TW496856B - Hydrocarbon synthesis using reactor tail gas for catalyst rejuvenation - Google Patents
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496856 A7 B7 五、發明説明(,) 公告之背景 發明範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於利用反應器廢氣來再活化烴類合成用觸 媒之方法。更特別的是,本發明係關於一種泥漿烴類合成 方法,其中,於泥漿液體中的微粒觸媒利用包括烴類合成 反應器廢氣之含氫再活化氣體再活化,其一部分的水及液 體烴類已從固體中移除。 發明背景 泥漿烴類合成(H C S )爲已熟知之方法。在泥漿 HC S方法中,含112及(:〇混合物的合成氣體(合成氣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 體)(syngas )於反應器中爲第三相而生成氣泡通過泥漿 ,其中泥漿液體包括了合成反應之烴類產物,同時已分散 懸浮的固體包括合適的Fischer-Tropsch型式的烴類合成觸 媒。包括此三相泥漿的反應器有時指爲”氣泡管柱”( bubble column),如於美國專利 5 ,348 ,982 中 所揭示的。不管泥漿反應器是否以分散的或滑動的( slumped )床來操作,在泥漿中的混合條件將典型地在活 塞式流動(plug flow)及回混此二理論條件間的某處。 從含氮(即天然氣)或含氮化合物(即resids、煤、頁岩 、煤焦、瀝青砂等等。)的烴類進料製得的合成氣體不變 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐1 ~ -4 - 496856 Α7 Β7 五、發明説明(2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 地包括H C N及/或N Η 3,其快速地,但可逆地,將此 觸媒鈍化(deactivate)。在泥漿中形成的某種氧化物及 含碳的化合物而爲H C S反應的副產物亦相信會造成快速 的鈍化。被這些物種鈍化的觸媒爲可逆的,同時觸媒的活 性可利用將已鈍化的觸媒與氫接觸而恢復(觸媒再活化) 。在此反應性泥漿中的H C S觸媒之活性可週期地或連續 地利用將此泥漿與氫或含氫的氣體接觸再活化以形成再活 化觸媒泥漿,例如,在美國專利5,2 6 0,2 3 9 ; 5 ,268,344及5,283 ,216中所揭示的。而 且,英國專利公告GB2,299,767Α揭示出於連 續攪拌槽反應器中之觸媒再活化,其爲完全的回混反應器 ,利用輕微地增加合成氣體中的氫量,從Η 2與C〇比率 爲2 : 1或2 : 1 ,上至2 · 1 5 : 1 ,同時利用減少流 入反應器的合成氣體,所以消耗掉全部的 C 0。但是, 此方法需要的再活化時間從1 2至2 4小時,同時完全地 回混條件並無法在商業尺寸的反應器中複製。 發明槪述 本發明係關於利用包括H C S反應器廢氣的含氫觸 媒再活化氣體來再活化可逆的已鈍化之烴類合成(H C S )觸媒。更特別的是,本發明包括用於再活化一可逆的已 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 496856 A7 B7 五、發明説明(3 ) 鈍化之H C S觸媒的方法,乃利用將此觸媒與含112及一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 種或多種稀釋劑的再活化氣體接觸及其中,若C 0存在, ^12與<:〇的莫耳比率乃大於3:1同時(:〇濃度少於 1 〇莫耳%,其中再活化氣體包括HC S反應器廢氣,至 少一部分及較佳地大部分的水蒸氣及液體烴類已從其中移 除。而液體烴類意謂著在標準的溫度及壓力條件下(如, 2 5 °C及1 atm)烴類爲液體。因爲HC S反應器典型地在 少於1 0 0%C 0轉換下操作,此反應器廢氣包括了未反 應的H2及C〇。在泥漿HC S方法的實例中,存在於再 活化氣體中的Η 2之量必需大於需要來消耗氣體中的C〇 ,其於再活化期間存在於泥漿中的任何C〇,.以保証有足 夠的Η 2殘留以至少部分地再活化觸媒。此是因爲此觸媒 將不再活化直到C 〇消耗盡。足夠的Η 2必需存在於再活 化氣體中以達成這些目標,同時仍然殘留在氣體中的未反 應Η 2以防止觸媒的鈍化,若觸媒不維持與Η 2接觸其將 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 會發生。HCS反應器廢氣將典型地作爲燃料而在火焰中 消耗掉,或送回至合成氣體(合成氣體)產生器。因此, 其可提供觸媒再活化一有效率及價格低廉的Η 2來源。此 廢氣可從固定床、流動床或泥漿H C S反應器中用來再活 化觸媒。在泥漿 HCS方法中,此廢氣乃來自一個或 多個泥漿H C S反應器及微粒的H C S觸媒乃於泥漿液體 本紙張尺度適用中國國家標準ί CNS ) Α4規格(210 X 297公釐了 ^.______B7 _ 五、發明説明(4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中再活化,不管在反應器中或在外部的再活化區域中,諸 如一外部的容器或提昇管(lift pipe)。此泥漿在烴類泥 漿液體中包括觸媒粒子及氣體氣泡。存在於加工廢氣中的 惰性物,諸如C Η 4、 Ν 2及C〇2並不妨礙再活化反應 。