TWI457683B - Method and structure of changing the rate of electrons in non-metallic materials by double interface surface plasma - Google Patents

Description

透過雙界面表面電漿以改變電子於非金屬材料內部不同能階躍遷速率的方法及結構

本發明係應用於表面電漿之技術領域，尤指其技術上提供一種透過雙界面表面電漿以改變電子於非金屬材料內部不同能階躍遷速率的方法及結構，透過兩側界面表面電漿的偶合，用來改變非金屬材料層內電子因受激吸收、受激輻射抑或自發性輻射的躍遷速率。

當一金屬與一非金屬相接觸時，該界面可存在一特殊的波導解，稱之為表面電漿。參閱第一圖中之座標系統所示，在z<0的部份為金屬，z>0的部份為非金屬，則該界面表面電漿之磁場隨空間變化的部份可以如下之方程式所示： 而其電場隨空間之分佈可以利用磁場由方程式獲得。其中之及分別代表電場與磁場於空間的分佈，x 及z 表空間座標，k _x 表該表面電漿的平面波向量，ω 表該表面電漿之角頻率，α _m 及α _d 分別代表該表面電漿磁場於金屬及非金屬內之衰減係數並由k _x ² -α _m ² =ω ² ε _m ε ₀ μ ₀ 及k _x ² -α _d ² =ω ² ε _d ε ₀ μ ₀ 等二個波動方程式決定，ε _m 及ε _d 分別代表金屬及非金屬之相對介電係數，ε 表所探討位置處之相對介電係數，ε ₀ 及μ ₀ 分別 代表真空之介電常數及導磁率。該界面之表面電漿角頻率與平面波向量之關係，稱之為表面電漿色散曲線，滿足。如以金及一相對介電係數為9之材料代表金屬及非金屬為範例，第二圖所示即為金之相對介電係數隨角頻率的關係，以該關係所獲得的金與該非金屬材料間表面電漿之色散曲線如第三圖中之實線所示。第三圖中亦包含另一長虛線及一短虛線，此二線之意義如下說明：當一光線於該非金屬材料內傳遞時，其平面波向量之大小由該光線之波向量於平行於該界面之分量所決定，因此，當該光線平行於該界面時，該光線可具有最大之平面波向量，此時該光線之角頻率與最大平面波向量之關係為(c₀ 代表真空中的光速)，以下稱之為非金屬材料內光線之色散曲線，第三圖中之長虛線即代表此一非金屬材料內光線之色散曲線；同理，自由空間內光線之色散曲線，為k _x =ω /c ₀ ，並以第三圖中之短虛線表示之。再進一步以角頻率為1.6eV為範例，此時金之相對介電係數為-20.3，k _x =3.26×10⁷ m ^-1 ，α _m =4.90×10⁷ m ^-1 ，α _d =2.17×10⁷ m ^-1 ，其磁場大小隨空間之分佈如第四圖中之實線所示，由圖中可看出該表面電漿之能量高度聚集於以虛線為代表之金與非金屬材料之界面，且其能量密度往兩側呈現指數遞減。

