TWI401253B

TWI401253B - 經雙環基團ｎ-取代的二胺基-１，３，５-三，其製法，其組成物，以及其作為除草劑和植物生長調節劑的用途

Info

Publication number: TWI401253B
Application number: TW096111401A
Authority: TW
Inventors: Klemens Minn; Hansjoerg Dietrich; Martin Hills; Heinz Kehne; Christopher Rosinger; Dieter Feucht
Original assignee: Bayer Cropscience Ag
Priority date: 2006-04-11
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2013-07-11
Also published as: CN101421254B; CA2649021A1; AU2007236251B2; BRPI0710667A2; WO2007115695A1; MX2008013172A; MY154933A; TW200815419A; CN101421254A; EP2007738A1; JP5271257B2; AU2007236251A1; ZA200807617B; US20070238617A1; JP2009533363A; DE102006016885A1; EP2007738B1; KR20080108529A; AR060383A1

Description

經雙環基團N-取代的二胺基-1，3，5-三，其製法，其組成物，以及其作為除草劑和植物生長調節劑的用途

本發明關於農用化學品，尤其是用於防治雜草或非所欲植被以及用於植物保護之農用化學品。

WO－A－97/31904描述2－胺基－4－雙環基－胺基－1,3,5－三之製備以及其作為除草劑和植物生長調節劑的用途。此參考文獻大致地描述經包含一或更多個原則上為對掌中心之一些基團取代的各種胺基－1,3,5－三衍生物。WO－A－2004/069814描述2－胺基－4－雙環基－胺基－1,3,5－三之特定光學異構物。一些特別經描述之活性物質並不具有最佳施用特性，亦即其經使用時具有缺點，舉例而言，對抗有害植物之不充足的除草性作用、相關於天氣、氣候及/或土壤之嚴格施用限制、對抗雜草之種類幅度過小或過少之作物選擇性。

令人驚訝地，與已知之結構上相近的化合物相較，現已發現於三環之至少一個胺基團和特定基團帶有經雙環基團取代的特殊2,4－二胺基－1,3,5－三具有施用優勢性施用特性。例如，其係高度活化之可用於防治一定範圍的有害雜草之除草劑，其具有驚人的有效除草效果或廣大的欲防治雜草種類範圍。

本發明之第一目的在於提供一種式(I)化合物或其鹽類，

於其中R¹ 和R² 係各自獨立地為H、(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₄ )鹵烷基、(C₃ －C₄ )烯基、(C₃ －C₄ )鹵烯基、(C₃ －C₄ )炔基、(C₃ －C₄ )鹵炔基或醯基，R³ 係H、(C₁ －C₆ )烷基、(C₁ －C₆ )烷氧基、(C₂ －C₆ )烯基、(C₂ －C₆ )炔基、(C₂ －C₆ )烯氧基或(C₂ －C₆ )炔氧基，較佳係H、(C₁ －C₆ )烷基或(C₁ －C₆ )烷氧基，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 係各自獨立地為H、(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷基、鹵素、(C₁ －C₃ )烷氧基、(C₁ －C₃ )鹵烷氧基、CN、(C₂ －C₆ )烯基、(C₂ －C₆ )炔基、(C₂ －C₆ )烯氧基或(C₂ －C₆ )炔氧基，但至少其中一者係(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷基、鹵素、(C₁ －C₃ )烷氧基、(C₁ －C₃ )鹵烷氧基、CN、(C₂ －C₆ )烯基、(C₂ －C₆ )炔基、(C₂ －C₆ )烯氧基或(C₂ －C₆ )炔氧基，以及A係CH₂ 、O或直接鍵。

本發明之第二目的在於提供一種製備式(I)化合物或其鹽類的方法。

本發明之第三目的在於提供一種除草性或植物生長調節組成物，其包含一或更多種式(I)化合物或其鹽類，及可施用於作物保護之調配輔劑。

本發明之第四目的在於提供一種防治有害植物或調節植物生長的方法，其包含施用有效量之一或更多種式(I)化合物或其鹽類於植物之處。

本發明關於一種式(I)化合物或其鹽類，

於其中R¹ 和R² 係各自獨立地為H、(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₄ )鹵烷基、(C₃ －C₄ )烯基、(C₃ －C₄ )鹵烯基、(C₃ －C₄ )炔基、(C₃ －C₄ )鹵炔基或醯基，R³ 係H、(C₁ －C₆ )烷基、(C₁ －C₆ )烷氧基、(C₂ －C₆ )烯基、(C₂ －C₆ )炔基、(C₂ －C₆ )烯氧基或(C₂ －C₆ )炔氧基，較佳係H、(C₁ －C₆ )烷基或(C₁ －C₆ )烷氧基，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 係各自獨立地為H、(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷基、鹵素、(C₁ －C₃ )烷氧基、(C₁ －C₃ )鹵烷氧基、CN、(C₂ －C₆ )烯基、(C₂ －C₆ )炔基、(C₂ －C₆ )烯氧基或(C₂ －C₆ )炔氧基，但至少其中一者係(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷基、鹵素、(C₁ －C₃ )烷氧基、(C₁ －C₃ )鹵烷氧基、CN、(C₂ －C₆ )烯基、(C₂ －C₆ )炔基、(C₂ －C₆ )烯氧基或(C₂ －C₆ )炔氧基，較佳地，R⁴ 、R⁵ 、R₆ 和R⁷ 係各自獨立地為H、(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷基、鹵素、(C₁ －C₃ )烷氧基、(C₁ －C₃ )鹵烷氧基或CN，但至少其中一者係(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷基、鹵素、(C₁ －C₃ )烷氧基、(C₁ －C₃ )鹵烷氧基、CN，A係CH₂ 、O或直接鍵。

為參考之目的，式(I)中特定環碳原子係標記為1至3。於式(I)之化合物中，根據IUPAC命名法則，於式(I)化合物之化學名中，取代基R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 係連續編號，其中編號起始於飽和環之附接至胺基團之氮的碳原子且以逆時鐘方向朝芳族環進行，但橋接處的C原子沒有編號。例如，若A係CH₂ ，則基團R⁴ 係於位置5、R⁵ 係於位置6、R⁶ 係於位置7且R⁷ 係於位置8；若A係直接鍵，則R⁴ 係於位置4、R⁵ 係於位置5、R⁶ 係於位置6且R⁷ 係於位置7。若A係雜原子，位置R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 之編號取決於雜原子之編號為1或是附接至胺基團之碳原子編號為1。

藉添加適合的無機或有機酸，諸如，舉例而言HCl、HBr、H₂ SO₄ 或HNO₃ 或單－或雙官能性羧酸或磺酸至鹼基團，諸如，舉例而言胺基或醯胺基，式(I)之化合物可形成鹽類。

於本專利說明書中，包括以下之申請專利範圍，前述取代基具有下列意義：鹵素意指氟、氯、溴或碘。

於基團名稱前之"鹵"字意指此基團係部分或完全地鹵化，即為經F、Cl、Br或I以任何組合取代。

"(C₁ －C₆ )烷基"意指具有1、2、3、4、5或6個碳原子(以括號中C原子數範圍指示)之非支鏈或支鏈的非環狀飽和烴基，諸如，舉例而言甲基、乙基、丙基、異丙基、1－丁基、2－丁基、2－甲基丙基或第三丁基。相同原則適用於諸如"烷氧基烷基"之複合基團中的烷基團。

除非另行定義，烷基及複合基團較佳具有1至4個碳原子。

"(C₁ －C₆ )鹵烷基"意指如下表示之烷基團：於"(C₁ －C₆ )烷基"中，一或更多個氫原子經相同數目之相同或相異的鹵素原子所取代，諸如單鹵烷基、全鹵烷基、CF₃ 、CHF₂ 、CH₂ F、CHFCH₃ 、CF₃ CH₂ 、CF₃ CF₂ 、CHF₂ CF₂ 、CH₂ FCHCl、CH₂ Cl、CCl₃ 、CHCl₂ 或CH₂ CH₂ Cl。

"[(C₁ －C₄ )烷氧基](C₁ －C₆ )烷基"意指經(C₁ －C₄ )烷氧基取代之(C₁ －C₆ )烷基。

"(C₁ －C₆ )氧烷基"意指其碳鏈具有如"(C₁ －C₆ )烷基"意義之氧烷基團。"鹵烷氧基"係，舉例而言，OCF₃ 、OCHF₂ 、OCH₂ F、CF₃ CF₂ O、OCH₂ CF₃ 或OCH₂ CH₂ Cl。

"(C₂ －C₆ )烯基"意指具有對應至此敘述的範圍之碳原子數目的非支鏈或支鏈非環狀碳鏈，且其含有位於個別任何不飽和基團位置的至少一個雙鍵。根據註釋，舉例而言"(C₂ －C₆ )烯基"係乙烯基、烯丙基、2－甲基－2－丙烯基、2－丁烯基、戊烯基、2－甲基戊烯基或己烯基。

"(C₂ －C₆ )炔基"意指具有對應至此敘述的範圍之碳原子數目的非支鏈或支鏈非環狀碳鏈，且其含有一個位於個別任何不飽和基團位置的三鍵。根據註釋，舉例而言"(C₂ －C₆ )炔基"係炔丙基、1－甲基－2－丙炔基、2－丁炔基或3－丁炔基。

"(C₃ －C₆ )環烷基"表示單環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基或環己基。

"(C₄ －C₆ )環烯基"表示碳環、非芳族、具有4至6個碳原子的部分不飽和環，舉例而言，1－環丁烯基、2－環丁烯基、1－環戊烯基、2－環戊烯基、3－環戊烯基、或1－環己烯基、2－環己烯基、3－環己烯基、1,3－環己二烯基或1,4－環己二烯基。

廣義而言，醯基係藉形式地移除OH基團而形成之有機酸的基團，舉例而言羧酸的基團以及由其衍生之酸，諸如硫羧酸、未經取代或經N取代之亞胺羧酸或碳酸單酯的基團、未經取代或經N取代之胺甲酸、未經取代或經N取代之硫胺甲酸、磺酸、亞磺酸、磷酸及膦酸。舉例而言醯基係甲醯基、諸如[(C₁ －C₄ )烷基]羰基之烷基羰基、苯基羰基、烷氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯基、苯基磺醯基、N－烷基－1－亞胺基烷基及其他有機酸的基團。於本文中，於各烷基或苯基部分體中，基團更可另外經取代，舉例而言於烷基部分體中，藉一或更多個選自鹵素、烷氧基、苯基或苯氧基的基團進行取代；於苯基部分體中之取代基實例係經單或多取代，較佳為三取代，的相同或相異之選自鹵素、(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₄ )烷氧基、(C₁ －C₄ )鹵烷基、(C₁ －C₄ )鹵烷氧基或硝基的基團，舉例而言鄰－、間－及對－甲苯基、二甲基苯基、2－、3－及4－氯苯基、2－、3－及4－三氟－及－三氯苯基、2,4－、3,5－、2,5－及2,3－二氯苯基、鄰－、間－及對－甲氧基苯基。

醯基大致上具有1至24個碳原子，較佳1至18個、更佳1至12個、最佳1至7個，尤其是1至4個。

狹義上，醯基係例如：烷酸、烯酸、炔酸、芳羧酸(例如苄醯基)、烷氧基羰基、烯氧基羰基、炔氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯基或苯基磺醯基之基團；更狹義而言，醯基係烷酸之基團，例如(C₁ －C₂₄ )烷酸、較佳係(C₁ －C₁₈ )烷酸、特佳係(C₁ －C₁₂ )烷酸、尤最佳係諸如甲醯基、乙醯基或丙醯基之(C₁ －C₆ )烷酸。

除非定義特殊限制，否則表示之"一或更多個選自下列群組之基團"的定義應被理解為於個別情況中，選自所述之基團的群組之一或更多個相同或相異基團。

藉由合不同的變數，上位通式可形式地定義不穩定的官能性基團，如胺甲醯基或羥基羰氧基，其於中性或是酸性水性介質中不穩定且其因此不適於使用或僅分別使用其穩定之鹽或降解產物。

因其更有效之除草性作用、較佳之選擇性及/或更容易之製備，於根據本發明之式(I)所述之化合物或其鹽中，個別基團具有一種已經敘述或將要敘述於下之較佳意涵，尤其是於表格中所顯示的實例，或特別是結合具有已經敘述或將要敘述於下之二或更多種較佳意涵者係特別受到關注者。

特別受到關注之式(I)化合物的基團係選自R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 之群組且A之定義較佳係如下所陳述，其中各基團之定義係獨立於該群組中之其他基團的定義。較佳之式(I)化合物含有該群組之基團的結合物，其包含二或更多個如下陳述的較佳意涵。

於以下之較佳定義中，基本上要瞭解的是其符號並非針對特定群組之化合物而定義，其係定義用於式(I)化合物或個別通式，或較佳之式(I)化合物或較佳之個別通式。

R¹ 較佳係H、(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₄ )鹵烷基、(C₃ －C₄ )烯基、(C₃ －C₄ )炔基或具有1至12個碳原子的醯基。此處的醯基較佳係CHO、－CO(C₁ －C₆ )烷基、－CO(C₁ －C₆ )鹵烷基、－CO₂ (C₁ －C₆ )烷基、－SO₂ (C₁ －C₆ )烷基、－CO₂ －苯基或－CO－苯基，其中各苯基係未經取代或經選自鹵素、(C₁ －C₂ )烷基、(C₁ －C₂ )鹵烷基、(C₁ －C₂ )烷氧基、(C₁ －C₂ )鹵烷氧基或NO₂ 之一或更多個基團取代。

R¹ 更佳係H、(C₁ －C₃ )烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷基、烯丙基、炔丙基、CHO、－CO(C₁ －C₃ )烷基或－CO(C₁ －C₃ )鹵烷基；而R¹ 尤佳係H、CHO、COCH₃ 、COCH₂ Cl、COCH(CH₃ )Cl或COCF₃ ；R¹ 最佳係H。

R² 較佳係H、(C₁ －C₄ )烷基或(C₁ －C₄ )鹵烷基；R² 更佳係H或(C₁ －C₂ )烷基；R² 最佳係H。

R³ 較佳係H、(C₁ －C₃ )烷基、(C₂ －C₄ )烯基、(C₂ －C₄ )炔基、(C₁ －C₃ )烷氧基、(C₂ －C₄ )烯氧基或(C₂ －C₄ )炔氧基，R³ 更佳係H、(C₁ －C₃ )烷基或(C₁ －C₃ )烷氧基，R³ 更佳係H或(C₁ －C₃ )烷基，R³ 更佳係H、甲基或乙基。

