TW496856B - Hydrocarbon synthesis using reactor tail gas for catalyst rejuvenation - Google Patents

Description

496856 A7 B7 五、發明説明（，） 公告之背景 發明範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於利用反應器廢氣來再活化烴類合成用觸 媒之方法。更特別的是，本發明係關於一種泥漿烴類合成 方法，其中，於泥漿液體中的微粒觸媒利用包括烴類合成 反應器廢氣之含氫再活化氣體再活化，其一部分的水及液 體烴類已從固體中移除。 發明背景 泥漿烴類合成（H C S )爲已熟知之方法。在泥漿 HC S方法中，含112及（：〇混合物的合成氣體（合成氣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 體）（syngas )於反應器中爲第三相而生成氣泡通過泥漿 ，其中泥漿液體包括了合成反應之烴類產物，同時已分散 懸浮的固體包括合適的Fischer-Tropsch型式的烴類合成觸 媒。包括此三相泥漿的反應器有時指爲”氣泡管柱”（ bubble column)，如於美國專利 5 ，348 ，982 中 所揭示的。不管泥漿反應器是否以分散的或滑動的（ slumped )床來操作，在泥漿中的混合條件將典型地在活 塞式流動（plug flow)及回混此二理論條件間的某處。 從含氮（即天然氣）或含氮化合物（即resids、煤、頁岩 、煤焦、瀝青砂等等。）的烴類進料製得的合成氣體不變 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 ~ -4 - 496856 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 地包括H C N及/或N Η 3，其快速地，但可逆地，將此 觸媒鈍化（deactivate)。在泥漿中形成的某種氧化物及 含碳的化合物而爲H C S反應的副產物亦相信會造成快速 的鈍化。被這些物種鈍化的觸媒爲可逆的，同時觸媒的活 性可利用將已鈍化的觸媒與氫接觸而恢復（觸媒再活化） 。在此反應性泥漿中的H C S觸媒之活性可週期地或連續 地利用將此泥漿與氫或含氫的氣體接觸再活化以形成再活 化觸媒泥漿，例如，在美國專利5，2 6 0，2 3 9 ; 5 ，268，344及5，283 ，216中所揭示的。而 且，英國專利公告GB2，299，767Α揭示出於連 續攪拌槽反應器中之觸媒再活化，其爲完全的回混反應器 ，利用輕微地增加合成氣體中的氫量，從Η 2與C〇比率 爲2 : 1或2 : 1 ，上至2 · 1 5 : 1 ，同時利用減少流 入反應器的合成氣體，所以消耗掉全部的 C 0。但是， 此方法需要的再活化時間從1 2至2 4小時，同時完全地 回混條件並無法在商業尺寸的反應器中複製。 發明槪述 本發明係關於利用包括H C S反應器廢氣的含氫觸 媒再活化氣體來再活化可逆的已鈍化之烴類合成（H C S )觸媒。更特別的是，本發明包括用於再活化一可逆的已 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 496856 A7 B7 五、發明説明（3 ) 鈍化之H C S觸媒的方法，乃利用將此觸媒與含112及一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 種或多種稀釋劑的再活化氣體接觸及其中，若C 0存在， ^12與<：〇的莫耳比率乃大於3:1同時（：〇濃度少於 1 〇莫耳％，其中再活化氣體包括HC S反應器廢氣，至 少一部分及較佳地大部分的水蒸氣及液體烴類已從其中移 除。而液體烴類意謂著在標準的溫度及壓力條件下（如， 2 5 °C及1 atm)烴類爲液體。因爲HC S反應器典型地在 少於1 0 0%C 0轉換下操作，此反應器廢氣包括了未反 應的H2及C〇。在泥漿HC S方法的實例中，存在於再 活化氣體中的Η 2之量必需大於需要來消耗氣體中的C〇 ，其於再活化期間存在於泥漿中的任何C〇，.以保証有足 夠的Η 2殘留以至少部分地再活化觸媒。此是因爲此觸媒 將不再活化直到C 〇消耗盡。足夠的Η 2必需存在於再活 化氣體中以達成這些目標，同時仍然殘留在氣體中的未反 應Η 2以防止觸媒的鈍化，若觸媒不維持與Η 2接觸其將 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 會發生。HCS反應器廢氣將典型地作爲燃料而在火焰中 消耗掉，或送回至合成氣體（合成氣體）產生器。因此， 其可提供觸媒再活化一有效率及價格低廉的Η 2來源。此 廢氣可從固定床、流動床或泥漿H C S反應器中用來再活 化觸媒。在泥漿 HCS方法中，此廢氣乃來自一個或 多個泥漿H C S反應器及微粒的H C S觸媒乃於泥漿液體 本紙張尺度適用中國國家標準ί CNS ) Α4規格（210 X 297公釐了 ^.______B7 _ 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中再活化，不管在反應器中或在外部的再活化區域中，諸 如一外部的容器或提昇管（lift pipe)。此泥漿在烴類泥 漿液體中包括觸媒粒子及氣體氣泡。存在於加工廢氣中的 惰性物，諸如C Η 4、 Ν 2及C〇2並不妨礙再活化反應 。但是，在此再活化氣體中過量的惰性物會減低氣體Η 2 的分壓及因此其再活化效率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從HC S反應器，諸如泥漿HC S反應器，來的廢 氣典型地包括水蒸氣、C〇2、CH4、Ν2、未反應的合 成氣體（Η 2及C 0 )、在標準的溫度及壓力條件下爲液 體之烴類產物、及在這些條件下爲氣體的C i - C 5的烴 類產物，特別是甲烷。