TWI385382B - A chromatographic method, and a chromatographic column - Google Patents

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一種層析方法，及層析管柱
本發明是有關於一種層析管柱，及層析方法，特別是指一種具有聚離子液體高分子的的層析管柱，及其層析方法。
參閱圖1、圖2，目前常見之層析裝置，以氣相層析裝置舉例說明，是包含一供氣單元11、一溫控箱12、一層析管柱13、一偵測器14，及一處理器15；該供氣單元11與該層析管柱13連通，該溫控箱12具有一加熱腔121，及一注射口123，該層析管柱13包括一具有一內壁面132的中空柱體131，及一形成在該內壁面132的靜相層133，該層析管柱13的一端與該溫控箱12的注射口123連接，另一端與外界連通，該偵測器14與該層析管柱13靠近外界的一端相連通，另一端則連接於該處理器15。該供氣單元11為提供載氣(carrier gas，在此即為流動相)進入該層析管柱13中，當具有多種成分的混合物由該注射口123注入該層析管柱13時，會先在該加熱腔121被高溫汽化，之後再被載氣攜帶進入該層析管柱13中，當該混合物進入該層析管柱13時，該些成分會與形成在該內壁面132的靜相層133產生不同的吸附力，之後再藉由載氣的帶動，而可將該混合物的不同成分一一分離並由該層析管柱13與外界連通的一端流出，當該些成分流經該偵測器14時會形成一電信號，該偵測器14再將偵測到的電信號放大後送入處理器15後即可進行成分數據分析。
其中，該層析管柱13則是層析裝置中最重要的部份之一；為了得到良好的分離效能及效率，該靜相層133必須具有解析度高、分離時間短、塗佈性佳、附著性佳，以及與待測混合物不會產生化學反應等特性，特別當該層析管柱13是用在上述之氣相層析裝置時，由於需在高溫條件下進行，因此對該靜相層133的熱安定性有更嚴苛的要求；參閱表一，表一為目前市售氣相層析管柱之靜相層133材料及操作溫度的整理，由表一可知目前市售氣相層析管柱13之靜相層133的材料大都是以聚矽烷氧類化合物構成，且為了減少該靜相層133於高溫時自該柱體131流失及提昇該靜相層133的熱安定性，通常會將該靜相層133與該柱體131的支撐面132進行鍵結，或是將該靜相層133的構成材料進行自身交聯(cross-linked)形成網狀共價，以增加該靜相層133的熱穩定性。
而為了提升該靜相層133的熱安定性，使其高溫耐用性更佳，及在分離不同混合物時可具有更好的解析度，因此不同的靜相層133相關材料紛紛被提出；而其中，離子液體(ionic liquids)由於其分子結構中具有雙離子(陰/陽離子)同時存在的特性，並可藉由調整其陰離子而改變離子液體的親、疏水性，而可被運用在分離不同極性組成的混合物，因此其應用在靜相層133材料發展也越來越受到重視。
然而，由小分子的離子液體所構成的靜相層133，由於與該內壁面132的濕潤性、被覆性，及耐熱性等都有一些問題存在，因此，Jarerd L. Anderson et al.(Anal. Chem. 2005,77,6453-6462)在2005年提出一種梳狀型聚離子液體高分子的靜相層材料，其是利用具有雙鍵之咪唑鹽離子液體單體(imidazolium ionic liquid monomer)，如：1-乙烯基-3-己基咪唑　雙三氟甲基磺醯亞醯胺(1-vinyl-3-hexylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imidate)、1-乙烯基-3-壬基咪唑雙三氟甲基磺醯亞醯胺1-vinyl-3-nonylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imidate、1-乙烯基-3-十二烷基咪唑雙三氟甲基磺醯亞醯胺(1-vinyl-3-dodecylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imidate)，或1,6-二-3-乙烯基咪唑己烷雙三氟甲基磺醯亞醯胺(1,6-Di(3-vinylimidazolium)hexane