TWI441385B - 高性能固態氧化物燃料電池組合元件（單元電池）中全緻密電解質層之製作程序 - Google Patents

高性能固態氧化物燃料電池組合元件（單元電池）中全緻密電解質層之製作程序 Download PDF

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Description

高性能固態氧化物燃料電池組合元件(單元電池)中全緻密電解質層之製作程序
本發明係有關於一種用於固態氧化物燃料電池(SOFC)電解質層之製造技術，為一種利用刮刀成型程序為主，其他程序如濺鍍(Sputtering coating)，網板印刷(Screen printing)，旋轉鍍膜(Spin coating)或電漿噴塗(Plasma spray/Coating)等為輔之薄膜製作方法，配合燒結條件之設計與控制，可成功製備全緻密電解質之程序，以研製出固態氧化物燃料電池之氣密電解質層。
隨著油價高漲與環保意識抬頭，再生能源技術已成為本世紀最重要的發展技術之一。固態氧化物燃料電池為具備高效率、低污染和多元化能源之發電系統，且材料組成簡單、結構模組化與可持續穩定發電之特色，是最具有發展潛力的發電系統。
以YSZ為電解質支撐基板之電池(Electrolyte Supported Cell：簡稱ESC)操作溫度在800~1000℃間。其電解質層基板厚度在150~300μm左右。屬於第一世代之SOFC-MEA。以陽極材料(NiO+YSZ)支撐基板單元電池(Anode Supported Cell：簡稱ASC)操作溫度在650~800℃間，其電解質層(以YSZ為主要材料)厚度在10μm左右，屬於第二世代之SOFC-MEA。NiO+8YSZ是ASC/ESC之陽極材料。陰極材料主要為LSM(鑭鍶錳氧化物)及LSCF(鑭鍶鈷鐵氧化物)，其厚度介於30~60μm間。世界各研究室亦正在研發新穎的電解質材料及陰極材料，期待新材料之問世，可使SOFC-MEA操作溫度下降到500~700℃，屆時SOFC之電池堆(Stack)組裝零組件如連接板(Interconnector)等，可使用金屬材料而取代陶瓷材料，不僅容易製造，其機械強度/穩定度/耐久性亦將增加，更可降低SOFC之整體成本(Cost down)。本項技術發展，在大學及國家研究室方面，著重材料研發，期望發明新一代材料，以降低阻抗，增加離導/電導度，增進SOFC之發電功率。
本發明之主要目的係為研製出全緻密之SOFC-MEA電解質層之製造程序。
根據本發明上述之目的，提出一種以刮刀成型程序為主，以濺鍍(Sputtering coating)，網板印刷(Screen printing)，旋轉鍍膜(Spin coating)或電漿噴塗(Plasma spray/Coating)為輔之薄膜製作程序，配合燒結條件之設計與控制，可成功製備全緻密電解質之製程。以陽極支撐基板單元電池(Anode Supported Cell：簡稱ASC)為例，本發明程序係將電解質生胚以刮刀成型技術製造，再經層合技術，使其密合於陽極生胚上。陽極/電解質複合生胚再經高溫燒結製程，即得半電池，再利用網版印刷技術將陰極層塗佈在半電池之電解質面上，以研製出具全緻密電解質層之陽極支撐型固態氧化物燃料電池之單元電池。如此作出SOFC-MEA，具高操作性能，耐久性與穩定性，可由單元電池之電性測試(Performance test of SOFC-MEA)驗證。
本發明系一種製作具「全緻密(Fully dense)/零氣體滲透率(Zero gas leakage rate)或氣密(Air tight)之電解質(如8YSZ/GDC/YDC/LSGM等」之平板型固態氧化物燃料電池膜電極組合元件(SOFC-MEA)即單元電池(Unit cell)。此程序之實施方法說明如下：