此水蒸氣可爲廢氣的5 〇 %。用於 本發明的方法之再活化氣體，在其於泥漿中使用爲再活化 觸媒之前包括移除至少一部分及較佳地大部分的水蒸氣、 液體烴類產物及，視需要，一部分或全部的C 0 2之 H C S反應器廢氣。於此合成氣，體進料中的H2與C ◦化 學計量比率，在出去反應器的廢氣中之112與<：〇比率亦 爲化學計量。爲了可用的用於觸媒的再活化，Η 2與C〇 的莫耳比率必需大於3 : 1，較佳地大於4 : 1及更佳地 大於5 ·· 1。具有Η 2與C〇莫耳比率大於3 : 1的廢氣 可以多種的熟知方法獲得。可加入氫。可使用具有Η 2與 C ◦莫耳比率大於化學計量的合成氣體，而與多重階段的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 29<7公釐） " 496856 A7 B7 五、發明説明（5 ) 操作H C S反應結合。其它用來減少廢氣的C 0成分及/ 或增加H2成分之方法包括了物理及化學的方法，諸如（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i )以吸附床吸附C ◦或利用化學淸潔器吸收，（i i ) 冷凍分離，（i i i )將至少一部分的廢氣或其它氣體氣 流再形成或通過一水氣轉移反應器，其中C 0與水蒸氣反 應以產生：《2及<：〇2。若用於有效的再活化之《[2分壓太 低，全部或部分的C〇2可利用熟知的設備從氣體中移除 ，諸如胺類淸潔器。已移除全部或幾乎全部的C〇之廢氣 特別地佳，但是此並非總是可行的。 在寬廣的觀念中，本發明包括了用於再活化可逆的 已鈍化之H C S觸媒的方法，利用將觸媒與包括Η 2及一 種或多種稀釋劑的H C S反應器廢氣之再活化氣體接觸及 其中，若C0存在，Η2與C0的莫耳比率大於3 ·· 1及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C〇濃度少於1 〇莫耳％。關於烴類合成方法並不限制爲 泥漿方法，本發明包括於烴類合成觸媒及一種或多種觸媒 鈍化物種的存在下反應含Η 2及C〇混合物的合成氣體， 在反應條件下有效率的以從氣體中形成烴類及其中在合成 反應期間鈍化物種至少部分的可逆地鈍化此觸媒，接著將 此可逆的已鈍化之觸媒與含烴類合成反應器廢氣的觸媒再 活化氣體接觸以至少部分地再活化此觸媒，其中再活化氣 體包括氫及至少一種稀釋劑，及其中於該氣體中的Η2與 t ( CNS ) ( 210 X 297^,¾ ) — -8 - 496856 A7 B7 五、發明説明（6 ) c ◦的莫耳比率大於3 : 1及c〇濃度少於10莫耳％。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於更特定的具體實施例中，特別的參考泥漿H C S方法， 本發明包括的步驟有： (a )在一種或多種觸媒鈍化物種及一烴類合成觸媒 的存在下，於泥漿中，反應包括H2&C〇的混合物之合 成氣體，在反應條件下有效率的從該氣體中形成烴類，在 該反應條件下至少一部分爲液體，其中在含該液體烴類的 烴類泥漿液體中該泥漿包括該觸媒及氣體氣泡，及其中在 該反應期間該物種可逆地鈍化該觸媒及形成鈍化觸媒泥漿 ’及 (b )將該已鈍化的觸媒泥漿與含烴類合.成反應器廢 氣的再活化氣體接觸，以至少部分地再活化該觸媒及形成 再活化的觸媒泥漿，該再活化氣體包括氫及至少一種稀釋 劑，及其中於該氣體中的112與（：0的莫耳比率乃大於3 及CO的濃度少於10莫耳％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明較佳的進行中，觸媒再活化在非轉移條件 下發生，其中些微或無水氣體轉移反應發生。而用於抑制 水氣體轉移反應的條件將稍微視此H C S觸媒被再活化而 定，通常這些條件包括於再活化氣體中少於約2 5 0 °C的 溫度及至少5莫耳％，較佳地至少1 0莫耳％的（：〇2存 在，若C 0亦存在於此氣體中◊少於1 0莫耳％的C〇濃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 496856 A7 B7 _ _ 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 度意謂著包括於氣體中無C 0，及存在於此氣體中的C〇 之量於少於1 〇莫耳％。以形成c 〇2的水氣轉移反應於 缺乏C0下將不發生。因此，於另一個具體實施例中，本 發明係關於一種在觸媒再活化製程期間用於減少及較佳地 防止水氣體轉移反應的方法，利用於存在足夠量的C〇2 下進行再活化以抑制水氣轉移反應。 圖形簡述 此圖爲使用本發明的方法之二階段泥漿烴類合成方法 的圖式區塊圖形，其中廢氣用於泥漿觸媒再活化。 主要元件對照表 10 第一階段泥漿反應器 1 2 圓柱狀容器 14 合成氣體進料線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 盒子 18 線 2 8 氣體產物線 22 泥漿觸媒再活化設備 2 4 線 2 6 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10· 496856 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（8 ) 3 0 熱交換器 3 2 線 3 4 分離器 3 6 線 3 8 線 40 第二熱交換器 4 6 線 48 氣體餵入線 50 第二階段泥漿HCS反應器 5 2 中空外部外殼 54. 