bis(trifluoromethylsulfonyl)imidate)等，與偶氮二異丁腈(Azobisisbutyronitrile，以下簡稱AIBN)混合後，填注入該柱體131內，並在適當的溫度條件下讓該些在柱體131內的離子液體單體及AIBN的混合物於該柱體131內進行聚合反應，而在該柱體131的內壁面132上形成一層由梳狀聚離子液體高分子(Brush-type poly-ionic liquids)構成的靜相層133，且該靜相層133的耐熱溫度可到280℃以上；因此，可改善一般小分子離子液體耐熱性、被覆性、及附著性不佳的問題，然而，上述的聚離子液體高分子由於其須在管柱內進行聚合反應後得到，因此每支管柱皆須再進行額外的聚合反應處理，且因聚合反應較難控制，因此不同批次間製備出之靜相層的分離效能會因聚合度的不同而有所差異，而使得製備出之層析管柱的品質不易控制。
而為了改善上述靜相層材料的缺點，Y.N. Hsieh et al.(Chromatographia 2007,66,October,607-611)在2007年則揭示另一種由梳狀結構之聚離子液體高分子構成的靜相層材料，其是先將咪唑鹽離子液體單體進行聚合，得到聚離子液體高分子後，再將該聚離子液體高分子填注於中空柱體內，在該內壁面直接得到由咪唑鹽類聚離子液體高分子構成的靜相層，且該咪唑鹽類聚離子液體高分子的耐熱性約為300℃，然而將上述由梳狀咪唑鹽類聚離子液體高分子為靜相層材料構成之層析管柱，與上述之氣相層析裝置連接後的實際測試結果中得知，當溫度高於300℃時，其測試的基準線(base line)即開始大幅上升，表示此溫度(300℃)已達該靜相層材料之極限溫度，所以在分析的適用性上仍有其限制。
由上述的文獻說明可知，目前以聚離子液體高分子為靜相層材料構成的層析管柱雖然在耐熱性能上已達到商業化使用的初步要求，然而，由於分析物質愈來愈多樣化，對靜相層的相關特性要求亦愈來愈高，例如熱安定性、更佳的解析度等。因此，如何發展出同時具有高熱穩定性、高解析度，且製備簡單的靜相層以滿足產業的需求，則是目前相關研究者亟欲改良及發展的重要目標之一。
因此，本發明的目的，即在提供一種層析方法。
又，本發明的另一目的，即在提供一種具有聚離子液體高分子的層析管柱。
於是，本發明一種層析方法，係包含以下二個步驟。
首先，準備一包括一本體，及一靜相層的層析管柱，該本體呈中空管狀，該靜相層形成在該本體的內壁面，且該靜相層的構成材料是具有如下述式(I)所述之重複單元的聚離子液體高分子。
接著，使一包含多個成分的混合物由該層析管柱的一端進入該層析管柱中並與該靜相層直接接觸，藉由該等成分與該靜相層的構成材料間之分配係數的差異而形成不同的吸 附力，並同時經由一流動相的帶動將該等成分由相對該混合物進入的另一端流析出，而將該混合物的成分分離。
又，本發明一種層析管柱，為包含一呈中空管狀的本體，及一形成在該本體之內壁面的靜相層，且該靜相層的構成材料是包括如下列式(I)所示之重複單元的聚離子液體高分子， 其中，在每一重複單元中，R1 、R2 、R3 各自獨立地為氫，或烷基，Y是選自烷基，Z- 是選自鹵素離子、PF6 - 、BF4 - 、N(SO2 CF3 )2 - ，或N(SO2 CF2 CF3 )2 - ，且該聚離子液體高分子的聚合度是介於3~1000。
本發明之功效在於：提供一種利用具有咪唑鹽聚離子液體高分子之層析管柱的層析方法，經由該具有新穎結構之主鏈型(main-chain)咪唑鹽聚離子液體高分子之層析管柱進行層析，不僅可提升分離效率且可擴大該層析管柱的溫度應用範圍。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。
本發明具有聚離子液體高分子的層析管柱可應用在氣相層析、液相層析、毛細管電泳等分析技術領域，惟本發明之應用並不以此為限。
參閱圖3，本發明一種具有聚離子液體高分子的層析管柱2包含一呈中空管狀的本體21，及一靜相層22，該本體21具有一內壁面211，該靜相層22形成在該內壁面211上，於本實施例中，該本體21是由融矽石英(fused-silica)為材料所構成的中空毛細管柱所構成，該靜相層22的構成材料是包括如下列式(I)所示之重複單元的聚離子液體高分子。
