‧‧陰極收集器

120‧‧‧陰極活性材料

130‧‧‧分隔器

140‧‧‧陽極活性材料

150‧‧‧陽極收集器

160‧‧‧絕緣層

122‧‧‧陰極

142‧‧‧陽極

T1‧‧‧總長度

T2‧‧‧外露部分

T3‧‧‧非重疊區域

由關於附圖之以下的詳細描述，將更清楚地明瞭本發明的以上和其他方面、特點和其他優點，附圖中：圖1係圖解二次電池結構的放大透視圖；圖2係用以解釋二次電池結構的限制之概念圖；圖3係圖解說明根據本發明之電極組結構的截面圖；和圖4係根據本發明，用以在陰極收集器的極耳部件上形成絕緣層之方法的平面圖。

現將參照附圖，詳細說明本發明之例示具體實施例。參照附圖之描述中，附圖中之類似的參考編號是指類似元件，並因此將不提供其重覆描述。雖然詞彙“第一”和“第二”用以描述各種組份，但組份不受限於這些詞彙。這些詞彙僅用以使組份彼此區別。

圖3係截面圖，用以說明根據本發明之電極組的結構，而圖4係根據本發明，用以在陰極收集器的極耳部件上形成絕緣層之方法的平面圖。

參照圖3和4，根據本發明之電極組可包括陰極收集器110經陰極活性材料120塗覆的陰極122、陽極收集器150經陽極活性材料140塗覆的陽極142、置於陰極和陽極之間的分隔器130，及位於構成陰極122之陰極收集器110的極耳部件上的絕緣層160。

特別地，根據本發明之絕緣層160位於陰極收集器110和分隔器130之間且其位置可以與經陽極活性材料140塗覆的區域部分重疊。即，由於陽極的尺寸大於陰極，所以非重疊區域T3可存在於陽極和陰極之間。通常，由於因非重疊區域T3發生電極之間的短路情況，所以絕緣層160可以位於非重疊區域T3上。

即，絕緣層160的位置可以與經陽極活性材料140塗覆的區域部分重疊。基本上，絕緣層160連接至經陰極活性材料120塗覆之區域的末端。絕緣層160的位置亦可形成藉由令極耳部件末端外露而界定的外露部分T2。此外，絕緣層160的寬度(區域T3)為約1毫米至約20毫米。此情況中，絕緣層160本身的厚度為約1微米至淤100微米。外露部分T2和絕緣層160的總長度T1可為約20毫米至約30毫米。

圖4係在圖3中之陰極活性材料120施加於陰極收集器110的狀態中，陰極122的平面圖。

如圖3所示者，形成絕緣層160之方法可為絕緣材料在收集器的長度方向上施加於經陰極活性材料120塗覆的陰極收集器110區域末端之方法。

或者，如圖4所示者，形成絕緣層160之方法可藉施加含有至少一種陶瓷材料的絕緣材料的方式實施。例如，絕緣層160可藉由施加選自由二氧化鈦、碳酸鈣、和硫酸鋇所組成之群組之至少一種材料或至少兩種材料之混合物而形成，或藉由施加含有約10重量%至約90重量%該由選自由二氧化鈦、碳酸鈣、和硫酸鋇所組成之群組之溶液或漆而形成。

此外，絕緣層160可藉由將重量平均分子量約200,000或更低的聚合物膜或乳液結合和施加於該極耳部件上而得。此情況中，該聚合物膜係由選自由聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚醯亞胺、聚胺甲酸酯、和聚對酞酸乙二酯所組成之群組之至少一種材料形成。或者，該聚合物層係由以苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)為基礎的聚合物形成。

即，根據本發明之絕緣層160可藉由使用各種方法(如電旋塗、印刷、噴塗、和壓印)而得。

以下將描述用以證實接觸缺陷是否發生於根據本發明之包括電極導線的二次電池之實驗例。根據本發明之電極組可構成果凍捲型、堆疊型、和堆疊/折疊型結構的二次電池之一。下文中，將更詳細地描述本發明之具體實施例。注意到以下的具體實施例不欲限制本發明之申請專利範圍之範圍，而是用以例示本發明之詳細描述。

{具體實施例}

在陰極收集器頂部，藉由使用此技術習知的材料和方法製造電極組，但所形成的絕緣層寬度約10毫米和自陰極活性材料末端之厚度約10。

本具體實施例中，絕緣層係藉由使用含有聚合物(其為經改質之以SBR為基礎的聚合物)的溶液(包括少量之選自由丙烯酸、丙烯腈、和丙烯酸乙基己酯所組成之群組中之至少一者，其含有丙烯酸丁酯和苯乙烯作為主要組份)形成，或者使用二氧化鈦分散於水或甲醇中之溶液形成。之後，使用該絕緣層，製造100個電極組。所製得的電極組各者置於電池殼的容納部分。之後，複數個電極極耳自電極組的收集器延伸至極耳且導線部分經焊接以形成成V部分。之後，注入電解質，電池殼的上積層片和下積層片彼此接觸的外圍表面上經熱焊以密封電池殼，藉此共製造100個囊型二次電池。