R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 較佳係各自獨立地為H、(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷基、鹵素、(C₁ －C₃ )氧烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷氧基、CN、(C₃ －C₄ )烯基、(C₃ －C₄ )炔基、(C₃ －C₄ )烯氧基或(C₃ －C₄ )炔氧基，但至少其中一者係(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷基、鹵素、(C₁ －C₃ )氧烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷氧基、CN、(C₃ －C₄ )烯基、(C₃ －C₄ )炔基、(C₃ －C₄ )烯氧基或(C₃ －C₄ )炔氧基；R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 更佳係各自獨立地為H、(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷基、鹵素、(C₁ －C₃ )氧烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷氧基或CN，但至少其中一者係(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷基、鹵素、(C₁ －C₃ )氧烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷氧基或CN。

R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 更佳係各自獨立地為H、(C₁ －C₄ )烷基、鹵素或(C₁ －C₃ )鹵烷基，但至少其中一者，較佳其中一者係(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷基、鹵素或(C₁ －C₃ )氧烷基。

R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 更佳係各自獨立地為H、甲基、F、Cl或Br，但至少其中一者，較佳其中一者係甲基、F、Cl或Br。

R⁴ 、R⁵ 和R⁷ 更佳係各自獨立地H、(C₁ －C₃ )烷基、鹵素或(C₁ －C₃ )氧烷基且R⁶ 係(C₁ －C₃ )烷基、鹵素或(C₁ －C₃ )氧烷基；R⁴ 、R⁵ 和R⁷ 更佳係各自獨立地為H、甲基、F或Cl且R⁶ 係甲基、F、Cl或Br。

A較佳係CH₂ 或直接鍵，特別是直接鍵。

於較佳的式(I)化合物中：R¹ 係H、(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₄ )鹵烷基、(C₃ －C₄ )烯基、(C₃ －C₄ )炔基或具有1至12個碳原子的醯基，其中醯基較佳係、CHO、－CO(C₁ －C₆ )烷基、－CO(C₁ －C₆ )鹵烷基、－CO₂ (C₁ －C₆ )烷基、－SO₂ (C₁ －C₆ )烷基、－CO₂ －苯基或－CO－苯基，其中各苯基係未經取代或經選自鹵素、(C₁ －C₂ )烷基、(C₁ －C₂ )鹵烷基、(C₁ －C₂ )烷氧基、(C₁ －C₂ )鹵烷氧基或NO₂ 之一或更多個基團取代，R² 係H、(C₁ －C₄ )烷基或(C₁ －C₄ )鹵烷基，較佳係H或(C₁ －C₂ )烷基，更佳係H，R³ 係H、(C₁ －C₃ )烷基或(C₁ －C₃ )烷氧基，較佳係H或(C₁ －C₃ )烷基，更佳係H、甲基或乙基；R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 係各自獨立地為H、(C₁ －C₃ )烷基、鹵素或(C₁ －C₃ )烷氧基，但至少其中一者係(C₁ －C₃ )烷基、鹵素或(C₁ －C₃ )烷氧基，以及A係CH₂ 、O或直接鍵，A較佳係CH₂ 或直接鍵，尤其是直接鍵。

於更佳的式(I)化合物中：R¹ 係H、(C₁ －C₃ )烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷基、烯丙基、炔丙基、CHO、－CO(C₁ －C₃ )烷基、－CO(C₁ －C₃ )鹵烷基，較佳係H、CHO、COCH₃ 、COCH₂ Cl、COCH(CH₃ )Cl或COCF₃ ，更佳係H，R² 係H或(C₁ －C₂ )烷基，較佳係H，R³ 係H、(C₁ －C₃ )烷基或(C₁ －C₃ )烷氧基，較佳係H或(C₁ －C₃ )烷基，更佳係H、甲基或乙基，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 係各自獨立地為H、甲基、F、Cl或Br，較佳係H、甲基、F或Cl，但至少其中一者係甲基、F、Cl或Br，較佳係甲基、F或Cl，以及A係CH₂ 、O或直接鍵，A較佳係CH₂ 或直接鍵，尤其是直接鍵。

於亦為較佳的式(I)化合物中：R¹ 係H、(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₄ )鹵烷基、(C₃ －C₄ )烯基、(C₃ －C₄ )炔基或具有1至12個碳原子的醯基，其中醯基較佳係CHO、－CO(C₁ －C₆ )烷基、－CO(C₁ －C₆ )鹵烷基、－CO₂ (C₁ －C₆ )烷基、－SO₂ (C₁ －C₆ )烷基、－CO₂ －苯基或－CO－苯基，其中各苯基係未經取代或經選自鹵素、(C₁ －C₂ )烷基、(C₁ －C₂ )鹵烷基、(C₁ －C₂ )烷氧基、(C₁ －C₂ )鹵烷氧基或NO₂ 之一或更多個基團取代，R² 係H、(C₁ －C₄ )烷基或(C₁ －C₄ )鹵烷基，較佳係H或(C₁ －C₂ )烷基，更佳係H，R³ 係H、(C₁ －C₃ )烷基或(C₁ －C₃ )烷氧基，較佳係H或(C₁ －C₃ )烷基，更佳係H、甲基或乙基，R⁴ 、R⁵ 和R⁷ 係各自獨立地為H、(C₁ －C₃ )烷基、鹵素或(C₁ －C₃ )烷氧基，且R⁶ 係(C₁ －C₃ )烷基、鹵素或(C₁ －C₃ )烷氧基，以及A係CH₂ 、O或直接鍵，其中A較佳係CH₂ 或直接鍵，尤其是直接鍵。

於更佳的式(I)化合物中：R¹ 係H、(C₁ －C₃ )烷基、(C₁ －C₃ )鹵烷基、烯丙基、炔丙基、CHO、－CO(C₁ －C₃ )烷基或－CO(C₁ －C₃ )鹵烷基，較佳係H、CHO、COCH₃ 、COCH₂ Cl、COCH(CH₃ )Cl或COCF₃ ，更佳係H，R² 係H或(C₁ －C₂ )烷基，較佳係H，R³ 係H、(C₁ －C₃ )烷基或(C₁ －C₃ )烷氧基，較佳係H或(C₁ －C₃ )烷基，更佳係H、甲基或乙基，R⁴ 、R⁵ 和R⁷ 係各自獨立地為H、甲基、F、Cl或Br，較佳係H、甲基、F或Cl，R⁶ 係甲基、F、Cl或Br，較佳係甲基、F或Cl，以及A係CH₂ 、O或直接鍵，其中A較佳係CH₂ 或直接鍵，尤其是直接鍵。

於特佳的式(I)化合物中：R¹ 係H，R² 係H，R³ 係H或(C₁ －C₃ )烷基，較佳係H、甲基或乙基，R⁴ 、R⁵ 和R⁷ 係各自獨立地選自H、甲基、F、Cl或Br，較佳H、甲基、F或Cl，且R⁶ 係甲基、F、Cl或Br，較佳係甲基、F或Cl，以及A係CH₂ 、O或直接鍵，較佳係CH₂ 或直接鍵，尤其是直接鍵。

式(I)化合物於標記1之位置至少含有一個不對稱中心，且包含所有由式(I)涵蓋相關標記1之位置及選擇性額外的不對稱中心的立體異構物與其混合物。最後提及的式(I)之化合物可含有一或更多個額外的不對稱碳原子及/或於式(I)中未特別說明之雙鍵。將要了解的是，本發明包含純異構物及其混合物(包括消旋混合物)兩者。藉其特殊空間形式定義之立體異構物，諸如鏡像異構物、非鏡像異構物、Z－及E－異構物，皆可由式(I)涵蓋，且可由立體異構物之混合物藉慣用方式而獲得，或藉由立體選擇性反應結合立體化學純粹初始材料之使用而製備。若存在分別的官能性基團，本發明亦包含任何酮和烯醇互變異構物形式及其混合物和鹽。

立體異構物因標記1位置之不對稱中心而有不同的性質，諸如除草效能不同。較佳的式(I)化合物係式(Ia)化合物或其鹽，

於其中，基於標記1位置之具有(R)－和(S)－構型的立體異構物含量為基準計，標記1位置的立體化學構型係60至100%(R)，較佳係70－100%(R)，尤其是80－100%(R)。

根據Cahn－Ingold－Prelog系統，較佳化合物(Ia)於標記1位置之立體化學構型主要為(R)，唯其先決條件係於標記1之對掌C原子的4個取代基具有下示排行順序：1. N原子，2.苯環中的下一個C原子，3.基團CHR³ 的環C原子，4.氫原子，(亦參見用於"(R)－異構物"，於式(Ia)中指示的鍵之方向)。雖此處之化合物(Ia)的立體化學構型一般以(R)－構型表示，值得注意的是，根據Cahn－Ingold－Prelog命名法則，具有相同立體化學結構之特殊式(Ia)化合物對應至(S)－構型。例如，若R³ 係烷氧基團，則基團CHR³ 通常之順序先於苯環之次一個C原子。因此根據Cahn－Ingold－Prelog立體化學命名法則，彼等經烷氧基取代的式(Ia)化合物之構型通常係(S)－構型。然而，相對於標記1之C原子，本文中之通式(Ia)和其他以下提及之光學活性化合物之通式係表示"(R)－構型"之化合物，而施用以上用於式(Ia)之所提及之取代基的一般順位。除非另行敘及，若給定式(Ia)之特殊化合物或光學活性化合物之其他式的化學命名，則嚴格遵守Cahn－Ingold－Prelog命名法則，且此式(Ia)化合物可具有如前說明之(S)－構型。

因額外之不對稱中心，較佳之式(Ia)化合物涵蓋所有式(I)之立體異構物及其混合物。此類式(I)化合物含有，例如一或更多個額外的不對稱碳原子或雙鍵，其並未於式(I)中特別被提及。將要了解的是，本發明同時涵蓋純異構物和其大致上富含的混合物，其中於標記1位置的不對稱碳原子係(R)－構型，或於混合物中之相同化學組成的化合物於標記1位置具有(R)－構型，或以R－構型為主要存在的比例(至少60%(R)－構型)存在，而其他不對稱碳原子可以消旋形式亦或分旋形式存在。唯其符合用於標記1位置之立體化學構型條件，可行的立體異構物以其特殊空間形式定義，諸如鏡像異構物、非鏡像異構物Z－及E－異構物，皆為式(I)所涵蓋，且可由慣用方法由立體異構物之混合物而獲得，或以立體選擇性反應結合立體化學純粹初始材料之使用而製備。

另一不對稱中心可存在於式(I)中標記2之碳原子，唯其先決條件係R³ 基團不為氫，於其中本發明之化合物可以至少兩種純粹之立體異構物形式存在，根據Cahn－Ingold－Prelog系統，額外的不對稱碳原子具有(R)或(S)構型，亦即具有構型(1R,2R)或(1R,2S)之純粹異構物係選自四種原則上存在之純粹立體異構物。此外，另外的不對稱碳原子取決於R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 的性質而可能存在。

亦為較佳的式(Ib)和(Ic)化合物為通式(I)或(Ia)化合物之立體異構物，其中將詳細定義標記1和2碳原子之構型，

於其中R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 和A係如式(I)中所定義，唯其先決條件係R³ 基團不為氫，且於其中，以此位置之具有(R)－和(S)－構型之立體異構物含量為基準計，標記1位置之立體化學構型係100%(R)，亦或鏡像異構物之光學活性物質混合物具有60至100%(R)，較佳70－100%(R)，特別是80－100%(R)。(R)－構型之定義係藉此以顯示之式定義且符合前述已提及之式(Ia)的定義。

於化合物(Ib)中，基團R³ 相對於鄰接之N原子係定向於反式位向之位置。於化合物(Ic)中，基團R³ 相對於鄰接之N原子係以順式位向定位。

於較佳之式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物中，R³ 係(C₁ －C₆ )烷基或(C₁ －C₄ )烷氧基；以及其他符號係如式(I)中所定義或如式(I)之較佳定義。

更佳之式(Ib)和(Ic)化合物，其中R¹ 和R² 係各為H，R³ 係甲基或乙基，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 係各自獨立地為H、甲基、Br、Cl或F，但至少其中一者係甲基、Br、Cl或F，以及A係CH₂ 、O或直接鍵。

亦為更佳的式(Ia)和(Ib)化合物，其中R¹ 和R² 係各為H，以及R³ 係甲基或乙基，R⁴ 、R⁵ 和R⁷ 係各自獨立地為H、甲基、Br、Cl或F，以及R⁶ 係甲基、Br、Cl或F，以及A係CH₂ 、O或直接鍵。

化合物(Ib)或(Ic)之立體異構物混合物亦為較佳者，其中標記1位置之立體化學構型，以標記1位置具有(R)－和(S)－構型之立體異構物含量為基準計，係60至100%(R)，較佳70至100%(R)，尤其是80至100%(R)。舉例而言，化合物(Ib)和(Ic)之混合物，諸如具有構型(1R,2RS)之50：50混合物及具有(Ib)或(Ic)存在比例過量之混合物亦係較佳者。

消旋化合物亦係較佳者，其中化合物(Ib)(1,2－反式位向化合物)或(Ic)(1,2－順式位向化合物)與其(1S)－鏡像異構物一同存在。

以上之式(I)化合物可藉施用或適應已知方法而製備(亦即迄今為止之文獻中所使用或描述的方法)。舉例而言，於WO－A－97/29095、WO－A－2004/069814和其中引用之文獻中所大致描述者，以及以下將描述者。

於下列描述中，出現於式中的符號並無特別定義。要瞭解的是，"如前所定義"係指根據各符號於說明書或個別較佳定義中第一次定義。要了解的是，於下列程序的描述中之順序可能以不同次序執行，且可能需要合適的保護基團以獲得所欲的化合物。

根據本發明之一特徵，式(I)化合物可藉通式(II)化合物反應而製備，

其中Z係選自羧酸酯、原羧酸酯、羧醯氯、羧醯胺、氰、羧酸酐或三氯甲基，與式(III)之雙胍化合物或其酸加成鹽。

其中R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 和A及標記1位置之構型係如將要被製備之式(I)化合物中所定義。

為製備式(Ia)化合物，較佳於製程中使用式(IIIa)化合物，

於其中R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 和A及標記1位置之構型係如將要被製備之式(Ia)化合物中所定義。