由於表面電漿之能量高度聚集於金屬與非金屬材料間之界面，因此，對於電子於不同能階間躍遷的速率，可透 過表面電漿來加以改變，其改變的原理，皆可透過Fermi’s golden rule來加以說明。以受激吸收來看，電子於非金屬材料內之躍遷速率可以用迪拉克符號表示為，其中新引入之參數意義如下：Γ _{i →f} 表躍遷速率，及分別代表電子初態及終態之空間波函數，E ⁰ _i 及E ⁰ _f 分別代表電子初態及終態之能階，表普朗克常數，e 表電子的帶電量大小，表空間座標向量，λ 表某一特定模態的表面電漿，而代表該λ 模態表面電漿在處之電場，亦即該電場造成電子由低能階躍遷至高能階。因此，如果能將非金屬材料內負責吸收表面電漿能之部份置於該非金屬材料與金屬界面的附近，則由於該表面電漿之電場高度聚集於界面處，以至電子能感受到極強的表面電漿之電場，從而吸收該表面電漿之能量並躍遷至高能階。以受激輻射來看，由於學理上受激輻射為受激吸收之逆反應，電子於非金屬材料內之躍遷速率為。因此，透過表面電漿之電場高度聚集於界面處之效應，位於非金屬材料內且位於界面附近的電子可受到λ 模態表面電漿之激發以至躍遷至低能階並將其間能量之差異轉換至λ 模態表面電漿。以自發性輻射來看，自發性輻射可視為真空電磁場量子擾動所引發的受激輻射，因此，自發性輻射至λ 模態表面電漿的躍遷速率，其方程式與受激輻射躍遷速率方程式相同，但 其電場大小需代入的數值，等同於該λ 模態表面電漿之總能為一個的情況下的電場大小。然而另一方面來看，電子之自發性輻射，可將能量輻射至任何滿足能量守恆之電磁波模態，因此，完整的自發性輻射速率，應將所有可能的電磁波模態加總，其結果為，由於表面電漿能量高度聚集於界面處，位於非金屬材料內且臨近界面之自發性輻射源其可受表面電漿之量子擾動影響而加快其自發性躍遷速率而將能量輻射至表面電漿。

前述之表面電漿結構，因僅具有一個金屬與非金屬材料的界面，此後稱之為單一界面表面電漿結構。該單一界面表面電漿結構(以金及相對介電係數為9之非金屬材料所形成之表面電漿結構為例)，具有以下所述四項主要的缺點：

一、表面電漿結構所能應用的最高頻率受到極大的限制：以金來說，其體電漿頻率由其相對介電係數為零時的頻率所決定，其值應大於2.5eV，然而由其表面電漿色散曲線方程式及第三圖可以看到，其表面電漿之最高頻率，受限於該頻率時金與非金屬材料之相對介電係數總合為零，此頻率稱之為表面電漿共振頻率，以本例來說，該表面電漿共振頻率為2.06eV，因此，由表面電漿共振頻率的2.06eV至體電漿頻率的2.5eV以上稱之為電漿能隙，即在此單一 界面表面電漿的結構下，此一能隙的範圍內表面電漿無法存在，以致無法應用。

二、當利用表面電漿以加速電子自發性輻射速率時，應盡量使在該自發性輻射能量的波段有最多的表面電漿能態(亦即具有最高的表面電漿能態密度)：由公式可知表面電漿能態密度與表面電漿之群速度/呈反比關係，參閱第三圖所示可以看出要獲得較高的表面電漿能態密度，該自發性輻射所對應之能量亦不能低於表面電漿共振頻率太多，以致再次限制了表面電漿的能量應用範圍。

三、在同時滿足前述兩項能量應用範圍的前提下，所能提升電子躍遷速率的空間範圍相當的小：欲滿足前述兩項能量應用範圍的要求，則所應用之能量相當接近表面電漿共振頻率的下緣，參閱第三圖所示可以看出其所對應之表面電漿之平面波向量相當地大，由波動方程式可以發現此時表面電漿於非金屬材料內衰減的速度極快，以致所能提升電子躍遷速率的空間範圍相當的小。

四、此一結構下之表面電漿完全地被侷限於該界面，以至自發性輻射或受激輻射所形成之表面電漿無法進一步輻射至結構外部形成光，且結構外部的光亦無法激發該界面之表面電漿以讓電子吸收以躍遷至高能階：參閱第三圖所示之色散曲線，當光能要轉成表面電漿能，抑或表面電 漿能要轉成光能，則能量與平面波向量需同時守恆，然而表面電漿的色散曲線，不僅完全位於自由空間內光線之色散曲線的右側，亦完全位於非金屬材料內光線之色散曲線之右側，亦即表面電漿的色散曲線與自由空間內及非金屬材料內光線之色散曲線沒有交點，以致無法同時滿足能量與平面波向量的守恆。

