TW554085B - Ammonia-free palladium electrodeposition bath - Google Patents

Description

554085 五、發明說明（1) ----- [發明之背景] 把金屬具有優異的可焊性、对溫性、财钱性與耐磨 性，所以是優良的導電性接觸物質，其電鐘層廣用於電器 與電子的零件上。化性穩定如同黃金，戶斤以把電鑛也使 用於珠寶工業上。鈀具有很強的吸附氫之能力，根據美國 ，利唬碼5, 580, 838内容的記載，鈀能吸附8〇〇倍體積的 氫，是很好的氫之儲存材料，也可用為氫的分離膜 (hydrogen separat〇r)，於核能與石化工業中作為氫的萃 取材料。由於鈀對氫的敏感特性，鈀可作為氫的感應材 料。鈀也是許多化學反應中常用的催化材料。所以鈀與 金、銀同為較常使用的貴重電鍍金屬。 為了獲取平整的把鍍層，如同其他貴金屬，鈀電鍍液 也採用配位化合物的型態為鈀的電解質，業界採用此配位 化合物的配位根以氨為主，其次為氯離子及亞硝酸根，所 以一般把電鍍液的鈀電解質為含有氨的鈀之錯鹽，配位根 $氨或部分為氨之成分，鍍液中常需要更多的氨成分去穩 定電解過程令的鈀錯離子，並以氨成分調整其鍍液pH值。 例如美國專利號碼6, 1 39, 977的内容即是採用以氨為配位 根的把錯鹽，又如一般業界較常參考的美國

Finishing 雜諸社出版的 Guidebook and Directory

Issue 手冊也以Pd(NH3)2(N〇2)2 &Pd(NH3)2Cl2 兩種含氨之鈀 鹽去配製代表性的鈀電鍍液。由於陰極表面的電解液於電 解過程中有較高的pH值，大部分的鈀電鍍條件又是在加溫 情況進行，所以此鈀錯離子的氨成分於電解時無可避免的

c:\研究報告\不含氣的鈀電液組成物·ρΐ(1第5頁 554085 五、發明說明（2) 將分離或分解而產生有毒的異味，此類電解過程就需要有 額外的通風設備。另外，此氨成分的逸失將造成電解溶液 pH值的偏離，而需不時的於電解溶液中添加氨成分以調整 溶液pH值，不但操作不便而且不容易控制鈀鍍層性質。 底材若有銅成分也容易受此氨成分的作用而溶入電鍍溶液 中造成鍍液的嚴重污染，無法獲取應有的鈀鍍層。另外， 亞石肖基根與氨同時存在的鈀錯鹽之鈀電鍍液，依美國專 號碼4, 71 5, 935内容的敘述，亞硝基根會與鍍液中存 銨離子反應而造成電鍍液組成的不穩定。這些是典型人 之鈀鍍液的嚴重缺點，有需要探求改進之法。 古 針對此含氨之鈀電鍍溶液的缺點，美國專利號碼 4, 144, 141及4, 242, 1 80的内容即提出改以胺基醋酸 根的鈀錯鹽代替之，但是此胺基醋酸配位根比氨、氣離 與亞硝酸根不普遍，較不易購置，而需自行製造，铲 配製較不方便。另外上段所述之Guideb〇〇k and Directory Issue手冊也提供有不含氨的pdC1“e_之 鍍液，但此類電鍍液的pH值很低，例如此手冊的^求/ 0.1至0.5,太強的酸度不只會使鍍液侵蝕底材，而且17 ^ 液中有太多的虱離子濃度容易造成氫與I巴的共鐘，共 、 氫將進入把鍍層的晶格中，形成PdHx間隙物，破壞錢^ = 格，形成晶格缺陷，是造成鈀鍍層内應力與脆裂的^ ^ Βθ 所以此些不含氨的鈀電鍍液也有其缺點，而需設法 ° 以提升其可行性。 文進’ 由於鈀是最容易與氫作用的金屬，共鍍的氫進 八S巴鑛 554085 五、發明說明（3) 層的晶格，形成PdHx間隙物，破壞鍍層晶格，形成晶格缺 陷，所以過量的氫存在鈀鍍層内就會造成鈀鍍層的高内應 並產生脆裂的現象，所以美國W· H. Saf ranek先生所著的 "The properties of e1ectrodepos i ted metal and alloys” 2nd，1 986，AESF，Orlando， Florida 書中就記 載，鈀電鍍層比鎳電鍍層具有更高的内應力，造成製得的 鈀電鍍層於電鍍中或甚至於電鍍後常有微裂 (micro-cracking)或嚴重的龜裂現象發生。為了獲取平整 的把鍍層，除了探討把電鍍液的把配位化合物之配位根 外，當然也需探討鈀電鍍液的成份對鈀鍍層内的氫成分多 寡之影響。為避免此過多含氫量的不良現象，美國專利號 碼6, 1 5 9, 6 23内容中就提出靠著鍍液内添加硒以及氟界面 活性劑來降低I巴電鍍層的内應力，但是此專利内容並未提 出較具體的氫含量之降低效果，並使用有毒性的硒成分， 這些缺點也需探討改進。 為了避免含氨成分之把鐘液的諸多不良現象，並具體 有效的降低把電鑛層的内應力，以避免I巴電錢層的微裂現 象’本發明乃提出此不含氨的穩定鈀電鍍液，鑛液中添加 丁 一酸％酸納的一烧基醋作為纪電錢層内應力的消除劑， 並以此水溶性組成物施行電鍍而於陰極獲得平整而無針孔 的纪鍵層。 [發明之概述] 針對把電鍍液中以妃氨錯鹽（含氨配位根之鈀錯鹽）為