液體過濾設備 5 6 線 5 8 氣體線 60 第一熱交換器 6 2 線 64 第一分離器 6 6 線 6 8 線 70 第二熱交換器 7 2 線 7 4 第二分離器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^6856 A7 ______B7__ 五、發明説明（9) 7 6 線 7 8 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 0 線 8 2 線 4 4 分離器。 詳細說明 於Fischer-Tropsch H C S方法中，含Η 2及C〇混 合物的合成氣體乃催化轉換爲烴類及較佳地爲液體烴類。 氫與一氧化碳的莫耳比率範圍可廣泛的從約0 · 5至4， 但是其更典型的範圍從約〇 · 7至2 · 7 5及較佳地從約 〇 · 7 至 2 · 5。用於 Fischer-Tropsch HCS 反應的化 學計量莫耳比率爲2 · 0，但是有許多理由來使用其它的 化學計量比率而非如熟知此技藝之人士所熟知而其討論超 過本發明範圍。在泥漿HCS方法中，1^2與（：〇的莫耳 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比率典型地約2 · 1 / 1。泥漿H C S方法條件之變異稍 微視觸媒及所需求的產物而定。典型的條件有效率的形成 含大部分的C 5 +烷烴（如C 5 + — C 2。。）及較佳地 C i。+烷烴之烴類，於泥漿H C S方法中，利用含有受支 撐的鈷組成的觸媒包括，例如，溫度、壓力及氣體空間時 速，其範圍從約320_600°F、80 — 600 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210Χ297公釐） ~ ~一 496856 A7 B7 五、發明説明（1〇) PS i 及 1 00 — 40，〇〇〇V/hr/V,各別地表 示爲（：〇及112氣體混合物（0°C，1 a tm)每小時每 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 體積的標準體積之觸媒。泥漿觸媒再活化條件之溫度及壓 力類似用於烴類合成的那些及於先述技藝中揭示。此合成 氣體可以熟知此技藝之人士所熟知的不同設備形成而不需 要進一步解釋。不考慮來源，合成氣體典型地包括觸媒鈍 化物種諸如N Η 3及H C N。如先述技藝所教導，利用這 些物種鈍化爲可逆的及觸媒可利用將其與氫接觸而再活化 。此可逆的已鈍化的觸媒之催化活性的恢復指爲觸媒再活 化。但是，同時較佳的及可能的，於泥漿中通過再活化管 的全部觸媒粒子完全恢復催化活性非總是於本發明的方法 中達成。爲此理由此表示”於此至少部分地再活化此觸媒 粒子”及其類似物，乃於此利用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 先述技藝教導氫或含氫的再活化氣體將較佳地不包 括C〇，因爲C〇的存在於觸媒的存在下必會與氫反應而 消耗，在其可再活化之前。藉由形成初始的甲烷而廢棄了 二者112及（：〇，由於高112與（：〇比率其乃由於c ◦的 消耗。但是，因爲廢氣包括有用的Η 2及典型地再循環至 合成氣體產生器或爲燃料於火焰中燃燒，其可用度使得其 方便的用來做觸媒的再活化，如上述所提出所提供的Η 2 與C 0莫耳比率大於3 : 1，較佳地大於4 ·· 1及更佳地 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 —^Ξ_ 五、發明説明（Μ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 大於5 ·· 1。特別地於HCS泥漿中使用廢氣來做觸媒再 '活化的另一個優點爲，在惰性物或稀釋劑諸如此C 0 2、 N 2、c Η 4及其類似物的存在下，提供如提昇氣體（lift gas )用於再活化以保証經由再活化區域（諸如管、提昇 管、或其它設備）的泥漿循環，不必僅依賴昂貴的氫。 本發明的方法可在轉移或非轉移條件下於再活化區 域中進行，雖然非轉移條件是較佳的。若C 0存在再活化 氣體中及若C〇2存在的量少於5 - 1 0莫耳％轉移將發 生。轉移意謂著水氣體轉移反應，其中C 0與水蒸氣反應 以產生Η 2及C〇2。同時用於抑制水氣轉移反應的條件 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將稍微視被再活化的特別H C S觸媒而定，通常這些條件 包括（i )溫度不高於約2 5 0 °C，（ i i )實質上缺乏 C ◦，或（i i i )存在一定量的（：〇2以防止轉移反應 (即> 5莫耳％及較佳地> 1 〇莫耳％)於再活化廢氣中 。典型的商業合成氣體進料包括至少2 - 3莫耳％，及更 通常地爲5 - 1 0莫耳％的（：〇2，除非先前於烴類合成 進行C〇2移除，雖然此通常是不經濟的。此較多C〇2 的存在將通常地防止水氣從在C 0觸媒上發生轉移，除非 在非常局溫度（如> 5 0 0 ° F )。此乃基於進行商業尺 寸的泥漿H C S反應器的硏究，其無法藉由使用實驗室設 備而預期或複製。典型的商業合成氣體進料包括至少2 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）' " ' -14- A7 __B7__一 五、發明説明（12) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3莫耳％，及更通常地爲5 — 1 0莫耳％C〇2，除非先 前於烴類合成進行將C〇2移除，雖然此通常是不經濟的 。