但是,在此再活化氣體中過量的惰性物會減低氣體Η 2 的分壓及因此其再活化效率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從HC S反應器,諸如泥漿HC S反應器,來的廢 氣典型地包括水蒸氣、C〇2、CH4、Ν2、未反應的合 成氣體(Η 2及C 0 )、在標準的溫度及壓力條件下爲液 體之烴類產物、及在這些條件下爲氣體的C i - C 5的烴 類產物,特別是甲烷。此水蒸氣可爲廢氣的5 〇 %。用於 本發明的方法之再活化氣體,在其於泥漿中使用爲再活化 觸媒之前包括移除至少一部分及較佳地大部分的水蒸氣、 液體烴類產物及,視需要,一部分或全部的C 0 2之 H C S反應器廢氣。於此合成氣,體進料中的H2與C ◦化 學計量比率,在出去反應器的廢氣中之112與<:〇比率亦 爲化學計量。爲了可用的用於觸媒的再活化,Η 2與C〇 的莫耳比率必需大於3 : 1,較佳地大於4 : 1及更佳地 大於5 ·· 1。具有Η 2與C〇莫耳比率大於3 : 1的廢氣 可以多種的熟知方法獲得。可加入氫。可使用具有Η 2與 C ◦莫耳比率大於化學計量的合成氣體,而與多重階段的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 29<7公釐) " 496856 A7 B7 五、發明説明(5 ) 操作H C S反應結合。其它用來減少廢氣的C 0成分及/ 或增加H2成分之方法包括了物理及化學的方法,諸如( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i )以吸附床吸附C ◦或利用化學淸潔器吸收,(i i ) 冷凍分離,(i i i )將至少一部分的廢氣或其它氣體氣 流再形成或通過一水氣轉移反應器,其中C 0與水蒸氣反 應以產生:《2及<:〇2。若用於有效的再活化之《[2分壓太 低,全部或部分的C〇2可利用熟知的設備從氣體中移除 ,諸如胺類淸潔器。已移除全部或幾乎全部的C〇之廢氣 特別地佳,但是此並非總是可行的。 在寬廣的觀念中,本發明包括了用於再活化可逆的 已鈍化之H C S觸媒的方法,利用將觸媒與包括Η 2及一 種或多種稀釋劑的H C S反應器廢氣之再活化氣體接觸及 其中,若C0存在,Η2與C0的莫耳比率大於3 ·· 1及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C〇濃度少於1 〇莫耳%。關於烴類合成方法並不限制爲 泥漿方法,本發明包括於烴類合成觸媒及一種或多種觸媒 鈍化物種的存在下反應含Η 2及C〇混合物的合成氣體, 在反應條件下有效率的以從氣體中形成烴類及其中在合成 反應期間鈍化物種至少部分的可逆地鈍化此觸媒,接著將 此可逆的已鈍化之觸媒與含烴類合成反應器廢氣的觸媒再 活化氣體接觸以至少部分地再活化此觸媒,其中再活化氣 體包括氫及至少一種稀釋劑,及其中於該氣體中的Η2與 t ( CNS ) ( 210 X 297^,¾ ) — -8 - 496856 A7 B7 五、發明説明(6 ) c ◦的莫耳比率大於3 : 1及c〇濃度少於10莫耳%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於更特定的具體實施例中,特別的參考泥漿H C S方法, 本發明包括的步驟有: (a )在一種或多種觸媒鈍化物種及一烴類合成觸媒 的存在下,於泥漿中,反應包括H2&C〇的混合物之合 成氣體,在反應條件下有效率的從該氣體中形成烴類,在 該反應條件下至少一部分爲液體,其中在含該液體烴類的 烴類泥漿液體中該泥漿包括該觸媒及氣體氣泡,及其中在 該反應期間該物種可逆地鈍化該觸媒及形成鈍化觸媒泥漿 ’及 (b )將該已鈍化的觸媒泥漿與含烴類合.成反應器廢 氣的再活化氣體接觸,以至少部分地再活化該觸媒及形成 再活化的觸媒泥漿,該再活化氣體包括氫及至少一種稀釋 劑,及其中於該氣體中的112與(:0的莫耳比率乃大於3 及CO的濃度少於10莫耳%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明較佳的進行中,觸媒再活化在非轉移條件 下發生,其中些微或無水氣體轉移反應發生。而用於抑制 水氣體轉移反應的條件將稍微視此H C S觸媒被再活化而 定,通常這些條件包括於再活化氣體中少於約2 5 0 °C的 溫度及至少5莫耳%,較佳地至少1 0莫耳%的(:〇2存 在,若C 0亦存在於此氣體中◊少於1 0莫耳%的C〇濃 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 496856 A7 B7 _ _ 五、發明説明(7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 度意謂著包括於氣體中無C 0,及存在於此氣體中的C〇 之量於少於1 〇莫耳%。以形成c 〇2的水氣轉移反應於 缺乏C0下將不發生。因此,於另一個具體實施例中,本 發明係關於一種在觸媒再活化製程期間用於減少及較佳地 防止水氣體轉移反應的方法,利用於存在足夠量的C〇2 下進行再活化以抑制水氣轉移反應。 圖形簡述 此圖爲使用本發明的方法之二階段泥漿烴類合成方法 的圖式區塊圖形,其中廢氣用於泥漿觸媒再活化。 主要元件對照表 10 第一階段泥漿反應器 1 2 圓柱狀容器 14 合成氣體進料線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 盒子 18 線 2 8 氣體產物線 22 泥漿觸媒再活化設備 2 4 線 2 6 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -10· 496856 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(8 ) 3 0 熱交換器 3 2 線 3 4 分離器 3 6 線 3 8 線 40 第二熱交換器 4 6 線 48 氣體餵入線 50 第二階段泥漿HCS反應器 5 2 中空外部外殼 54. 