C:\研究報告\不含氣的鈀電液組成物.ptd 第7頁 554085 五、發明說明（4) 纪電解質的諸多缺點，並採用較易購置的鈀錯鹽之配位 根’本發明乃採用氣離子及亞硝酸根為鈀錯鹽之配位根， 思即ί巴錯鹽電解質只含有氯離子及亞硝酸根的配位根。又 針對把電鍍層内可能有的高含氫量之缺點，本發明於鍍液 組成物内添加適量的潤濕劑以有效的下降鈀電鍍層的氫含 量’即降低其内應力並消除鍍層的微裂或龜裂現象。此鍍 液組成物内除了必有的鈀錯鹽與潤濕劑外，也含有增進導 電性的驗金屬氣化物與ρ Η緩衝劑。此發明的組成物每升含 有把成分10至20克、亞硝酸根1〇至27克、氣離子根2〇至40 克、pH缓衝劑20至50克以及適量的界面活性劑。而ρΗ值以 驗金屬氫氧化物的溶液調整在4至8之間。此鹼金屬氫氧化 物溶液的濃度可在1 〇%至20%之間。相對於含氨之電鍍液， 此非氨之把電鍍液具有組成穩定與無異味產生的基本優異 性。 電鍍過程中，由於鈀的特性，陰極表面上產生的氫容 易與把電鑛層作用’此陰極表面上產生的氫先吸附 (adsorption)於鈀電鍍層表面上，而後擴散入鈀電鍍層内 被吸收（absorption)於鈀之晶格，形成PdHx的間隙物，造 成鍍層晶格的破壞，形成晶格缺陷，亦即生成鈀鍍層内應 力，過高的鍍層内應力造成電鍍中或甚至於電鍍後的鈀鍵 層有脆現象發生。為了獲取平整的鈀鍍層就得設法降低把 電鍍層内的鼠含置’其方法除了探求較佳的電鍍操作條件 外，就是配製較佳的鈀電鍍溶液，亦即尋求較佳的把電鍵 液組成物，其中以探討較佳的潤濕劑之添加為一種較有效