其中，該聚離子液體高分子的聚合度是介於3~1000，且在每一重複單元中，R1 、R2 、R3 各自獨立地為氫，或烷基，Y是選自烷基，Z- 是選自鹵素離子、PF6 - 、BF4 - 、N(SO2 CF3 )2 - ，或N(SO2 CF2 CF3 )2 - 。
較佳地，該R1 、R2 、R3 是選自氫、或C1 ~C10 的烷基，Y是選自C1 ~C20 的烷基，Z- 是選自Cl- 、Br- 、I- 、PF6 - 、N(SO2 CF3 )2 - ，或N(SO2 CF2 CF3 )2 - 。
更佳地，該R1 、R2 、R3 是選自氫、或C1~C5的烷基，Y是選自C1~C10的烷基，Z- 是選自Cl- 、Br- 、N(SO2 CF3 )2 - 、N(SO2 CF2 CF3 )2 - ，或PF6 - 。
值得一提的是，上述該咪唑鹽聚離子液體高分子的分子量愈大、黏度愈高對以由該咪唑鹽聚離子液體高分子構成的靜相層而言，其在支撐面上的支撐性就愈佳，因此，較佳地，該咪唑鹽聚離子液體高分子的聚合度是介於3~1000之間；較佳地，該咪唑鹽聚離子液體高分子的聚合度是介於 10~500之間，更佳地，該咪唑鹽聚離子液體高分子的聚合度是介於10~200之間。
於本實施例中，該聚離子液體高分子的每一重複單元中R1 、R2 、R3 均是選自氫，該Y是分別選自C3 ~C6 的直鏈烷基，Z- 是分別選自Cl- 、N(SO2 CF3 )2 - ，和PF6 - ，且聚合度是介於50~55之間。
茲將本發明該較佳實施例之聚離子液體高分子整理如表二所示。
接著分別將上述該I-1~I-4之聚離子液體高分子以熱重分析儀(TGA)進行熱安定性量測。
要說明的是，在熱重分析測試中，重量損失可歸因為樣品在高溫下汽化揮發或是熱裂解所導致。在氣相層析法中，針對蒸氣壓較低之分析物則需要相對高溫將分析物汽化後，才能將其流析出層析管柱而被偵測器檢出，而一般進行氣相層析時，均會讓層析管柱經歷升溫降溫的溫度循環，因此，如果靜相層材料熱穩定性不佳或是在高溫下有汽化或是裂解發生時，則會造成靜相層材料的流失或變質，而造成分析樣品時之滯留時間漂移、無再現性等問題產生；另外，靜相層材料流失所造成之層析圖基線上升(base line bleeding))也可能覆蓋分析物之訊號，故耐溫性能為氣相層析管柱的重要條件之一。
TGA測試條件：在氮氣環境下100℃恆溫10分鐘後開始擷取數據，溫度升溫程式為以10℃/min升溫至500℃。
參閱圖4、圖5、圖6，圖4~6是分別將上述該I-1~I-4之聚離子液體高分子以熱重分析儀(TGA)進行熱安定性的量測結果。
圖4是陰離子為Cl- 的聚離子液體高分子(I-1-1、I-2--1、I-3-1、I-4-1)的TGA量測結果，圖5是陰離子為PF6 - 的聚離子液體高分子(I-1-2、I-2-2、I-3-2、I-4-2)的TGA量測結果，圖6是陰離子為N(SO2 CF3 )2 - (以下簡稱NTf2 - )的聚離子液體高分子(I-1-3、I-2-3、I-3-3、I-4-3)的TGA量測結果。
由圖4~圖6的結果可知，陰離子為Cl- 之聚離子液體高分子材料在溫度約300℃時出現明顯之重量損失，而陰離子為PF6 - 之聚離子液體高分子材料其明顯重量損失則約在350℃，而陰離子為NTf2 - 之聚離子液體高分子材料其明顯重量損失則約在420℃；由上述結果可知，含相同之陰離子(Cl- 、PF6 - ，或NTf2 - )的聚離子液體高分子，不論取代基的碳鏈長短均具備相近之熱穩定性，而由上述TGA的結果可知，當陰離子為NTf2 - 時，則所得之聚離子液體高分子材料的耐溫效果最好，其中，熱穩定性最佳者更可達450℃，與目前一般使用之靜相層材料相較表現出更優越之熱安定性。
由上述熱重分析測試結果可知，本發明該具有聚離子液體高分子之層析管柱的靜相層在耐溫性的表現，不論是與目前常用之市售氣相層析管柱之靜相層材料相比或是與梳狀型聚離子液體高分子相較，其在耐溫性能上均有明顯的提升，因此可大幅的提升層析管柱的適用溫度範圍。