液體過濾設備 5 6 線 5 8 氣體線 60 第一熱交換器 6 2 線 64 第一分離器 6 6 線 6 8 線 70 第二熱交換器 7 2 線 7 4 第二分離器 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^6856 A7 ______B7__ 五、發明説明(9) 7 6 線 7 8 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 0 線 8 2 線 4 4 分離器。 詳細說明 於Fischer-Tropsch H C S方法中,含Η 2及C〇混 合物的合成氣體乃催化轉換爲烴類及較佳地爲液體烴類。 氫與一氧化碳的莫耳比率範圍可廣泛的從約0 · 5至4, 但是其更典型的範圍從約〇 · 7至2 · 7 5及較佳地從約 〇 · 7 至 2 · 5。用於 Fischer-Tropsch HCS 反應的化 學計量莫耳比率爲2 · 0,但是有許多理由來使用其它的 化學計量比率而非如熟知此技藝之人士所熟知而其討論超 過本發明範圍。在泥漿HCS方法中,1^2與(:〇的莫耳 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比率典型地約2 · 1 / 1。泥漿H C S方法條件之變異稍 微視觸媒及所需求的產物而定。典型的條件有效率的形成 含大部分的C 5 +烷烴(如C 5 + — C 2。。)及較佳地 C i。+烷烴之烴類,於泥漿H C S方法中,利用含有受支 撐的鈷組成的觸媒包括,例如,溫度、壓力及氣體空間時 速,其範圍從約320_600°F、80 — 600 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格< 210Χ297公釐) ~ ~一 496856 A7 B7 五、發明説明(1〇) PS i 及 1 00 — 40,〇〇〇V/hr/V,各別地表 示爲(:〇及112氣體混合物(0°C,1 a tm)每小時每 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 體積的標準體積之觸媒。泥漿觸媒再活化條件之溫度及壓 力類似用於烴類合成的那些及於先述技藝中揭示。此合成 氣體可以熟知此技藝之人士所熟知的不同設備形成而不需 要進一步解釋。不考慮來源,合成氣體典型地包括觸媒鈍 化物種諸如N Η 3及H C N。如先述技藝所教導,利用這 些物種鈍化爲可逆的及觸媒可利用將其與氫接觸而再活化 。此可逆的已鈍化的觸媒之催化活性的恢復指爲觸媒再活 化。但是,同時較佳的及可能的,於泥漿中通過再活化管 的全部觸媒粒子完全恢復催化活性非總是於本發明的方法 中達成。爲此理由此表示”於此至少部分地再活化此觸媒 粒子”及其類似物,乃於此利用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 先述技藝教導氫或含氫的再活化氣體將較佳地不包 括C〇,因爲C〇的存在於觸媒的存在下必會與氫反應而 消耗,在其可再活化之前。藉由形成初始的甲烷而廢棄了 二者112及(:〇,由於高112與(:〇比率其乃由於c ◦的 消耗。但是,因爲廢氣包括有用的Η 2及典型地再循環至 合成氣體產生器或爲燃料於火焰中燃燒,其可用度使得其 方便的用來做觸媒的再活化,如上述所提出所提供的Η 2 與C 0莫耳比率大於3 : 1,較佳地大於4 ·· 1及更佳地 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) A7 —^Ξ_ 五、發明説明(Μ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 大於5 ·· 1。特別地於HCS泥漿中使用廢氣來做觸媒再 '活化的另一個優點爲,在惰性物或稀釋劑諸如此C 0 2、 N 2、c Η 4及其類似物的存在下,提供如提昇氣體(lift gas )用於再活化以保証經由再活化區域(諸如管、提昇 管、或其它設備)的泥漿循環,不必僅依賴昂貴的氫。 本發明的方法可在轉移或非轉移條件下於再活化區 域中進行,雖然非轉移條件是較佳的。若C 0存在再活化 氣體中及若C〇2存在的量少於5 - 1 0莫耳%轉移將發 生。轉移意謂著水氣體轉移反應,其中C 0與水蒸氣反應 以產生Η 2及C〇2。同時用於抑制水氣轉移反應的條件 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將稍微視被再活化的特別H C S觸媒而定,通常這些條件 包括(i )溫度不高於約2 5 0 °C,( i i )實質上缺乏 C ◦,或(i i i )存在一定量的(:〇2以防止轉移反應 (即> 5莫耳%及較佳地> 1 〇莫耳%)於再活化廢氣中 。典型的商業合成氣體進料包括至少2 - 3莫耳%,及更 通常地爲5 - 1 0莫耳%的(:〇2,除非先前於烴類合成 進行C〇2移除,雖然此通常是不經濟的。此較多C〇2 的存在將通常地防止水氣從在C 0觸媒上發生轉移,除非 在非常局溫度(如> 5 0 0 ° F )。此乃基於進行商業尺 寸的泥漿H C S反應器的硏究,其無法藉由使用實驗室設 備而預期或複製。典型的商業合成氣體進料包括至少2 一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐)' " ' -14- A7 __B7__一 五、發明説明(12) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3莫耳%,及更通常地爲5 — 1 0莫耳%C〇2,除非先 前於烴類合成進行將C〇2移除,雖然此通常是不經濟的 。