TWI345331B

TWI345331B -

Info

Publication number: TWI345331B
Application number: TW095139097A
Authority: TW
Inventors: yi ming Sun; Yu Huei Su; ying ling Liu
Original assignee: Univ Yuan Ze
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2011-07-11
Also published as: TW200820483A

Description

1345331 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係_—種用於直接甲醇轉電池之質子交無及其製造方法’特別是指-_用質子交換齡域f技術，來製造職直接f醇燃料電池之質子交換膜的方法及其成品。【先前技術】我國現有的發電方式财火力、水力、核料方式，主要以火力與核能發電為主’但兩者都有環境污染醜慮，且再過數年核魏的使用年限已到，是否延役仍是個未知數’再加±近年來環保意識的提升，因此替代能源的開發已成為一個重要的課題。 ·

目前第四代《技術·㈣電池_已歧频研朗發，麵電池的娜，FC)是一種電化學的發電裝置，不同於傳統常見的電池，燃料電池等; _電化學方式直接將化學能轉化為電能。它不經過熱機過程，因此心卡諾循環的關，能量轉化效率高(4G〜6G%);環境衝擊小，幾乎不排放《氡化物和魏化物；二氧化翻職量也轉電_少_以上，^ 於燃料電池發電不經燃燒，因此發電效率比—般傳統發電的效率H 上使用外來騎當倾量，所以骑料力衰竭與纽電叫題了且則低污染、噪音小、_小等韻，是觀越_贱源。由於這些突仏優越性’燃料電池技制研究和開聽受各國政府與大公司的重H 為是21世紀首選的潔淨、高效率的發電技術1據電解f _ = 池區分為以下五大類： '“、、村' 5 (1) 驗性燃料電池(alkaline foel cell，AJFC)-以氫氧化鉀為電解質； (2) 填酸燃料電池(phosphoric acid fUel cell, PAFC)-以填酸溶液為電解質； (3) 質子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fUel cell, PEMFC)-包含所謂直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)，係直接使用液態曱醇為燃料供給來源，而不需透過重組器重組甲醇'汽油及天然氣等再取出氫以供發電； (4) 熔融碳酸鹽燃料電池(m〇lten carb〇nate fliel cell，MCFC)-將碳酸物炼解後作為電解質； (5) 固態氧化物燃料電池(solid oxide fbel cell, SOFC)-主要以二氧化錯為電解質。上述五種燃料電池以質子交換膜燃料電池(pEMFC)的發展最受重視，特別是直接甲醇祕電池，其具有低溫生電、_成分危險性低、生電結構簡單 '低腐錄、體積小、質輕、攜帶方便等優點，並具有商業化的價值而為各界所注目。直接甲醇_電池的結構與—般電化學電池相似，也是由陰、陽兩個電極與電解騎域，其電解質為離子交_，甲醇絲透觸極進入燃料電池’氧_由陰極進人燃料電池，經_義作用使得曱醇所含的氮原子(hydrogen)骑成質子咖㈣與電子(細吟^ 子交換膜的另一邊，電子則經由外電路形成電流後到達陰極，與氧㈣形成水(H2Q)。