CA研究報告\不含氣的鈀電液組成物.ptd 第8頁 554085 五、發明說明（5) 的方法。因為鈀電鍍浴中有潤濕劑的添加就可降低電鍍溶 液於陰極表面上的接觸角’所以吸附於|巴電鐘層表面上的 氣較容易被鍵液驅趕而脫附進入溶液中，吸附量降低當然 有助於降低吸收於把電鍍層内的氫含量。又依據Zj. Wei 4 人於2000 年的 Material Chemistry Physics雜諸之第 6 3冊第2 3 5頁中提及，潤濕劑的存在可有效的增加氫在電 鏡溶液中的溶解度，溶解度加大當然也有助於降低電鍍中 崔巴電鍍層表面上的氫之吸附量及後續的吸收量。依此二現 象’當可解釋潤濕劑的存在可有效的降低吸收於I巴電鍵層 内的氫含量’對於避免在電鍍中或甚至於電鍍後常發生的 微裂或嚴重的龜裂現象為一種較有效的方法。工業上使用 的潤濕劑有很多種，品質不一，各有其適用領域，依我國 專利發明第1 30 11 0號内容中所使用的丁二酸磺酸鈉的二烧 基醋在溶液中有起泡性甚低以及潤濕力甚強的特點，最適 宜使用於需要攪拌的鈀電鍍溶液中。實施例1至3即顯示此 丁二酸磺酸鈉的二烷基酯之特點，此類潤濕劑不但能有效 的降低纪電鍛溶液於陰極上的接觸角，一般潤渴劑於電鍵 操作中所產生的泡珠問題也可避免，添加的丁二^績酸^ 的二烧基醋於此發明之鈀電鍍液中經長期的電•過中也 不會破壞電鍍液的穩定性，為最適宜的潤濕添力;二 的接觸角是採用接觸角儀於25°C時在不鏽鋼板上測定:/ 溶液的起泡性則是將待測溶液注入26 7毫升何氏样^夏 cell)内，進行空氣攪拌10秒，觀測泡沫是否溢出胃此^ 槽。鈀電鍍層的氫含量是利用燃燒分析法測定，鈀電σ鍍層

554085 五、發明說明（6) 的表面形態是利用電子顯微鏡觀測，並以X射線繞射儀測 尤把電鍛層的結晶結構。 [實例一]於每升含有25克的氣化鈀（PdCl2)、20克的亞硝 酸鈉、50克的氣化鈉以及30克的硼酸之鈀鍍液中，以20% 氣氧化納溶液調整p Η值於6 · 0的基本把電鍵液中，添加不 同濃度的丁二酸磺酸鈉的二己基酯為潤濕劑（以下簡稱潤 濕劑A )，並測定其接觸角，如表1所示，此潤濕劑能有效 的降低此基本鈀電鍍液的接觸角，顯示此潤濕劑A在此基 本鈀電鍍液中應能有效的降低鍍層中的含氫之量，而有效 的降低鈀鍍層内應力，消除鍍層的微裂或龜裂現象。 表1 潤濕劑A的濃度（克/升） 0 1 2 3 接觸角（度） 72.8 20· 3 20. 3 20· 1 [實例二]同實例一中採用的基本鈀電鍍液，但添加的潤濕 劑為丁二酸磺酸鈉的二戊基酯（潤濕劑B)，也測定其接觸 角，如表2所示，此潤濕劑也能有效的降低基本鈀電鍍液 的接觸角，顯示此潤濕劑B在基本鈀電鍍液中也應能有效 的降低鍍層中的含氫之量，而有效的降低鈀鍍層内應力， 消除鍍層的微裂或龜裂現象。

C:\研究報告\不含氣的鈀電液組成物.ptd 第10頁 554085 五、發明說明（7) 表2 3濕^的濃度（克/升） 0 1 2 3 接觸角（度） 72. 8 20. 6 20. 4 20. 4 貫ϋ 一]於κ例一中採用的基本|巴電鍍液中，添加不同濃 f的丁二酸磺酸鈉的二己基酯（潤濕劑Α)為潤濕劑，並測 疋其起泡性，如表3所示，於空氣攪拌丨〇秒後，產生的泡 f並未溢出何氏槽。若潤濕劑改為丁二酸磺酸鈉的二戊基 酯（潤濕劑B)，如表3所示，於空氣攪拌丨〇秒後，產生的 沫也未溢出何氏槽。 表3 潤濕劑的濃度 匕泡性（泡沫是否溢出） (克/升） 潤濕劑A 潤濕劑B 潤濕劑C 潤濕劑D — 1 否 否 是 a 2 否 否 是 3 否 否 是 —--^— 是 [比較例一]於實例一採用的基本鈀電鍍液中，添加的潤濕 劑為硫酸月桂酯鈉（sodium lauryl sulfate)或聚氧化乙 烯（10)辛基苯醚[polyoxyethylene (10) octylpheny lether]的潤濕劑，今以潤濕劑C及潤濕劑〇分 別代表此二潤濕劑，並測定其在鈀電鍍液中的起泡性，如 表3所示，顯示這些潤濕劑皆有嚴重的起泡性，並不適宜σ