此較多C〇2的存在通常地將防止在c 〇觸媒上發生水 氣轉移’除非在非常高溫度(如> 5 0 0。F )。一商業 泥漿H C S反應器將典型地爲2 〇或更高英尺及直徑爲5 或更多英尺,其溫度及反應物濃度從頂端至底部不同。其 非爲回混系統至C S T R程度。 英國專利公告GB2 ,299 ,767Α揭示出週 期的批次再活化製程於C S T R實驗室反應器中,其中於 合成氣體中的氣量乃輕微地增加從H2與C〇比率爲2 : 1或2 : 1 ,上至2 . 15 : 1,及進入反應器的合成氣 體流乃減少,所以全部的C〇乃消耗盡。.比較上及藉由一 闡明的,但非爲限制的實施例,一含受支撐的C 〇金屬觸 媒於烴類泥漿液體中的泥漿H C S反應器,Η 2與C〇的 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 莫耳比率化學計量爲2 . 1 : 1。甚至在莫耳比率如 2 . 2、2 . 5或2 · 9 : 1 ,於商業尺寸的反應器中利 用H C S反應沒消耗盡全部的C〇,除非合成氣體的進料 流速非常低;溫度非常高,及/或實質上水氣轉移反應發 生以消耗C〇同時產生Η 2。因此,具有這些低Η 2與 C〇莫耳比率的氣體不可於商業尺寸的反應器中用來做觸 媒再活化。再者,於C S T R實驗室反應器中的完全回混 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公ϋ Τ7] 一 ' ^ 496856 A7 B7 五、發明説明(13) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 條件,其中整個溫度及反應物濃度爲常數,而不能應用至 商業尺寸的泥漿H C S反應器,其中合成氣體濃度減少及 H C S反應的氣體產物增加爲氣泡而通過泥漿升起。同時 可能爲實際的事件是,1 0 0%C〇轉換典型地在商業尺 寸的反應器中無法達成,除非H2與C〇比率非常高(即 至少> 3 : 1 )。而高比率則喜歡在合成反應形成不想要 的甲烷及氫化有用的液體烴類的。商業尺寸的反應器典型 地基於所想要的烴類而設計合成氣體流速製造範圍。若此 流速夠低而使全部的C 0消耗掉,將發生觸媒損耗及經由 氣體分配器滲出。因此,此專利公告所教導的乃不可應用 於本發明的方法或商業尺寸的H C S反應器。. 此圖爲根據本發明的一種具體實施例之二階段泥漿 烴類合成方法的圖式區塊圖形,而本發明乃利用具有Η 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與C〇的莫耳比'率大於化學計量的合成氣體,其中從第二 階段H C S反應器來的含Η2及C〇廢氣冷卻以從氣體中 凝結及分離出水及C 5 +烴類,其然後再循環回第一階段 反應器中當做再活化氣體。此第一階段泥漿反應器1 〇包 括含 H C S泥漿(未顯示)在內之圓柱狀容器1 2。一 合成氣體進料線1 4通過含Η 2及C. 0混合物的合成氣體 進入反應器底部,而從此處利用合適的氣體注入設備(未 顯示)注入至泥漿的底部而爲氣泡及於於泥漿液體中的固 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 496856 A7 B7 五、發明説明(14) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 體觸媒粒子存在下反應以形成煙類,其至少一部分在反應 條件下爲液體。此液體烴類利用合適的設備從泥漿中分離 ,諸如在反應器的泥漿中或於外側的過濾容器中的一個或 多個過濾器,如已被熟知此技藝之人士所熟知的。於此特 別的具體實施例中,簡單的闡明爲盒子1 6的一種或多種 液體過濾器乃浸入反應性泥漿中,及液體烴類產物經由線 1 8從反應器移開,同時利用精餾及/或一種或多種轉換 操作提昇爲更有價値的產物,或整齊的出售。餵入第一階 段反應器的合成氣體包括Η 2及C〇的混合物,其中Η 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與C〇的莫耳比率大於需要儘可反應及消耗全部的C〇之 足夠氫的化學計量比率,若反應器在1 0 0 %轉換下操作 。於本發明的進行中,第一階段反應器在少於 1 0 0 % 轉換下操作(轉換意謂著此莫耳%C〇與反應器中的合成 氣體進料之Η 2反應以產生烴類),以在廢氣中提供未反 應的Η 2及C〇而經由線2 8經常性移除。再者,爲了獲 得1^2與(:0莫耳比率大於化學計量而沒有加入Η2至氣 體或移除C〇的廢氣,於合成氣體進料中的^12與0〇莫 耳比率必需大於化學計量,如將在下面較詳細的解釋。Η C S反應的未反應Η2、 CO及氣體產物往上通過泥漿 而至反應器的頂端部分及經由氣體產物線2 8當做廢氣移 除。由於在合成氣體進料中大於Η 2與C〇化學計量莫耳