步驟1：利用刮刀成型程序製備平板型SOFC-MEA之陽極及電解質生胚帶(Green tapes)，將電解質薄膜生胚帶(5~300μm)與陽極生胚帶(600~1200μm)作切割層合，而形成SOFC之生胚半電池(Half cell)，並在1200℃~1600℃間(以1500℃為首選)進行數小時(3小時以上)之燒結，得到首階段之陶瓷半電池，此階段電解質可為YSZ、GDC、YDC、SDC、LSGM。再以電子顯微鏡(SEM)作半電池之微結構(Microstructure)分析，確認電解質層已達到無開口性孔洞(Open pore free)之微結構狀態與完全緻密(Fully dense)之程度。
步驟2：在半電池之電解質層上，以網板印刷程序，建置具多孔性(Porous)之陰極層(通常材料為LSM或LSCF等)，再執行1200℃上下之煅燒3小時左右，即可完成SOFC－MEA之製作。上述過程，為製作完全緻密(Fully dense)/氣密(Air－tight)之電解質層之SOFC－MEA之程序。上述步驟1及步驟2之簡易流程，如圖一所示。
以下詳細說明本發明之實施範例：
實施例一
步驟1：製作具全緻密/氣密電解質(8YSZ/GDC/LSGM)層之固態氧化物燃料電池組合元件(SOFC－MEA)單元電池(Unit Cell)之程序。此MEA之陽極基板是以50 wt% NiO＋50 wt% 8YSZ與特定量之造孔劑(Pore former)Graphite組成基本材料，經刮刀成型程序等製作而成之電極生胚帶，經由層合程序使其厚度約1000 μm，大小為5x5 cm2 ~10x10 cm2 。
步驟2：將電解質生胚薄膜帶(5~300 μm)建構密合於電極基板上，而形成SOFC之生胚半電池(Half cell)，並在1200℃~1600℃間(以1400℃首選)進行數小時(3小時以上)之燒結，得到首階段之陶瓷半電池，並以SEM作半電池之微結構(Microstructure)分析，確認電解質層已達到無開口性孔洞(Open pore free)之微結構狀態。如圖二所示，其電解質層之厚度約20 μm已形成一完全緻密之結構。可達到氣密效能。滿足SOFC－MEA電解質層之必要要求。只剩下之極少數封閉性之細微孔洞，不影響零氣體滲透率之要求。
步驟3：為達完整確認電解質氣密效能，可測量步驟2所得之半電池之氣體滲透率，當氣體滲透率在1×10－6 L/cm2 /sec以下時，可以確認此電解質層為完全緻密。此完全緻密電解質層之半電池即命名為HC－fd。
步驟4：在HC－fd電解質層上，以網板印刷程序，建構具多孔性之陰極層LSM材料。再執行1200℃/3 hrs之燒結程序，燒結溫度升/降速率可為但不限於3℃/min。即可製成高操作性能之SOFC－MEA(Unit cell)。其單元電池之微結構，以SEM分析結果如圖二所示。將製得之SOFC－MEA作電性能測試，其結果如圖三所示，顯示OCV(1.037~1.016V)已達理論值，電功率密度大於150 mW/cm2 。證明本製作程序之優異性，創新性與技術之關鍵性，確已符合發明專利申請要件。爰依法提出專利申請。
惟以上所敘過程，僅為本發明之實例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，故依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單之等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍領域。
第一圖係為本發明程序之簡要實施示意圖。
第二圖係為經薄膜技術搭配燒結條件設計與控制製作完成之固態氧化物燃料電池截面結構之SEM微結構分析圖，經薄膜技術搭配燒結條件之固態氧化物燃料電池截面結構之SEM微結構分析圖(A)全電池截面,(B)陽極截面,(C)陰極截面,(D)電解質表面。
第三圖係為固態氧化物燃料電池之電性性能測試結果圖。

Claims (9)

