TWI408003B - 黑孔化溶液及其製備方法 - Google Patents

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黑孔化溶液及其製備方法
本發明涉及一種導電溶液，特別涉及一種用於印製線路板通孔金屬化工藝的黑孔化溶液及其製備方法。
通孔金屬化係多層印製線路板製造過程中最關鍵的工藝環節之一，它對後期線路的形成、上下線路的導通有重大作用。通孔金屬化指各層印製導線在通孔中經過前處理後，用化學鍍和電鍍的方法使絕緣樹脂的孔壁上鍍上一層導電金屬，從而使各層印製導線相連接的工藝。
黑孔/鍍銅技術(請參見，印製線路板孔金屬化電鍍工藝，電鍍與塗飾，61-65頁，12卷3期(1993))提供了一種無化學方法實現通孔金屬化技術。採用黑孔/鍍銅技術實現印製線路板通孔金屬化的工藝流程包括：提供一個印製線路板，並通過鑽孔獲得通孔；對帶有通孔的印製線路板進行清洗和整孔處理；對處理後的印製線路板進行黑孔化處理，使得黑孔化溶液塗覆於通孔孔壁上；對黑孔化處理後的印製線路板電鍍銅，從而實現印製線路板通孔金屬化。
先前採用的黑孔化溶液，其成分包括：導電碳材料，表面活性劑 ，鹼性物質和適量的液體溶劑。其中，導電碳材料一般採用細小的炭黑或石墨粒子。在分散劑的作用下，這些炭黑或石墨粒子可穩定地分散於水中。它們經由靜電相互作用，被吸附至印製線路板上經整孔工序後的通孔中，形成一層導電層。
然而，隨著人們對高密度印製線路板的追求，這要求印製線路板厚度不斷增加，通孔孔徑不斷縮小。厚印製線路板的小孔電鍍又要求其在吸附較少黑孔化材料的條件下達到相同的導電效果。而目前採用的黑孔化材料炭黑或石墨粒子，已經不能滿足上述要求。
有鑒於此，提供一種含有高導電性碳材料的黑孔化溶液及其製備方法實為必要。
一種黑孔化溶液，其成分包括：奈米碳管，表面活性劑，鹼性物質和適量的液體溶劑。其中，採用單壁、雙壁或多壁奈米碳管，經過功能化處理後，在分散劑的作用下穩定地分散於堿水中形成。這些奈米碳管經由靜電相互作用，被吸附至印製線路板經整孔工序後的通孔中，形成一層導電網路。
進一步，該黑孔化溶液中還可以加入適量的優化劑，如矽膠或水溶性聚合物，以提高溶液的粘合性。
一種製備黑孔化溶液的方法，其具體步驟包括：提供一奈米碳管原料，並對奈米碳管原料進行功能化處理；將功能化的奈米碳管與一鹼性物質混合，將該混合物質加入至液體溶劑中，得到一懸 浮溶液；將該懸浮溶液中加入少量表面活性劑；機械攪拌該懸浮溶液，使奈米碳管均勻分散，得到黑孔化溶液。
相對於先前技術，所述的黑孔化溶液，採用奈米碳管作為導電碳材料。由於奈米碳管具有高的長徑比，故形成導電網路所需的奈米碳管的量要小於傳統黑孔化溶液中所採用的炭黑或石墨。而且，奈米碳管的導電性要好於炭黑與石墨，故採用上述黑孔化溶液處理印製線路板，在吸附較少黑孔化材料的條件下可以達到相同的導電效果。另外，奈米碳管的功能化方法簡單，所需的化學原料易得，功能化後所產生的廢液易於處理。
11‧‧‧奈米碳管
圖1係本技術方案實施例中黑孔化溶液的製備方法的流程圖
圖2係本技術方案實施例中功能化處理後的奈米碳管的示意圖。
下面將結合附圖及具體實施例，對本技術方案提供的黑孔化溶液及其製備方法作進一步詳細說明。
本技術方案提供一種黑孔化溶液，其成分包括：奈米碳管，表面活性劑，鹼性物質和適量的液體溶劑。該黑孔化溶液中，奈米碳管的重量比為0.01-3%，表面活性劑的重量比為0.01-4%，鹼性物質的重量比為0.01-1%。進一步，該黑孔化溶液中還可以加入適量的優化劑，如：加入重量比為0-0.5%的矽膠，重量比為0-0.2%的水溶性聚合物，以提高溶液的粘合性。