反應通常可執行於，如於鹼存在時、於諸如四氫呋喃、二噁烷、乙腈、N,N－二甲基甲醯胺、甲醇或乙醇之惰性溶劑中，於0℃至溶劑回流溫度之溫度下，較佳於20℃至60℃。例如，鹼可為鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物、鹼土金屬碳酸鹽或諸如三級胺之有機鹼，舉例而言三乙基胺或1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一－7－烯(DBU)。根據本發明之另一特徵，該式(I)化合物，或較佳(Ia)，亦可藉通式(IV)化合物之反應而製備，

於其中R¹ 和R² 係如所欲製備之式(I)化合物中所定義，且L’係離去基團，諸如氯、三氯甲基、(C₁ －C₄ )－烷基磺醯基、苯基磺醯基或(C₁ －C₄ )烷基－苯基磺醯基，並於式(V)或(Va)分別具有胺，或其酸加成鹽，

於其中R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 和A係如所欲製備之式(I)化合物中所定義者。

反應通常執行於鹼存在時、於惰性溶劑中，如於諸如四氫呋喃、二噁烷、乙腈、N,N－二甲基甲醯胺、甲醇或乙醇之極性有機溶劑中，於0℃至溶劑回流溫度之溫度下，較佳於20℃至100℃。鹼通常為鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物、鹼土金屬碳酸鹽或諸如三級胺之有機鹼，舉例而言三乙基胺或1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一－7－烯(DBU)。製程依其一般形式係習知者，舉例而言Comprehensive Heterocyclic Chemistry,A.R.Katritzky and C.W.Rees,Pergamon Press,Oxford,New York,1984,Vol.3；Part 2B；ISBN 0－08－030703－5,S.482中之術語。

根據本發明的另一特徵，其中式(I)中之R¹ 或R² 中之一者係(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₄ )鹵烷基、(C₃ －C₄ )烯基、(C₃ －C₄ )鹵烯基、(C₃ －C₄ )炔基或(C₃ －C₄ )鹵炔基。式(I)之本發明化合物可以式(I)的對應化合物分別與式(VI)或(VII)的烷化劑反應而製備，其中該R¹ 或R² 分別係H，且其他基團和構型係如式(I)中所定義者(＝式(I’)化合物，見申請專利範圍第7項)，R ¹ －L ² (VI) R ² －L ² (VII)

其中L² 係離去基團，通常係鹵素，較佳係氯、溴或碘，或烷基－或苯基磺醯氧基部分體，諸如甲基磺醯氧基或4－甲苯磺醯氧基。根據使用之反應物的含量與反應性以及產物的反應性，式(I)化合物係單或二烷基化的產物。反應通常執行於諸如四氫呋喃、二噁烷、乙腈或N,N－二甲基甲醯胺的惰性溶劑中，於0℃至溶劑回流溫度之溫度下，較佳於20℃至100℃。

根據本發明之另一特徵，式(I)化合物(其中R¹ 或R² 中之一者係醯基)可以式(I)的對應化合物(其中R¹ 或R² 係分別為H，且其他基團及構型係如式(I)或式(Ia)中所定義者)分別與式(VIII)或(IX)之醯化劑反應而製備，R ¹ －L ³ (VIII) R ² －L ³ (IX)

其中R¹ 和R² 係各如式(I)中所定義之醯基且L³ 係離去基團，一般為鹵素，較佳為氯；或具有諸如甲酸－乙酐之甲醯化劑。視情況使用用於醯化反應的鹼，且其係通常選自鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物、鹼土金屬碳酸鹽或諸如三級胺的有機鹼，舉例而言三乙基胺。取決於使用之反應物的含量與反應性，式(I)化合物接續係單－或二醯化的產物。反應通常執行於諸如四氫呋喃、二噁烷、乙腈或N,N－二甲基甲醯胺的惰性溶劑中，於0℃至溶劑回流溫度之溫度下，較佳於20℃至100℃。

可結合烷化或醯化反應而用於化合物(I)之製備，其中R¹ 或R² 基團中之一者係(C₁ －C₄ )烷基、(C₁ －C₄ )鹵烷基、(C₃ －C₄ )烯基，且另一者係醯基團。

式(III)或(IIIa)之中間產物藉令式(X)化合物與該式(V)化合物反應而可製備。

反應通常使用式(V)化合物之酸加成鹽，例如氫氯酸鹽，於諸如1,2－二氯苯、十氫萘或白礦物油之溶劑中，於自20℃至溶劑回流溫度之溫度下，較佳於50℃至200℃下執行。

式(V)或(Va)之中間產物可根據已知方法而製備，舉例而言藉式(XI)之酮或其對應的肟之還原胺化作用、選擇性地不對稱還原胺化作用，或式(XII)化合物的反應，

於其中R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 和A係如式(I)中所定義，

其中R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 和A係如所欲製備之式(I)化合物中所定義且L⁴ 係離去基團，諸如鹵素、羥基、甲基磺醯氧基或4－甲苯磺醯氧基，與銨或其鹽(根據例如描述於專利公開號WO－A－97/031904中之已知程序)。

根據本發明之另一特徵，該式(I)，或較佳(Ia)，化合物可藉通式(IV)化合物之反應而製備，於其中R¹ 和R² 係如式(I)化合物中所定義且L¹ 係具式(XII)化合物之NH₂ 。其中L¹ 係NH₂ 之合適的式(IV)化合物可以類似習知方法者製備。舉例而言，氟烷基－二胺基－s－三可如Kretov,A.E.；Davydov,A.V.in Khim.Geterotsikl.Soedin.1966,122 or Zh.Obschch.Khim.1965,35,1156所描述或其他已知的方法而製備。

根據式(I)之R¹ 為胺基團的進一步化合物，藉於惰性溶劑中加熱析出物連同原酸酯，可被轉變成於此位置帶有甲醯基－胺基團的化合物。反應亦可執行於如得自Biotage,1725 Discovery Drive,Charlottesville,VA 22911,USA之SmithSynthesizer微波系統之微波系統中。製程係習知者，舉例而言見T.Chancellor,C.Morton；Synthesis(1994)10,1023－1025。

為製備式(I)化合物，於其中一或更多個不對稱碳原子係存在作為單一鏡像異構形式，上述製程藉採用式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(XII)化合物之適當的鏡像異構或非鏡像異構形式而可經調適。

分旋形式或部分分旋形式的式(I)化合物之製備，舉例而言，藉下示之前述定義的製程、使用一或更多個構型不同於將要製備之式(I)化合物中所定義的構型之中間產物(II)、(III)、(IV)或(V)並分旋根據已知離析方法所得的混合物而可執行。

一般可使用用於光學離析之慣用方法(參見立體化學教科書)，舉例而言，下示用於將混合物分離成非鏡像異構物之製程、例如物理性製程，諸如結晶、層析製程，尤其是柱狀層析及高壓液相層析、於適當減壓下之蒸餾、萃取及其他製程，一般藉對掌固相之層析分離可分離殘餘的鏡像異構物混合物。諸如非鏡像異構物鹽之結晶係適合用於製備大量或工業規模使用之製程，使用光學活性酸，且若適當時(唯酸基團存在時)使用光學活性鹼，可由化合物(I)結晶非鏡像異構鹽。

適合用於藉結晶非鏡像異構鹽而光學離析之光學活性酸係例如：樟腦磺酸、樟腦二酸、溴樟腦磺酸、金雞納酸、酒石酸、二苄醯酒石酸以及其他類似的酸；合適的光學活性鹼係例如：金雞納、金雞納鹼、奎寧定、1－苯基乙基胺以及其他類似的鹼。

若於適當種晶後，較不易溶解之非鏡像異構物先行沉積，接著結晶通常於水性或水性有機溶劑中進行。藉由酸化作用或使用鹼，式(I)化合物的一種鏡像異構物係自沉積的鹽中釋放，或是另一者係自結晶體釋放。

式(V)之鏡像純胺中間產物可使用習知方法而製備，舉例而言，如Houben－Weyl,Methoden der Organischen Chemie,4.Auflage,Band E 21b,1833 ff.or Band E 21e,5133中所描述者。較佳的一項製程係式(XI)之酮以不對稱催化進行的還原胺化作用。另一項用於製備式(V)之鏡像異構純胺的製程係J.Praket.Chem.339,(1997),pages 381－384中所描述的消旋物切割法或是Org.Lett.,Vol 3,Nr.25,page 4101中所描述的製程。於此製程中，於生物性催化劑存在下，通式(V)的消旋胺係以選則性經取代的脂肪酸酯(較佳係甲基－或乙基－氯乙酸酯或是甲基－或乙基－甲氧乙酸酯)而鏡像選擇性地被醯化。未被醯化的鏡像異構物接續以礦物酸進行簡單處理而被分離。使用諸如氫氧化鈉之例如鹼金屬氫氧化物的鹼或是諸如氯化氫之例如礦物酸的酸，經醯化的胺接續被切割成對應的胺。

以例如洋蔥假單胞菌(Pseudomonas cepacia)、圓柱念珠菌(Candida cylindracea)或南極念珠菌(Candida antarctica)之脂肪酶，特別適合作為生物性催化劑。一些此類脂肪酶亦以固定化形式於市面上販售(商品名："Novozym 435")。

舉例而言，下示之酸係適用於製備式(I)化合物之酸加成鹽：氫鹵酸，諸如氫氯酸或氫溴酸，以及磷酸、硝酸、硫酸、單或雙官能性羧酸及羥基羧酸，諸如乙酸、草酸、順丁烯二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、山梨酸或乳酸，及磺酸，諸如對甲苯磺酸及1,5－萘磺酸。式(I)之酸加成化合物可以簡單方式藉用於形成鹽之慣用方法而獲得，舉例而言藉由溶解式(I)之化合物於合適的例如，諸如甲醇、丙酮、二氯甲烷或苯之有機溶劑中，並於自0至100℃之溫度下添加酸，且可用如過濾之習知方式將其分離，及若恰當的話以惰性有機溶劑進行沖洗而將其純化。

式(I)化合物之鹼加成鹽較佳係以諸如，舉例而言，水、甲醇或丙酮之惰性極性溶劑於自0至100℃之溫度下製備。根據本發明之用於製備鹽之合適的鹼之實例係鹼金屬碳酸鹽，諸如碳酸鉀、鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物，例如NaOH或KOH、鹼金屬及鹼土金屬氫化物，例如NaH、鹼金屬及鹼土金屬烷氧化物，例如甲氧化鈉、第三丁氧化鉀，或是氨或乙醇胺。舉例而言，藉鹽交換或與式[NRR’R”R”’]^＋ X^－ (其中R、R’、R”和R”’彼此獨立地為(C₁ －C₄ )烷基、苯基或苄基，且X^－為陰離子，例如Cl^－或OH^－ )之四級銨鹽的縮合作用可獲得四級銨鹽類

一些於其中存在有一或多個不對稱碳原子作為單一或選擇性地富含鏡像異構形式之式(III)及(V)的化合物係新穎者，並因此形成本發明之進一步的特徵，且可如上述而製備。

式(II)、(IV)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)及(XII)連同消旋物(III)及(V)係習知者或是可根據習知的方法而製備。

所有可藉由上述製程合成的式(I)化合物可額外地以並行方式製備，而並行方式可為手動致能、部分自動或全部自動。於本文中，自動化反應的程序、檢查或是產物或中間產物的純化係可行者。總而言之，此應被認知為例如S.H.Dewitt於"Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity：Automated Synthesis",Volume 1,published by Escom,1997,pages 69 to 77中所描述的程序。

為以並行方式執行反應及檢查，可使用一系列的市售裝置，其係得自例如Stem Corporation,Woodrolfe Road,Tollesbury,Essex,CM9 8SE,England或是Thermo Electronic,Bruckmannring 15－19,85764 Oberschleisseim,Germany之子公司H＋P Labortechnik AG。為執行化合物(I)或是於製備期間所獲得之中間產物的並行純化，可使用層析儀器，尤其是例如來自Teledyne ISCO,Inc.,4700 Superior Street,Lincoln,NE 68504,USA之層析儀器。提及之儀器可形成調節器製程，其中個別步驟係自動化，但於步驟之間必須執行手動操作。藉由採用部分地或全部地納入自動化系統可克服此間題，於其中，舉例而言，以機器人操作討論中的自動化模組。此等自動化系統可得自，舉例而言Capliper Life Sciences Worldwide Headquarters 68 Elan Street,Hopkinton,MA 01748,USA(前身為Zymark公司)。

除上述方法之外，式(I)化合物可藉固相支持法而全部或部分地被製備。為此，合成時或適應於討論中步驟之合成時的個別中間產物或所有中間產物被附著至合成樹脂。固相支持合成法係廣泛地描述於專業文獻中，舉例而言Barry A.Bunin in "The Combinatorial Index",published by Academic Press,1998。使用固相支持合成法使得由文獻中得知的一系列流程可以手動或是自動方式執行。舉例而言，以得自NEXUS Biosystems,12140,Community Road,Poway,CA92064亦或得自IRORI,11149 North Torrey Pines Road,La Jolla,CA 82037,USA之IRORI CombiChem－line的產品可部分地自動化"茶包法(teabag method)"(Houghten,US 4,631,211；Houghten et al.,Proc.Natl.Acad.Sci.,1985,82,5131－5135)。固相支持並行合成可成功地自動化例如Argonaut Technologies,Inc.公司(887 Industrial Road,San Carlos,CA 94070,USA)或Biotage公司(1725 Discovery Drive,Charlottesville,VA 22911,USA)或是MultiSynTech GmbH公司(Wullener Feld 4,58454 Witten,Germany)之儀器的使用。