氏張尺度適用中國國家標準(CNS〉Α4規格(210Χ297公釐I 496856 A7 ___ B7 五、發明説明(15) 比率,在出去第一階段的廢氣之112與(:〇的莫耳比率大 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於進入反應器的合成氣體進料所含的。於二階段烴類合成 工廠中,第一階段反應器的廢氣包括至第二階段反應器的 進料氣體,餵入第一階段反應器的合成氣體量及於第一階 段中的C〇轉換必需如此,以保証於第一階段廢氣中有足 夠量的未反應合成氣體以提供於第二階段需要的合成氣體 進料,有些微及較佳地無合成氣體從合成氣體工廠造成。 於本發明的進行中,加入從工廠造成的合成氣體進料第一 階段至第二階段將降低於第二階段使用在觸媒再活化廢氣 中的Η 2與c ◦比率。此將減低於第二階段廢氣的η 2與 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C〇莫耳比率。泥漿觸媒再活化設備2 2,諸如一個或多 個垂直的再活化管,以圖式地顯示於反應器1 〇內部。此 再活化管具有用於注入一觸媒再活化及含水及烴類減低的 第二階段廢氣提昇氣體的結合物而經由線2 4進入管的設 備(未顯示)。於泥漿中流經再活化管2 2的觸媒粒子至 少部分地再活化,及含氫的再活化離開氣體(offgas), 其包括觸媒鈍化物種,經由線2 6再活化設備及反應器移 除而當燃料在火焰中燃燒,或當做進料再循環至合成氣體 產生設備。於另一個具體賓施例中(未顯示),此再活化 離開氣體並不燃燒,而是與從反應器移除的廢氣結合及送 至二階段冷卻及分離。此可重新獲得氫及輕微地增加於最 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -18- 4%856 A7 五、發明説明(16) 終餵入反應器而爲再活化氣體的廢氣中的112與0 0比率 。全部或大部分的觸媒鈍化物種從此二階段所顯示爲熱的 及冷的凝結及分離移除與此水性凝結物。若需要的話’可 利用水淸潔器以在氣體餵入下一個 HCS階段或用於再 活化之前移除餘留於觸媒鈍化物種。此從第一階段反應器 中移除的廢氣經由線2 8通過熱交換器3 0,於其中冷卻 以從氣體中凝結出一些水蒸氣及C 5 +烴類而爲液體。此 凝結液體及餘留氣體的混合物經由線3 2通過進入分離器 34,其中液體乃從底部經由線 36移除及氣體經由在 上頭的線3 8移除。從分離器3 4移除而減低水及烴類的 廢氣經由線3 8通過第二熱交換器4 0,於其中進一步冷 的 卻以從氣體中凝結及分離出大部分餘留水及較重的C 烴類,而經由線 4 6當做凝結物移除,減低水及c 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 廢氣經由氣體餵入線4 8餵入第二階段泥漿H C S反應器 5 0的底部,而於此反應器中升起氣泡(未顯示)而通過 H C S泥漿底部,與如第一階段反應器的方法更相同。於 反應器5 0中,含Η 2及C 0混合物的第一階段廢氣,其 中Η 2與C〇的莫耳比率至少爲化學計量,於泥漿中接觸 觸媒粒子同時氣體中至少一部分的C 0轉換爲烴類,在反 應條件下至少一部分 請 先 閲 讀 背 τέ 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 。第二階段泥漿反應器 5 0亦包括含三相H C S泥漿(未顯示)及液體過濾設備 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇Χ297公釐) 19- 496856 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(17) 5 4在內而用於從觸媒粒子分離出液體烴類產物而爲過濾 物的中空外部外殻5 2,而過濾物經由線 5 6從反應器 移除及利用精餾及/或更多的轉換操作提昇至更有用的產 物等等。第二階段反應器5 0亦在少於1 〇 〇%C 0轉換 下操作,所以出去反應器的廢氣包括未反應的Η 2及C〇 ,而與H C S反應的氣體產物一起。第二階段反應器廢氣 經由在上頭的氣體線5 8移除同時通過第一熱交換器6 0 ,其中一些水及C5 +烴類產物凝結爲液體。於第二階段 廢氣中的112與 C〇比率大於第一階段的廢氣有二個理 由。第一,於第一階段廢氣中的比率大於餵入第一階段的 合成氣體中的超化學計量比率,由於在第一階段中的C〇 轉換及合成氣體進料的超化學計量比率。此第一階段廢氣 乃餵入第二階段。由於在第二階段中的C〇轉換,於第二 階段廢氣中的Η 2與C〇莫耳比率乃大於其在第一階段中 的。此氣體及液體混合物乃從第一冷卻器6 0經由線6 2 通過進入第一分離器6 4。液體凝結物從分離器底部經由 線6 6移除。含Η 2及C〇混合物的減低的水及烴類廢氣 ,.其中Η 2與C〇比率乃大於在第一階段中的廢氣,乃經 由線6 8通過第二熱交換器7 0以進一步冷卻氣體及凝結 出大部分的殘留水及較高分子量的烴類。氣體及液體混合 物從第二冷卻器7 0經由線7 2通過進入第二分離器7 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 496856 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明(18) ,其中氣體及液體混合物排出液體而經由線7 6移除。減 低水及烴類的廢氣經由線7 8通出分離器7 4及通至線 8 0而鶴入線2 4及從此進入一個或多個浸入第一階段反 應性泥漿中的觸媒再活化設備2 2。此廢氣做爲二者,爲 提昇氣體以保証藉由氣體提昇動作而通過再活化設備而循 環泥漿及爲觸媒再活化氣體。 大部分減低水及烴類的第二階段廢氣經由線8 2抽 出及在火焰中處理爲燃料,或再循環而餵入至合成氣體產 生設備。少於一半用於再循環及用做再活化氣體。因爲第 二階段H C S反應器典型地在比第一階段較低的壓力下操 作,故需要壓縮器(未顯示)以增加餵入第一階段再活化 區域的廢氣之壓力。在進一步的具體實施例中,C〇2移 狳設備,諸如胺類淸潔器此爲熟知此技藝之人士所熟知及 爲了方便的目的而未顯示,可將廢氣通過線8 0而先前於 壓縮器用來移除一部分的C〇2。此將減低壓縮器負荷亦 增加氣體中Η 2的分壓以提供更有效率的觸媒再活化,利 用減少C〇2的稀釋影響。於進一歩具體實施例中(未顯 示),於第二階段廢氣中的全部或一部分的C〇可在通過 進入再活化區域之前移除。如上述所提及,此可利用熟知 的物理及/或化學設備達成。