此較多C〇2的存在通常地將防止在c 〇觸媒上發生水 氣轉移’除非在非常高溫度（如> 5 0 0。F )。一商業 泥漿H C S反應器將典型地爲2 〇或更高英尺及直徑爲5 或更多英尺，其溫度及反應物濃度從頂端至底部不同。其 非爲回混系統至C S T R程度。 英國專利公告GB2 ，299 ，767Α揭示出週 期的批次再活化製程於C S T R實驗室反應器中，其中於 合成氣體中的氣量乃輕微地增加從H2與C〇比率爲2 : 1或2 : 1 ，上至2 . 15 : 1，及進入反應器的合成氣 體流乃減少，所以全部的C〇乃消耗盡。.比較上及藉由一 闡明的，但非爲限制的實施例，一含受支撐的C 〇金屬觸 媒於烴類泥漿液體中的泥漿H C S反應器，Η 2與C〇的 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 莫耳比率化學計量爲2 . 1 : 1。甚至在莫耳比率如 2 . 2、2 . 5或2 · 9 : 1 ，於商業尺寸的反應器中利 用H C S反應沒消耗盡全部的C〇，除非合成氣體的進料 流速非常低；溫度非常高，及/或實質上水氣轉移反應發 生以消耗C〇同時產生Η 2。因此，具有這些低Η 2與 C〇莫耳比率的氣體不可於商業尺寸的反應器中用來做觸 媒再活化。再者，於C S T R實驗室反應器中的完全回混 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公ϋ Τ7] 一 ' ^ 496856 A7 B7 五、發明説明（13) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 條件，其中整個溫度及反應物濃度爲常數，而不能應用至 商業尺寸的泥漿H C S反應器，其中合成氣體濃度減少及 H C S反應的氣體產物增加爲氣泡而通過泥漿升起。同時 可能爲實際的事件是，1 0 0%C〇轉換典型地在商業尺 寸的反應器中無法達成，除非H2與C〇比率非常高（即 至少> 3 : 1 )。而高比率則喜歡在合成反應形成不想要 的甲烷及氫化有用的液體烴類的。商業尺寸的反應器典型 地基於所想要的烴類而設計合成氣體流速製造範圍。若此 流速夠低而使全部的C 0消耗掉，將發生觸媒損耗及經由 氣體分配器滲出。因此，此專利公告所教導的乃不可應用 於本發明的方法或商業尺寸的H C S反應器。. 此圖爲根據本發明的一種具體實施例之二階段泥漿 烴類合成方法的圖式區塊圖形，而本發明乃利用具有Η 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與C〇的莫耳比'率大於化學計量的合成氣體，其中從第二 階段H C S反應器來的含Η2及C〇廢氣冷卻以從氣體中 凝結及分離出水及C 5 +烴類，其然後再循環回第一階段 反應器中當做再活化氣體。此第一階段泥漿反應器1 〇包 括含 H C S泥漿（未顯示）在內之圓柱狀容器1 2。一 合成氣體進料線1 4通過含Η 2及C. 0混合物的合成氣體 進入反應器底部，而從此處利用合適的氣體注入設備（未 顯示）注入至泥漿的底部而爲氣泡及於於泥漿液體中的固 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 496856 A7 B7 五、發明説明（14) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 體觸媒粒子存在下反應以形成煙類，其至少一部分在反應 條件下爲液體。此液體烴類利用合適的設備從泥漿中分離 ，諸如在反應器的泥漿中或於外側的過濾容器中的一個或 多個過濾器，如已被熟知此技藝之人士所熟知的。於此特 別的具體實施例中，簡單的闡明爲盒子1 6的一種或多種 液體過濾器乃浸入反應性泥漿中，及液體烴類產物經由線 1 8從反應器移開，同時利用精餾及/或一種或多種轉換 操作提昇爲更有價値的產物，或整齊的出售。餵入第一階 段反應器的合成氣體包括Η 2及C〇的混合物，其中Η 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與C〇的莫耳比率大於需要儘可反應及消耗全部的C〇之 足夠氫的化學計量比率，若反應器在1 0 0 %轉換下操作 。於本發明的進行中，第一階段反應器在少於 1 0 0 % 轉換下操作（轉換意謂著此莫耳％C〇與反應器中的合成 氣體進料之Η 2反應以產生烴類），以在廢氣中提供未反 應的Η 2及C〇而經由線2 8經常性移除。再者，爲了獲 得1^2與（：0莫耳比率大於化學計量而沒有加入Η2至氣 體或移除C〇的廢氣，於合成氣體進料中的^12與0〇莫 耳比率必需大於化學計量，如將在下面較詳細的解釋。Η C S反應的未反應Η2、 CO及氣體產物往上通過泥漿 而至反應器的頂端部分及經由氣體產物線2 8當做廢氣移 除。由於在合成氣體進料中大於Η 2與C〇化學計量莫耳

氏張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210Χ297公釐I 496856 A7 ___ B7 五、發明説明（15) 比率，在出去第一階段的廢氣之112與（：〇的莫耳比率大 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於進入反應器的合成氣體進料所含的。於二階段烴類合成 工廠中，第一階段反應器的廢氣包括至第二階段反應器的 進料氣體，餵入第一階段反應器的合成氣體量及於第一階 段中的C〇轉換必需如此，以保証於第一階段廢氣中有足 夠量的未反應合成氣體以提供於第二階段需要的合成氣體 進料，有些微及較佳地無合成氣體從合成氣體工廠造成。 於本發明的進行中，加入從工廠造成的合成氣體進料第一 階段至第二階段將降低於第二階段使用在觸媒再活化廢氣 中的Η 2與c ◦比率。