直接曱醇燃料電池的反應式如下： · %極.CH3OH + H20 〜C〇2 + 6矿 + 6e. 1345331 陰極： 3/2 02 + 6# + 6e_ — 3 H20 全反應：CH3OH + 3/2 02 — C02 + 2 H2〇質子交換膜(Protonexchangemembrane，PEM)為離子交換膜的一種，是直接甲醇燃料f池的關鍵元件；依高分子電解質_電池的需求，離子交 '換膜必須具有高㈣子奶料能力、良好的機械'熱與化學穩定性、 •適度的吸水膨潤性、尺寸安定性，而其t參與反應之氣體或甲·醇的渗透性和擴散性必須要低。鲁 . 美國杜邦(DuPont)公司於I%2年所研製成功的全㈣酸型f子交換膜’於1966年開始用於燃料電池’至今各國製備質子交換膜燃料電池 (PEMFC)所用的質子交換膜仍以杜邦公司生產、銷冑之全氣績酸型質子交’ 換膜為主，其商業品名為Nafion®。然而，該膜材價格過高，且甲醇會從陽極端滲透到陰極端，造成電池系統效能降低、燃料損失，因此有必要尋求 -釋能抑制f輯透、但質子傳導度與電池效能*低於廳Qn@之新膜材。 ^ 目前用於燃料電池之質子交換膜表面的改質技術多利用電漿或電子束處理’利用所形成的自由基接上所要的氣體分子，所形成的結構能有效改善甲醇溢流的問題，但對於質子傳導的能力卻有條件之限制(Meier Haack，；， and M. Muller, 2002, "Use of polyelectrolyte multilayer systems for membrane 、 modification” Macromol. Symp_, 188 : 91-103.)。由此可見，上述ΐ用物品仍有諸多缺失，實非一良善之設計者，而亟待加以改良。 . 本案發明人鑑於上述習用用於直接曱醇燃料電池之質子交換膜所衍生 7 1345331 的各項缺點’扣思加碰良_ ’並經多年苦心孤•心研究後，終於成功研發完成本件—種用於直接甲醇燃料電池之f子交換膜及其製造方法。【發明内容】本發明之目的即在於提供一種用於直接子醇燃料電池之質子交換膜，該質子乂換膜的甲醇滲透量較習用者少，可有效阻隔甲醇分子通過，以解決習用質子交換膜曱醇溢流之問題。本發明之次一目的係在於提供一種用於直接甲醇燃料電池之質子交換膜，該質子交換膜的質子傳導性比習用質子交換臈更好，能提高^質子傳導能力。 ‘ 本發明之另一目的係在於提供一種用於直接甲醇燃料電池之質子交換膜的製造方法，該製造方法步驟簡單，不需特殊儀器設備即可使.市售習用質子交換膜改質為低滲透質子交換膜。可達成上述發明目的之一種用於直接甲醇燃料電池之質子交換膜及其製造方法，係利用陰、陽離子聚電解質本身具有之靜電吸引力，以逐步靜電吸附技術(layer-by-layt electrostatic self assembly, LBliSA)將高電荷密度之陽離子聚電解質與陰離子聚電解質所形成之聚電解質多.層膜，吸附在習用質子交換膜上，使質子交換膜表面形成一聚電解質多層膜，利用此結構阻擋曱醇分子通過’但能讓一定的水分子通過，避免甲醇溢流的現象發生，請參閱圖一，本發明所提供之一種用於直接甲醇燃料電池之質子交換膜，包括有： 8 1345331 一質子交換膜1，該質子交換膜1具有第一表面11及第二表面12 ; 其特徵在於該質子交換膜之第一表面11及第二表面12上各具有一聚電解質多層膜2、3，該聚電解質多層膜2、3係由至少一層以上之陽離子聚電解質層21、31，與至少一層以上之陰離子聚電解質層22、32交錯排列而組成。其中δ亥離子聚電解質層為聚丙烯胺漠化氫^p〇ly(allyamine hydrochloride), PAH)、聚一稀丙基二甲基氣化錄(p〇ly(diallyl-dimethyl ammonium chloride), PDADMAC)' 聚醚醯亞胺(p〇iy(ethylenimine), PEI)、殼聚醣(Chitosan)等。