一般要解決表面電漿與結構外光的偶合問題，需另外引入光與表面電漿間偶合的機制，諸如透過菱鏡、週期性結構亦或不規則性的界面等，以補償在能量守恆下光與表面電漿間之平面波向量的差值。參閱第五圖所示的Kretschmann架構，該圖中之金的厚度為30nm，其下方為相對介電係數為9之非金屬材料，而金的上方為偶合用的菱鏡，該菱鏡之相對介電係數要比下方非金屬材料之相對介電係數大，以使由菱鏡入射的光線可具有較大的平面波向量，此處，我們設該菱鏡之相對介電係數為16，則光子能量為1.6eV的p型的光線，即磁場垂直於由入射線、法線及反射線所形成之入射面的光線，在不同的入射角下其反射率如第六圖所示，當菱鏡內部之入射角為72.75度時，可以發現反射率機乎為零，代表著由菱鏡入射的光其能量機乎全部轉為金與下層非金屬材料界面間的表面電漿，該表面電漿之頻率對應至1.6eV；反之，如果金與下層非金屬材料界面間有該種頻率對應至1.6eV的表面電漿存在， 則該表面電漿亦可變成光線以垂直於界面法線72.75度的角度由下往上入射至菱鏡，進一步再由菱鏡穿透至外部形成外部的光線。由以上的說明可以知道單一界面表面電漿結構的缺點，是來自於表面電漿特殊的色散曲線所致，因此，如果能夠改變表面電漿的色散曲線，則可解決前述之四項問題。

是以，針對上述單一界面表面電漿結構所存在之問題點，如何開發一種更具理想實用性之創新結構，實為消費者所殷切企盼，亦係相關業者須努力研發突破之目標及方向。

有鑑於此，發明人本於多年從事相關產品之製造開發與設計經驗，針對上述之目標，詳加設計與審慎評估後，終得一確具實用性之本發明。

欲解決之技術問題點：一般單一界面表面電漿應用於改變非金屬材料內電子因受激吸收、受激輻射、亦或自發性輻射的躍遷速率時，會遭過到四項困難：一、表面電漿的應用頻率必需在電漿能隙以下；二、如果表面電漿應用於改變非金屬材料內電子自發性輻射速率時，則自發性輻射的能量波段必需具有高的表面電漿能態密度，因此，自發性輻射的能量波段不能低於電漿能隙下緣過多；三、當所應用的波段相當接近電漿能隙的下緣時，表面電漿穿透 至非金屬材料內的距離相當地短，亦即非金屬材料內電子之躍遷速率會受表面電漿影響的厚度相當地薄；四、表面電漿受侷限於金屬與非金屬材料的界面。因此，需外加一偶合機制以使表面電漿能與結構外部之光達到能量交換之目的。

解決問題之技術特點：本發明之表面電漿結構屬雙界面的表面電漿結構，即在非金屬材料兩側皆有金屬存在，透過兩側界面表面電漿的偶合，可依據需要調整表面電漿的特性，以使該表面電漿得以用來改變非金屬材料內電子因受激吸收、受激輻射抑或自發性輻射的躍遷速率。參閱第四圖所示為單一界面表面電漿磁場的空間分佈圖，如果第四圖中之非金屬材料厚度為1000nm，且其右側亦加上了另一金屬，則新加上之金屬與非金屬材料間亦可有表面電漿的存在，此結構的表面電漿之磁場分佈將如第七圖所示，此時由於非金屬的厚度，仍大於左側表面電漿穿入非金屬材料之深度與右側表面電漿穿入非金屬材料之深度的總合，非金屬材料兩側之表面電漿仍沒有關聯性，因此，該二個界面的表面電漿特性，仍與單一界面表面電漿之特性相同。然而如果將非金屬材料的厚度逐漸變薄，薄至其厚度小於左側表面電漿穿入非金屬材料之深度與右側表面電漿穿入非金屬材料之深度的總合，則非金屬材料兩側之表面電漿於非金屬材料內會有部份重合，此時，兩側之表面 電漿便能相互偶合，以使表面電漿之特性改變。