此將減低於第二階段廢氣的η 2與 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C〇莫耳比率。泥漿觸媒再活化設備2 2，諸如一個或多 個垂直的再活化管，以圖式地顯示於反應器1 〇內部。此 再活化管具有用於注入一觸媒再活化及含水及烴類減低的 第二階段廢氣提昇氣體的結合物而經由線2 4進入管的設 備（未顯示）。於泥漿中流經再活化管2 2的觸媒粒子至 少部分地再活化，及含氫的再活化離開氣體（offgas)， 其包括觸媒鈍化物種，經由線2 6再活化設備及反應器移 除而當燃料在火焰中燃燒，或當做進料再循環至合成氣體 產生設備。於另一個具體賓施例中（未顯示），此再活化 離開氣體並不燃燒，而是與從反應器移除的廢氣結合及送 至二階段冷卻及分離。此可重新獲得氫及輕微地增加於最 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 4%856 A7 五、發明説明（16) 終餵入反應器而爲再活化氣體的廢氣中的112與0 0比率 。全部或大部分的觸媒鈍化物種從此二階段所顯示爲熱的 及冷的凝結及分離移除與此水性凝結物。若需要的話’可 利用水淸潔器以在氣體餵入下一個 HCS階段或用於再 活化之前移除餘留於觸媒鈍化物種。此從第一階段反應器 中移除的廢氣經由線2 8通過熱交換器3 0，於其中冷卻 以從氣體中凝結出一些水蒸氣及C 5 +烴類而爲液體。此 凝結液體及餘留氣體的混合物經由線3 2通過進入分離器 34，其中液體乃從底部經由線 36移除及氣體經由在 上頭的線3 8移除。從分離器3 4移除而減低水及烴類的 廢氣經由線3 8通過第二熱交換器4 0，於其中進一步冷 的 卻以從氣體中凝結及分離出大部分餘留水及較重的C 烴類，而經由線 4 6當做凝結物移除，減低水及c 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 廢氣經由氣體餵入線4 8餵入第二階段泥漿H C S反應器 5 0的底部，而於此反應器中升起氣泡（未顯示）而通過 H C S泥漿底部，與如第一階段反應器的方法更相同。於 反應器5 0中，含Η 2及C 0混合物的第一階段廢氣，其 中Η 2與C〇的莫耳比率至少爲化學計量，於泥漿中接觸 觸媒粒子同時氣體中至少一部分的C 0轉換爲烴類，在反 應條件下至少一部分 請 先 閲 讀 背 τέ 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 。第二階段泥漿反應器 5 0亦包括含三相H C S泥漿（未顯示）及液體過濾設備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） 19- 496856 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（17) 5 4在內而用於從觸媒粒子分離出液體烴類產物而爲過濾 物的中空外部外殻5 2，而過濾物經由線 5 6從反應器 移除及利用精餾及/或更多的轉換操作提昇至更有用的產 物等等。第二階段反應器5 0亦在少於1 〇 〇%C 0轉換 下操作，所以出去反應器的廢氣包括未反應的Η 2及C〇 ，而與H C S反應的氣體產物一起。第二階段反應器廢氣 經由在上頭的氣體線5 8移除同時通過第一熱交換器6 0 ，其中一些水及C5 +烴類產物凝結爲液體。於第二階段 廢氣中的112與 C〇比率大於第一階段的廢氣有二個理 由。第一，於第一階段廢氣中的比率大於餵入第一階段的 合成氣體中的超化學計量比率，由於在第一階段中的C〇 轉換及合成氣體進料的超化學計量比率。此第一階段廢氣 乃餵入第二階段。由於在第二階段中的C〇轉換，於第二 階段廢氣中的Η 2與C〇莫耳比率乃大於其在第一階段中 的。此氣體及液體混合物乃從第一冷卻器6 0經由線6 2 通過進入第一分離器6 4。液體凝結物從分離器底部經由 線6 6移除。含Η 2及C〇混合物的減低的水及烴類廢氣 ，.其中Η 2與C〇比率乃大於在第一階段中的廢氣，乃經 由線6 8通過第二熱交換器7 0以進一步冷卻氣體及凝結 出大部分的殘留水及較高分子量的烴類。氣體及液體混合 物從第二冷卻器7 0經由線7 2通過進入第二分離器7 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格(210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 496856 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（18) ，其中氣體及液體混合物排出液體而經由線7 6移除。減 低水及烴類的廢氣經由線7 8通出分離器7 4及通至線 8 0而鶴入線2 4及從此進入一個或多個浸入第一階段反 應性泥漿中的觸媒再活化設備2 2。此廢氣做爲二者，爲 提昇氣體以保証藉由氣體提昇動作而通過再活化設備而循 環泥漿及爲觸媒再活化氣體。 大部分減低水及烴類的第二階段廢氣經由線8 2抽 出及在火焰中處理爲燃料，或再循環而餵入至合成氣體產 生設備。少於一半用於再循環及用做再活化氣體。因爲第 二階段H C S反應器典型地在比第一階段較低的壓力下操 作，故需要壓縮器（未顯示）以增加餵入第一階段再活化 區域的廢氣之壓力。在進一步的具體實施例中，C〇2移 狳設備，諸如胺類淸潔器此爲熟知此技藝之人士所熟知及 爲了方便的目的而未顯示，可將廢氣通過線8 0而先前於 壓縮器用來移除一部分的C〇2。此將減低壓縮器負荷亦 增加氣體中Η 2的分壓以提供更有效率的觸媒再活化，利 用減少C〇2的稀釋影響。於進一歩具體實施例中（未顯 示），於第二階段廢氣中的全部或一部分的C〇可在通過 進入再活化區域之前移除。