根據於此描述之製程之製備產生物質集合或是物質資料庫形式之式(I)化合物。本發明之標的物亦因此為式(I)化合物的資料庫，其含有至少兩種式(I)化合物及其前驅物。

下示非用於限制之實例闡述式(I)化合物之製備。

A.化學性實例

於以下實例中，除非另行指明，則數量(亦包括百分比)係基於重量計。除非另行指明，則溶劑比例係基於體積計。

實例A1

6－(二氟甲基)－N－[(4R)－8－氟－3,4－二氫－2H－色烯－4－基]－1,3,5－三－2,4－二胺(表2，化合物號2.206)將於甲醇中之25%甲氧化鈉溶液(0.94 g，0.99 ml，0.0043 mol)加入於甲醇中之經攪動之胺基－N－[{[(4R)－8－氟－3,4－二氫－2H－色烯－4－基]－胺基}(亞胺基)甲基]亞胺甲烷銨氯化物(式(IIIa)之雙胍化物)(0.5 g，0.0017 mol)的懸浮液。接著加入二氟乙酸乙酯(0.65 g，0.52 ml，0.0052 mol)。於4小時後過濾混合物，而濾液蒸發。將殘留物溶解於乙酸乙酯中、(以水)進行沖洗、(以硫酸鈉)進行乾燥，並進行蒸發。以柱狀層析法純化殘留物，以乙酸乙酯：庚烷(7：3)之混合物作為溶析液進行溶析以產生6－(二氟甲基)－N－[(4R)－8－氟－3,4－二氫－2H－色烯－4－基]－1,3,5－三－2,4－二胺(穩定泡沫，0.298 g，純度約90%，產率50%)。

實例A2

6－(二氟甲基)－N－[(1R,2S)－2,6－二甲基－2,3－二氫－1H－茚－1－基]－1,3,5－三－2,4－二胺(表3，化合物號3.1)將於甲醇中之25%甲氧化鈉溶液(1.08 g，1.14 ml，0.0050 mol)加入於甲醇中之經攪動之(1R,2S)－1－(雙胍茚基)－2,6－二甲基茚烷單氯化氫(0.564 g，0.0020 mol)的懸浮液。接著加入二氟乙酸乙酯(0.75 g，0.0060 mol)。於4小時後過濾混合物，而濾液蒸發。將殘留物溶解於乙酸乙酯中、(以水)進行沖洗、(以硫酸鈉)進行乾燥，並進行蒸發。以柱狀層析法純化殘留物，以乙酸乙酯：庚烷(7：3)之混合物作為溶析液進行溶析以產生6－(二氟甲基)－N－[(1R,2S)－2,6－二甲基－2,3－二氫－1H－茚－1－基]－1,3,5－三－2,4－二胺(0.491 g，產率76%)，熔點132－134℃，旋光度(氯仿，c＝1)：＋161.0°，純度95%(hplc，Chiralcel OD，250X4.6 mm，溶析液：正己烷：2－丙醇90：10，rf 17.93 min)；所獲得之光學純度至少為90%ee。(ee%為鏡像異構過量之百分比)

實例A3

N－(4－(二氟甲基)－6－{[(1R,2S)－2,6－二甲基－2,3－二氫－1H－茚－1－基]－胺基}－1,3,5－三－2－基)丙醯胺(表3，化合物號3.109)將於丙酸酐(3 ml)中之經攪動的6－(二氟甲基)－N－[(1R,2S)－2,6－二甲基－2,3－二氫－1H－茚－1－基]－1,3,5－三－2,4－二胺(0.300 g，0.0009 mol)懸浮液(見實例A2)加熱至120℃持續60分鐘。於冷卻後，藉柱狀層析法純化反應混合物，以乙酸乙酯：庚烷(7：3)之混合物作為溶析液進行溶析以產生N－(4－(二氟甲基)－6－{[(1R,2S)－2,6－二甲基－2,3－二氫－1H－茚－1－基]－胺基}－1,3,5－三－2－基)丙醯胺，熔點66℃。

顯示於表1至4之下示較佳的式(I)或(Ia)化合物亦形成部分本發明，且藉由上述或類似於上述實例A1、A2和A3者或前述之一般性方法而獲得。

實例A4

N－[4－(二氟甲基)－6－{[(1R,WS)－2,6－二甲基－2,3－二氫－1H－茚－1－基]－胺基}－1,3,5－三－2－基]甲醯胺於醋酸酐(0.5 g，0.46 ml，0.0049 Mol)中之6－(二氟甲基)－N－[(1R,2S)－2,6－二甲基－2,3－二氫－1H－茚－1－基]－1,3,5－三－2,4－二胺(0.25 g，0.0008 Mol)與原甲酸三乙酯(1.46 g，1.63 ml，0.0098 Mol)的混合物係經加熱至160℃持續30分鐘(加蓋小玻璃瓶，得自Biotage,1725 DiscoVery Drive,Charlottesville,VA 22911,USA之SmithSynthesizer microwave system)。於冷卻後，藉柱狀層析法純化反應混合物，以乙酸乙酯：庚烷(7：3)之混合物作為溶析液進行溶析以產生N－[4－(二氟甲基)－6－{[(1R,WS)－2,6－二甲基－2,3－二氫－1H－茚－1－基]－胺基}－1,3,5－三－2－基]甲醯胺(蠟狀，0.159 g，純度約90%，產率50%)，熔點66℃。

於表1至4中使用下示縮寫：Me＝甲基Et＝乙基n－Prop＝正丙基i－Prop＝異丙基n－Bu＝正丁基sec－Bu＝第二丁基i－Bu＝異丁基t－Bu＝第三丁基－＝用於A定義中之直接鍵Cpd＝化合物號(化合物號僅用於參考)Ref.＝參見於表末端所說明的資料光學純度＝所獲得之光學活性化合物之光學純度至少為90%ee(ee%為鏡像異構過量之百分比)

表1中化合物之參考(Ref.)：化合物號1.5：所獲得者為蠟狀物質化合物號1.205：所獲得者為蠟狀物質化合物號1.207：固體，熔點214.6℃

表2中化合物之參考(Ref.)：化合物號2.1：固體，熔點181－182℃化合物號2.2：所獲得者為蠟狀物質化合物號2.3：固體化合物號2.5：固體，熔點101－102℃化合物號2.25：固體化合物號2.139：所獲得者為蠟狀物質化合物號2.206：固體

表3中化合物之參考(Ref.)：化合物號3.1：固體，熔點132℃化合物號3.31：固體，熔點112℃化合物號3.82：固體化合物號3.106：所獲得者為蠟狀物質化合物號3.109：固體，熔點66℃化合物號3.112：所獲得者為蠟狀物質化合物號3.118：所獲得者為蠟狀物質

根據本發明之進一步的特徵，提供一種作為除草劑或植物生長調節劑之用途，其特徵在於施用有效量之式(I)化合物或其鹽以防治有害植物(雜草)或調節植物之處的植物生長。為此目的，該化合物通常係以除草性組成物之形式而使用(亦即，連同適用於除草性組成物之相容的稀釋劑或載體及/或界面活性劑)，例如於以下將描述者。施用至"植物之處"意指，舉例而言，施用至植物、植物種子、植物部分或正生長或欲生長植物的區域，或是特別施用至植物生長媒介，例如土壤，亦及種子、出土幼苗、根、莖、葉或其他植物部分。

式(I)化合物及其鹽，以下統稱為式(I)化合物，於對抗廣泛的經濟上重要之單子葉或雙子葉有害植物上具有優異的除草活性。式(I)化合物亦有效地作用於自根莖、地下莖或其他多年生器官生出嫩芽而難以防治之多年生雜草上。於本文中，此物質係可施用於播種前、幼苗出土前或是在幼苗出土後。特別是實例可能提及一些可藉式(I)化合物防治之代表性的單子葉及雙子葉雜草植物群，而此列舉並非對特定種類之限制。

於單子葉雜草種類中，舉例而言，活性物質有效地作用於一年生的翦股穎屬(Agrostic)、看麥娘屬(Alopecurus)、風剪股穎屬(Apera)、燕麥屬(Avena)、臂形草屬(Branchiaria)、雀麥屬(Bromus)、龍爪茅屬(Dactyloctenium)、馬唐屬(Digitaria)、稗屬(Echinochloa)、荸薺屬(Eleocharis)、穇屬(Eleusine)、羊茅屬(Festuca)、飄拂草屬(Fimbristylis)、鴨嘴草屬(Ischaemum)、黑麥草屬(Lolium)、雨久花屬(Monochoria)、黍屬(Pancium)、雀稗屬(Paspalum)、鷸草屬(Phalaris)、梯牧草屬(Phleum)、早熟禾屬(Poa)、慈姑屬(Sagittaria)、莞屬(Scirpus)、狗尾草屬(Setaria)、尖瓣花屬(Sphenoclea)及莎草屬(Cyperus)上，以及於多年生種類中的鵝觀草屬(Agropyron)、狗牙根屬(Cynodon)、白茅屬(Imperata)及高粱屬(Sorghum)上，亦於多年生的莎草屬(Cyperus)上。

於雙子葉雜草種類的情況中，舉例而言，作用範圍延及至例如一年生的蓬子菜屬(Gallium)、菫菜屬(Viola)、婆婆納屬(Veronica)、野芝麻屬(Lamium)、繁縷屬(Stellaria)、莧屬(Amaranthus)、白芥屬(Sinapis)、番薯屬(Ipomoea)、母菊屬(Matricaria)、麻屬(Abutilon)以及稔屬(Sida)上，以及旋花屬(Convolvulus)、蓟屬(Cirsium)、酸模屬(Rumex)及蒿屬(Artemisia)之多年生雜草上。

於諸如豬草屬(Ambrosia)、春黃菊屬(Anthemis)、飛廉屬(Carduus)、矢車菊屬(Centaurea)、紅藜屬(Chenopodium)、蓟屬(Cirsium)、旋花屬(Convolvulus)、曼陀羅屬(Datura)、棘果屬(Emex)、鼬瓣花屬(Galeopsis)、小米菊屬(Galinsoga)、地膚屬(Kochia)、獨莕菜屬(Lepidium)、母草屬(Lindernia)、罌粟屬(Papaver)、齒莧屬(Portlaca)、蓼屬(Polygonum)、毛茛屬(Ranunculus)、藶屬(Rorippa)、水豬母乳屬(Rotala)、Seneceio、田菁屬(Sesbania)、茄屬(Solanum)、苦苣菜屬(Sonchus)、蒲公英屬(Taraxacum)、三葉草屬(Trifolium)、蕁麻屬(Urtica)及蒼耳屬(Xanthium)之雙子葉有害植物的情況中，亦可達成除草作用。

根據本發明之活性物質亦用於防治發生於稻米栽種之特殊有害植物，諸如慈姑屬(Sagittaria)、澤瀉屬(Alisma)、荸薺屬(Eleocharis)、莞屬(Scirpus)及莎草屬(Cyperus)。

若於發芽前(雜草出土前)施用根據本發明之化合物至土壤表面，則雜草苗於出土前完全被預防，或是雜草生長至其子葉階段時停止生長，且其最終於三或四星期後完全死亡。當施用活性物質至植物出土之綠色部分時，於處理過後極短時間內停止生長，且雜草維持施用時間點之生長狀態或是其於一段時間後完全死亡，因而以此方式致使對於作物植物有害之雜草競爭，於非常早期的階段且以持續的方式被消滅。

雖然根據本發明之化合物對於單－及雙子葉雜草具有優異的除草活性，舉例而言，若施用適當劑量，一些諸如小麥、大麥、黑麥、黑小麥、稻米、玉米、甜菜、油菜花、棉或黃豆(尤其是小麥、大麥、稻米或玉米)之重要經濟作物的作物植物僅受到小幅度損傷或未受到損傷。為此緣故，本化合物於一些情況中適用於選擇性防治常見農用植物或觀賞用植物中之非所欲植被。

作為一些作物中之選擇性除草劑，此活性致使採用相對低劑量的化合物作為出土前及後之用於防治闊葉雜草及草生雜草的有效除草性活性成分(於多數情況中以雜草出土前為較佳)。可供選擇地，藉特殊施用技術，可有效地使用較高劑量的化合物於防治植栽作物中及未經栽種土地上之大幅的雙子葉雜草及單子葉雜草，亦及用於諸如玉米、棉及類似者之農用行栽作物中之行內處理。

可使用根據本發明之組成物以選擇性地防治於諸如油棕櫚、椰子樹、堅果(例如杏仁、榛果、胡桃、澳洲胡桃)、漿果、柑橘(例如柳橙、檸檬、橘子)、香蕉、甘蔗、聖誕樹、尤加利、(印度－)橡膠樹、鳳梨、棉、咖啡、可可亞及類似者之植栽作物中，亦及水果產品(如蘋果、梨子、櫻桃、芒果、奇異果之仁果)中，以及葡萄酒栽培中的一年生或多年生有害植物。同樣地，使用不整地法(no－till或zero－till)可採用根據本發明的結合物於可耕作物產物中，或用於收穫後的處理("化學性休耕")。

因而本發明之另一目的係藉施用根據本發明之化合物作為除草劑而於植栽作物中的選擇性雜草防治。

可供選擇地，於路徑、開放空間及工業用地上以非選擇性方式，可使用其作為非常有效的除草劑以保持這些區域免非所欲之植被。

根據本發明之除草性組成物因快速起始的長效除草作用而與他者有所區別。

另外，根據本發明之物質於作物植物中具有傑出的生長調節劑特質。其以調節劑方式參與植物之新陳代謝，並因此可以標的方式採用而供影響植物成分及供例如觸發乾燥及生長停滯之促進收成。此外，其亦適用於一般地防治或抑制非所欲之營養生長而不會同時地將植物致死。抑制營養生長對於許多單子葉及雙子葉作物而言係重要者，因藉此可減低或完全預防倒伏。

於三環處經苯並縮合(雜)環烷基取代之2,4－二胺－1,3,5－三類之式(I)化合物係極有活性之除草劑，並可使用於控制大幅的有害雜草。化合物影響植物中纖維的生物合成並因此影響植物細胞壁的形成。相較於該類之結構性相近之化合物，其擁有明顯較有效之除草性效能。

由於其除草性及植物生長調節性特質，亦可採用式(I)化合物於防治已知或是仍在培育中之基因改質植物之作物中的有害植物。通常，轉殖基因植物以其特殊有利特性，例如對特定殺蟲劑(主要為特定除草劑)的抗性、對植物疾病或植物疾病之病原菌，諸如特定昆蟲或如真菌、細菌或病毒之微生物的抗性，而與他者有所區別。舉例而言，其他特殊特性相關於收成物質之數量、品質、儲存特性、組成物及特別成分。因此於已知的轉殖基因植物中，澱粉含量增加或澱粉品質改變，或收成物質具有不同的脂肪酸範圍。

較佳於，舉例而言，諸如小麥、大麥、黑麥、燕麥、高梁及小米、稻米、樹薯及玉米之常用植物及觀賞用植物之經濟上重要的轉殖基因作物中，或是其他的甜菜、棉、黃豆、油菜花、馬鈴薯、番茄、豌豆及其他蔬菜之作物中，採用式(I)化合物。較佳可採用式(I)化合物作為常用植物之作物中的除草劑，其對除草劑的藥害影響具抗性或藉由遺傳工程方式而對除草劑的藥害影響具抗性。