本發明考慮非金屬材料之相對介電係為9，其兩側之金屬皆為金，令非金屬材料厚度分別為100nm、60nm及40nm時，此雙層表面電漿結構的表面電漿色散曲線分別以實線表示於第八圖、第九圖及第十圖，而非金屬材料內光線之色散曲線及自由空間內光線之色散曲線亦分別以長虛線及短虛線畫於此三圖中。由此三圖中可以發現，由於非金屬材料左右兩側表面電漿的偶合作用，以致於在此雙界面表面電漿結構的色散曲線分為兩條。以第十圖中平面波向為5×10⁷ m ^-1 時為例，上下兩條色散曲線所對應的表面電漿其能量分別對應至2.07eV 及1.66eV ，其磁場分佈分別對應至第十一圖的實線與虛線，由此可知，第八圖、第九圖及第十圖中上方的表面電漿色散曲線對應至磁場於垂直界面方向的分佈為奇對稱之分佈，而下方的表面電漿色散曲線對應至磁場於垂直界面方向的分佈為偶對稱之分佈。由第八圖、第九圖及第十圖可以發現，前述所提單一界面表面電漿的困難，利用此雙界面表面電漿結構皆可完全解決。有關單一界面表面電漿結構的第一項電漿能隙的困難方面，利用本非金屬材料及金所製成之單一界面表面電漿結構其表面電漿共振頻率應為2.06eV，然而第十圖中的範例，當平面波向量為零時，該磁場為奇對稱之表面電漿的頻率已達2.23eV，顯然超過了表面電漿共振頻率，並位於電漿能隙 中；有關單一界面表面電漿結構的第二項困難，即為了有高的表面電漿能態密度，自發性輻射波段不能低於電漿能隙下緣過多的部份，由第八至第十圖可以發現，磁場為奇對稱之表面電漿的色散曲線，其斜率可透過非金屬的厚度據以調整，以使在特定的平面波向量具有最小的斜率，亦即具有較低的群速度，以及較高的表面電漿能態密度；有關單一界面表面電漿結構的第三項困難方面，即為了具有較高的表面電漿能態密度，所對應之表面電漿之平面波向量要很大，以致於該表面電漿作用於非金屬材料的厚度相當地薄的部份，由於在雙界面表面電漿結構下磁場為奇對稱之表面電漿在小的平面波向量的情況下就可有高的表面電漿能態密度，因此，該表面電漿可穿透整層非金屬材料；有關單一界面表面電漿結構的第四項困難部份，即表面電漿受侷限於金屬與非金屬材料的界面部份，由第九圖及第十圖中磁場為奇對稱之表面電漿的色散曲線來看，可以發現該線不僅穿過了非金屬材料內光線之色散曲線，亦穿過了自由空間內光線之色散曲線，代表著該表面電漿，可直接與結構外部之光交換能量，不需額外引入光與表面電漿間偶合的結構。另外，由第十一圖中可以看到雙界面表面電漿結構的整個表面電漿被侷限在總厚度約100nm的範圍內，且其範圍仍可透過進一步降低非金屬厚度而更進一步縮小，明顯小於第四圖中單一界面表面電漿被侷限於約 280nm的厚度範圍，代表著雙界面表面電漿結構可達到比單一界面表面電漿更高的能量侷限程度。

對照先前技術之功效：本發明之表面電漿結構，屬雙界面的表面電漿結構，即在非金屬材料兩側皆有金屬存在，透過兩側界面表面電漿的偶合，可依據需要調整表面電漿的特性，以使該表面電漿得以用來改變非金屬材料內電子因受激吸收、受激輻射抑或自發性輻射的躍遷速率。與單一界面表面電漿結構相比較，除可改善表面電漿能量聚集的程度外，亦可改善單一界面表面電漿結構的四項缺點。

有關本發明所採用之技術、手段及其功效，茲舉一較佳實施例並配合圖式詳細說明於后，相信本發明上述之目的、構造及特徵，當可由之得一深入而具體的瞭解。

本實施例中，以通電後會產生自發性輻射光源的半導體元件來說明，但本發明不應被侷限於自發性輻射光源的半導體元件，而是可用於任何非金屬材料，該非金屬材料內之部份電子可透過自發性輻射、受激輻射、亦或受激吸收而達到能階躍遷之行為，另外，激發該非金屬材料內之電子的手段亦不限於利用電流，也可透過照光的方式。