如上述所提及，此可利用熟知 的物理及/或化學設備達成。觸媒再活化設備亦可在一個 或多個第二階段H C S反應器中利用。此爲可選擇的且在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -21 - 496856 A7 B7 五、發明説明（19) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一些實例中是不需要的，由於在H C S反應器階段之間從 剩餘的廢氣分離此二階段冷卻、凝結及液體造成觸媒鈍化 物種從氣體中移除。此物種包括ΝΗ3，或許HCN，氧 化物及其類似物，而淨結果爲這些可凝結的及/或水可移 除的觸媒鈍化物種之大部分或全部從於此氣-液分離器中 的氣體移除。此意謂著些微或沒有這些物種存餵入第二階 段反應器及再活化設備的氣體中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同時此具體實施例利用二階段的烴類合成，本發明 無意限制爲二階段，但是可以一、二及大於二階段進行。 一、二及大於二階段的使用已被熟知此技藝之人士所熟知 及察知。使用大於一個階段可比僅在一階段所獲得的准許 較大的彈性及更多的C〇轉換。二或更多階段的烴類合成 亦減低僅利用單一階段所遇到的熱轉換負擔，利用將放熱 的烴類合成反應之熱移除延伸超過二或更多階段。此意謂 著每個階段可在朝向所想要的產物之最理想的選擇性條件 下進行。其亦可減低初始於第一階段觸媒再活化需求。再 者，僅有單一的反應器顯示在二階段具體實施例的圖形中 ，大於一個反應器可，及更典型地將，使用在每個階段。 如所闡明的，但非爲限制的實施例，第一階段可利用三個 或更多個反應器及第二階段二個或更多個反應器。此准許 反應器可以移去線而維護及修復而不必停止全部H C S的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -22- 496856 A7 ______B7_______ 五、發明説明（2〇) 方法。最後，雖然上述的闡明用於泥漿H C S方法，本發 明並非爲限制，但是亦可以固定及流動床方法進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如在美國專利5 ，288 ，673中所揭示，觸媒 再活化的程度可利用獨立地控制於再活化區域中的泥漿溫 度而控制，而不考慮在H C S反應區域環境中的主體泥漿 之溫度。此專利揭示出在再活化區域或管中的溫度控制可 利用一種或多種增加或減少泥漿在此區域中的殘餘時間而 達成，所以可利用再活化反應的放熱本質，可利用絕緣的 再活化管，可利用導入加熱或冷卻介質進入此區域或利用 預熱此再活化氣體等等。此’ 6 7 3專利教導於再活化區 域中的溫度應該足夠的高以移除C ◦及至少部分地再活化 此觸媒，及足夠低以形成最少的甲烷及臘（〜C 2。+烷烴 )氫化。這些教導亦應用在本發明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於H C S方法中，液體及氣體烴類產物利用將含Η 2 及C〇混合物的合成氣體與Fischer-Tropsch型式的H C S 觸媒接觸而形成，在轉移或非轉移條件之下及較佳地在非 轉移條件下，其中只有些微或無水氣轉移反應發生，特別 是當催化的金屬包括C 〇、R u或此些混合物。合適的 Fischer-Tropsch反應型式之觸媒包括，例如，一種或多種 V Γ I I族的催化金屬諸如F e、N i 、C 〇 、R u及 R e。在一個具體實施例中，此觸媒包括催化的有效量之 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（21〇'〆297公釐） -23- 496856 A7 B7_ 五、發明説明（21)

(请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁J

Co及一種或多種的Re、Ru、Fe、Ni 、Th、 Zi·、Hf、U、Mg及La在合適的無機的載體材料上 ，較佳地一種爲包括一種或多種耐火性金屬氧化物。較佳 的用於含C 〇觸媒之載體包括二氧化鈦，特別是當利用泥 漿H C S方法時其中較高的分子量，初始的烷烴液體烴類 產物爲想要的。有用的觸媒及它們的製備已熟知及闡明， 但是非限制實施例亦可發現，例如，在美國專利 4，568，66 3;4，663，305;4，542 ，122;4，621，072及5，545，6 7 4中 〇 根據本發明利用H C S方法產生的烴類.，典型地利 用使全部或一部分的C 5 +烴類接受精觀及/或轉換提昇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至更有用的產物。轉換意謂著一種或多種操作，其中至少 一部分的烴類分子結構改變且包括非催化的加工（如蒸氣 裂解），及催化加工（如催化裂解），其中碎片乃與合適 的觸媒接觸。若氫存在爲反應物，此加工步驟典型地指爲 加氫轉化反應及包括，例如，加氫異構化反應、加氫裂解 、加氫去臘反應、加氫精製反應及更嚴格的加氫精製反應 指爲加氫處理反應，全部進行條件皆在將烴類進料加氫轉 化反應的文獻中熟知，包括富含烷烴的烴類進料中。利用 轉換而形成更有用的產物闡明但是非爲限制的實施例，包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ297公釐） -24- 496856 A7 B7 五、發明説明（22) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 括一種或多種的合成未加工的油、液體燃料、烯烴類、溶 劑類、潤滑用、工業用或藥用油、臘狀烴類、含氮及氧的 化合物及其類似物。