觸媒再活化設備亦可在一個 或多個第二階段H C S反應器中利用。此爲可選擇的且在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -21 - 496856 A7 B7 五、發明説明(19) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一些實例中是不需要的,由於在H C S反應器階段之間從 剩餘的廢氣分離此二階段冷卻、凝結及液體造成觸媒鈍化 物種從氣體中移除。此物種包括ΝΗ3,或許HCN,氧 化物及其類似物,而淨結果爲這些可凝結的及/或水可移 除的觸媒鈍化物種之大部分或全部從於此氣-液分離器中 的氣體移除。此意謂著些微或沒有這些物種存餵入第二階 段反應器及再活化設備的氣體中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同時此具體實施例利用二階段的烴類合成,本發明 無意限制爲二階段,但是可以一、二及大於二階段進行。 一、二及大於二階段的使用已被熟知此技藝之人士所熟知 及察知。使用大於一個階段可比僅在一階段所獲得的准許 較大的彈性及更多的C〇轉換。二或更多階段的烴類合成 亦減低僅利用單一階段所遇到的熱轉換負擔,利用將放熱 的烴類合成反應之熱移除延伸超過二或更多階段。此意謂 著每個階段可在朝向所想要的產物之最理想的選擇性條件 下進行。其亦可減低初始於第一階段觸媒再活化需求。再 者,僅有單一的反應器顯示在二階段具體實施例的圖形中 ,大於一個反應器可,及更典型地將,使用在每個階段。 如所闡明的,但非爲限制的實施例,第一階段可利用三個 或更多個反應器及第二階段二個或更多個反應器。此准許 反應器可以移去線而維護及修復而不必停止全部H C S的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -22- 496856 A7 ______B7_______ 五、發明説明(2〇) 方法。最後,雖然上述的闡明用於泥漿H C S方法,本發 明並非爲限制,但是亦可以固定及流動床方法進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如在美國專利5 ,288 ,673中所揭示,觸媒 再活化的程度可利用獨立地控制於再活化區域中的泥漿溫 度而控制,而不考慮在H C S反應區域環境中的主體泥漿 之溫度。此專利揭示出在再活化區域或管中的溫度控制可 利用一種或多種增加或減少泥漿在此區域中的殘餘時間而 達成,所以可利用再活化反應的放熱本質,可利用絕緣的 再活化管,可利用導入加熱或冷卻介質進入此區域或利用 預熱此再活化氣體等等。此’ 6 7 3專利教導於再活化區 域中的溫度應該足夠的高以移除C ◦及至少部分地再活化 此觸媒,及足夠低以形成最少的甲烷及臘(〜C 2。+烷烴 )氫化。這些教導亦應用在本發明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於H C S方法中,液體及氣體烴類產物利用將含Η 2 及C〇混合物的合成氣體與Fischer-Tropsch型式的H C S 觸媒接觸而形成,在轉移或非轉移條件之下及較佳地在非 轉移條件下,其中只有些微或無水氣轉移反應發生,特別 是當催化的金屬包括C 〇、R u或此些混合物。合適的 Fischer-Tropsch反應型式之觸媒包括,例如,一種或多種 V Γ I I族的催化金屬諸如F e、N i 、C 〇 、R u及 R e。在一個具體實施例中,此觸媒包括催化的有效量之 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(21〇'〆297公釐) -23- 496856 A7 B7_ 五、發明説明(21)
(请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁J
Co及一種或多種的Re、Ru、Fe、Ni 、Th、 Zi·、Hf、U、Mg及La在合適的無機的載體材料上 ,較佳地一種爲包括一種或多種耐火性金屬氧化物。較佳 的用於含C 〇觸媒之載體包括二氧化鈦,特別是當利用泥 漿H C S方法時其中較高的分子量,初始的烷烴液體烴類 產物爲想要的。有用的觸媒及它們的製備已熟知及闡明, 但是非限制實施例亦可發現,例如,在美國專利 4,568,66 3;4,663,305;4,542 ,122;4,621,072及5,545,6 7 4中 〇 根據本發明利用H C S方法產生的烴類.,典型地利 用使全部或一部分的C 5 +烴類接受精觀及/或轉換提昇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至更有用的產物。轉換意謂著一種或多種操作,其中至少 一部分的烴類分子結構改變且包括非催化的加工(如蒸氣 裂解),及催化加工(如催化裂解),其中碎片乃與合適 的觸媒接觸。若氫存在爲反應物,此加工步驟典型地指爲 加氫轉化反應及包括,例如,加氫異構化反應、加氫裂解 、加氫去臘反應、加氫精製反應及更嚴格的加氫精製反應 指爲加氫處理反應,全部進行條件皆在將烴類進料加氫轉 化反應的文獻中熟知,包括富含烷烴的烴類進料中。利用 轉換而形成更有用的產物闡明但是非爲限制的實施例,包 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(210Χ297公釐) -24- 496856 A7 B7 五、發明説明(22) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 括一種或多種的合成未加工的油、液體燃料、烯烴類、溶 劑類、潤滑用、工業用或藥用油、臘狀烴類、含氮及氧的 化合物及其類似物。