TW466228B - Method for production of fluorine-containing aromatic compound - Google Patents
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Description
4 經濟部中央榡準局負工消費合作,杜印製 66 228 A7 . ____.__B7 五、發明説明^ --一 <發明背景> 本發明為關於-種生產含氟的芳香族化合物的方法, 其可用來作為製造樹脂的原畏料,且所製得的產品比習見 者具有較佳的耐熱性質、抗化學性質,及防水特性。 <先前相關技藝之描述> 具有氟烧基團的含氟之芳香族化合物可被用來作為製 造樹脂的原料,此為眾所皆知的·,且其製成的產品會較習 見者具有較優的性質,例如耐熱性質、抗化學性質、及防 水特性β而習見在製造含氟之芳香族化合物時,所使用的 方法基本上有兩種型式:一為使用醛類與四氟化硫(Sf4) (美國化學協會期刊’ 1960年,第82卷,第543〜551頁)一 起反應,另一為利用具有二氟曱基團的化合物所發生的鹵 素交換反應來達成。 上述二種方法中,前者所提出的方法為利用越類與四 氟化硫來一起進行反應,而其缺點為需使用轉殊的製造設 備來進行’例如反應容器需有極佳的耐熱性質、耐壓性質、 及好的抗腐餘性,此種容器在此可採用一種名為赫史特的 不銹鋼合金(鎳·鉬型)’這承因為四氟化硫具有很強的毒 性及腐蝕性’且在此所使用的醛類,若以鄰苯二曱醛為例, 在與四氟化硫進行反應時,其要求的反應條件相當的嚴苛, 需在150°C的高溫及8MPa的高壓下進行。前者不僅會造成 含氟之芳香族化合物的生產成本過度的增加,而且在生產 過程中因使用了會進行氟化反應的高腐蝕性試劑,且其反 /〆應條件需在高溫高壓下進行,所以具有高危險的潛在問題, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本X)
466228 A7 B7 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 五、發明説明(2:) 故用此法想得到商業化的產品並不太容易。 而後者為依靠_素交換反應來達成,但其缺點為欲使 齒素交換反應能夠進行,其所使用的化合物必須具有多個 二氣甲基團存在,且一般而言這一反應非常難達成,是因 為這反應都必須在尚溫下進行’而通常所得的產率會相 當低。 <發明之總論> 本發明主要的目的為提供一種產生含氟的芳香族化合 物的方法’其反應可允許在一般的標準反應容器中進行, 例如使用玻璃製的容器,並在室溫常壓下進行反應’此不 像習見所採用的生產方法’需要預備特殊的儀器設備及在 相當嚴苛的反應條件要求下,才能生產岀所要的含氟的芳 香族化合物》 本發明的另一目的為提供一種生產含氟的芳香族化合 物的方法,其可在較低的生產成本下生產出含有氟烷基團 之含氟的芳香族化合物。 土 如上所述的方法,欲達成生產出含氟的芳香族化合 物’在此為使用一芳香族化合物(A)與如下化學式所厂、的 化合物(B) —起反應來完成。其中化合物(a)為一 至16個碳原子所構成的環狀骨架結構的化合物,其上、乂勺 括了多個-c(=o)x基團(在此X可為氫原子或_素原^ 且保留有未被取代的氫原子,或為被至少一種齒素原子j 份或完全取代。 ' U-------,---- -C - (谇先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 -訂_ SP- d 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(2!0><297公嫠) 6 d β228 A7 B7 五、發明説明( R1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 NSF, 如上化學式所示的化合物(B),其中的…及圮為各自獨立 的代表一具有〗至6個碳原子的烷基團或苯基團。 