參閱第十二圖所示，本發明係提供一種透過雙界面表面電漿以改變電子於非金屬材料內部不同能階躍遷速率的 方法，其步驟為：a.選擇適合的一基板(10)，該基板(10)可為任何材質，其主要功能在於提供整個結構足夠的支撑力，以避免結構形狀無法控制；b.利用蒸鍍、濺鍍、電鍍或無電電鍍的方式，於該基板上形成一第一金屬層(20)；c.在該第一金屬層上(20)形成一非金屬材料層(30)，該非金屬材料層(30)內部部份的電子可進行自發性輻射、受激輻射或受激吸收以進行能階間躍遷，其能階躍遷的能量差值包含0.6電子伏特至4.0電子伏特的範圍，該非金屬材料層(30)可直接於該第一金屬層(20)上製作，亦可先形成於其它的基板，再由其它的基板移下並置於該第一金屬層(20)上。該可發出自發性輻射光的非金屬材料層(30)的總厚度，因會影響表面電漿之特性，應依據所需之表面電漿特性而設計，然其厚度小於所應用之波段的光線在該非金屬材料層(30)內部行進的波長；d.利用蒸鍍、濺鍍、電鍍或無電電鍍的方式，在該非金屬材料層(30)上形成一第二金屬層(40)。

使用前述方法所製成的雙界面的表面電漿結構，係包含有： 一基板(10)，該基板(10)可為任何材質，其主要功能在於提供整個結構足夠的支撑力，以避免結構形狀無法控制；然而如果光線需通過該基板(10)，則該基板(10)必需透光；另如果電流需通過該基板(10)，則該基板(10)必需導電；一第一金屬層(20)，於該基板(10)上形成該第一金屬層(20)，該第一金屬層(20)係採用金、銀、鋁、鉑、鈀、鋅、鎳、銅或其合金或其複合層，如光線不需通過該第一金屬層(20)，則該第一金屬層(20)的厚度可為5nm至無窮厚的厚度；如光線需通過該第一金屬層(20)，則該第一金屬層(20)之厚度小於100nm；一非金屬材料層(30)，該非金屬材料層(30)係為半導體材料、有機材料或半導體材料與有機材料混合形成的多層膜；及一第二金屬層(40)，在該非金屬材料層(30)上形成第二金屬層(40)，該第二金屬層(40)材質係採用金、銀、鋁、鉑、鈀、鋅、鎳、銅或其合金或其複合層，如光線不需通過該第二金屬層(40)，則該第二金屬層(40)的厚度可為5nm至無窮厚的厚度；如光線需通過該第二金屬層(40)，則該第二金屬層(40)之厚度小於100nm。

前述結構在通電的情況下，內部之可發出自發性輻射光的非金屬材料層(30)內的電子會受通電激發的影響以致 高能階有電子的存在。這些位於高能階的電子，將可受到表面電漿效應的影響而自發性輻射至低能階，並將其輻射能量轉換為雙界面表面電漿結構內的表面電漿，繼之，這些表面電漿可再進一步轉換為光而由該元件之上方亦或是下方穿出元件以形成光源。

前文係針對本發明之較佳實施例為本發明之技術特徵進行具體之說明；惟，熟悉此項技術之人士當可在不脫離本發明之精神與原則下對本發明進行變更與修改，而該等變更與修改，皆應涵蓋於如下申請專利範圍所界定之範疇中。