液體燃料包括一種或多種的機動車汽 油、柴油機燃料、噴射燃料及煤油,而潤滑油包括,例如 ,機動的、噴射、渦輪機及金屬工作油。工業用油包括良 好的鑽孔流體、農業用油、熱轉換流體及其類似物。 本發明將以下列的實施例進一步的了解,其每個皆基 於描述及顯示於圖中的二階段H C S反應器系統。 實施例 比較的實施例 於此實施例中,其爲闡明於先述技藝進行的比較實 施例及其利用含C 〇當做催化金屬的H C S觸媒,其與二 氧化鈦組成及支持在氧化鋁載體上,進入第一階段泥漿反 應器1 0的合成氣體包括以化學計量莫耳比率爲2 . 1 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1的Η 2及c〇混合物而用於此方法。此泥漿反應器在 8 0%CO轉換下操作。在每單位時間1 〇 〇莫耳的合成 氣體爲基礎餵入反應器,氣體組成物爲5 9莫耳的Η 2, 2 8 · 1旲耳的C〇及1 2 · 9莫耳的惰性物。此惰性物 包括約0 · 6莫耳的水蒸氣、5 · 4莫耳的c〇2、 3 · 4莫耳的N2及3 · 5莫耳的(:114。在8〇%的轉 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -25- 496856 A7 B7 五、發明説明(23) 換程度下,出去反應器的廢氣具有的組成物爲1 1 . 8莫 耳的Η 2、5 . 6莫耳的C〇及3 7 · 2莫耳的惰性物, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中約6 2%爲從HC S反應產生的水蒸氣。此廢氣通過 第一階段的熱凝結器3 0,其冷卻此氣流至約2 8 0。F 及凝結出大部分的水及C 5 +烴類,而減低水及烴類的廢 氣然後通過操作溫度約1 2 0 ° F的第一階段冷凝結器, 以移除更多水及其它可凝結物、僅遺留1 4莫耳的惰性物 於氣體中。此廢氣通過第二階段反應器5 0,其亦在8 0 %轉換下操作。此出去的廢氣乃連續地通過,經由線5 8 ,以及下列等等,如第一階段廢氣經由熱的及冷的冷卻器 及分離器而在相同溫度操作。結果,所獲得的減低烴類及 水的廢氣通過經由線8 0及2 4進入第一階段觸媒再活化 設備2 2 ,包括 2 . 4莫耳的Η 2、1 · 1莫耳的C〇 及1 4莫耳包括初始的C〇2、C Η 4及Ν 2、與較小(少 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於3 %總結合)量的較高分子量之烴類的惰性物。於再循 環廢氣中的Η2與C◦莫耳比率之化學計量僅有2·1: 1。在此實例中,再循環廢氣不包括足夠的Η 2以消耗再 活化區域中的C〇,而足夠遺留超過至少部分地再活化於 泥漿中的觸媒而經由它循環。因此,此廢氣對於再活化觸 媒並非有用的除非實質上加入氫的量或把C〇移除。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > Α4規格(210Χ297公釐) -26- 五、 發明説明(24) j旆例1 此貫施例說明本發明的效率。於此實施例中,反應 窃尺寸、轉換程度、觸媒等等,簡而言之,除了在合成氣 體進料中的與C 0莫耳比率外的每件事皆與上述的比 較的實施例相同,包括熱的及冷的熱交換器及分離器之溫 度。於此實施例中,在餵.入第一階段泥漿反應器1 〇的合 成氣體中之H2與C0的比率爲2.2:1。以每單位時 間1 0 0莫耳的合成氣體進料爲基礎餵入反應器,h2 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 寫 本 頁 的量爲6 8莫耳、C〇爲2 8 莫耳及惰性物爲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 · 9且具有如於上述實施例中的相同組成物。此 經由線2 8出去反應器1 〇的廢氣包括1 4 . 6莫耳的 Η 2、及5 · 6莫耳的C〇和3 7 . 2莫耳的惰性物 而與上述的實施例相同。在通過二個熱交換器3 〇及4 〇 及各自的分離器3 4及4 4之後,氣體乃餵入第二階段反 應器5 0其亦在轉換程度8 〇 %下操作,而總結合轉換程 度爲9 6 %。此與上述實施例相同。但是,於此實例中, 通出分離器7 4而進入線7 8及8 0的廢氣包括5 . 2莫 耳的Η 2及1 · 1莫耳的C ◦,與1 4莫耳的惰性物。因 此,於第一階段反應器鶴入觸媒再活化設備中的廢氣之 Η 2與C〇莫耳比率爲4 . 7 ·· 1。此惰性物的組成物與 上述實施例相同。於廢氣中112與(:0的莫耳比率 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -27- 496856 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(25) 4 · 7 : 1乃足夠的消耗於再活化區域中的C0,及至少 部分地再活化於通過此區域泥漿中的觸媒。再者,惰性氣 體的存在(相對於再活化反應的惰性)提供足夠的氣流而 上至再活化區域。額外的Η 2可與第二階段反應器廢氣混 合及經由線8 2及2 4通過進入再活化區域,若必要時。 於此選擇中,並不需要額外的惰性氣體以達成於此再活化 區域中提昇。 於本發明的進行中,爲利用上述特別的具體實施例 外廓闡明,其中於每個階段中的觸媒包括C ◦當做催化的 金屬而支持在二氧化鈦上及特定的參考圖形,若具有Η 2 與 C ◦化學計量比率爲2 : 1的合成氣體進料餵入第一 階段反應器1 0及8 0 %的C 0轉換至烴類,在從第一階 段反應器經由線1 8移除的廢氣流之Η 2與C〇比率仍然 爲 2 · 1 : 1。此2 . 