其中該陰離子聚電解質層為聚丙烯酸(p〇ly(acry〗ic acid)，pAA)、藻酸 (Algimc acid, Alg)、聚苯績酸(p〇ly(styrene suif〇nic acid), pss)等。其中該陽離子聚電解質層之層數為1_4層。 ‘ 其中該陰離子聚電解質層之層數為層。本發明所提供之一種用於直接甲醇燃料電池之質子交換膜的製造方法，包括下列步驟：步驟1清洗一質子交換膜；步驟2將該質子交換膜浸泡於一適當濃度之陽離子聚電解質溶液中，待浸泡一定時間後/清洗該質子交換膜表面後取出；步驟3將該質子交換膜浸泡於-適當濃度之陰離子聚電解質溶液中，待浸泡一定時間後，清洗該質子交換膜表面後取出；步驟4重複步驟2及步驟3數次，最後得到_用於直接甲_料電池 9 1345331 之質子交換膜。在該步驟1中’係分別使用H2〇2及氏804水溶液清洗質子交換膜，以去除該質子交換臈上的有機雜質及無機金屬離子，再以去離子水清洗該質子交換膜。其中該％離子聚電解質溶液為聚丙稀胺演化氫(p〇ly(allyamine hydrochloride)，PAH)、聚二烯丙基二甲基氣化銨(p〇iy(diaUyi_dimethyl ammonium chloride)，PDADMAC)、聚醚醯亞胺(P〇ly(ethylenimine), PEI)、殼聚醣(Chitosan)等0 其中該陽離子聚電解質溶液之濃度為0.001-0.2 Μ。在該步驟2中’質子交換膜浸泡於陽離子聚電解質溶液的時間為 0.5-250 分鐘。在該步驟2中’以去離子水清洗該質子交換膜表面。其中δ亥陰離子聚電解質溶液為聚丙稀酸(p〇ly(acry丨jc acid)，ΡΑΑ) '藻酸 (Alginic acid，Alg)、聚笨續酸(p〇ly(styrene sulfonic acid)，PSS)等。其中該陰離子聚電解質溶液之濃度為0.001-0.2M。 ''在該步驟3中，質子交換膜浸泡於陰離.子聚電解質溶液的時間為 0.5-250 分鐘。在該步驟3中’以去離子水清洗該質子交換膜表面。 •在該步驟4中’重複步驟2及步驟3之數次為次。 10 1345331 【實施方式】實施例一製造一種用於直接甲醇燃料電池之質子交換膜於本實施例中，以質子交換模Nafion-117為例，以逐步靜電吸附技術 (LBLESA)於膜材表面吸附上聚電解質多層膜’以製造一種用於直接甲醇燃料電池之質子交換膜。 1. 膜材清洗 1.分別以去離子水配製3%H202及0.5NH2SO4水溶液。 2，將質子交換膜Nafion-117置於80°C Η2〇2水溶液中處理60分鐘，以除掉有機雜質，再以去離子水清洗膜材。 3.再將質子交換膜Nafion-117置於80°C H2S〇4水溶液中處理60分鐘，以去除無機金屬離子，再以去離子水清洗膜材，置於去離子水中備用。 Π·多層聚電解質之吸附 1 ·配製濃度〇.02 mM 聚丙烯胺溴化氫(poly(allyamine hydrochloride)，PAH) 溶液並調整其pH值至7，之後注入塑膠培養孤中，再將已清洗之f子交換膜Nafion-117浸入溶液中，靜置20分鐘使聚丙烯胺溴化氫(PAH) 吸附於該質子交換膜Nafion-117表面。 2. 以去離子水(同聚電解質溶液之pH值，即pH值為7)清洗該質子交換膜 Nafion-117表面，移除未吸附或珥附較弱的聚丙烯胺溴化氫(PAH)。 3·配製濃度0.02 mM聚丙烯酸(p〇ly(acrylic acid), PAA)溶液並調整其pH值至7，之後注入另一塑膠培養皿中，再將步驟2之質子交換膜Nafion-117 浸Λ溶液中，靜置20分鐘使聚丙烯酸(PAA)吸附於該質子交換膜 11 1345331