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五、發明說明（8) 作為鈀電鍍液的潤濕劑。 [實例四]於實例一採用的基本鈀電鍍液中添加2克/升的潤 濕劑A，放置鍍有1微米厚度鎳的銅片做陰極，以〇 · 1安培/ 平方公寸的電流密度於45°C液溫施行鈀電鍍，獲取厚度為 10微米的le電鑛層，如表4所示，此電鍵層的氫含量為569 ppm，由於氫含量低所以獲取的鈀電鍍層如圖1所示，為平 整的鈀電鍍層。 表4 潤濕劑A的濃度（克/升） 0 1 2 3 鈀電鍍層的氫含量（ppm) 1076 558 569 582 [比較例二]同實例一的基本鈀電鍍液中，不添加任何潤濕 劑’放置鍍有1微米厚度鎳的銅片做陰極，以〇 · 1安培/平 方公寸的電流Φ度於4 5 C液溫施行把電鍵，獲取厚度約為 1 0微米時的鈀電鍍層，如表4所示，此，電鍍層的氫含量超 過1，0 0 0 ppm，此過高的含氫量形成pdHx的間隙物會造成 鍍層晶格的破壞，形成晶格缺陷而生成較大的鈀鍍層内應 力。所以如圖2所示，由於鍍液中缺乏潤濕劑以致獲取的 鈀鍍層就脆裂而不平整。 [實例五]於實例一採用的基本鈀電鍍液中添加丨或3克/升 的潤濕劑A，放置鍍有1微米厚度鎳的銅片做陰極，同樣以

554085 五、發明說明（9) 〇· 1安培/平方公寸的電流密度於45°C液溫施行鈀電鍍，獲 取厚度為1 0微米的把電鍍層時，如表4所示，此些電鑛層 的氫含量也皆能小於60 0 ppm。 [實例六]於實例一採用的基本鈀電鍍液中添加2或3克/升 的潤濕劑A，放置鍍有1微米厚度鎳的銅片做陰極，以較大 的〇. 3安培/平方公寸的電流密度於45°C液溫施行鈀電鍍， 獲取厚度為1 0微米的鈀電鍍層時，其氫含量分別為4 8 7及 366 ppm，雖然電流密度增大，但此些電鍍層的氫含量也 皆很小。 [比較例三]同實例一的基本I巴電鍍液中，不添加任何潤濕 劑，放置鍍有1微米厚度鎳的銅片做陰極，以較大的〇. 3安 培/平方公寸的電流密度於45°C液溫施行鈀電鍍，獲取厚 度約為1 0微米時的鈀電鍍層時，其電鍍層的氫含量高達 1 296 ppm，所以為脆裂的鈀鍍層。 [比較例四]依美國M e t a 1 F i n i s h i n g雜諸社出版的 Guidebook and Directory Issue 手冊提供含 PdCl2 鈀鹽 之配方配製電鍍液，其組成為每升含有50克的氣化鈀 (PdCl2)、30克的氣化銨並以鹽酸調整鈀鍍液的pH值於 0.5 ’放置鑛有1微米厚度錄的銅片做陰極，以0.1安培/平 方公寸的電流密度於45°C液溫施行鈀電鍍，進行電鍍1〇分 鐘後發現陰極的底材遭鍵液侵餘，電鍵液遭污染，無法再