舉例而言，傳統育種法及突變產生為產生新穎植物並使其與現有植物相較具有改質特徵之傳統方法。然而，以遺傳工程法協助，亦可產生具有改變之特徵的新穎植物(舉例而言，參見EP－A－0221044、EP－A－0131624)。舉例而言，於以下描述數種情況－為改質植物中澱粉合成之作物植物的遺傳工程修飾(例如WO 92/11367、WO 92/14827、WO 91/19806)，－對固殺草(glufosinate)型(舉例而言，參見EP－A－0242236、EP－A－242246)或嘉磷賽(glyphosate)型(WO 92/00377)或磺醯尿素型(EP－A－0257993、US－A－5013659)之特定除草劑具抗性的轉殖基因作物植物，－可產生蘇力菌毒素(BT toxins)而使植物對特殊害蟲具抗性之例如棉之轉殖基因作物植物(EP－A－0142924、EP－A－0193259)，－脂肪酸範圍經改質之轉殖基因作物植物(WO 91/13972)。

藉由許多分子生物之技術可產生具改變之特徵的新穎轉殖基因植物，係原則上所知悉者；舉例而言，見Sambrook et al.,1989,Molecular Cloning,A Laboratory Manual,2nd Ed.,Cold Spring Harbor Laboratory Press,Cold Spring Harbor,NY；或Winnacker "Gene und Klone"[Genes and Clones],VCH Weinheim 2nd Edition 1996，或Christou,"Trends in Plant Science" 1(1996)423－431)。

為了執行此遺傳工程操作，核酸分子可被導入質體中而致使突變誘發或是藉由DNA序列重組使序列改變。舉例而言，以上述標準方法協助可執行鹼基變更、移除子序列，或是加入天然或合成序列。為使DNA片段彼此連接，可附接適應體或聯結子至片段。

舉例而言，藉表現對應之反義RNA、達成共抑制效果之意義RNA之至少一者，或藉表現至少一種專一性切割上述基因產物的轉譯產物之合適建構的核醣代酶，可產生具減低活性之基因產物之植物細胞。

於此，一方面可使用包含全部編碼順序(連同所有可能存在的毗鄰序列)之基因產物的DNA分子，另一方面可使用僅包含部分編碼順序之DNA分子，但此部分必須足夠長，以於細胞中達到反義效果。亦可使用顯示與基因產物之編碼順序高度同源之DNA序列，而其不需完全相同。

當表現核酸分子於植物中時，經合成之蛋白質可定位於植物細胞中任何所欲的分室中。然而，為達成特定分室之定位，舉例而言，可將確保特別分室定位之DNA序列連接至編碼區域。此等序列為熟此技藝者所知悉(例如，見Braun et al.,EMBO J.11(1992),3219－3227；Wolter et al.,Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988),846－850；Sonnewald et al.,Plant J.1(1991),95－106)。

轉殖基因植物細胞可由已知技術再生以產生完整植物。原則上，轉殖基因植物可為任何所欲植物物種之植物，其指單子葉亦及雙子葉植物。

此使展現變更特徵的轉殖基因植物係藉過度表現、抑制表現或抑制同源(－天然)基因或基因序列，或藉表現異源(－外來)基因或基因序列而獲得。

較佳採用式(I)化合物於，對磺醯尿素類、二氮雜茂烯類、固殺草－銨或嘉磷賽－異丙銨，或是HPPD(對羥基苯基丙酮酸二氧化酶抑制劑，其最終影響植物中之類胡蘿蔔素之生物性合成)抑制劑以及同系活性物質具抗性，之轉殖基因作物中。

當使用式(I)化合物於轉殖基因作物中時，常發現於其他作物中觀察到之不同於除草效果之專一施用於特定轉殖基因作物中的效用，舉例而言，可防治經變更或特別廣泛的雜草範圍、於施用時可採用經變更的施用率、與轉殖作物對抗之除草劑之較良好的結合力，以及對轉殖作物植物之生長及產率的影響。

本發明因此亦關於一種式(I)化合物之用途，其係作為於防治轉殖基因作物植物中有害植物之除草劑。

本發明因此亦關於一種防治非所欲植被的方法，其包含施用一或多種式(I)之除草劑與一或多種其他殺蟲劑，較佳為其他除草劑，及選擇性地諸如界面活性劑之調配輔劑，至有害植物、此等植物之部分或耕種區域。

根據本發明之用於防治有害植物或調節植物生長之用途，亦包括於施用其前驅物("前藥")至植物後，僅於植物或土讓中形成式(I)化合物的情況。

可採用式(I)化合物於習知製備中作為可濕潤的粉末、可乳化的濃體、可噴霧的溶液、粉塵或顆粒。本發明因此亦關於包含式(I)化合物的除草性及植物生長調節組成物。

根據本發明之進一步特徵，提供一種除草性或植物生長調節性組成物，其包含如前述定義之有效量的式(I)化合物或其農用上可接受的鹽，連同(較佳為均勻地分散於其中)一或多種可相容之農用上可接受的稀釋劑或載體及/或界面活性劑[亦即，以於此業界中通常可接受之稀釋劑或載體及/或界面活性劑類型作為適合用於除草性組成物者，且其與本發明之化合物為可相容者]。"均勻地分散"一詞係使用，以包括於其中式(I)化合物溶解於其他組份中之組成物。"除草性組成份"一詞之意涵廣泛，其不僅包括現成可用作除草劑之組成物，亦包括於使用前必須進行稀釋之濃體(包括田間立即混合(tank mixtures))。

取決於其主要的生物性及/或化學－物理性參數，式(I)化合物可以多種方式進行調配。可行之合適的調配物實例包括：可濕潤粉末(WP)、水溶性粉末(SP)、水溶性濃體、可乳化濃體(EC)、諸如水中油及油中水乳液之乳狀液(EW)、可噴霧溶液、懸浮液濃體(SC)、以油或水為基之分散物、與油混溶之溶液、膠囊懸著液(CS)、粉塵(DP)、浸種產物、用於播種或土壤施用之顆粒、微顆粒形式之顆粒(GR)、噴霧顆粒、經塗覆顆粒及吸收性顆粒、水可分散顆粒(WG)、水溶性顆粒(SG)、ULV調配物、微膠囊及蠟。

此等調配物型為眾所知悉者並描述於，舉例而言Winnacker－Kchler,"Chemische Technologie"[Chemical Technology],Volume 7,C.Hanser Verlag,Munich,4th Edition 1986；Wade van Valkenburg,"Pesticide Formulations",Marcel Dekker,N.Y.,1973；K.Martens,"Spray Drying Handbook",3rd Ed.1979,G.Goodwin Ltd.London之中。

諸如惰性材料、界面活性劑、溶劑及其他添加物之必要調配輔劑亦為已知者並舉例而言，描述於Watkins,"Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers",2nd Ed.,Darland Books,Caldwell N.J.；Olphen,"Introduction toclay Colloid Chemistry",2nd Ed.,J.Wiley & Sons,N.Y.；C.Marsden,"Solvents Guide",2nd Ed.,Interscience,N.Y.1963；McCutcheon’s"Detergents and Emulsifiers Annual",MC Publ.Corp.,Ridgewood N.J.；Sisley and Wood,"Encyclopedia of Surface Active Agents",Chem.Pulb.Co.Inc.,N.Y.1964；Schnfeldt,"Grenzflchenaktivethylenoxidaddukte"[Surface－active ethylene oxide adducts],Wiss.Verlagsgesell.,Stuttgart 1976；Winnacker－Kchler,"Chemische Technologie"[Chemical Technology],Volume 7,C.Hanser Verlag,Munich,4th Ed.1986之中。

基於此等調配物，可製備例如預混或田間立即混合形式之與其他諸如，舉例而言，殺昆蟲劑、殺蝨劑、除草劑、殺真菌劑之殺蟲性活性物質，以及保護劑、肥料及/或生長調節劑的結合物。

可濕潤粉末係均勻分散於水中之製備物，且於其中除式(I)化合物之外，亦包含除稀釋劑或惰性物質外之離子性及/或非離子性界面活性劑(增濕劑、分散劑)，例如聚氧乙基化烷基苯酚、聚氧乙基化脂肪酸醇、聚氧乙基化脂肪胺、脂肪醇多元醇醚硫酸鹽、烷磺酸鹽或烷基苯磺酸鹽、木質磺酸鈉、2,2’－二萘基甲烷－6,6’－二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或油醯基甲基牛磺酸鈉。為製備可濕潤粉末，舉例而言，式(I)化合物以習知之諸如槌碎機、鼓風機及噴氣機的設備進行細緻粉碎，並於同時或隨後與調配輔劑混合。

可乳化濃體係藉，舉例而言，將式(I)化合物溶解於例如丁醇、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲苯或其他高沸點芳族或烴族或彼等之混合物的有機溶劑中，並添加一或多種離子性及/或非離子性界面活性劑(乳化劑)而經製備。舉例而言，可使用的乳化劑有烷基芳基磺酸之鈣鹽，例如十二烷基苯磺酸鈣，或諸如脂肪酸多元醇醚、烷基芳基多元醇醚、脂肪醇多元醇醚、環氧丙烷/環氧乙烷縮合物、芳基聚醚、例如去水山梨醇脂肪酸酯的去水山梨醇酯，或例如聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯的聚氧乙烯去水山梨醇酯之非離子性乳化劑。

粉塵係藉粉碎，舉例而言，滑石或諸如高嶺土、膨土或葉蠟石，或矽藻土之天然黏土活性物質以細緻區分固體物質而獲得。

懸浮液濃體係可以油或水為基。舉例而言，若適當添加如前述提及之其他調配物型之界面活性劑，其可藉由以市售之玻珠研磨進行濕潤粉碎而經製備。

乳狀液，例如水中油(EW)乳液，舉例而言可藉攪拌器、膠磨機及/或使用水性有機溶劑之靜態混合，及若洽當，如前述提及之例如其他調配物型之界面活性劑而製備。

顆粒可藉噴霧式(I)化合物至具吸附性、顆粒化的惰性材料之上，或藉由例如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或可供選擇地礦物油之接合劑以塗佈活性物質濃體至諸如沙、高領土或顆粒化的惰性材料之載體表面上而經製備。若所欲者為含有肥料之混合物，合適的活性物質亦可以習知之用於生產肥料顆粒的方式而經顆粒化。

通常水可分散性顆粒係藉諸如噴霧乾燥、流體化床顆粒化、碟狀顆粒化、以高速混合器進行混合及無固體惰性材料擠製之慣用製程而製備。為製備碟狀、流體化床、擠製物及噴霧顆粒，舉例而言，參見"Spray－Drying Handbook" 3rd ed.1979,G.Goodwin Ltd.,London；J.E.Browning,"Agglomeration",Chemical and Engineering 1967,pages 147et seq.；"Perry’s Chemical Engineer’s Handbook",5th Ed.,McGraw－Hill,New York 1973,8－57中之製程。

舉例而言，參見G.C.Klingman,"Weed Control as a Science",Johm Wiely and Sons,Inc.,New York,1961,pages 81－96及J.D.Freyers,S.A.Evans,"Weed Control Handbook",5th Ed.,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1968,pages 101－103中之作物保護產品調配物的更進一步細節。

一般來說，農用化學製備物包含0.1至99重量%，尤其是0.1至95重量%之式(I)化合物。於可濕潤粉末中之式(I)化合物濃度係，舉例而言，約10至90重量%，並以慣用調配物組份填滿至100重量%。於可乳化濃體中，式(I)化合物含量可為1至90，較佳5至80重量%。粉塵形式的調配物通常包含1至30重量%之式(I)化合物，於大多數情況中較佳係5至20重量%之式(I)化合物，而可噴霧溶液包含約0.05至80，較佳2至50重量%之式(I)化合物。於水可分散顆粒的情況中，式(I)化合物的含量部分取決於式(I)化合物為液體或固體形式以及取決於其使用之顆粒化輔劑、填料及類似者。舉例而言，水可分散顆粒包含介於1及95重量%之間的活性物質，較佳係介於10及80重量%之間。

此外，若恰當，提及之式(I)化合物的調配物包含於各情況中習知的黏著劑、增濕劑、乳化劑、分散劑、滲透劑、防腐劑、抗凍劑、溶劑、填料、載體、著色劑、消泡劑、蒸發抑制劑、pH調節劑及黏度調節劑。

可單獨採用式(I)化合物及其鹽，或採用其作為與其他諸如，舉例而言，殺昆蟲劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、除草劑、殺真菌劑、保護劑、肥料及/或生長調節劑之殺蟲性活性物質結合物之例如預混或田間立即混合之其製備物(調配物)的形式。