本技術方案實施例中，奈米碳管可以為通過電弧放電法、鐳射蒸 發法或者化學氣相沈積法所製備的單壁或多壁的奈米碳管，奈米碳管的長徑比大於1000：1。奈米碳管均勻分散在溶液中，在奈米碳管管壁上或端帽處引入親水性的羧基(-COOH)或羥基(-OH)。該黑孔化溶液中，表面活性劑選自陰離子表面活性劑(如：十二烷基硫酸鈉)和非離子表面活性劑(如：聚山梨醇酯)中的一種或多種。表面活性劑包裹在奈米碳管表面，使奈米碳管均勻分散在溶液中。該黑孔化溶液中，所用的鹼性物質為氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氨水(NH4OH)或碳酸鉀(K2CO3)等鹼性物質。鹼性物質的作用旨在提高黑孔化溶液的PH值。該黑孔化溶液中，優化劑為非必要成分。加入優化劑可以提高溶液的粘合性，有利於在應用該黑孔化溶液處理印製線路板時，將該黑孔化溶液塗覆在印製線路板通孔表面。該黑孔化溶液中，液體溶劑為水，其中，優選去離子水。該黑孔化溶液的PH值為8-11。
請參閱圖1，本技術方案提供一種黑孔化溶液的製備方法，其主要包括以下步驟：
(一)提供一奈米碳管原料，並對奈米碳管原料進行功能化處理。
本實施例中，奈米碳管原料選自通過電弧放電法、鐳射蒸發法或者化學氣相沈積法所製備的單壁或多壁的奈米碳管，其中優選化學氣相沈積法所生長的奈米碳管陣列。奈米碳管陣列中由於奈米碳管定向排列而沒有相互纏繞，有利於奈米碳管分散於溶液中。奈米碳管的長徑比大於1000：1。大的長徑比有利於奈米碳管形成導電網路。
對上述奈米碳管原料功能化處理分為兩個步驟：首先，提純上述奈米碳管原料。提純奈米碳管原料又包括以下步驟：將奈米碳管原料放於350℃的爐中，在空氣流中加熱2小時以除去奈米碳管原料中殘留的無定型碳；將爐中剩餘的奈米碳管原料浸泡在36%的濃鹽酸中，浸泡1天，除去奈米碳管原料中殘留的金屬催化劑；將鹽酸浸泡後的奈米碳管原料進行離心分離；將分離所得的奈米碳管原料沈澱物用去離子水反復洗滌；再將洗滌後的奈米碳管原料沈澱物經由0.2mm孔徑的聚四氟乙烯膜過濾，得到提純的奈米碳管原料。
提純的目的在於除去奈米碳管原料中殘留的無定型碳和金屬催化劑等雜質。通過提純，可以得到純淨的奈米碳管原料。
其次，功能化處理。對奈米碳管原料功能化處理又包括以下步驟：將初步提純過的奈米碳管原料在硝酸中回流加熱48小時，在管壁上或端帽處引入親水性的羧基(-COOH)或羥基(-OH)；然後將回流加熱後的奈米碳管原料經由100nm孔徑的過濾膜過濾，得到奈米碳管固體；用去離子水反復洗滌該奈米碳管固體至濾液的PH值為7。
功能化處理的旨在使奈米碳管表面帶有負電荷。在應用該黑孔化溶液處理印製線路板時，帶有負電荷的奈米碳管通過靜電相互作用可以吸附在印製線路板通孔表面。請參閱圖2，按上述功能化 方法處理後的奈米碳管11，在管壁上或端帽處引入親水性的羧基(-COOH)或羥基(-OH)。
按上述功能化方法處理後的奈米碳管11，長度方面與未處理前相似，而奈米碳管11表面由於氧化的原因，其粗糙度有所增加。表明以上的處理方法只是在奈米碳管原有的缺陷處發生了氧化反應，並沒有在奈米碳管表面引入更多的缺陷，這樣對奈米碳管原有的電學性能影響不大。
(二)將功能化的奈米碳管與一鹼性物質混合，將混合物加入至一液體溶劑中，得到一懸浮溶液。
本實施例中，上述鹼性物質可以為氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氨水(NH4OH)或碳酸鉀(K2CO3)等鹼性物質。其中，鹼性物質旨在用來調節溶液的PH值。通過調節鹼性物質的重量比，使得到的懸浮液PH值在8-11之間。考慮到成本和使用方便，溶劑選用水，而且優選去離子水，旨在以後的電鍍工序中減少外來離子的污染。該懸浮液中，奈米碳管的重量比小於3%。