1 : 1莫耳比率繼續通過第二 階段,其結果爲第二階段廢氣具有相同的莫耳比率。因此 必需的是餵入第一階段的合成氣體莫耳比率大於化學計量 。利用使用具有Η 2與C 0比率爲2 . 2 : 1的合成氣體 進料,於第一階段廢氣中的112與(:〇比率爲富含氫 2 · 6 / 1及Η 2加C〇包括3 5 %的總廢氣組成物。將 此廢氣通過熱交換器及分離器而不改變於廢氣中2 . 6 : 1的比率,但是增加Η 2及C〇於氣體中的濃度至5 9 % (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -28- 496856 A7 B7 五、發明説明(26) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。此富含氫的廢氣,現在減低水及烴類,乃餵入第二階段 反應器其亦在8 0 % C 0轉換下操作,其經由線5 8移除 的廢氣具有112與(:0比率爲4 · 7 : 1。在凝結出大部 分的水及烴類之後,通過一部分的富含氫廢氣,經由線 2 4進入第一階段反應器中的再活化區域1 4,而再活化 此觸媒之活性。 實施例2 此實施例與上述實施例1相同,除了餵入第一階段 反應器的合成氣體中之H2與c〇莫耳比率爲2 · 3 ·· 1 ,其結果爲經由線2 8出去反應器1 〇的廢氣包括 17 · 4莫耳的H2、與5 · 6莫耳的C〇及37 · 2莫 耳的惰性物而與上述實施例相同。於出去第二階段反應器 中的廢氣之1^2與(:〇莫耳比率爲7 · 2 : 1 ,而惰性物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 包括C〇2、C Η 4及N 2類似於實施例1 。η 2及C〇於 廢氣中的總量,此廢氣可通過及經由線8 〇、2 4及再活 化設備2 2,每任意單位的時間及以每個相同任意單位的 時間1 0 0莫耳的合成氣體通過第一階段反應器1 〇爲基 礎,約9 . 2莫耳(8 · 1莫耳的只2及1 · 1莫耳的 c〇),與約相同1 4莫耳的惰性物。於此實施例中,廢 氣包括足夠的Η 2而不需要加入額外的η 2至其中而用於 本了氏張尺度適用中關家標準(CNS ) ( 210 X297公釐) ~ -29- 496856 A7 B7 ------------------ 五、發明説明(27) 觸媒再活化。 已了解於本發明的進行中不同的其它具體實施例& 改質對熟知此技藝之人士是明顯的及可容易地製得的,而 不與上述本發明的範圍及精神分離。此外,其不意欲於至d 此爲止附加於申請專利範圍事實上所提及的範圍上限制, 而且申請專利範圍可解釋爲包含可獲得專利屬於本發明的 新穎的事項的全部特徵,包括全部的特徵及具體實施例, 應由熟知此技藝之人士視爲本發明所涉及的相等物來處理 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -30-
Claims (1)
- 496856 .18 ¥· iEr修補 ^0888 ABCD i . j I i、申請專利範圍 一一一— 1·一種再活化可逆的已鈍化之烴類合成觸媒的方法 ,其包括將該觸媒與含112及一種或多種稀釋劑的含烴類 合成反應器廢氣之再活化氣體接觸及其中,若C 0存在, H2與C0莫耳比率大於3 ·· 1及該C〇濃度少於1〇莫 耳%,其中該廢氣包括水蒸氣及液體烴類,其至少一部分 在用於再活化該觸媒之前移除。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法,其中該再活化 反應在非轉移條件下發生。 3 .根據申請專利範圍第2項之方法,其中該氣體包 括C〇2的量大於5莫耳%的總氣體組成物。 4 ·根據申請專利範圍第3項之方法,其中該Η 2與 C〇莫耳比率大於4:1及其中該C02濃度大於1〇莫 耳%。 5 ·根據申請專利範圍第1 - 4項中任何一項之方法 ,其中此再活化反應與泥漿烴類合成方法相關連而受非轉 移烴類合成觸媒的存在影響。 6 ·根據申請專利範圍第5項之方法,其中該氣體包 括C〇2的量大於5莫耳%的總氣體組成物,而其中Η 2 與CO莫耳比率大於4:1。 7 ·根據申請專利範圍第6項之方法.,其中Η 2與 C〇莫耳比率大於5 : 1及C〇2濃度大於1〇莫耳%。 8 ·根據申請專利範圍第5項之方法,其中利用此合 成方法產生的烴類包括C 5 +烴類,其至少一部分接受轉 換以產生更有用的產物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐) ---------^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 496856 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 9 ·根據申請專利範圍第6項之方法,其中利用此合 成方法產生的烴類包括C 5 +烴類,其至少一部分接受轉 換以產生更有用的產物。 1 0 ·根據申請專利範圍第7項之方法,其中利用此 合成方法產生的烴類包括C 5 +烴類,其至少一部分接受 轉換以產生更有用的產物。 1 1 ·根據申請專利範圍第8項之方法,其中轉_ $ 法包括加氫異構化反應以產生一產物可用爲柴油機燃g。 1 2 .根據申請專利範圍第9項之方法,其中轉換$ 法包括加氫異構化反應以產生一產物可用爲柴油機燃料。 1 3 .根據申請專利範圍第1 0項之方法,其中轉換 方法包括加氫異構化反應以產生一產物可用爲柴油機燃料 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
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