根據本發明之於混合調配物或田間立即混合中可採用於活性物質之組份，可得自全然不同地結構性類型及全然不同的作用機制，舉例而言，基於例如乙醯乳酸合成酶、乙醯輔酶A羧化酶、PS I、PS II、HPPDO、八氫番茄紅素合成酶、原卟啉原氧化酶、麩醯胺合成酶、纖維素生物性合成、烯醇式丙酮基莽草酸－3－磷酸合成酶之抑制作用的活性化合物。此等化合物亦及其他可採用之於某種程度上作用機制不明或不同的化合物，舉例而言係描述於"The Pesticide Manual"，14th Edition 2006及先前版本之手冊、英國作物保護協會(以下簡稱"PM")之"e－Pesticide Manual"，Version 4(2006)及先前版本之中，或是於"Compendium of Pesticide Common Names"(可透過網際網路搜尋)以及其中引用之文獻中所提及之商品名及俗名。以下藉實例方式提及之除草劑及植物生長調節劑於各情況中係根據"國際標準組織"(ISO)以其標準化通用活性化合物名稱，或化學名稱或編號而被引用：乙草胺(acetochlor)、苯並噻二唑(acibenzolar－S－methyl)、亞喜芬(acifluorfen(－sodium))、亞隆芬(aclonifen)、AD－67、AKH 7088，亦即[[[1－[5－[2－氯－4－(三氟甲基)苯氧基]－2－硝基苯基]－2－甲氧基亞乙基]胺基]氧基]乙酸及其甲基醚、拉草(alachlor)、禾草滅(alloxydim(－sodium))、草殺淨(ametryn)、氨唑草酮(amicarbazone)、呋喃丹(amidochlor)、醯嘧磺隆(amidosulfuron)、氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、殺強(amitrol)、AMS，亦即氨基磺酸鹽、先甲草胺(ancimidol)、莎稗磷(anilofos)、磺草靈(asulam)、草脫淨(atrazine)、艾維基素(aviglycine)、草分啶(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron(DPX－A8947))、疊氮淨(aziprotryn)、燕麥靈(barban)、BAS 516 H，亦即5－氟－2－苯基－4H－3,1－苯並噁－4－酮、氟丁草胺(beflubutamid)、草除靈(闊草克)(benazolin(－ethyl))、苯咔酮(bencarbzone)、氟草胺(benfluralin)、呋草黃(benfuresate)、解草酮(benoxacor)、免速隆(嘧磺隆)(bensulfuron(－methyl))、地散靈(bensulide)、本達隆(bentazone(－sodium))、雙苯嘧草酮(benfendizone)、苯並雙克隆(benzobicyclone)、吡草酮唑(benzofenop)、氟草黃(benzofluor)、新燕靈(benzolprop(－ethyl))、苯噻隆(benzthiazuron)、雙丙氨膦(畢拉草)(bialaphos(bilanafos))、比芬諾(bifenox)、雙草醚(bispyribac(－sodium))、硼砂(borax)、克草(bromacil)、溴芬諾(bromobutide)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈辛酸酯(bromoxynil)、溴隆(bromuron)、buminafos、羥草酮(busoxinone)、丁基拉草(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、丁烯草胺(butenachlor)、丁噻二唑(buthiadazole)、比達寧(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、撲草淨(butylate)、唑草胺(cafenstrole(CH－900))、雙草胺(carbetamide)、唑酮草酯(carfentrazone(－ethyl))、克殺草(caloxydim)、CDAA，亦即2－氯－N,N－二－丙烯基乙醯胺、CDEC，亦即2－氯烯丙基二乙基二硫胺基甲酸酯、甲氧基護谷(chlomethoxyfen)、草滅畏(chloramben)、氯拉齊弗－丁(chlorazifop－butyl)、氯溴隆(chlorbromuron)、氯炔靈(chlorbufam)、伐草克(chlorfenac)、燕麥酯(chlorfenprop)、chlofurecol(－methyl)、整形醇(chlorflurenol(－methyl))、殺草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron(－ethyl))、矮壯素(chlormequat(－chloride))、草枯醚(chlornitrofen)、綠麥隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、氯苯胺靈(chlorpropham)、綠磺隆(chlorSulfuron)、氯酞酸二甲酯(chlorthal－dimethyl)、草克樂(chlorthiamid)、綠麥隆(chlortoluron)、吲哚酮草酯(cinidon(－methyl或－ethyl))、環庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、剋草同(clethodim)、泰穗(clefoxydim)、炔草酯(clodinafop)及其酯衍生物(例如炔草酯(頂尖)(clodinafop－propargyl))、殺雄酸(clofencet)、可滅蹤(clomazone)、克普草(clomeprop)、調果酸(cloprop)、烯草酮(cloproxydim)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氯吡磺隆(clopyrasulfuron(－methyl))、解毒喹(cloquintocet(mexyl))、氯酯磺草胺(cloransulam(－methyl))、苄草隆(cumyluron(JC 940))、氰胺化物(cyanamide)、氰乃淨(cyanazine)、滅草特(cycloate)、環磺隆(cyclosulfamuron(AC 104))、環殺草(cycloydim)、環莠隆(cycluron)、賽伏草(cyhalofop)及其酯衍生物(例如丁酯、DEH－112)、牧草快(cyperquat)、環丙淨(cyprazine)、三環噻草胺(cyprazole)、環丙磺醯胺(cyprosulfamide)、殺草隆(daimuron)、2,4－D、茅草枯(dalapon)、亞拉生長素(daminozide)、邁隆(dazomet)、正癸醇、邁隆(dazomet)、甜菜安(desmedipham)、敵草淨(desmetryn)、二醛酯(di－allate)、汰克草(dicamba)、dichlobenil、二氯苯腈(dichlormid)、滴丙酸(dichlorprop(－P))、禾草靈酸(diclofop)及其酯類，例如禾草靈(diclofop－methyl)、高效禾草靈(diclofop－P－methyl)、雙氯磺草胺(diclosulam)、乙醯甲草胺(diethatyl(－ethyl))、枯莠隆(difenoxuron)、雙苯唑快(difenzoquat(－metilsulfate))、吡氟草胺(diflufenican)、氟草(diflufenzopyr)、噁唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、愛落殺(dimethametryn)、廣滅靈(dimethazone)、汰草滅(dimethenamid(SAN－582H))、高效二甲草胺(dimethenamid－P)、雙甲基砷酸(dimethylarsinic acid)、穫萎得(dimethipin)、二滅靈(dimexylflam)、二滅磺隆(dimetrasulfuron)、撻乃安(dinitramine)、達諾殺(dinoseb)、特樂酚(dinoterb)、大芬滅(diphenamid)、異丙淨(dipropetryn)、敵草快鹽類(diquat－salts)、汰硫草(dithiopyr)、達有龍(diuron)、DNOC、甘草淨(eglinazine－ethyl)、EL 77，亦即5－氰－1－(1,1－二甲基－乙基)－N－甲基－1H－吡唑－4－胺基甲酸酯、茵多酸(endothal)、伊普洛丹(epoprodan)、EPTC、禾草畏(esprocarb)、乙丁烯氟靈(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron－methyl)、益收生長素(ethephon)、磺噻隆(ethidimuron)、乙草酮(ethiozin)、乙呋草黃(ethofumesate)、氯氟草醚(ethoxyfen)及其酯類(例如乙基酯、HC－252)、亞速隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid(HW 52))、F5231，亦即N－[2－氯－4－氟－5－[4－3－氟丙基]－4,5－二氫－5－酮基－1H－四唑－1－基]苯基]乙烷磺醯胺、解草唑(fenchlorazole(－ethyl))、芬氯(fenclorine)、涕丙酸(fenoprop)、芬諾散(fenoxan)、芬諾普(fenoxprop)及高效芬諾普(fenoxprop－P)及其酯類，例如高效乙基芬諾普(fenoxprop－P－ethyl)及乙基芬諾普(fenoxprop－ethyl)、芬殺草(fenoxydim)、四唑草胺(fentrazamide)、硫酸亞鐵、非草隆(fenuron)、麥草氟(flamprop(－methyl或－isopropyl或isopropyl－L))、高效麥草氟(flamprop－M(－methyl或－isopropyl))、伏速隆(flazasulfuron)、雙氟磺草胺(florasulam)、伏寄普(fluazifop)及高效伏寄普(fluazifop－P)及其酯類，例如丁基伏寄普(fluazifop－butyl)及高效丁基伏寄普(fluazifop－P－butyl)、異丙草酯(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone(－sodium))、氟啶乙磺隆(flucetosulfuron)、貝殺靈(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet)(FOE5043，亦稱為氟硫胺(fluthiamide))、氟噠草乙酯(flufenpyr(－ethyl))、氟節胺(flumetralin)、闊草清(flumetsulam)、伏草隆(flumeturon)、氟胺草酯(flumiclorac(－pentyl))、丙炔氟草胺(flumioxazin(S－482))、氟胺丙(flumipropyn)、伏草隆(fluometuron)、氟咯草酮(fluorochloridone)、消草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen(－ethyl))、氟胺草唑(flupoxam(KNW－739))、氟丙清(flupropacil(UBIC－4243))、四氟丙酸(flupropanoate)、氟丙酸(fluproanate)、氟暄嘧磺隆(flupyrsulfuron(－methyl或－sodium))、解草胺(flurazole)、芴醇(flurenol(－butyl))、離層酸合成抑制劑(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氟氯比(fluroxypyr(－meptyl))、嘧醇(flurprimidol)、呋草酮(flurtamone)、氟噻乙草酯(fluthiacet(－methyl))、氟硫胺(fluthiamide)(亦稱為氟噻草胺(flufenacet))、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲醯胺磺隆(foramsulfuron)、殺木膦(fosamine)、喃解草唑(furilazole(MON 13900))、氧草醚(furyloxyfen)、吉貝素(gibberillic acid)、固殺草(glufodinate(－ammonium))、嘉磷塞(glyphosate(－isopropylammonium))、鹵沙蕃(halosafen)、鹵磺隆(halosulfuron(－methyl))、合氯氟(haloxyfop)及其酯類、高效合氯氟(haloxyfop－P(＝R－haloxyfop))及其酯類、HC－252(二苯基醚)、林草淨(hexazinone)、咪草酸(imazamethabenz(－methyl))、滅草比(imazamethapyr)、甲氧咪草煙(imazamox)、甲咪唑菸酸(imazapic)、依滅草(imazapyr)、滅草喹(imazaquin)及其例如銨鹽之鹽類、依滅草比(imazethamethapyr)、咪唑乙菸酸(imazethapyr)、依速隆(imazosulfuron)、抗倒胺(inabenfide)、草酮(indanofan)、吲哚－3－乙酸、4－吲哚－3－基－丁酸、茚草酮(indanofan(－methyl)(－sodium))、碘苯(ioxynil)、草特靈(isocarbamid)、異丙樂靈(isooropalin)、異丙隆(isoproturon)、愛速隆(isouron)、異惡草胺(isoxaben)、氯草酮(isoxachlortole)、雙苯噁唑酸(isoxadifen(－ethyl))、異惡氟草(isoxaflutole)、異惡草醚(isoxapyrifop)、卡靈草(karbutilate)、乳氟禾草靈(lactofen)、環草定(lenacil)、理有龍(linuron)、MCPA、MCPA－硫乙基、MCPB、甲氯丙酸(mecoprop(－P))、滅芬草(mefenacet)、吡咯二酸二乙酯(mefenoyr(－diethyl))、氟磺草胺(mefluidid)、滅快(mequiquat(－chloride))、甲基二磺隆(mesosulfuron(－methyl))、硝草酮(mesotrione)、斯美地(metam)、噁唑醯草胺(metamifop)、苯草酮(metamitron)、滅草胺(metazachlor)、甲基苯隆(methabenzthiazuron)、滅草唑(methazole)、苯草酮(methoxyphenone)、甲基砷酸(methylarsonic acid)、甲基環丙烯(methylcyclopropene)、甲基殺草隆(methyldymron)、甲基異噻氰化物(methylisothiacyanate)、甲基苯隆(methabenzthiazuron)、撲多草(metobromuron)、左旋－莫多草((S－)metolachlor)、磺草唑胺(metosulam(XRD 511))、甲氧隆(metoxuron)、滅必淨(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron－methyl)、MK－616、得滅草(molinate)、庚草胺(monalide)、單胺甲醯胺(monocarbamide)、硫化二氫(dihydrogensulfate)、綠谷隆(monolinuron)、殺蟲單(monuron)、MT 128，亦即6－氯－N－(3－氯－2－丙烯基)－5－甲基－N－苯基－3－噠醯胺、MT 5950，亦即N－[3－氯－4－(1－甲基乙基)－苯基]－2－甲基戊醯胺、萘普草(naproanilide)、滅落脫(napropamide)、達得爛(naptalam)、NC 310，亦即4－(2,4－二氯苄醯基)－1－甲基－5－苄醯氧基吡唑、草不隆(neburon)、煙嘧磺隆(nicosulfuron)、吡氯草胺(nipyraclofen)、滅殺草(nitralin)、護谷(nitrofen)、三氟甲草醚(nitrofluorfen)、硝基苯酚混合物(nitrophenolate mixture)、十九烷酸達草滅(nonanoic acid norflurazon)、坪草丹(orbencarb)、磺醯脲(orthosulfamuron)、噁苯腈(oxabentrinil)、甘草膦(oryzalin)、丙炔噁草酮(oxadiargyl(RP－020630))、噁草酮(oxadiazone)、環氧嘧磺隆(oxasulfuron)、噁草酮(oxaziclomefone)、復祿芬(oxyfluorfen)、巴克素(paclobutrazol)、巴拉圭(paraquat(－dichloride))、克草猛(pebulate)、壬酸(perlargonic acid)、施得圃(pendimethalin)、二甲戊靈(penoxulam)、五氯酚(pentachlorphenol)、甲氯草胺(pentanochlor)、環戊噁草酮(pentoxazone)、黃草伏(perfluidone)、烯草胺(pethoxamid)、棉胺宁(phenisopham)、甜菜宁(phenmedipham)、百草枯(picloram)、氟草胺(picolinafen)、穀物除草劑(pinoxaden)、草磷(piperophos)、派瑞丁卡(piributicarb)、派瑞芬諾－丁(pirifennop－butyl)、普拉草(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfurom(－methyl))、撲殺熱(probenazole)、丙苯磺隆(procarbazone(－sodium))、環丙腈(procyazine)、氨氟樂靈(prodiamine)、環氟唑(profluazole)、環丙氟靈(profluralin)、環苯草酮(profoxydim)、調環酸鈣(prohexadione(－calcium))、茉莉酸丙酯(prohydrojasmon)、甘撲(proglinazine(－ethyl))、撲滅通(prometon)、撲草淨(prometryn)、毒草胺(propachlor)、敵稗(propanil)、普拔草(propaquizafop)、普拔根(propazine)、苯胺靈(propham)、異丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone(－sodium))、二氫茉莉酸正丙酯(n－propyl－dihydrojasmonate)、戊炔草胺(propyzamide)、甲硫磺樂靈(prosulfalin)、草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron(CGA－152005))、丙炔草胺(prynachlor)、雙唑草(pyraclonil)、霸草靈(pyraflufen(－ethyl))、派拉硫弗托(pyrasulfutole)、苄草唑(pyrazolynate)、吡唑啉(pyrazon)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron(－ethyl))、草唑(pyrazoxyfen)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、噠醇(pyridafol)、必汰草(pyridate)、環酯草醚(pyriftalid)、咪草醚(pyrimidobac(－methyl))、咪草磺(pyrimusulfan)、嘧草硫醚(pyrithiobac(－sodium)(KIH－2031))、吡氧碸(pyroxasulfone)、吡氧伏(pyroxofop)及其酯類(例如炔丙基醚(propargyl ester))、普速蘭(proxulam)、快克草(quinclorac)、氯甲酸(quinmerac)、莫克草(quinoclamine)、喹禾靈(quinofop)及其酯衍生物、禾草克(quizalofop)及高效禾草克(quizalofop－P)及其酯衍生物，例如快伏草(quizalofop－ethyl)、禾康酯(quizalofop－P－tefuryl)及乙基禾草克、蘭瑞都隆(renriduron)、玉嘧磺隆(rimsulfuron(DPX－E 9636))、S275，亦即2－[4－氯－2－氟－5－(2－丙炔氧基)苯基]－4,5,6,7－四氫－2H－吲唑、仲丁通(secbumeton)、西殺草(sethoxydim)、環草隆(siduron)、西瑪(simazine)、西草淨(simetryn)、殺雄(sintofen)、SN 106279，亦即2－[[7－[2－氯－4－(三氟甲基)苯氧基]－2－萘烯基]氧基]－丙酸及其甲基醚、磺草酮(sulcotrione)、甲磺草胺(sulfentrazone(FMC－97285、F－6285))、甲磺隆(sulfazuron)、甲嘧磺隆(sulfometuron(－methyl))、草硫膦(sulfosate(ICI－A0224))、磺磺隆(sulfosulfuron)、TCA、牧草胺(tebutam)(GCP－5544)、丁噻隆(tebuthiuron)、特納辛(tecnacene)、玉米地除草劑(tembotrione)、水稻和玉米除草劑(tefuryltrione)、得殺草(tepraloxydim)、特草定(terbacil)、特草靈(terbucarb)、特丁草胺(terbuchlor)、甲氧去草淨(terbumeton)、特丁(terbuthylazine)、去草淨(terbutryn)、TFH 450，亦即N,N－二乙基－3－[(2－乙基－6－甲基苯基)磺醯基]－1H－1,2,4－三唑－1－碳醯胺、欣克草(thenylchlor(NSK－850))、噻氟醯胺(thiafluamide)、噻氟隆(thiazafluron)、噻草定(thiazopyr(Mon－13200))、噻二氮雜明(thidiazmin)(SN－24085)、噻苯隆(thidiazuron)、噻吩卡巴腙(thiencarbazone)、磺隆(thifensulfuron(－methyl))、殺丹(thiobencarb)、Ti 35、硫卡巴(thiocarbazil)、玉米地除草劑(topramezone)、三甲苯草酮(tralkoxydim)、野麥畏(tri－allate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三氟草胺(triaziflam)、三唑分醯胺(triazofenamide)、苯磺隆(tribenuron(－methyl))、2,3,6－三氯苄酸(2,3,6－TBA)、三氯比(triclopyr)、滅草環(tridiphane)、草達(trietazine)、三氟啶黃隆鈉鹽(trifloxysulfuron(－sodium))、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、三福林(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron)及其酯類(例如甲基酯、DPX－66037)、三甲隆(trimeturon)、抗倒酯(trinexapac)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、tsitodef、烯效唑(uniconazole)、萬隆(vernolate)、WL 110547，亦即5－苯氧基－1－[3－(三氟甲基)苯基]－1H－四唑、UBH－509、D－489、LS82－556、KPP－300、NC－324、NC－330、KH－218、DPX－N8189、SC－0774、DOWCO－535、DK－8910、V－53482、PP－600、MBH－001、KIH－9201、ET－751、KIH－6127、KIH－2023、KIH－485及KIH5996。