本發明之如上述的其他目的特徵及優點,吾人將在以 下做更具體且詳細的說明: 本發明所使用的方法可被允許在標準的玻璃製的反應 容器中進行反應,且反應條件為在室溫常壓下即可,此不 像習,所使用的製造方法’需要預備特殊的儀器設備及在 相當嚴苛的反應條件下才能進行反應因此只要花費較低的 生產成本即可製得含氟的芳香族化合物,而用其可作為製 造樹脂的原料且可使樹脂具有多種優越性質;、如耐熱性 質,抗化學性質,防水特性。 <較佳具體實施例之詳細描述> 本發明中生產含氟的芳香族化合物的方法其主要的特 利用料族化合物⑷與如下化學柄㈣化合物(b) 應來完成。其中化合物(a)為一含有6至16個碳原 =構成的環狀骨架結構的化合物,其上並包括了多個_ 被取^it團(在此x可為妓子或㈣原子)且保留有未 代。、氣原子’或為被至少—種㈣原子部份或完全取 (諳先聞ti背面之注$項再填寫本頁λ
• C 裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 6 6 2 2 8 A7 _ B7 五、發明説明(4 ) R1\ 如上化學式所示的化合物(B),其中的R1及R2為各自獨立的 代表一具有1至6個碳原子的燒基團或笨基團。 在本發明中所使用的芳香族化合物(A)[以簡稱此為化 合物(A)],其為一具有6至16個碳原子所構成的環狀骨架 結構的化合物,其上並包括了多個_c(=〇)x基圑.(在此χ 可為氫原子或鹵素原子)且保留有未被取代的氫原子,而無 -C(=〇)X基團將之取代,或為被至少一種鹵素原子部份或 完全取代。 在化合物(A)中的環狀骨架結構部份並無特別的限制,只 要碳原子數目為在6至16的範圍内的有機環狀化合物均可, 一些典型的實例如下:苯,聯苯,苯基謎,茚,2,3_二氫化 茚’萘,1,4-二氫萘,四氫萘,聯二亞苯,苊萘烯,苊,第, 菲’蔥’择(丙烯合芴),乙合蔥,芘’ 苯基萘,2_苯基均 可被採用,而在上述可被利用的具環狀骨架結構的化合物 〈A)中’又以本身具有連續共輛結構者為較佳,例如苯, 聯苯,萘,聯二亞苯,苊萘烯,菲,蔥蒂,芘,卜苯基萘, 2-苯基萘;而其中又以苯,萘,聯苯,苯基醚及蔥對於反應 之進行特別有利。 化合物(A)中含有多個-C(=〇)X基團,在此χ可為氫 原子;鹵素原子,例如氟,氯或溴。而較適當的又以氟為佳。 本紙張尺度適用中國国家標準(CNS ) A4规格(210X:297公釐) -- In --- -^-- --- . -c . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -β
466228 A7 B7 五、發明説明(f ) 雖然在化合物(A)骨架結構上的—c(=〇)x數目會隨構成 化合物⑷的骨架結構的不同及不同種類的_c(=〇)x而 有所改變’但-般為在2至6個範圍内,較佳為在2至4個之 間。而操在化合物⑷骨架結構上的((=〇)χ基團,其 鍵結的位置亦無特__,在苯中為在(Μ)位置上,需無 原來苯所具有贼原預存在;若為相為在 y ⑽及⑽的位置上,需絲來奈所科的氫原子在) 若為聯苯則為在(4,4,),(功的位置;若是苗則為在⑽^ 的位置。而由在上述的位置中,亦即笨的⑽位置,的 (2而,(1,5)位置,聯苯的(4,)位置以及蔥的 的 (I,5)位置,由這-些位置可明顯地發覺^立盔)’ 考量化合物的分子結構的對盤紅·=*置句為在所 對稱結構’已涯實對反觸_是=種取代基所構成的 的幾個較明確的實例.如下所示: 的化合物(A) (許先閲讀背面之ii意事項再填寫本頁)
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t纸張尺度適用中國國家梂準(CNS ) A4規格( 4 66 228 A7 B7 五、發明説明(k )
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太盡士前節含体处/ 、A J土曰从/。t Λ以->ΛΊ Λ技、 五