具體的說，本發明該具有聚離子液體高分子的層析管柱的較佳實施例的製備方法，是先秤取0.03克的聚離子液體高分子溶在10ml的溶劑中，並以超音波震盪器幫助分散溶解，配製得到一靜相液；再取一市售毛細管空管柱(fused-silica tubing，10mx0.25mm i.d)，以注射針連接該毛細管的一端，將溶劑注射至該毛細管清洗管柱內部，接著再將該上述配製之靜相液經由該注射針注入該毛細管內，之後再將該毛細管的另一端插入真空膏(Apeizon H)中，接著將該注射針拆除並將該毛細管與真空幫浦連接抽氣18小時，且在抽氣的同時將該毛細管浸泡在40~50℃的水浴中以幫助溶劑去除，待溶劑去除後即可在該毛細管的內側壁面形成一厚度約為0.1~0.3μm的靜相層，以製得該層析管柱。
要說明的是，由於該溶劑對該聚離子液體高分子的溶解度，及揮發性均會影響該聚離子液體高分子的成膜性，及該溶劑的移除性，因此，較佳地，該溶劑是甲醇、乙醇、丙酮，或二氯甲烷，於本實施例中該溶劑是選自丙酮。
表三為分別以I-1-3及I-1-3為靜相層材料所製得之層析管柱的編號。
又，本發明一種層析方法的較佳實施例，在此是以氣相層析方式做說明。
首先準備如上述之層析管柱，將該層析管柱與圖1所示之氣相層析裝置連接後，再將一包含多個成分的混合物由該注射口注入該層析管柱；該混合物會先在該加熱腔被高溫汽化，之後被流動相(載氣)攜帶送入該層析管柱中，當該混合物進入該層析管柱時，該些成分會與該靜相層產生不同的吸附力，再藉由流動相的帶動，將該混合物的不同成分分離並帶出該層析管柱外，而該被分離之成分流經該偵測器14時會產生一電信號，該偵測器14再將偵測到的信號放大後送入處理器15後進行數據分析，即完成該層析過程。
要注意的是，本發明該層析方法在進行分離樣品前，可先進行一預烤步驟(condition process)，將該層析管柱中可能殘留的溶劑、不純物移除，另外藉由預烤過程中的緩慢升溫條件，也可讓靜相層材料的結構更為穩定，而有助於降低該層析管柱在高溫操作時量測基線(base line)上升漂移(bleeding)的現象。
該預烤步驟(condition process)是在該層析管柱與該氣相層析裝置後，先以1ml/min的氮氣沖提該層析管柱1小時，之後以2℃/min升溫至350℃，持溫30分鐘後再以2℃/min升溫至400℃，再持溫10分鐘，完成該預烤步驟後即可將待分離樣品注入該層析管柱中進行分離。
參閱圖7~圖10，圖7~10是分別以上述編號No2-1與No2-2的層析管柱經預烤步驟後，經由上述之層析方法對下述樣品1~3的分離結果。
樣品1：直鏈烷類混合物，樣品2：多環芳香烴類混合物，樣品3：正醇類化合物。
參閱表四，表四為分離該樣品1~3的參數條件。
圖7各峯值數字表示：1：C6 、C12 及C13 的直鏈烷類混合物，2~14：C14 ~C26 的直鏈烷類，15~19:C28 、C30 、C32 、C34 、C36 的直鏈烷類。
圖8各峯值數字表示：1：C6 的直鏈烷類，2~16:C12 ~C26 的直鏈烷類，17~21:C28 、C30 、C32 、C34 、C36 的直鏈烷類。
圖9各峯值數字表示：1：己烷(hexane)，2：萘(naphthalene)，3：乙烷合(acenaphthene)，4：茀(fluorine)，5：蒽(anthracene)，6：丙二烯合茀(fluoranthene)，7：芘(pyrene)，8：2,3-苯并茀(2,3-benzofluorene)，9：苯并丙二烯合茀(benzo[e]fluoranthene)，10：苯并芘(benzo[a]pyrene)。
圖10各峯值數字表示：1：甲醇(methanol)，2：正丁醇(1-butanol)，3：正己醇(1-hexanol)，4：正辛醇(1-octanol)，5：正壬醇(1-nonanol)，6：正癸醇(1-decanol)，7：正十二烷醇(1-dodecanol)。
由上述圖7~圖10之結果可知，本發明該編號No2-1及No2-2的層析管柱，不論是對低極性物質或高級性物質皆有良好之分離能力；其中，該編號No2-2的層析管柱對多環芳香烴類混合物更展現出極高的分離效率。
由上述結果可知，本發明利用主鏈型之咪唑鹽類聚離子液體高分子所構成之靜相層，不僅具有高耐熱性，可大幅提升管柱之適用範圍，且可直接塗佈於該柱體之支撐面得到該靜相層，不須於柱體中進行交聯反應，操作簡便且批次間之層析管柱品質容易控制，另外，本發明該主鏈型之咪唑鹽類聚離子液體高分子由於與多苯環化合物間具有π-π作用力(π-π interaction)，因此，對多環芳香烴類混合物具有更優越的分離效果。