(三)將該懸浮溶液中加入少量表面活性劑。
本實施例中，加入表面活性劑旨在增進奈米碳管的表面潤濕性能，使相互纏繞的奈米碳管容易分散。所用表面活性劑選自陰離子表面活性劑(如：十二烷基硫酸鈉)及非離子表面活性劑(如：聚山梨醇酯)中的一種或多種。
(四)機械攪拌該懸浮溶液得到黑孔化溶液。
本實施例中，在室溫下機械攪拌混合溶液，時間為20-50分鐘。得到黑孔化溶液。機械攪拌的過程中，表面活性劑包裹在奈米碳管表面，從而使奈米碳管均勻的分散在溶液裹。
本實施例中，在上述黑孔化溶液中，可以進一步加入優化劑。優化劑為矽膠或水溶性聚合物，如：聚乙烯醇(PVA)、聚維酮(PVP)。其中，矽膠的PH值為8-10，水溶性聚合物分子量為1000-3000。在上述黑孔化溶液中加入優化劑，可以提高溶液的粘合性，有利於黑孔化溶液更好的塗覆在印製線路板通孔表面。
本實施例中，進一步提供一種應用上述方法製備的黑孔化溶液實現印製線路板通孔金屬化的方法，其具體包括以下步驟：
(一)提供一個印製線路板，並通過鑽孔獲得通孔。印製線路板為覆銅層壓板。
(二)清洗帶有通孔的印製線路板，清除線路板通孔中的油污和其他雜質，中和樹脂表面的電荷，以利於黑孔化溶液在孔壁上完全吸附。
(三)將清洗後印製線路板置入上述黑孔化溶液中浸漬，製得黑孔化板。
本實施例中，將清洗後的印製線路板浸入黑孔化溶液中，溫度保持在15-40℃。浸漬1-10分鐘。黑孔化溶液均勻地塗覆在印製線路板通孔孔壁上，並與絕緣基層良好接觸，得到黑孔化線路板。黑孔化溶液中的奈米碳管由於靜電相互作用，被吸附至孔中形成導電網路。由於奈米碳管具有高的長徑比，故形成導電網路所需 的奈米碳管的量要小於傳統黑孔化溶液中所採用的炭黑或石墨。而且，奈米碳管的導電性要好於炭黑與石墨，故採用上述黑孔化溶液處理印製線路板，在吸附較少黑孔化材料的條件下可以達到相同的導電效果。該黑孔化溶液可以應用於對更厚的印製線路板的孔徑更小的通孔進行金屬化的工藝中。
(四)乾燥黑孔化板，塗覆在印製線路板表面的黑孔化溶液形成一黑色薄膜。
(五)進行去膜處理，將銅層表面的黑色薄膜除去。
(六)對上述黑孔化板進行電鍍銅。
本實施例中，以吸附了奈米碳管的印製線路板作為陰極進行電鍍作業，電鍍作業在常規酸性電鍍槽中進行。結果為通孔被金屬化，得到金屬化印製線路板。由於奈米碳管優異的導電性，電鍍銅時獲得相同的鍍層厚度所用的時間少於採用傳統黑孔/鍍銅技術所用的時間。
實施例
將奈米碳管原料放在350℃的爐中，在空氣流中加熱2小時以除去奈米碳管原料中的無定型碳。然後將爐中剩餘的奈米碳管原料浸泡在36%的濃鹽酸中1天后離心分離，所得的沈澱用去離子水反復洗滌。經由0.2mm孔徑的聚四氟乙烯膜過濾得到提純的奈米碳管原料。將提純過的奈米碳管原料80mg在2.6M的硝酸中回流加熱48小時後，經由100nm孔徑的過濾膜過濾後，得到奈米碳管固體。用去離子水反復洗滌至濾液的PH值為7。稱量一定量的上述功 能化後的奈米碳管和一定量的碳酸鉀。將上述碳酸鉀和功能化後的奈米碳管混合，加入到一定量的去離子水中，再加入少量十二烷基硫酸鈉。控制溶液中奈米碳管的重量比為1%。通過調節碳酸鉀的重量比，控制溶液的PH值為10。在室溫下，機械攪拌30分鐘得到黑孔化溶液。