液體燃料包括一種或多種的機動車汽 油、柴油機燃料、噴射燃料及煤油，而潤滑油包括，例如 ，機動的、噴射、渦輪機及金屬工作油。工業用油包括良 好的鑽孔流體、農業用油、熱轉換流體及其類似物。 本發明將以下列的實施例進一步的了解，其每個皆基 於描述及顯示於圖中的二階段H C S反應器系統。 實施例 比較的實施例 於此實施例中，其爲闡明於先述技藝進行的比較實 施例及其利用含C 〇當做催化金屬的H C S觸媒，其與二 氧化鈦組成及支持在氧化鋁載體上，進入第一階段泥漿反 應器1 0的合成氣體包括以化學計量莫耳比率爲2 . 1 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1的Η 2及c〇混合物而用於此方法。此泥漿反應器在 8 0%CO轉換下操作。在每單位時間1 〇 〇莫耳的合成 氣體爲基礎餵入反應器，氣體組成物爲5 9莫耳的Η 2， 2 8 · 1旲耳的C〇及1 2 · 9莫耳的惰性物。此惰性物 包括約0 · 6莫耳的水蒸氣、5 · 4莫耳的c〇2、 3 · 4莫耳的N2及3 · 5莫耳的（：114。在8〇%的轉 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 496856 A7 B7 五、發明説明（23) 換程度下，出去反應器的廢氣具有的組成物爲1 1 . 8莫 耳的Η 2、5 . 6莫耳的C〇及3 7 · 2莫耳的惰性物， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中約6 2%爲從HC S反應產生的水蒸氣。此廢氣通過 第一階段的熱凝結器3 0，其冷卻此氣流至約2 8 0。F 及凝結出大部分的水及C 5 +烴類，而減低水及烴類的廢 氣然後通過操作溫度約1 2 0 ° F的第一階段冷凝結器， 以移除更多水及其它可凝結物、僅遺留1 4莫耳的惰性物 於氣體中。此廢氣通過第二階段反應器5 0，其亦在8 0 %轉換下操作。此出去的廢氣乃連續地通過，經由線5 8 ，以及下列等等，如第一階段廢氣經由熱的及冷的冷卻器 及分離器而在相同溫度操作。結果，所獲得的減低烴類及 水的廢氣通過經由線8 0及2 4進入第一階段觸媒再活化 設備2 2 ，包括 2 . 4莫耳的Η 2、1 · 1莫耳的C〇 及1 4莫耳包括初始的C〇2、C Η 4及Ν 2、與較小（少 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於3 %總結合）量的較高分子量之烴類的惰性物。於再循 環廢氣中的Η2與C◦莫耳比率之化學計量僅有2·1: 1。在此實例中，再循環廢氣不包括足夠的Η 2以消耗再 活化區域中的C〇，而足夠遺留超過至少部分地再活化於 泥漿中的觸媒而經由它循環。因此，此廢氣對於再活化觸 媒並非有用的除非實質上加入氫的量或把C〇移除。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） -26- 五、 發明説明（24) j旆例1 此貫施例說明本發明的效率。於此實施例中，反應 窃尺寸、轉換程度、觸媒等等，簡而言之，除了在合成氣 體進料中的與C 0莫耳比率外的每件事皆與上述的比 較的實施例相同，包括熱的及冷的熱交換器及分離器之溫 度。於此實施例中，在餵.入第一階段泥漿反應器1 〇的合 成氣體中之H2與C0的比率爲2.2:1。以每單位時 間1 0 0莫耳的合成氣體進料爲基礎餵入反應器，h2 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 寫 本 頁 的量爲6 8莫耳、C〇爲2 8 莫耳及惰性物爲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 · 9且具有如於上述實施例中的相同組成物。此 經由線2 8出去反應器1 〇的廢氣包括1 4 . 6莫耳的 Η 2、及5 · 6莫耳的C〇和3 7 . 2莫耳的惰性物 而與上述的實施例相同。在通過二個熱交換器3 〇及4 〇 及各自的分離器3 4及4 4之後，氣體乃餵入第二階段反 應器5 0其亦在轉換程度8 〇 %下操作，而總結合轉換程 度爲9 6 %。此與上述實施例相同。但是，於此實例中， 通出分離器7 4而進入線7 8及8 0的廢氣包括5 . 2莫 耳的Η 2及1 · 1莫耳的C ◦，與1 4莫耳的惰性物。因 此，於第一階段反應器鶴入觸媒再活化設備中的廢氣之 Η 2與C〇莫耳比率爲4 . 7 ·· 1。此惰性物的組成物與 上述實施例相同。於廢氣中112與（：0的莫耳比率 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -27- 496856 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（25) 4 · 7 : 1乃足夠的消耗於再活化區域中的C0，及至少 部分地再活化於通過此區域泥漿中的觸媒。再者，惰性氣 體的存在（相對於再活化反應的惰性）提供足夠的氣流而 上至再活化區域。額外的Η 2可與第二階段反應器廢氣混 合及經由線8 2及2 4通過進入再活化區域，若必要時。 於此選擇中，並不需要額外的惰性氣體以達成於此再活化 區域中提昇。 於本發明的進行中，爲利用上述特別的具體實施例 外廓闡明，其中於每個階段中的觸媒包括C ◦當做催化的 金屬而支持在二氧化鈦上及特定的參考圖形，若具有Η 2 與 C ◦化學計量比率爲2 : 1的合成氣體進料餵入第一 階段反應器1 0及8 0 %的C 0轉換至烴類，在從第一階 段反應器經由線1 8移除的廢氣流之Η 2與C〇比率仍然 爲 2 · 1 : 1。此2 . 1 : 1莫耳比率繼續通過第二 階段，其結果爲第二階段廢氣具有相同的莫耳比率。