{比較例}

藉與以上具體實施例相同的方法製造囊型二次電池，但省略絕緣層。

{實驗例}

藉由使具體實施例和比較例製造的電池曝於約100℃、150℃、和200℃的溫度而得的試驗結果示於以下的表1。

此實驗例中，在100個電池上重覆進行上述試驗以測定陽極是否發生短路情況。

此試驗中，並非所有100個二次電池皆發生物理性短路的情況，其中的各者裝配絕緣層，本發明的陰極結構施用至彼。但是，可看出一般比較例發生的缺陷率約13%。

下文中，將描述構成根據本發明之裝配上述絕緣層之電極組之個別組件的特定材料和結構特徵。

陰極結構

在本發明的基礎單元主體上形成的電極分類為陰極和陽極。陰極和陽極彼此與介於其間的分隔器相互偶合以製造電極。例如，可藉由將陰極活性材料、導電性材料、和黏合劑之混合物施加於陰極收集器上及之後在已施加該混合物的陰極收集器上進行乾燥和加壓程序而製造陰極。必須時，填料可加至該混合物。此結構可為片形式並於之後施用而以封裝在承載滾筒上的片形狀加工。

[陰極收集器]

通常，陰極收集器通常製成厚度約3微米至約500微米。未特別限制此陰極收集器，只要其具有高導電性且不會引發電池中之不利的化學變化即可。陰極收集器可製自，例如，不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燃燒過的碳、或以碳、鎳、鈦、銀之類中之一者進行過表面處理的鋁或不銹鋼。收集器可以具有不均勻的表面以改良陰極活性材料的結合強度且可具有各種形狀(如膜、片、箔、網、多孔體、發泡體、非梭織體等)之任何者。根據本發明之先前的具體實施例中，電極極耳可由與形成陰極收集器之相同的材料形成。

[陰極活性材料]

鋰二次電池的情況中，陰極活性材料可包括層狀化合物，如鋰鈷氧化物(LiCoO₂ )和鋰鎳氧化物(LiNiO₂ )、或經至少一種過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物，如化學式Li_1+x Mn_2-x O₄ (其中x的範圍由約0至約0.33)、LiMnO₃ 、LiMn₂ O₃ 、和LiMnO₂ ；鋰銅氧化物(Li₂ CuO₂ )；釩氧化物，如LiV₃ O₈ 、LiFe₃ O₄ 、V₂ O₅ 、Cu₂ V₂ O₇ ；鎳鋰化鎳氧化物，以化學式LiNi_1-x M_x O₂ 表示(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ge，和x的範圍由約0.01至約0.3)；鋰錳錯合氧化物，其以化學式LiMn_2-x M_x O₂ (其中M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，和x的範圍由約0.01至約0.1)或Li₂ Mn₃ MO₈ (其中M=Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示；LiMn₂ O₄ ，其化學式中之一部分的鋰被鹼土金屬離子取代；二硫化合物；或Fe₂ (MoO₄ )₃ 形成的錯合氧化物，但本發明不限於此。

以包括陰極活性材料之混合物總重計，導電性材料的添加量通常為約1至約50重量%。可以使用任何導電性材料，無特別限制，只要其具有合宜的導電性且不會引發電池中之不利的化學變化即可。例如，導電性材料可包括導電性材料，如石墨，如天然石墨和人造石墨；碳黑，如乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽黑(channel black)、爐黑、燈黑、和熱碳黑(thermal black)；導電性纖維，如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，如氟化碳粉末、鋁粉、和鎳粉；導電性鬚狀物，如氧化鋅鬚和鈦酸鉀鬚；導電性氧化物，如氧化鈦；或聚伸苯基衍生物。

黏合劑係輔助活性材料和導電性材料之間的結合及活性材料與收集器之間的結合之組份。以包括陰極活性材料之化合物總重計，黏合劑的添加量通常為約1至約50重量%。黏合劑的例子包括聚二氟亞乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生的纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚體(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠、各種共聚物等。

填料係選擇性地用以抑制陽極膨脹的組份。未特別限制填料，只要其為不會引發電池的不利的化學變化且為纖維質材料即可。填料的例子包括烯烴聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；及纖維質材料，如玻璃纖維和碳纖維。

陽極結構

藉由將陽極活性材料施用、乾燥、和加壓在陽極收集器上而形成陽極。須要時，導電性材料、黏合劑、和填料可經進一步選擇地添加至陽極。此結構可為片形式並於之後施用而以封裝在承載滾筒上的片形狀加工。

[陽極收集器]

陽極收集器通常製成厚度約3微米至約500微米。未特別限制此陽極收集器，只要其具有導電性且不會引發電池中之不利的化學變化即可。陽極收集器可製自，例如，銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燃燒過的碳、或以碳、鎳、鈦、銀之類中之一者進行過表面處理的銅不銹鋼、鋁-鎘合金之類。亦類似於陰極收集器，陽極收集器可以具有細粗糙表面以改良與陽極活性材料的結合強度。陽極收集器且可具有各種形狀，如膜、片、箔、網、多孔體、發泡體、非梭織體等。根據本發明之先前的具體實施例中，電極極耳可由與形成陽極收集器之相同的材料形成。