提供一個印製線路板，並通過鑽孔獲得通孔。將鑽孔後的印製線路板放入減洗槽中浸泡5分鐘，減洗槽溫度為40℃。取出後用水沖洗，再放入離子水槽中浸泡，並立即取出放入酸洗槽中浸漬2分鐘。酸洗槽溫度為室溫。取出後用水沖洗，再放入離子水槽中浸泡，並立即取出放入上述黑孔化溶液，在室溫下浸漬4分鐘後製得黑孔化板。取出該黑孔化板，用烘乾箱將其烘乾，烘乾溫度為105℃。將烘乾後的線路板冷卻到室溫後，用濃度為0.5%的硫酸弱腐蝕液浸泡50秒，黑孔化板表面的黑色薄膜成片脫落。取出並用水沖洗後即可進行電鍍作業。將去膜後的黑孔化板放入電鍍槽中作為陰極電鍍銅。電鍍時，電流密度為8A/dm2，電鍍時間保持在5分鐘，鍍層厚度為100μm。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

Claims (15)

  1. 一種黑孔化溶液，包括：導電碳材料，表面活性劑，鹼性物質和液體溶劑，其改良在於，所用的導電碳材料為經硝酸功能化處理之奈米碳管，使在奈米碳管的管壁上或端帽處帶有親水性的羧基或羥基。
  2. 如請求項第1項所述的黑孔化溶液，其中，所述奈米碳管的重量比為0.01-3%。
  3. 如請求項第1項所述的黑孔化溶液，其中，所述奈米碳管為單壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種。
  4. 如請求項第1項所述的黑孔化溶液，其中，所述奈米碳管的平均長徑比大於1000：1。
  5. 如請求項第1項所述的黑孔化溶液，其中，所述鹼性物質的重量比為0.01-1%。
  6. 如請求項第1項所述的黑孔化溶液，其中，所述鹼性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或碳酸鉀。
  7. 如請求項第1項所述的黑孔化溶液，其中，所述表面活性劑的重量比為0.01-4%。
  8. 如請求項第1項所述的黑孔化溶液，其中，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉及聚山梨醇酯中的一種或多種。
  9. 如請求項第1項所述的黑孔化溶液，其中，所述液體溶劑為水或去離子水。
  10. 如請求項第1項所述的黑孔化溶液，其中，所述黑孔化溶液中含 有優化劑。
  11. 如請求項第10項所述的黑孔化溶液，其中，所述優化劑為矽膠、聚乙烯醇及聚維酮中的一種或多種。
  12. 如請求項第1項所述的黑孔化溶液，其中，所述黑孔化溶液的PH值為8-11。
  13. 一種製備黑孔化溶液的方法，其包括以下步驟：提供一奈米碳管原料，利用硝酸對奈米碳管原料進行功能化處理，使奈米碳管的管壁上或端帽處帶有親水性的羧基或羥基；將功能化的奈米碳管與一鹼性物質混合，將該混合物加入至一液體溶劑中，得到一懸浮溶液；將該懸浮溶液中加入一表面活性劑；及機械攪拌該懸浮溶液得到黑孔化溶液。
  14. 如請求項第13項所述的製備黑孔化溶液的方法，其中，對奈米碳管進行功能化處理，具體包括以下步驟：將奈米碳管原料在硝酸中回流加熱48小時；將回流加熱後的奈米碳管原料經由100nm孔徑的過濾膜過濾，得到奈米碳管固體；及用去離子水反復洗滌該奈米碳管固體。
  15. 如請求項第14項所述的製備黑孔化溶液的方法，其中，對奈米碳管進行功能化處理前，進一步包括對奈米碳管原料進行提純的過程，具體包括以下步驟：將奈米碳管原料放在350℃的爐中，在空氣流中加熱2小時；將爐中剩餘的奈米碳管原料浸泡在36%的濃鹽酸中，浸泡1天；將鹽酸浸泡後的奈米碳管原料進行離心分離； 將分離所得的奈米碳管沈澱物用去離子水反復洗滌；及將洗滌後的奈米碳管沈澱物經由0.2mm孔徑的聚四氟乙烯膜過濾，得到提純的奈米碳管。
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