C:\研究報告\不含氣的鈀電液組成物.ptd 第13頁 554085 五、發明說明（10) 進行鈀電錢。 [實例七]於實例一採用的基本鈀電鍍液中添加不同濃度的 潤濕劑A，於不同電流密度在45°C液溫施行鈀電鍍，其獲 取的把電鍍層以X射線繞射儀測定鈀電鍍層的結晶結構， 在約40· 1度所測得之（n丨）面的X射線繞射波於約3, 000 CPS 時的半波寬度（full width at half maximum，FWHM) 列於表5 ’此些較大的fwHM值顯示鈀電鍍層有較細的結晶 結構而趨近於非晶形，依據美國電鍍兼表面學會所舉辦的 SUR/FIN’ 87年會之Session S- 4文章指出較細的鈀電鍍層 結晶結構有利於氫成分從鍍層逸出，所以潤濕劑A可降低 電鍍層的氫含量及内應力，以獲取平金的電鍍層。 表5 潤濕劑A的濃度 (克/升） FWHM (度） 0·1安培/平方公寸 〇· 3安培/平方公寸 0 0.888 〇. 440 1 0. 980 !. 080 2 0.990 .............1 060 3 1.010 --U18 0 [比較例五]同實例七的鈀電鍍操作中，不添加住何；閏濕 劑，其獲取的鈀電鍍層以X射線繞射儀測定鈀電錢層^的結 晶結構，在約40. 1度所測得之（111)面的X射線繞射曰波於約

C:\研究報告\不含氣的鈀電液組成物.ptd 第14頁 554085 五、發明說明（11) 3,000 cps 時的半波寬度（full width at half maximum， FWHM)列於表5，有較小的FWHM值，相對於實例七的電鍍 層，顯示不含潤濕劑之鍍液的鈀電鍍層有較高的氫含量及 内應力，造成鈀鍍層脆裂而不平整。 [實例八]於實例一採用的基本鈀電鍍液中除了添加2克/升 的潤濕劑A外，也再額外添加1 〇克/升的亞硝酸鈉，放置鍍 有1微米厚度鎳的銅片做陰極，以〇 · 2安培/平方公寸的電 流密度於45°C液溫施行鈀電鍍，獲取厚度為1〇微米的平 整鈀電鍍層。 [實例九]於實例一採用的基本鈀電鍍液中添加2克/升的 潤濕劑A，但其pH值則調整於4. 5，放置鍍有1微米厚度鎳 的銅片做陰極，以0· 2安培/平方公寸的電流密度於45。C液 溫施行鈀電鍍，獲取厚度為丨〇微米的平整鈀電鍍層。 上述貫例係說明本發明的實用性，但此些實例無意限 制本發明的可行性。相反地，本發明應涵蓋所有可能包括 在所附申請專利範圍所界定之精神及範圍之替代、修正及 其相等者。

C:\研究報告\不含氣的把電液組成物·ptd 第15頁

Claims (1)

1. 55408S-—, 公告本 六、申請專利範圍 ' '' 1 · 一種製造無微裂或龜裂現象的鈀電鍍溶液組成物，此組 成物不含氨基，組成物包含濃度為每升1〇克至2〇克的水溶 性鈀成分，濃度為每升1 〇克至2 7克的亞硝酸根，濃度為每 升20克至40克的氣離子，濃度為每升2〇克至5〇克的pH緩衝 劑’以及濃度為每升〇· 2克至5克的丁二酸磺酸鈉的二烧基 酯之潤濕劑，並以鹼金屬氫氧化物的溶液調整pH值於4至8 之間。 、 2 ·如申請專利範圍第1項所述之鈀電鍍溶液組成物，其中 之水溶性鈀成分可為氣化鈀、亞硝酸鈀或其混合物。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之鈀電鍍溶液組成物，其中 之亞硝酸根可來自其鉀鹽或鈉鹽。 4·如申請專利範圍第1項所述之鈀電鍍溶液組成物，其中 之氯離子可為其鉀鹽或鈉鹽。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之鈀電鍍溶液組成物，其中 之pH緩衝劑可為删酸或草酸。 6 ·如申請專利範圍第1項所述之鈀電鍍溶液組成物，其中 之潤濕劑可為丁二酸磺酸鈉的二戊基酯或丁二酸磺酸鈉的 二己基醋。 7 ·如申請專利範圍第1項所述之把電鍍溶液組成物，其中 之鹼金屬氫氧化物可為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

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