於常用植物之作物及觀賞用植物中，特別受到關注的是有害植物之選擇性防治。即便於許多作物中，式(I)化合物已展現良好至充分選擇性，原則上藥害症狀可能發生於一些作物中之栽培植物，且尤其於與其他較無選擇性之除草劑的混合物之情況中。有關於此，特別受到關注之根據本發明之式(I)結合物係含有式(I)化合物者或其與其他除草劑或殺蟲劑或保護劑的結合物。使用作為解毒劑含量之保護劑，減低於例如穀類(如小麥、大麥、黑麥、玉米、稻米、高梁及小米)、甜菜、甘蔗、油菜花、棉及黃豆之經濟上重要作物，較佳係穀類，中採用之除草劑/殺蟲劑的藥害副作用。下示化合物群組係用於式(I)及其與另外的除蟲劑結合物之合適的保護劑之實例：(a)二氯苯基吡唑啉－3－羧酸類化合物，較佳化合物例如1－(2,4－二氯苯基)－5－(乙氧基羰基)－5－甲基－2－吡唑啉－3－甲酸乙酯(S1－1)("吡唑解草酯(Mefenpyr－diethyl)",PM)，及於WO 91/07874中所描述之相關化合物；(b)二氯苯基吡唑－羧酸衍生物，較佳化合物例如1－(2,4－二氯苯基)－5－甲基吡唑－3－甲酸乙酯(S1－2)、1－(2,4－二氯苯基)－5－異丙基吡唑－3－甲酸乙酯(S1－3)、1－(2,4－二氯苯基)－5－(1,1－二甲基乙基)吡唑－3－甲酸乙酯(S1－4)、1－(2,4－二氯苯基)－5－苯基吡唑－3－甲酸乙酯(S1－5)，及於EP－A－333 131及EP－A－269 806中所描述之相關化合物；(c)三唑羧酸類化合物，較佳化合物例如解草唑(fenchlorazol)(及其乙酯)，亦即1－(2,4－二氯苯基)－5－三氯甲基－(1H)－1,2,4－三唑－3－甲酸乙酯(S1－6)，及相關化合物(見EP－A－174 5620及EP－A－346 620)；(d)5－苄基－或5－苯基－2－異噁唑啉－3－羧酸類化合物或5,5－二苯基－2－異噁唑啉－3－羧酸，較佳化合物例如5－(2,4－二氯苄基)－2－異噁唑啉－3－甲酸乙酯(S1－7)或5－苯基－2－異噁唑啉－3－甲酸乙酯(S1－8)，及於WO 91/08202中描述之相關化合物，或是5,5－二苯基－2－異噁唑啉甲酸乙酯(S1－9)("雙苯噁唑酸(isoxadifen－ethyl")或5,5－二苯基－2－異噁唑啉甲酸正丙酯(S1－10)或5－(4－氯苯基)－5－苯基－2－異噁唑啉－3－甲酸乙酯(S1－9)，其如國際專利號WO－A－95/07897中所描述者；(e)8－喹啉氧基乙酸類化合物(S2)，較佳係1－甲基己－1－基(5－氯8－喹啉氧基)乙酸酯(俗名"毒喹(Cloquintocet－mexyl)")(S2－1)(見PM)、1,3－二甲基丁－1－基(5－氯 8－喹啉氧基)乙酸酯(S2－2)、4－烯丙氧基丁基(5－氯 8－喹啉氧基)乙酸酯(S2－3)、1－烯丙氧基丙－2－基(5－氯－8－喹啉氧基)乙酸酯(S2－4)、乙基(5－氯 8－喹啉氧基)乙酸酯(S2－5)、甲基(5－氯 8－喹啉氧基)乙酸酯(S2－6)、烯丙基(5－氯 8－喹啉氧基)乙酸酯(S2－7)、2－(2－亞丙基亞胺氧基)－1－乙基(5－氯 8－喹啉氧基)乙酸酯(S2－8)、2－酮基丙－1－基(5－氯 8－喹啉氧基)乙酸酯(S2－9)，及於EP－A－86 750、EP－A－94 349及EP－A－191 736或EP－A－0 492 366中所描述之相關化合物；(f)(5－氯 8－喹啉氧基)丙酸類化合物，較佳化合物例如二乙基(5－氯 8－喹啉氧基)丙酸酯、二烯丙基(5－氯 8－喹啉氧基)丙酸酯、甲基乙基(5－氯 8－喹啉氧基)丙酸酯，及於EP－A－0 582 198中所描述之相關化合物；(g)苯氧乙酸或苯氧丙酸衍生物類或芳族羧酸類之活性物質，諸如，舉例而言2,4－二氯苯氧基乙酸(及其酯)(2,4－D)、4－氯－2－甲基苯氧基丙酸酯(氯丙酸(mecoprop))、MCPA或3,6－二氯－2－甲氧基苄酸(及其酯)(汰克草(dicamba))；(h)採用於稻米中作為土壤作用保護劑之嘧啶類活性物質，諸如，舉例而言"解草啶(fenclorim)"(PM)(＝4,6－二氯－2－苯基嘧啶)，其亦作為習知之成熟稻米中對於掃弗特(pretilachor)的保護劑；(i)二氯乙醯胺類之活性物質，其係經常用作萌芽前的保護劑(土壤保護劑)，諸如，舉例而言"dichlormid"(PM)(＝N,N－二烯丙基－2,2－二氯乙醯胺)，"R－29148"(＝3－二氯乙醯基－2,2,5－三甲基－1,3－噁唑啶，由Stauffer提供)，"benoxacor"(PM)(＝4－二氯乙醯基－3,4－二氫－3－甲基－2H－1,4－苯並噁)，"PPG－1292"(＝N－烯丙基－N－[(1,3－二氧戊環－2－基)甲基]二氯乙醯胺，由PPG Industries提供)，"DK－24"(＝N－烯丙基－N－[(烯丙基胺基羰基)甲基]二氯乙醯胺，由Sargo－Chem提供)，"AD－67"或"MON 4660"(＝3－二氯乙醯基－1－氧雜－3－氮雜螺[4,5]癸烷，分別由Nitrokemia及Monsanto提供)，"diclonon"或"BAS145138"或"LAB145138"(＝3－二氯乙醯基－2,5,5－三甲基－1,3－二氮雜雙環[4.3.0]壬烷，白BASF提供)，以及"furilazol"或"MON 13900"(見PM)(＝(RS)－3－二氯乙醯基－5－(2－呋喃基)2,2－二甲基噁唑啶)；(j)二氯丙酮衍生物類之活性物質，諸如，舉例而言"MG 191"(CAS Reg.No.96420－72－3)(＝2－二氯甲基－2－甲基－1,3－二氧雜環戊烷，由Nitrokemia提供)，其係習知之玉米保護劑；(k)氧基亞胺基化合物之活性物質，其係習知之種子處理產品，諸如，舉例而言"oxabetrinil"(PM)(＝(Z)－1,3－二氧戊環－2－基甲氧基亞胺基(苯基)乙腈)，其係習知之用於高梁及小米對抗莫多草(metolachlor)傷害的種子處理保護劑，"fluxofenim"(PM)(＝1－(4－氯苯基)－2,2,2－三氟－1－乙酮O－(1,3－二氧戊環－2－基甲基)肟，其係習知之用於高梁及小米對抗莫多草傷害的浸種保護劑，以及"cyometrinil"或"－CGA－43089"(PM)(＝(Z)－氰基甲氧基－亞胺基(苯基)乙腈)，其係習知之用於高梁及小米對抗莫多草傷害的種子處理保護劑；(l)噻唑羧酸酯類之活性物質，其係習知之種子處理產品，諸如，舉例而言"flurazol"(PM)(＝苄基2－氯－4－三氟甲基－1,3－噻唑－5－羧酸酯)，其係習知之用於高梁及小米對抗拉草(alachlor)及莫多草傷害的種子處理保護劑；(m)萘二羧酸衍生物類之活性物質，其係習知之種子處理產品，諸如，舉例而言"萘酸酐"(PM)(＝1,8－萘二羧酸酐)，其係習知之用於玉米對抗培丹(thiocarbamate)除草劑傷害的種子處理保護劑；(n)色乙酸衍生物類之活性物質，諸如，舉例而言"CL 304415"(CAS Reg.No.31541－57－8)(＝2－(4－羧苯並二氫吡喃－4－基)乙酸，由American Cyanamid提供)，其係習知之玉米對抗咪唑啉酮之傷害的保護劑；(o)除對有害植物之除草性作用外，亦展現結合如稻米之作物植物的保護劑作用之活性物質，諸如，舉例而言"dimepiperate"或"MY－93"(PM)(＝S－1－甲基－1－苯基乙基－哌啶－1－硫甲酸酯)，其係習知之用於稻米對抗除草劑得滅草(molinate)傷害的保護劑，"dainuron"或"SK 23"(PM)(＝1－1－甲基－1－苯基乙基－3對甲苯脲)，其係習知之用於稻米對抗除草劑依速隆(imazosulfuron)傷害的保護劑，"cumyluron"＝"JC－940"(＝3－(2－氯苯基甲基)－1－(1－甲基－1－苯基－乙基)脲，見JP－A－60087254)，其係習知之用於稻米對抗數種除草劑傷害的保護劑，"methoxyphenone"或"NK 049"(＝3,3’－二甲基－4－甲氧基二苯基酮)，其係習知之用於稻米對抗數種除草劑傷害的保護劑，"CSB"(＝1－溴－4－(氯甲基磺醯基)苯)(CAS Reg.No.54091－06－4，由Kumiai提供)，其係習知之用於稻米對抗數種除草劑傷害的保護劑；(p)式(S3)之N－醯基磺醯胺及其鹽，

其係如WO－A－97/45016中所描述；(q)式(S4)之醯磺醯胺基苄醯胺，亦及其若恰當之鹽形式，

其係如國際專利申請號PCT/EP98/06097中所描述；以及(r)式(S5)之化合物，其包括習知之農業用的立體異構物及鹽，

其係如WO－A－98/13 361中所描述。

於提及之保護劑中，以(S1－1)及(S1－9)及(S2－1)尤受到關注，特別是(S1－1)及(S1－9)。一些保護劑已作為除草劑，而因此於表現對有害植物之除草作用外亦同時表現對作物植物的保護作用。

除草劑(混合物)對保護劑的重量比一般取決於除草劑的施用率及討論中之保護劑的效能；其可於大幅範圍中變異，例如於自200：1至1：200之範圍中，較佳自100：1至1：100，尤其是20：1至1：20。保護劑可與另外之類似的式(I)化合物或其鹽之除草劑/殺蟲劑進行調配而生成，並與草劑一起使用作為預混或田間立即混合。

若適當，為使用慣用之市售型式的除草劑或除草劑保護劑調配物，其係可以慣用方式進行稀釋，舉例而言於可濕潤粉末、可乳化濃體、分散物及水可分散顆粒中使用水進行稀釋。粉塵、土壤顆粒、噴灑用顆粒、可噴霧溶液形式之製備物通常不需於使用前進一步以其他惰性材料進行稀釋。

特別是式(I)化合物所需之施用率隨著外界條件，諸如溫度、濕度及使用之除草劑類型而變異。其可於大幅範圍中變異，舉例而言介於0.001及10.0 kg/ha之間或以上之活性物質，但較佳係介於0.002及3 kg/ha之間，尤其是0.005及1 kg/ha之間。