因此 必需的是餵入第一階段的合成氣體莫耳比率大於化學計量 。利用使用具有Η 2與C 0比率爲2 . 2 : 1的合成氣體 進料，於第一階段廢氣中的112與（：〇比率爲富含氫 2 · 6 / 1及Η 2加C〇包括3 5 %的總廢氣組成物。將 此廢氣通過熱交換器及分離器而不改變於廢氣中2 . 6 : 1的比率，但是增加Η 2及C〇於氣體中的濃度至5 9 % (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -28- 496856 A7 B7 五、發明説明（26) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。此富含氫的廢氣，現在減低水及烴類，乃餵入第二階段 反應器其亦在8 0 % C 0轉換下操作，其經由線5 8移除 的廢氣具有112與（：0比率爲4 · 7 : 1。在凝結出大部 分的水及烴類之後，通過一部分的富含氫廢氣，經由線 2 4進入第一階段反應器中的再活化區域1 4，而再活化 此觸媒之活性。 實施例2 此實施例與上述實施例1相同，除了餵入第一階段 反應器的合成氣體中之H2與c〇莫耳比率爲2 · 3 ·· 1 ，其結果爲經由線2 8出去反應器1 〇的廢氣包括 17 · 4莫耳的H2、與5 · 6莫耳的C〇及37 · 2莫 耳的惰性物而與上述實施例相同。於出去第二階段反應器 中的廢氣之1^2與（：〇莫耳比率爲7 · 2 : 1 ，而惰性物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 包括C〇2、C Η 4及N 2類似於實施例1 。η 2及C〇於 廢氣中的總量，此廢氣可通過及經由線8 〇、2 4及再活 化設備2 2，每任意單位的時間及以每個相同任意單位的 時間1 0 0莫耳的合成氣體通過第一階段反應器1 〇爲基 礎，約9 . 2莫耳（8 · 1莫耳的只2及1 · 1莫耳的 c〇），與約相同1 4莫耳的惰性物。於此實施例中，廢 氣包括足夠的Η 2而不需要加入額外的η 2至其中而用於 本了氏張尺度適用中關家標準（CNS ) ( 210 X297公釐) ~ -29- 496856 A7 B7 ------------------ 五、發明説明（27) 觸媒再活化。 已了解於本發明的進行中不同的其它具體實施例& 改質對熟知此技藝之人士是明顯的及可容易地製得的，而 不與上述本發明的範圍及精神分離。此外，其不意欲於至d 此爲止附加於申請專利範圍事實上所提及的範圍上限制， 而且申請專利範圍可解釋爲包含可獲得專利屬於本發明的 新穎的事項的全部特徵，包括全部的特徵及具體實施例， 應由熟知此技藝之人士視爲本發明所涉及的相等物來處理 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30-

Claims (1)

1. 496856 .18 ¥· iEr修補 ^0888 ABCD i . j I i、申請專利範圍 一一一— 1·一種再活化可逆的已鈍化之烴類合成觸媒的方法 ，其包括將該觸媒與含112及一種或多種稀釋劑的含烴類 合成反應器廢氣之再活化氣體接觸及其中，若C 0存在， H2與C0莫耳比率大於3 ·· 1及該C〇濃度少於1〇莫 耳％，其中該廢氣包括水蒸氣及液體烴類，其至少一部分 在用於再活化該觸媒之前移除。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該再活化 反應在非轉移條件下發生。 3 .根據申請專利範圍第2項之方法，其中該氣體包 括C〇2的量大於5莫耳％的總氣體組成物。 4 ·根據申請專利範圍第3項之方法，其中該Η 2與 C〇莫耳比率大於4:1及其中該C02濃度大於1〇莫 耳％。 5 ·根據申請專利範圍第1 - 4項中任何一項之方法 ，其中此再活化反應與泥漿烴類合成方法相關連而受非轉 移烴類合成觸媒的存在影響。 6 ·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該氣體包 括C〇2的量大於5莫耳％的總氣體組成物，而其中Η 2 與CO莫耳比率大於4:1。 7 ·根據申請專利範圍第6項之方法.，其中Η 2與 C〇莫耳比率大於5 : 1及C〇2濃度大於1〇莫耳％。 8 ·根據申請專利範圍第5項之方法，其中利用此合 成方法產生的烴類包括C 5 +烴類，其至少一部分接受轉 換以產生更有用的產物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） ---------^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 496856 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 9 ·根據申請專利範圍第6項之方法，其中利用此合 成方法產生的烴類包括C 5 +烴類，其至少一部分接受轉 換以產生更有用的產物。 1 0 ·根據申請專利範圍第7項之方法，其中利用此 合成方法產生的烴類包括C 5 +烴類，其至少一部分接受 轉換以產生更有用的產物。 1 1 ·根據申請專利範圍第8項之方法，其中轉_ $ 法包括加氫異構化反應以產生一產物可用爲柴油機燃g。 1 2 .根據申請專利範圍第9項之方法，其中轉換$ 法包括加氫異構化反應以產生一產物可用爲柴油機燃料。 1 3 .根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中轉換 方法包括加氫異構化反應以產生一產物可用爲柴油機燃料 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）