Nafion-117的聚丙烯胺溴化氫(PAH)層上。 4. 以去離子水(同聚電解質溶液之pH值，即pH值為7)清洗基材表面，移除未吸附或吸附較弱的聚丙稀酸(PAA)。 5. 重複步驟1-4共0至3次’以逐層吸附(iayer-by-layer，LBL)方式在該質子交換膜Nafion-117上形成多層聚電解質，每重複步驟1-4 一次，即在質子交換膜上形成一層正電聚電解質層及一層負電聚電解質層，最後各產生具有2、4、6、8層聚電解質層的用於直接甲醇燃料電池之質子交換膜。實施例二全反射紅外光光譜分析實驗(ATR-FTIR) 於本實施例中，利用全反射霍式紅外光光譜對實施例一所產生之質子交換膜表面作官能基定性分析，以分析改質前後之質子交換膜表面的官能基是否不同。在全反射紅外光光譜分析實蜂(Attenuated Total Reflectance Fourier _ Transform Infrared，ATR-FTIR)中’由於紅外光入射的能量部分穿透晶片，其特定頻率的波長被待測物表面官能基所吸收，於4000〜7〇〇cm-i波段形成不同吸收峰之紅外線光譜圖，利用此一性質來鑑定待測物表面官能基種類， • 並可藉由改變實驗的環境’如人射光的肢或雜不同之ATR晶片（也稱 • IRE晶片），以改變對待測物之穿透深度。實驗步驟如下： 1，剪取1 cmx 1 cm大小的薄膜與Ge_6〇。（偵測深度約1师)之平行六面體肥晶片’利用螺旋钳以28 oz-in的扭力，將晶片麟測物緊密的接觸在一起。. 12 1345331 2. 將其放置於ATR配件上，入射角度為60。、入射能量4300 eV以上，靜置20分鐘，待系統穩定之後再進行測試。 3. 設定光譜解析度為4 cm·1，波數範圍4000〜700 cm·1，掃描300次並得到樣品光譜圖。測試結果如圖二所示，在1152 cm·1和1219 cm-1之波峰(peak)為 Nafion-117膜材上S(V官能基之吸收，另外在1550 (：111-1至1485〇11]區域之波峰為聚丙烯胺溴化氫(PAH)電解質NH3+官能基之吸收，1400cm-il300cm_〗區域之波峰則為聚丙烯酸(PAA)聚電解質COCT官能基之吸收。以未經處理之質子交換膜.Nafion-in作為對照組(以mlo為代號，如圖二⑷所示），與由實施例一所產生之各具有2、4、6、8層聚電解質層的質子交換膜(各以ML2、 ML4、ML6、ML8為代號’各如圖二(b)、(c)、⑷、㈤所示)比較；如圖二⑷ 至(c)所不.’ ML0、ML2 ' ML4的光譜上無法明顯觀測出]^3+官·能基與 COO—官能基驗峰’可能與騎深度過深，射之範圍皆為質子交換膜 Nafion-ll7膜材所在處有關；當聚電解質層之吸附達6層時(即勵），聚電解貝層厚度可達24G nm左右’如圖⑷所示，可由圖譜中觀察到所吸附之聚電解質能基的波峰；當聚電解質層之吸附達S層時(即_)，卿+官能基及 COO g μ基的波峰最為明顯，如圖二⑷所示；此結果可證嘯材改質後表面含有聚丙烯_化氫(PAR)與㈣_(pAA)物質。實施例三接觸角實驗在本貝施例巾利用改質前後之質子交換膜表面對水的接觸角關係，以分析由實施例-所得之各f子交換絲面的親疏水性，來驗證質子交換 13 1345331 膜表面之改質成功與否。實驗步驟如下： 1.將待測滅後祕_儀_上，滴上—舰錢朗水珠接觸膜表面角度。 2·分別重複操作五次以取平均角度。 3.比較改f _和改f面與未”面對純水觸角度變化，以瞭解膜表面親疏水性。