CHO 經濟部令央橾準局K3:工消背合作社印製 A7 B7 發明説明( 若氫原子為直接鍵結到化合物(A)的環狀骨架結構上, 亚且預期·,C(=0)X基團將不會被取代,或為被至少一種 鹵素原子部份或完全取代掉。而作為該取代基的鹵素原子 可為氟,氯,溴或碘。而較適當的為以氟,氯,溴為佳。 而在其中又以氟為最好。_素的種類在此取代反應中,要 不是相同就是彼此是相異的,此可由如下所示的幾個化合 物(A)之具體實例可知: ,
F F 在本發明中所使用的化合物(B)可用下面化學式來表示之 在此的R1及R2為侧獨立的表轉有挪㈣原子的貌基 團或苯基®。較適當的為含★邮個奴子的絲團,例 如,f基’乙基,正丙基,異丙基,正丁基,第三丁基, ,基,及己基。而在如上化學式所表示化合物(B)中,三 氣化二乙胺基硫[(c2h5)2nsf3](以下簡稱為DAST),其在 如上化學式中的R1,R2在此均表乙基[(啡)]。若為三敦化 一甲胺基硫[(CHANSiy,則,R2則均為曱基[(CEy],此 (请先閲读背面之注意事項存填寫本頁}
4 6 6 2 2 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(2 ) 二種化合物(B)的例子在本發明中均有極佳的反應性。 根據本發明所述的化合物(A)和化合物(拉)一起反應為 因化合物(A)中的-C(=〇)X基團會被在化合物(B)中 的敗原子所取代進而形成了二或三氟化烷基團。若在所生 成的產物是用來作為製造具耐熱性質的樹脂的考量之下, 反應最好以為生成二氟化烷基圑為佳。在本反應中’化合 物(B)所需加入的用量並無特別的限制,只要能夠和化合 物(A)有效的達成反應即可。 一般而言’基於化合物(A)的使用量的1.2到3.0莫耳 當量的範圍即可,較適當為在1·5到2.5莫耳當量的範圍内。 假如化合物(Β)所使用的量少於12莫耳當量,則將造成 化合物(Α)無法完全的與化合物(Β)進行反應,如此所 生成的含氟的芳香族化合物產率將會相當的低;相反地, 如果化合物(Β)的用量超過3.0莫耳當量,則含氟的芳香 族化合物所生成的量,並不會因為化合物(Β)的過量加入 而有所增加,而且若在從經濟的觀點上來評估,未反應完 的化合物(Β)不僅將會造成浪費而且還會造成其殘留在最 後的產物中’如此將花更多的時間及勞力才能純化最後產 物°而上述所提及的莫耳當量在數值上所代表的意義,可 用下面公式來表示: 莫耳當量=[化合物(Β)的莫耳數]/{[化合物(a)的莫耳 數]*[化合物(Α)中所含π(=0)Χ碁團的數目]} '.C -泰· I r - -' •绍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
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4 經濟部中央標準局貝工消梵合作社fp製 66 228 A7 --------B7_.__ 五、發明説明(7 ) 在本發明中所述生產含氟的芳香族化合物的方法,將 在以下做具體的敘述。首先,在實驗中所使用的三頸燒瓶, 在反應前需先抽成近真空的狀態,並在其内部通入惰性氣 體’此可用氬氣或氦氣行之,如此可將燒瓶内所含有的濕 氣水分帶出來。然後接下來在此所使用的方法有二:一為 先將化合物(B)和溶劑在加入燒瓶之煎做預先的混合,在 直接引入此化合物(B)的混合溶液到反應燒瓶中;另一方 法為將化合物(B)和溶劑各自加到反應的燒杯中再進行混 合的工作。以上二法擇一均可。在製備化合物(B)的溶液 時需保持其溫度較反應溫度為低,在低溫下進行攪拌混合 的工作。而後再將已事前與溶劑混合好的化合物(A)加入 到反應燒瓶中,可一次全部加入或以逐滴徐徐的加入方式 均可。此二者所形成的混合溶液需在限制的濕度(水分含 量)及反應溫度内持續的攪拌填行反應。 在本發明中’化合物(A)和化合物(B)可直接一起 加入再進行混合’或為預先混合形成個別的溶液後,再將 芩導入反應容器中一起進行反應《雖然此二法均寸採用, 但仍以在反應前先將二者做預混合後,在將所形成的溶液 個別地導入反應谷器為佳。