B.調配物實例

a)粉塵，藉混合10重量份之式(I)化合物及90重量份之作為惰性材料之滑石，並以槌碎機粉碎混合物而獲得。

b)直接式可分散於水中之可濕潤粉末，藉混合25重量份之式(I)化合物、64重量份之含有高嶺土之作為惰性材料的石英、10重量份木質磺酸鉀及1重量份之作為增濕劑及分散劑的油醯基甲基牛磺酸鈉，並以針狀碟研磨機粉碎混合物而獲得。

c)直接式可分散於水中之分散物濃體，藉混合20重量份之式(I)化合物與6重量份之烷基苯酚多元醇醚(Triton X 207)、3重量份之異三癸醇多元醇醚(8 EO)及71重量份之石蠟礦物油(舉例而言，沸點範圍約255至277℃以上)，並以球磨機粉碎混合物至小於5微米之細度而獲得。

d)可乳化濃體，得自15重量份之式(I)化合物、75重量份的作為溶劑之環己酮及10重量份的作為乳化劑之氧乙基化的壬基苯酚。

e)水可分散顆粒，藉混合75重量份之式(I)化合物、10重量份之木質磺酸鈣、5重量份之月桂基硫酸鈉、3重量份之聚乙烯醇及7重量份之高嶺土，以針狀碟研磨機粉碎混合物，並於流體化床上噴灑作為顆粒化液體之水，將粉末顆粒化而獲得。

f)可供選擇地，水可分散顆粒，藉於膠磨機上均質化並預流通25重量份之式(I)化合物、5重量份之2,2’－二萘基甲烷－6,6’－二磺酸鈉、2重量份之油醯基甲基牛磺酸鈉、1重量份之聚乙烯醇、17重量份之碳酸鈣及50重量份之水，接續以球磨機粉碎混合物並於噴灑塔中經由單一物質噴嘴進行霧化並乾燥所得之懸浮液而獲得。

C.生物性實例

生物性實例1：雜草出土前之影響將單子葉及雙子葉雜草植物之種子及根莖部置放於塑膠罐中的沙質壤土中並以土壤覆蓋之。以可濕潤粉末或乳狀液濃體形式調配之根據本發明的化合物，係依不同劑量以每公頃600至800升之水的施用率(變換的)施用至土壤覆蓋之表面作為水性懸浮液或乳狀液。於處理之後，將罐放入溫室中並為雜草保持良好的生長條件。與未經處理之控制組相較，於3至4星期的實驗期間後，於受試植物已出土後之植物或萌芽損傷係以肉眼評比。當施用之活性成分施用率為每公頃0.5 kg或以下時，根據上示表1至4之化合物號1.5、1.205、2.1、2.2、2.3、2.5、2.206、3.1、3.31、3.82、3.106、3.109及3.112顯示對於諸如繁縷(Stellaria media)、義大利黑麥草(Lolium multiflorum)、白莧(Amaranthus retroflexus)、白芥子(Sinapis alba)、燕麥(Avena sativa)及狗尾草(Setaria viridis)之有害植物之良好的出土前防治。

生物性實例2：雜草出土後之影響將單子葉及雙子葉雜草植物之種子及根莖部置放於塑膠罐中的沙質壤土中並以土壤覆蓋之，並使其於良好生長條件下於溫室中生長。播種三星期後，於三葉階段中處理受試植物。以可濕潤粉末或乳狀液濃體形式調配之根據本發明的化合物，係依不同劑量以每公頃600至800升之水的施用率(變換的)噴灑至綠色植物部分。於最佳生長條件下將受試植物維持於溫室中持續約3至4星期，藉與未經處理之控制組相較，製備物之效果係以肉眼評比。當施用之活性成分施用率為每公頃2 kg或以下時，根據上示表1至4之根據本發明的化合物號1.5、1.205、2.1、2.2、2.3、2.5、2.206、3.1、3.31、3.82、3.106、3.109及3.112顯示對於諸如白芥子、稗草(Echinochloa.crus－galli)、義大利黑麥草、繁縷、碎米莎草(Cyperus iria)、白莧(Amaranthus retroflexus)、狗尾草、燕麥、小野芝麻(Lamium purpureum)、無臭母菊(Matricaria inodora)、虞美人(Papaver rhoeas)、阿拉伯婆婆納(Veronica persica)、三色菫(Viola trocolor)、藜科地膚屬(Kochia spp)及藜(Chenopodium album)之有害植物之出土後之良好的除草性活性。

生物性實例3：栽植作物之雜草防治於進一步之田間試驗中，使植栽作物生長於天然雜草感染之條件下，並噴灑各種劑量之根據本發明的式(I)物質。於施用後不同時間間隔經由肉眼評估發現，即便於高活性物質施用率下，根據本發明之諸如根據上示表1至4之編號1.5、1.205、2.1、2.2、2.3、2.5、2.206、3.1、3.31、3.82、3.106、3.109及3.112的化合物不會使諸如，舉例而言，油棕櫚、椰子樹、印度橡膠樹、柑橘、鳳梨、棉、咖啡、可可亞及葡萄樹之植栽作物受到傷害。與前案中之化合物相較，受試之式(I)化合物經常顯示改進的選擇性，並因此合適用於防治於植栽作物中非所欲的植被。

Claims

一種式(I)之化合物或其鹽類，於其中R¹ 和R² 係各自獨立地為H、(C₁ -C₄ )烷基、(C₁ -C₄ )鹵烷基、(C₃ -C₄ )烯基、(C₃ -C₄ )鹵烯基、(C₃ -C₄ )炔基、(C₃ -C₄ )鹵炔基或醯基，R³ 係H、(C₁ -C₆ )烷基、(C₁ -C₆ )烷氧基、(C₂ -C₆ )烯基、(C₂ -C₆ )炔基、(C₂ -C₆ )烯氧基或(C₂ -C₆ )炔氧基，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 係各自獨立地為H、(C₁ -C₄ )烷基、(C₁ -C₃ )鹵烷基、鹵素、(C₁ -C₃ )烷氧基、(C₁ -C₃ )鹵烷氧基、CN、(C₂ -C₆ )烯基、(C₂ -C₆ )炔基、(C₂ -C₆ )烯氧基或(C₂ -C₆ )炔氧基，但其至少其中一者係(C₁ -C₄ )烷基、(C₁ -C₃ )鹵烷基、鹵素、(C₁ -C₃ )烷氧基、(C₁ -C₃ )鹵烷氧基、CN、(C₂ -C₆ )烯基、(C₂ -C₆ )炔基、(C₂ -C₆ )烯氧基或(C₂ - C₆ )炔氧基，以及A係CH₂ 、O或直接鍵。
如申請專利範圍第1項之化合物，其中R¹ 係H、(C₁ -C₄ )烷基、(C₁ -C₄ )鹵烷基、(C₃ -C₄ )烯基、(C₃ -C₄ )炔基或具有1至12個碳原子之醯基，R² 係H、(C₁ -C₄ )烷基或(C₁ -C₄ )鹵烷基，R³ 係H、(C₁ -C₃ )烷基或(C₁ -C₃ )烷氧基，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 係各自獨立地為H、(C₁ -C₃ )烷基、鹵素或(C₁ -C₃ )烷氧基，且其至少其中一者係(C₁ -C₃ )烷基、鹵素或(C₁ -C₃ )烷氧基，以及A係CH₂ 或直接鍵。
如申請專利範圍第1項之化合物，其中R¹ 係H、(C₁ -C₃ )烷基、(C₁ -C₃ )鹵烷基、丙烯基、炔丙基、CHO、-CO(C₁ -C₃ )烷基或-CO(C₁ -C₃ )鹵烷基，R² 係H、(C₁ -C₂ )烷基，R³ 係H、甲基或乙基，R⁴ 、R⁵ 和R⁷ 係各自獨立地為H、甲基、F、Cl或Br，R⁶ 係甲基、F、Cl或Br，以及A係CH₂ 或直接鍵。
如申請專利範圍第1項之化合物，其中式(I)之化合物係選自式(Ia)之化合物或其鹽類，其中，標記1位置之立體化學構型根據此位置之具有(R)-和(S)-構型的立體異構物之含量為基準計，係60至100%(R)，且其中R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 和A係如式(I)中所定義。
如申請專利範圍第4項之化合物，其中R¹ 係H、(C₁ -C₄ )烷基、(C₁ -C₄ )鹵烷基、(C₃ -C₄ )烯基、(C₃ -C₄ )炔基或具有1至12個碳原子之醯基，R² 係H、(C₁ -C₄ )烷基或(C₁ -C₄ )鹵烷基，R³ 係H、(C₁ -C₃ )烷基或(C₁ -C₃ )烷氧基，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 係各自獨立地為H、(C₁ -C₃ )烷基、鹵素或(C₁ -C₃ )烷氧基，且其至少其中一者係(C₁ -C₃ )烷基、鹵素或(C₁ -C₃ )烷氧基，以及A係CH₂ 或直接鍵。
如申請專利範圍第4項之化合物，其中R¹ 係H、(C₁ -C₃ )烷基、(C₁ -C₃ )鹵烷基、丙烯基、炔丙基、CHO、-CO(C₁ -C₃ )烷基或-CO(C₁ -C₃ )鹵烷基，R² 係H、(C₁ -C₂ )烷基， R³ 係H、甲基或乙基，R⁴ 、R⁵ 和R⁷ 係各自獨立地為H、甲基、F、Cl或Br，R⁶ 係甲基、F、Cl或Br，以及A係CH₂ 或直接鍵。
如申請專利範圍第4項之化合物，其中式(I)之化合物係選自式(Ib)之化合物或其鹽類，於其中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 和A係如式(I)中所定義，唯其先決條件係R³ 基團不為氫且與胺基呈反式位向，且其中標記1位置之立體化學構型根據此位置之具有(R)-和(S)-構型的立體異構物之含量為基準計，係60至100%(R)。
如申請專利範圍第7項之化合物，其中R¹ 係H、(C₁ -C₄ )烷基、(C₁ -C₄ )鹵烷基、(C₃ -C₄ )烯基、(C₃ -C₄ )炔基或具有1至12個碳原子之醯基，R² 係H、(C₁ -C₄ )烷基或(C₁ -C₄ )鹵烷基，R³ 係H、(C₁ -C₃ )烷基或(C₁ -C₃ )烷氧基，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 係各自獨立地為H、(C₁ -C₃ )烷基、鹵素或(C₁ -C₃ )烷氧基，且其至少其中一者係(C₁ -C₃ )烷基、鹵素或(C₁ -C₃ )烷氧基，以及A係CH₂ 或直接鍵。
如申請專利範圍第7項之化合物，其中R¹ 係H、(C₁ -C₃ )烷基、(C₁ -C₃ )鹵烷基、丙烯基、炔丙基、CHO、-CO(C₁ -C₃ )烷基或-CO(C₁ -C₃ )鹵烷基，R² 係H、(C₁ -C₂ )烷基，R³ 係H、甲基或乙基，R⁴ 、R⁵ 和R⁷ 係各自獨立地為H、甲基、F、Cl或Br，R⁶ 係甲基、F、Cl或Br，以及A係CH₂ 或直接鍵。
如申請專利範圍第4項之化合物，其中式(I)之化合物係選自式(Ic)之化合物或其鹽類，於其中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 和A係如式(I)中所定義，唯其先決條件係R³ 基團不為氫且與胺基呈順式位向，且其中標記1位置之立體化學構型根據此位置之具有(R)-和(S)-構型的立體異構物之含量為基準計，係60至100%(R)。
如申請專利範圍第10項之化合物，其中R¹ 係H、(C₁ -C₄ )烷基、(C₁ -C₄ )鹵烷基、(C₃ -C₄ )烯基、(C₃ -C₄ )炔基或具有1至12個碳原子之醯基，R² 係H、(C₁ -C₄ )烷基或(C₁ -C₄ )鹵烷基，R³ 係H、(C₁ -C₃ )烷基或(C₁ -C₃ )烷氧基，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 和R⁷ 係各自獨立地為H、(C₁ -C₃ )烷基、鹵素或(C₁ -C₃ )烷氧基，且其至少其中一者係(C₁ -C₃ )烷基、鹵素或(C₁ -C₃ )烷氧基，以及A係CH₂ 或直接鍵。
如申請專利範圍第10項之化合物，其中R¹ 係H、(C₁ -C₃ )烷基、(C₁ -C₃ )鹵烷基、烯丙基、炔丙基、CHO、-CO(C₁ -C₃ )烷基或-CO(C₁ -C₃ )鹵烷基，R² 係H、(C₁ -C₂ )烷基，R³ 係H、甲基或乙基，R⁴ 、R⁵ 和R⁷ 係各自獨立地為H、甲基、F、Cl或Br，R⁶ 係甲基、F、Cl或Br，以及A係CH₂ 或直接鍵。
如申請專利範圍第4項之化合物，其中R¹ 和R² 係各為H，R³ 係甲基或乙基， R⁴ 、R⁵ 和R⁷ 係各自獨立地為H、甲基、Br、Cl或F，R⁶ 係甲基、Br、Fl或F，以及A係CH₂ 、O或直接鍵。
如申請專利範圍第7項之化合物，其中R¹ 和R² 係各為H，R³ 係甲基或乙基，R⁴ 、R⁵ 和R⁷ 係各自獨立地為H、甲基、Br、Cl或F，R⁶ 係甲基、Br、Cl或F，以及A係CH₂ 、O或直接鍵。
如申請專利範圍第10項之化合物，其中R¹ 和R² 係各為H，R³ 係甲基或乙基，R⁴ 、R⁵ 和R⁷ 係各自獨立地為H、甲基、Br、Cl或F，R⁶ 係甲基、Br、Cl或F，以及A係CH₂ 、O或直接鍵。
一種除草性或植物生長調節組成物，其包含一或更多種申請專利範圍第1項之式(I)化合物或其鹽類，及可用於作物保護之調配輔劑。
一種除草性或植物生長調節組成物，其包含一或更多種申請專利範圍第4項之式(I)化合物或其鹽類，及可用於作物保護之調配輔劑。
一種防治有害植物或調節植物生長的方法，其包含施用有效量之一或更多種申請專利範圍第1項之式(I)化合物或其鹽類於植物之處。
一種防治有害植物或調節植物生長的方法，其包含施用有效量之一或更多種申請專利範圍第4項之式(I)化合物或其鹽類於植物之處。