[陽極活性材料]

例如，陽極活性材料可包括：碳，如硬質碳或以石墨為基礎的碳；錯合金屬氧化物，如Li_x Fe₂ O₃ (0x1)、Li_x WO₂ (0x1)、Sn_x Me_1-x Me’_y O_z (Me：Mn、Fe、Pb、或Ge；Me’：Al、B、P、Si、第I、II和III族元素，或鹵素；0<x1；1y3；而1z8)；鋰金屬；鋰合金；以矽為基礎的合金；以錫為基礎的合金；金屬氧化物，如SnO、SnO₂ 、PbO、PbO₂ 、Pb₂ O₃ 、Pb₃ O₄ 、Sb₂ O₃ 、Sb₂ O₄ 、Sb₂ O₅ 、GeO、GeO₂ 、Bi₂ O₃ 、Bi₂ O₄ 、和Bi₂ O₅ ；導電性聚合物，如聚乙炔；和以Li-Co-Ni為基礎的材料。

[分隔器]

根據本發明之分隔器可藉簡單的積層程序，無關於折疊或成捲程序，簡單地積層基礎單元主體而得到。特別地，藉由使用熱，積層物中之分隔器和陰極及陽極可藉由將分隔器片本身熔於積層物中以使得分隔器黏著並固定於陰極和陽極而得到。因此，持續維持壓力以確保電極與分隔器片之安定的表面接觸。

未特別置於電池的陰極和陽極之間的分隔器片或分隔器之材料，只要分隔器片或只要分隔器具有離子能夠移動的多孔結構即可。分隔器和分隔器片可以相同材料形成或不以相同材料形成。

可以使用例如，離子穿透性和機械強度高的絕緣薄膜作為分隔器或分隔器片。分隔器或分隔器片基本上具有的孔洞直徑為約0.01微米至約10微米而厚度為約5微米至約300微米。例如，烯烴聚合物(如聚丙烯)、玻璃纖維或聚乙烯製造的片或非梭織物，具有耐化學品腐蝕性和疏水性；作為分隔器或分隔器片。使用固態電解質(如聚合物之類)作為電解質時，固態電解質亦可作為分隔器。分隔器可為聚乙烯膜、聚丙烯膜、這些膜合併而製得的多層膜、或用於聚合物電解質或凝膠型聚合物電解質(如聚二氟亞乙烯、聚環氧乙烷、聚丙烯腈、或聚二氟亞乙烯六氟丙烯共聚物)的聚合物膜。

經由熱結合以構成基礎單元電池，分隔器可具有黏著功能。分隔器片亦(但非必要)具有黏著功能。

藉由使用介於陰極和陽極之間的電化學反應，根據本發明之電極組可施用於製造電力的電化學電池。電化學電池的代表性例子包括高級電容器、超級電容器、二次電池、燃料電池、所有種類的感知器、用於電解的機械、和電化學反應器。其中，電化學電池主要用於二次電池。

此二次電池可具有可充電/可放電電極組以電極組浸於含離子的電解質中之狀態內建於電池殼中之結構。例如，二次電池可為鋰二次電池。

近年來，在作為大規模裝置和小尺寸裝置之電源方面，鋰二次電池受到更多關注。當鋰二次電池施用於前述領域時，鋰二次電池可具有極小重量。欲降低鋰二次電池的重量，電極組可以內建於鋁積層片製的囊型殼中。由於鋰二次電池為此技術習知者，所以將不提供其詳細描述。

此外，如前述者，當二次電池作為中-大尺寸裝置的電源時，二次電池所具有的結構中：即使長期使用，其操作效能之受損獲最大抑制，實現優良的壽命循環，且能夠以低成本大量製造。此處，包括根據本發明之電極組的二次電池可用於使用二次電池作為單元電池之中-大尺寸電池模組。

在包括具有複數個二次電池之電池模組的電池組的情況中，電池組可以作為用於電動工具、電動載具(EV)(包括混合電動載具(HEV)和插入式混合電動載具(PHEV)、E-自行車、E-摩托車、電動高爾夫車、電動卡車、和電動商用載具)之至少一個電源。

藉由複數個單元電池彼此串接或串-並接，中-大尺寸電池模組的構形可提供高輸出和大容量。但是，由於此構造為此技術習知者，所以將不提出其詳細描述。

根據本發明，絕緣層位於該陰極收集器末端 (極耳部件)上，作為電極組結構中之陰極的極耳以防止陰極與在陰極/分隔器/陽極的連續堆疊結構中之陽極的物理性短路。

已出示本發明並連結例示具體實施例加以描述，嫻於此技術者顯見在不背離藉所附申請專利範圍界定之本發明之精神和範圍的情況下，作出修飾和改變為可行者。