(10)‧‧‧基板

(20)‧‧‧第一金屬層

(30)‧‧‧非金屬材料層

(40)‧‧‧第二金屬層

第一圖係座標系統定義與單一界面表面電漿結構圖。

第二圖係金之相對介電係數與角頻率的關係圖。

第三圖係表面電漿角頻率與平面波向量之關係圖。

第四圖係單一界面表面電漿之磁場分佈與結構之關係圖。

第五圖係利用菱鏡以使單一界面表面電漿與結構外部之光產生偶合之示意圖。

第六圖係不同角度下P型光透過菱鏡入射至單一界面表面電漿結構之反射率關係圖。

第七圖係雙界面表面電漿之磁場分佈與結構之關係圖。

第八圖係本發明之表面電漿角頻率與平面波向量之關係圖(非金屬材料之厚度為100nm)。

第九圖係本發明之表面電漿角頻率與平面波向量之關係圖 (非金屬材料之厚度為60nm)。

第十圖係本發明之表面電漿角頻率與平面波向量之關係圖(非金屬材料之厚度為40nm)。

第十一圖係本發明之雙界面表面電漿之磁場分佈與結構之關係圖(於平面波向量為5×10⁷ m ^-1 時有兩種表面電漿，實線表磁場分佈為奇對稱之表面電漿的磁場分佈圖，虛線表磁場分佈為偶對稱之表面電漿的磁場分佈圖)。

第十二圖係本發明其一實施例之雙界面的表面電漿結構示意圖。

(10)‧‧‧基板

(20)‧‧‧第一金屬層

(30)‧‧‧非金屬材料層

(40)‧‧‧第二金屬層

Claims (12)

1. 一種透過雙界面表面電漿以改變電子於非金屬材料內部不同能階躍遷速率的方法，其步驟為：a.製備一基板；b.利用蒸鍍、濺鍍、電鍍或無電電鍍的方式，於該基板上形成一第一金屬層；c.在該第一金屬層上形成一非金屬材料層，該非金屬材料層內部部份的電子可進行自發性輻射、受激輻射或受激吸收以進行能階間躍遷，其能階躍遷的能量差值包含0.6電子伏特至4.0電子伏特的範圍，且其厚度小於所應用之波段的光線在該非金屬材料層內部行進的波長；及d.利用蒸鍍、濺鍍、電鍍或無電電鍍的方式，在該非金屬材料層上形成一第二金屬層。
2. 如申請專利範圍第1項所述之透過雙界面表面電漿以改變電子於非金屬材料內部不同能階躍遷速率的方法，其中可利用電流或透過照光的方式激發該非金屬材料層內之電子。
3. 如申請專利範圍第1項所述之透過雙界面表面電漿以改變電子於非金屬材料內部不同能階躍遷速率的方法，其中該第一金屬層材質係採用金、銀、鋁、鉑、鈀、鋅、鎳、銅或其合金。
4. 如申請專利範圍第1項所述之透過雙界面表面電漿以改變電子於非金屬材料內部不同能階躍遷速率的方法，其中該第一金屬層材質係採用金、銀、鋁、鉑、鈀、鋅 、鎳、銅或其合金所形成的複合層。
5. 如申請專利範圍第1項所述之透過雙界面表面電漿以改變電子於非金屬材料內部不同能階躍遷速率的方法，其中該第二金屬層材質係採用金、銀、鋁、鉑、鈀、鋅、鎳、銅或其合金。
6. 如申請專利範圍第1項所述之透過雙界面表面電漿以改變電子於非金屬材料內部不同能階躍遷速率的方法，其中該第二金屬層材質係採用金、銀、鋁、鉑、鈀、鋅、鎳、銅或其合金所形成的複合層。
7. 一種如申請專利範圍第1項所述之方法所製成的雙界面的表面電漿結構，係包含有：一基板，該基板可提供整個結構足夠的支撑力；一第一金屬層，該基板上形成該第一金屬層；一非金屬材料層，該非金屬材料層係為半導體材料、有機材料或半導體材料與有機材料混合形成的多層膜；及一第二金屬層，該非金屬材料層上形成該第二金屬層。
8. 如申請專利範圍第7項所述之雙界面的表面電漿結構，其中該基板為可透光或導電。
9. 如申請專利範圍第7項所述之雙界面的表面電漿結構，其中如光線不需通過該第一金屬層，該第一金屬層厚度大於或等於5nm。
10. 如申請專利範圍第7項所述之雙界面的表面電漿結構，其中如光線需通過該第一金屬層，該第一金屬層厚度小於100nm。
11. 如申請專利範圍第7項所述之雙界面的表面電漿結構，其中如光線不需通過該第二金屬層，該第二金屬層厚度大於或等於5nm。
12. 如申請專利範圍第7項所述之雙界面的表面電漿結構，其中如光線需通過該第二金屬層，該第二金屬層厚度小於100nm。