  1. 一種全緻密電解質層之固態氧化物燃料電池膜電極組合元件(SOFC-MEA)之製備方法，藉由刮刀成型程序製備陽極生胚帶與電解質薄膜生胚帶，並將電解質薄膜生胚帶與陽極生胚帶切割層合，而製成SOFC生胚半電池，配合燒結條件之設計與控制，製備全緻密/氣密電解質(8YSZ/GDC/LSGM)層之平板型固態氧化物燃料電池膜電極組合元件，此程序至少包括以下步驟：a.利用刮刀成型技術製備SOFC之陽極與電解質薄膜生胚帶；b.在陽極生胚帶上建構電解質薄膜生胚帶，藉由層合操作技術，製作SOFC生胚半電池；c.經層合技術，使其密合於陽極生胚上，其中陽極/電解質複合生胚再經高溫燒結製得半電池基板，在1500℃上下，執行3小時以上的燒結程序，並以電子顯微鏡(SEM)檢定其結果，以確認電解質層之緻密度；若達完全緻密，即該電解質層以SEM作半電池之微結構(Microstructure)分析，已達到無開口性孔洞(Open pore free)之微結構狀態或氣體滲透率為1×10-6 L/cm2 /sec以下時，可執行以下d步驟，此時之半電池命名為HC-fd；d.將HC-fd以網板印刷製程將陰極材料建構於電解質層上，並執行1200℃約3小時之燒結程序，以完成單元電池之製作，燒結溫度升/降速率可為3℃/min；e.對已完成之單元電池執行電性運轉測試與電功率密度量 測，以鑑定單元電池之特性。
  2. 依據申請專利範圍第1項全緻密電解質層之平板型固態氧化物燃料電池膜電極組合元件(SOFC-MEA)之製備方法，其中電解質材料可為Yttria-stabilized Zirconia(以下簡稱YSZ)、Gadolinia-doped Ceria(以下簡稱GDC)、Low-energy Spherical Grating Monochromator(以下簡稱LSGM)、Samaria-doped Ceria(以下簡稱SDC)、Yttria-doped Ceria(以下簡稱YDC)等。
  3. 依據申請專利範圍第1項全緻密電解質層平板型固態氧化物燃料電池膜電極組合元件之製備方法，其中步驟a之製備SOFC之電解質材料可為YSZ、GDC、LSGM、SDC、YDC。
  4. 依據申請專利範圍第1項全緻密電解質層之平板型固態氧化物燃料電池膜電極組合元件(SOFC-MEA)之製備方法，其中步驟a利用刮刀成型技術製備SOFC之陽極生胚帶，其陽極催化之基本材料，可由50wt% NiO+50wt% 8YSZ與造孔劑(Pore former)Graphite組成。
  5. 依據申請專利範圍第1項全緻密電解質層之平板型固態氧化物燃料電池膜電極組合元件(SOFC-MEA)之製備方法，其中步驟a利用刮刀成型技術製備SOFC之陽極生胚帶，其陽極催化材料可為NiO。
  6. 依據申請專利範圍第1項全緻密電解質層之平板型固態氧化物燃料電池膜電極組合元件之製備方法，其中步驟c之半電池燒 結程序可為1500℃與5小時。
  7. 依據申請專利範圍第1項所述全緻密電解質層之平板型固態氧化物燃料電池膜電極組合元件之製備方法，其中步驟d之將HC-fd以網板印刷製程將材料建構於電解質層上，可以濺鍍、電漿噴塗、旋轉鍍膜為輔助之薄膜製作程序。
  8. 依據申請專利範圍第1項全緻密電解質層之平板型固態氧化物燃料電池膜電極組合元件之製備方法，其中步驟d將HC-fd以網板印刷製程將陰極材料建構於電解質層上，其中陰極材料可為LSM(鑭鍶錳氧化物)、LSCF(鑭鍶鈷鐵氧化物)等材料。
  9. 依據申請專利範圍第1項全緻密電解質層之平板型固態氧化物燃料電池膜電極組合元件之製備方法，其中步驟d將HC-fd以網板印刷製程將陰極材料建構於電解質層上，其中陰極層厚度可為30~60μm。
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