WafiGn-li7的接觸角約為

，質子交換膜表面接觸角變結果如圖二所示，未經改質之質子交換膜 85°，在吸附上第一層聚丙烯胺溴化氫⑽印後化不大(約83。)，當再吸附上—層聚丙稀酸(pAA)層後，f子交換膜表面即從原先疏水表_ 83。)變賴域梢75·5。），隨絲魏質吸附層數增加’表面靜H接職也會酬性地上下改變，且肖度下降幅度增大，此與吸附層數多’表騎含親水基增加有關；由此結果即可間接證明，基材在在逐步浸泡(dipping)的過程中，其表面性質也會隨著改變，意即聚電解質的確會逐層吸附於基材，而且從每一量測樣本的數據中可觀察出，其靜態接觸角的標準偏差值均低於5 %，表示此種方式所改質過的質子交換膜表面性質具.一致(uniform)性。實施例四穿透式電子顯微鏡(TEM)觀測在本實施例中’利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Mcroscopy，tem)觀察改質過的質子交換膜截面結構，並估算每一層聚電解質層的厚度。實驗步驟如下： 1.再將欲測試的待測物剪成適當大小，取少量的包埋劑置於膠囊中，將試 1345331 樣放置膠囊底部，再加入適當的包埋劑於膠囊中，去除膠囊内之氣泡， • 放置80°C烘箱中8小時，待包埋劑固化，即可以超薄切片機進行切片。 2·以超薄切片機進行切片，首先以玻璃刀進行待測物之修片，先將待測物修成2〜5 mm大小之梯形，再以鑽石刀進行細切片，切片之厚度為 50〜100 nm 〇 3，將切片完成之樣品利用醋酸錯染色，以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察待測物截面結構。結果如圖四所示，質子交換膜Naf跡117的厚度約為185卿；圖四⑷ 與圖四作)則分別為表面吸附上4層與6層聚電解質之質子交換膜的τεμ截面圖，經由醋酸鉛對於陽離子聚電解質層染色後，可明顯看出表面吸附的聚電解質層’但因為陰陽離子職相互交錯之結構，所以無法有效得到陰陽聚電解質分層之結構，其聚電解質層厚度分別為⑽與挪咖左右，可推算出單層聚電解質層厚度為約30〜5〇ηπ^ · 隹實施例五滲透蒸發實驗. 由於習用直接甲義料電池緒巾，陽極簡情水溶液會透過膜材滲透至陰極而有滲透溢流(crossover)的現象，叫本實施例利用渗透蒸發實 •驗’祕討情水溶液透實關—所得之各f子錢賴量，進而評 . 估改質過的質子交換膜對甲醇燃料電池效能是否有影響。 · .滲透蒸發裝置如圖五所示，將質子交換崎於料賴裝置5中 (P—1) ’置純溫烘箱55中，接切f的管線與錢瓶後，再接上真空幫浦57採連觀的操作進行實驗’實驗中所_奸錢膜有效面 15 1345331 積為U6XHTV ’系統中下游壓力維持在3職掩以下，待穩定後下游渗透物用液缝冷赌集，並减體層㈣進行喊分析。實驗步驟如下： L裁下所需的待測膜4，並利用數位膜厚量測膜厚。 2.將制膜4胁滲透戦室54巾，接上管線並檢妓否麵氣現象，並且設定恆溫烘箱55溫度在30-70。(：。 3·將已知組成❾3M甲醇水溶液由漏斗5U到入，轉動轉閥581使甲醇水溶液進入儲存桶52，之後轉動轉閥測至甲醇水溶液可在管線内循環之位置。 4.開啟咼壓幫浦53，並調整流速為最大，讓甲醇水溶液在上游循環。 5·同時，開啟轉閥583、轉閥585 ’關閉轉閥584、轉閥586，以液態氮冷凝裝置56收集後，開啟真空幫浦57將下游管線抽真空。 6·待系統穩定後，開啟轉閥582並開始計時。 7.固定時間之後更換液態氮冷凝裝置56之收集瓶，關閉轉闊583、轉閥 585，開啟轉閥584、轉閥586，繼續收集下游滲透物。 . 8·連續更換液態氮冷凝裝置56之收集瓶，以此連續方式重複操作，待通 .量與滲透物組成不變為止。 · 9. 將液態氮冷凝裝置56所收集的滲透物秤重計算重量，並以氣相層析儀 (GC)分析其組成。 10. 實驗完畢後’關閉轉閥582’將儲存桶52和管線内的·曱醇水溶液回收，‘ 並用葬錙水重複清洗管線》 _ U_接著使用氧相層析儀(GC) HP5890GC分析收集的滲透物’經由積分軟 1345331 體分析各波峰(peak)面積比率’以計算滲透物的組成；實驗條件以氦氣當附載氣體(carrier gas) ’分析管柱為毛細管柱(HP Pl〇t-U)，烘箱溫度設定為l2〇t，注射口溫度為i35°C，TCD偵檢器溫度為145°c ’數據處理糸統為宏潘HW2〇00層析積分處理軟體。渗透蒸發實驗的系統類似於直接甲醇燃料電池系統，上游端為甲醇進料端’下游為甲醇溶液的透過侧；圖六為渗透蒸發通量的結果，隨著聚電解質層數的增加’甲醇溶液的通量隨之遞減，此縣與聚電财層數增加，質子乂換膜厚度增大，甲醇進料通過阻力增大而影響甲醇通量有關；圖七為滲透端甲醇濃度與許錢卿電解f層數之義圖，蝴何得知，隨著聚電解質層數增加，滲透端甲醇濃度減少，當質子交換膜聚電解質層數達到6層畴透端甲醇濃度最低，對於甲__效果最佳。、曰實施例六膜材膨潤性實驗 n”麵電池中，質子交_的含水量會辟到崎的導性’…太少哪㈣子物輪，含恤多，則」 :;寸?Π:膜材可能溶解’因此選擇含水_的質子:換‘ 重要，以，本貫蘭_騎麵 —.、甚為質子交換膜的含水量(即膨潤度）。實驗步驟如下^析由貝施例—所得之各 !.利嶋2.5em的咖⑪物待測膜。 2·將裁好的待測膜放置真空乾燥器皿中抽真办 3.將乾燥後的制膜相财.〜’赠去錢的水分。蓋將瓶子鎖緊避免溶劑蒸發。Y將待測膜放入去離子水中，並利用瓶 17