綜上所述，本發明提供一種具有以主鏈型咪唑鹽聚離子液體高分子為靜相層材料的層析管柱，由於該咪唑鹽類聚離子液體高分子具有高耐熱性，因此可讓製得之層析管柱的使用溫度範圍更為寬廣，且具有極佳之解析度；另外，本發明該聚離子液體高分子可直接塗佈於支撐面上直接形成靜相層，因此在製備上可更為簡便且批次間之層析管柱品質容易控制，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
2．．．層析管柱
21．．．本體
211．．．內壁面
22．．．靜相層
圖1是一示意圖，說明一般氣相層析裝置；
圖2是一局部放大圖，輔助說明圖1中之層析管柱；
圖3是一局部放大圖，說明本發明該較佳實施例之層析管柱；
圖4是一TGA圖，說明本發明該較佳實施例中，陰離子為Cl- 的聚離子液體高分子的熱重分析結果；
圖5是一TGA圖，說明本發明該較佳實施例中，陰離子為PF6 - 的聚離子液體高分子的熱重分析結果；
圖6是一TGA圖，說明本發明該較佳實施例中，陰離子為N(SO2 CF3 )2 - 的聚離子液體高分子的熱重分析結果；
圖7是一GC層析圖，說明以本發明該較佳實施例製得之No2-1層析管柱對直鏈烷類混合物的分離結果；
圖8是是一GC層析圖，說明以本發明該較佳實施例製得之No2-2層析管柱對直鏈烷類混合物的分離結果；
圖9是一GC層析圖，說明以本發明該較佳實施例製得之No2-2層析管柱對多環芳香烴類混合物的分離結果；及
圖10是一GC層析圖，說明以本發明該較佳實施例製得之No2-2層析管柱對正醇類混合物的分離結果。
2．．．層析管柱
21．．．本體
211．．．內壁面
22．．．靜相層

Claims (7)

  1. 一種層析方法，包含：(a)準備一包括一本體，及一靜相層的層析管柱，該本體呈中空管狀，該靜相層形成在該本體的內壁面，且其構成材料是包括如下所示之重複單元的聚離子液體高分子， 其中，R1 、R2 、R3 各自獨立地為氫，或烷基，Y是選自烷基，Z- 是選自鹵素離子、PF6 - 、BF4 - 、N(SO2 CF3 )2 - ，或N(SO2 CF2 CF3 )2 - ，且該聚離子液體高分子的聚合度是介於3~1000；及(b)使一包含多種成分的混合物由該層析管柱的一端進入該層析管柱中並與該靜相層直接接觸，藉由該等成分與該靜相層之間的分配係數差異而形成不同的吸附力，並同時經由一流動相的帶動將該等成分由相對該混合物進入的另一端流析出，而將該多數成分分離。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述的層析方法，其中，實施該步驟(b)時，進入該層析管柱的混合物及該流動相均為氣態。
  3. 一種層析管柱，包含：一呈中空管狀的本體；及一形成在該本體之內壁面的靜相層，其構成材料是 包括如下所示之重複單元的聚離子液體高分子， 其中，在每一重複單元中，R1 、R2 、R3 各自獨立地為氫，或烷基，Y是選自烷基，Z- 是選自鹵素離子、PF6 - 、BF4 - 、N(SO2 CF3 )2 - ，或N(SO2 CF2 CF3 )2 - ，且該聚離子液體高分子的聚合度是介於3~1000。
  4. 依據申請專利範圍第3項所述之層析管柱，其中，在每一重複單元中，R1 、R2 、R3 是分別選自氫，或C1 ~C10 的烷基，Y是選自C1 ~C20 的烷基。
  5. 依據申請專利範圍第4項所述之層析管柱，其中，R1 、R2 、R3 是分別選自氫，或C1 ~C5 的單價烷基，Y是選自C1 ~C10 的烷基。
  6. 依據申請專利範圍第3項所述之層析管柱，其中，Z- 是Cl- 、Br- 、I- 、N(SO2 CF3 )2 - 、PF6 - ，或N(SO2 CF2 CF3 )2 - 。
  7. 依據申請專利範圍第6項所述之層析管柱，其中，Z- 是Cl- 、Br- 、PF6 - 、或N(SO2 CF3 )2 - 。
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