(公式1) (公式1) 其中，灰ϋ代表待測膜乾燥時的重量(g) , ws 80°C)的恒溫水槽中，每隔代表待測膜膨潤後的重量鲁結果如圖八所示’隨著溫度上升，待測膜的含水量(膨潤度)上升，可能因為高分子鍵在高溫時具魏好之伸祕，純於水分子之進人；而電解貝層數越夕之|子交換膜’在同—溫度下的含水量(膨潤度)越高，因為改質後之處子交換膜表面具有較好之親水性，有助於水分子進入膜材内，而所 $成之n解質結構能有效將水分子留在内部，因此聚電解質層數越多水含量越高。 Φ 實·施例七質子傳導性分析交流阻抗法(AC Impedance)為探討高分子電解質質子導電度最常使用方法。外界提供一交流電壓給系統，並由高頻率掃描至低蘋率，對於此訊號系統會有一對應之電流響應，並以正弦波的形式出現，因此可以分析高分子電解質與界面間的電阻’經過運算後可比較改質前锋之質子交換膜的 ' 傳導度。質子傳導性分析系統裝置如圖九所示，實驗前先將待測之質子交換膜 87放置蒸餾水中使其完全膨潤’操作條件為20至8(TC，設定相對溼度在 1345331 95%下測量其質子傳導率。測量方法如下： 1·將各_之質子交換膜87 Ϊ於室溫之水巾，浸泡兩天使膜材膨潤。 2.將各待’質子父換膜87裁成直徑3.5 cm圓片，放入怪溫恆濕箱幻内平台上_靖84巾’铜離84為·絲置，可以接收來至外界環境的满氣。 3. 於待測之質子交換膜87兩端以不銹鋼導電極盤討卜料2旋緊，並以螺絲控制所施加之壓力，以增加待測之質子交換膜87與不銹鋼導電極盤 841、842間之接觸’形狀如同三明治夾法。 4. 兩端電極分別接上工作電極(working dectr〇de)與輔助電極(c_如 electrode)，並連接測試裝置到交流阻抗儀(s〇lartr〇n幻1287) 82上進行分析。 5. 父流阻抗儀82 s又疋固疋振巾§為mv，掃描頻率〜〇 1 jjz。 6. 操作不同溫度(20-80°C)與相對座度95%下實驗所得之交流阻抗圖譜，並求取此膜阻抗值，溼度的操作吻合直接曱醇燃料電·池系統中使用中狀態。 -將膜阻抗數據代入公式2以求取質子傳導度 (公式2) 其中’ σ代表導電度㈣，/代表膜♦㈣，心代表膜阻抗值⑼，a 代表電極面積(ew2)。 8.其中‘电度為一溫度的函數，一般可藉由八油邱丨贴方程式(公式表示· 1345331 σ =A0cxP[Z^] k T (公式3) 其中’ σ代表導電度Λ代表頻率因子，&代表活化能㈣，灸代表波兹曼常數(8·625 X 1G.5eV/K)，Μ表溫度(κ)。 9.對公式3兩側取對數可得 Ιησ = 1ηΑ0 -- k-T (公式4) 10·若將導電度之對數相對1000/τ作圖可得到一直線，其斜率再代入公式 5可得其活化能（KJ/mol):

Ea =-(slope-k)x 1000 (公式5) 結果如圖十所示’由實_六及本實施例可知，各待測之質子交換膜隨著溫度增加，«子料桃之增加，由於f子交換膜在高溫下可保持良好的含水率，因此有祕質子之料，且溫度高可職高分子鍵結與質子的移動性’而祕子的傳導料增加；其中，以具有6層聚電解質廣之貝子交換膜(以隱6為代號)的質子傳導率最佳。在高溫崎下(即圖九X 軸座.標中1_ / T為2.8處），改質後之質子交換膜的f子傳導能力都較未改質前的質子交換膜Nafion-117(以ML〇為代號)高，最高可相〇 2 s/啦，比一般文獻所報導的質子交換膜Nafkm-117之質子傳導率〇1 s/cm值言因此’本發明所提供之質子交換膜將有助於直接甲醇燃料電池在高溫下操作0 20 本發明所提供之用於直接^雜料電池之質子交換膜及其製造方法， w』述引a案及其他習用技術相互比較時，更具有下列之優點·· ,1.本發明所提供之用於直接甲醇_電池之質子交換關製造方法乂驟間早’ *需特殊儀器設辦卩可使市售質子交換麟質為低渗透質子交換膜。 2_由接觸角實驗可知，本發明所提供之用於直接曱醇燃料電池之質子父換膜表面具有一致性。 3·由滲賴發實驗可知，本發明之直接甲麵料魏之質子交換 _膜的甲轉透量較者少’可有效阻隔曱醇分子通過，解決制質子交換膜甲醇溢流之問題。父 4.由f子料性分析可知，本發明之胳直接甲魏料祕之質子交、膜的貝子傳導性比習用質子交換膜更好，能提高庄質子傳導能力。、，上列雜⑧日_對本發明之—可行實關之具體說明，惟該實施例 _ M緣#|本1明之專利範圍’凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實 =變更’例如：细刊鱗及魏之質子交舖、使料_聚電i 貝Ί…包處理時間的長短等變化之等效性實施例，均應包含於本案之專利範圍中。 •綜上所述，本案不但在直接甲醇燃料電池的質子交換膜之表面處理』確屬創新，並__增進上❹财效，應已___ 步性之法㈣明翻要件，級法提”請，騎料核准本件發明肩利申请案’以勵發明，至感德便。 1345331 【圖式簡單說明】圖一為本發明低滲透質子交換膜之剖面圖；圖二為全反射紅外光光譜分析實驗(ATR-FTIR)分析光譜(a)MLO.(對照址）；（b)ML2(具有2層具電解質層的質子交換膜）；（c)ML4(具有4層具電解質層的質子交換膜）；（d) ML6 (具有6層具電解質層的質子交換膜）；（e) 具有8層具電解質層的質子交換膜）；圖三為吸附不同層數聚電解質層之質子交換膜表面的靜態接觸角分析；圖四(a)為具有4層聚電解質層的質子交換膜(]y[L4)之穿透式電子顯微鏡(TEM)截面圖；圖四(b)為具有6層聚電解質層的質子交換膜(ML6)之穿透式電子顯微鏡(TEM)截面圖’； _ 圖五為滲透蒸發實驗裝置圖；圖六為滲透蒸發實驗中，進料為3M甲醇水溶液時，滲透端通量與溫度之關係圖；圖七為滲透蒸發實驗中，進料為3M曱醇水溶液時，滲透端曱醇濃度與溫度關係圖；圖八為具有不同層數聚電解質之質子交換膜的膨潤度與溫度變化的關係圖； · · 圖九為質子傳導性分析實驗裝置系統簡圖；以及圖十為在相對澄度95%條件下’具有不同層數聚電解質之質子交換膜 22 1345331 的質子傳導率與溫度之Arrhenius關係圖。【主要元件符號說明】 1質子交換膜 11第一表面 12第二表面 2聚電解質多層膜 21陽離子聚電解質層 22陰離子聚電解質層' 3聚電解質多層膜 31陽離子聚電解質層 32陰離子聚電解質層 4待測膜 5滲透測試裝置 51漏斗 52儲存桶 53<高壓幫浦 54滲透測試室 55恆溫烘箱 56液態氮冷凝裝置 57真空幫浦 581轉閥 582轉閥 '' 583轉閥 584轉閥 585轉閥 586轉閥 81電腦 82交流阻抗儀 83恆溫恆濕箱 -84測試艙 841不錄鋼導電極盤 23 1345331 842不錄鋼導電極盤 85溫度控制器 86濕度控制器 87待測之質子交換膜

Claims

卿年2们4日修正替換頁 h、申請專利範圍 1· 一種麟直接甲醇_電池之f子交麵;^7 y質^^膜」其中該質子交換膜具有第—表面及第二表 =且5亥貝子雄膜為—種輯魏的聚合物所構成；其特徵在_質子交_之第—表面及第二絲上各具有至少-，聚電解質雙層膜，其中該聚電解質雙層膜係由一組之陽離子聚電解質層和一陰離子聚電解質層而組成，並中該陽離子聚電解質層和該陰離子聚電解質層為相互鄰近；其中該陽離子聚電解質層為一具有胺基之化學物所構成；其中該陰離子聚電解質層為一具有酸基之化學物所構成。 2.如申μ專條圍第1項所述之用於直接甲雜料電池之質子交換膜，其中該陽離子聚電解質層選自於下列化學物之一 · * 丙烯胺漠化氫(p〇ly(aUyamine hydr〇chl〇ride)，ρΑΗ)、聚二烯丙甲基氣 4匕銨（p〇ly(diallyl — dimethyl ammonium chloride)，PDADMAC)、聚醚醯亞胺（p〇iy(ethyienimine)， PEI)、和殼聚St(chitosan)。 3·如申請專利範圍第1項所述之用於直接曱醇燃料電池之質子交換膜，其中該陰離子聚電解質層選自於下列化學物之一：聚丙烯酸(?(％加171^〇丨(1)，？八八）、藻酸(_丨11^^丨(1，八1£)、和聚苯續酸(poly(styrene sulfonicacid)，PSS)。 4.如申請專利範圍第1項所述之用於直接曱醇燃料電池之質子交換膜’其中在該第一表面上之該聚電解質雙層膜之層數為 2—4 層。 5.如申請專利範圍第1項所述之用於直接甲醇燃料電池之質子 25 交換膜， 2 — 4 層。 ., -曰修正替換Ί 其中在s玄弟一表面上之該聚電解来雙層肢之_層_ ^ 、_ 6. —種用於直接甲醇燃料電池之質子交換膜的製造方法，包括下列步驟：步驟1清洗一質子交換膜；步驟2將該質子交換膜浸泡於一適當濃度之陽離子聚電解質溶液中，待浸泡一定時間後’清洗該質子交換膜表面後取出；步驟3將該質子交換膜浸泡於一適當濃度之陰離子聚電解質溶液中，待浸泡一定時間後，清洗該質子交換膜表面後取出；步驟4重複步驟2及步驟3數次，最後得到一用於直接曱醇燃料電池之質子交換膜。 7. 如申請專利範圍第6項所述之用於直接曱醇燃料電池之質子交換膜的製造方法，其中該步驟1中，係分別使用H2〇2及 Η4〇4水溶液清洗質子交換膜，以去除該質子交換膜上的有機雜質及無機金屬離子，再以去離子水清洗該質子交換膜。 8. 如申請專利範圍第6項所述之用於直接甲醇燃料電池之質子交換膜的製造方法，其中該陽離子聚電解質溶液為聚丙稀胺溴化氫(poly(allyamine hydrochloride，PAH)、聚二烯丙基二曱基氣化銨（p〇ly(diallyl - dimethyl ammonium chloride)， PDADMAC)、聚醚醯亞胺(p〇iy(ethyienimine)，pEI)、殼聚醣 (chitosan) ° 9·如申斜利範鮮6項所述之帛於直接$醇燃料電池之質子交換膜的製造方法，其中該陽離子聚電解質溶液之濃度為 0.001 —Ό.2 Μ。 10.如申凊專利範圍第6項所述之用於直接曱醇燃料電池之質子交換膣的制、生古、i分丄 j W0年2月Μ曰修正替換頁顺的心方法，其中該步驟2中， 11.如申請專利範圍第6項所述之用於直接甲醇燃料電池之質子父換膜的製造方法，其中該步驟2巾，以去離子水清洗該質子交換膜表面。 1Z如申晴專利範圍第6項所述之麟直接曱雜料電池之質子父換膜的製造方法，其巾該陰離子料㈣溶液為聚丙稀酸(p〇ly(acryliC acid)，PAA)、藻酸(咖此 acid，Alg)、聚苯石黃酸

(poly(styrenesulfonic acid)，PSS)。 13.如申請專利顧第6項所述之騰直接情燃料電池之質子交換膜的製造方法，其巾該陰離子聚電解質溶液之濃度為 0.001 —0.2 Μ。 14·如^請專截SJ第6項所述之直接甲賴料電池之質子交換膜的製造方法’其巾該步驟3巾，f子交顧浸泡於陰離子聚電解質溶液的時間為〇 5 —25〇分鐘。

陽離子聚電解質溶液的時間為G.5-250分鐘。 15· ^申請翻翻第6項所述之用於直接情燃料電池之質子父換膜的製造方法’其巾該步驟3巾，以去離子水清洗該質子交換膜表面。 16. ^申請專利範圍第6項所述之直接甲_料電池之質子父換膜的製造方法’其巾該步驟4巾，重複步驟2及步驟 3之數次為1至3次。 27