此時的化合物(B)的溫度必須 低於反應溫度攝氏2°C ’較適當為至少需低5它,最好為低!5 °C。若在兩反應化合物的溶液混合前,化合物(b)的溶液 其溫度等於或高於反應溫度’則在當二者一混合後立刻會 發生反應,此對產物的生成是非常不利的,因為反應溫度 太高的話’將會造成過熱的情形發生,而促使化合物 本紙張尺度適用中國國家福準_( CNS,) A4規格(2丨0X297公釐) --Η—----:------^ )·:'ν·裝 -------訂 1! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 :―I! mi ml I - i. 4 6 6 2 2 .經濟部中央橾準局貝工消費合作·杜印製 A7 B7 五、發明説明(β) . 會先產生自身分解,故產物的產率將會因此而大幅減少。 所以本發明所要求的反應溫度需低於化合物(B)會發 生自身分解的上限值為宜,如此將可得較佳的產物產率。 一般的反應溫度範圍為在〇利50°C之間,較適當的為在5到30 °C之間。 反應溫度欲控制在上述的範圍,所使用的方法可將反 應容器浸泡在冷卻的介質中,或可在反應容器内通入以預 先利兩液態氮氣冷卻過的惰性氣體,例如氬氣或氦氣均可, 亦或可直接將此冷卻氣流打入反應溶液中,使其冒泡而達 混合及冷卻的雙重效果’ 一般的反應時間約在1到24小時之 間,最適當的時間為在1到8小時之間。 在本發明中’化合物‘(A)和化合物(B)的反應最好 為在一大氣壓之下進行而且在氣相中所含的水分不得高於 體積的百萬分之一百,更適當的要求為不得多於氣相體積 的百萬分之六十’最佳狀況為不超過百萬分之廿。假使兩 反應化合物(A),(B)在一大氣壓,但氣相中所含的水分 考過氣相體積的百萬分之一百下進行反應,則亦會造成化 合物(B)有自身分解的不利情形發生,如此將的較差的產 率《而為了要使整個反映在進行的過程中’可避免氣相中 水分的含量超過限制的範圍外,除可在燒瓶與其他儀器的 接口處使用貼布緊密的密封外,亦可在燒瓶内通入已用液 態氮氣冷卻乾燥過的惰性氣體,如氬氣或氦氣,如此即可 將一些水分從反應系統内帶走。 如上所述,本發明所採用的反應容器為三頸燒瓶,而 I--------—裝---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 訂. ifeIB丨 13 經濟部中央槁卒局W:工消費合作社印製 4 6 6 :? 2 : A7 —」^B7 五、發明説明(// ) . ~—"一 .· 其在材質上並無特殊的限制,但唯一的要求為不得與反應 物化合物(A),(B)及溶劑發生反應(氟化反應),一般 典型的使用材質可為朗製的,聚乙烯製的,聚丙稀製的, 或為含氣的樹脂均可。而在考量欲防止因洗滌時所可能造 成鹼金屬離子或重金屬離子污染的發生,則上述為以聚乙 婦製的’聚丙稀製的或含氟樹脂製的反應容器為較佳的選 擇。 .. 在上述中,本發明可允許化合物(A)和化合物(B) 在反應時不需一定先要溶在溶劑中來進行反應,亦可直接 將二者拿來一起反應。但為了使反應進行的更有效率,且 更在較高產率的考量下,仍以將二者預先各自與適當溶劑 混合形成溶液後,再一起混合開始反應為宜,如此二化合 物的溶液不僅反應效率較好,且所得最後產物的產率亦較 高。 在此對於反應所使用溶劑種類並無太多的限制,但為 以不.與化合物產生氟化反應者為其主要限制。一些典型使 ,的實例’如:脂肪族的或芳香族的碳氫化合物,如戊烷, 己烧’辛炫及一甲苯’或為.含自素的脂肪族或芳香族的碳 氩化合物’如:二氣曱貌’氣仿,1,2-二氣乙貌,1,1又2-四氯乙烷,四氯化碳’三氯氟甲烷以及氯甲苯;或二甲趟· 一縮貳[乙二醇]’及四氫夫喃均可被採用。而以上的各種提 出的溶劑中,又以二氯曱烷’氣仿,及1,2-二氯乙烷對反應 比較有利。而在其使用之前最好均先經過脫氫的處理,如 此可使反應效率更為提升。 -14 Λ- Arc a A τ£ϊ A an ffil iafr t W M 八故、 ~ ----- ----—装---„----訂--- t锖先M请背面之注意事項再填寫本頁} if 4 6 6 2 2* '經濟部中央摞準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、.發明説明(/>) . 在本發明中’溶劑的使用量上並無做特別的限制,辦 在反應產率.及生產成本的經濟考量之下,溶劑的使用量最 好為使化合物(A)佔整個反應溶液[化合物(a) +化合物 (B) +溶劑]的重量百分濃度的1到30%的範圍之内。最適 當的值為在3到20%的重量百分濃度的範圍中。 所使用的溶劑可預先地與反應化令物(A),(B)進行 混合’然後在一起加入反應容器中開始反應;或將化合物 (A)及化合物(B)置入已放有溶劑的反應容器中,一起 攪拌混合亦可。 當化合物(A)和化合物(B)在上述已提過的反應條 件下反應完全後,所生成的含氟的芳香族化合物需將其從 最後的反應混合溶液(亦即表該溶液已經完全反應完畢) 分離岀來’並進行純化的工作。在此所使用的處理方式為 眾所皆知的方法,例如:萃取,分離,濃縮。具體而言可 利用矽膠填充的管柱層析法,或反相管柱層析法,薄層層 析法(TLC.)’蒸餾及再結晶等方法。 目標產物其產率的計算方式,在本發明中為將最後所 得的反應混合溶液打入氣相層析儀(GC)中,並利用火焰 離子化檢測器對其進行分析。而由此所呈現出來的信號波 峰強度的大小因為與其所測試的樣品中所含的碳原子數目 的多寡成正比’故即可由最後波峰的強度大小’定量地分 析出取後混合溶液中目標產物的含量。而反應最後生成副 產物[以下簡稱為產物〇)]的量相對於目標產物[以下簡稱 為產物(2)]的量,二者的比值大小,亦可由與波冷強度 ------l裝丨丨 J---: — 订—---ο'.·'線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
15 4 6 6 2 2 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(/3 ) • ·. * 成正比的波峰下所圍面積來計算求得,所以由此即可得知 含氟的芳香族化合物這一個目標產物的產率大小。 以下將對本發明的操作實例及參考例做詳細的描述。 且以下的實例及參考例所得最後的目標產物的產率, 均為基於上述之分析計算方式求得0 實例(1) 在玻璃製且内容積為100毫升> 三頸燒瓶(即反應容 器)中放入一攪拌子’並將其與反應系統其他儀器的接口 處緊密地以貼布密封起來,並外接真空旋轉幫浦將其内部 抽成壓力僅約為10毫米汞柱的近真空狀態,然後在慢慢的 加入氬氣(水分含量為佔氣相體積的百萬分之十八)使容 器内的壓力回到正常之1大氣壓(外界壓力),攪拌子的放 置可使其在一邊攪拌反應化合物時,並保持氬氣能在反應 系統中充分流動,有效地將其内氣相所含過多的水分帶走》 而後開始加入反應化合物,5.06克(0.0314莫耳)的DAST (由Aldrich化學有限公司製造)以此作為化合物(b),. 单再加入10毫升的二氣曱烷(由Kanto化學有限公司製造) 做為溶劑,如此即可製得化合物(B)的溶液。 三頸燒瓶需浸泡在leC的冰浴中,並一直保持在此溫度 下。而化合物(A)溶液的製備在此為取1.06克(0.00789 莫耳)的鄰苯二甲搭(由Tokyo Kasei有機化學藥品公司製 造,該化合物以下簡稱為ΊΊΡΑ)作為化合物(A),再將其 溶在15毫升的二氣曱烷中即得,而後將已製備好的化合物 (A)的溶液’在五分鐘内,透過分液漏斗逐滴地慢慢加到 16 (請先閲請背面之注意事項再填窝本頁〕
46 6 2 2 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(丨1f).. 置有化合物(B)溶液的反應容器中。在此加入反應的過程 中,需一直.保持攪拌,以達充分混合及反應的效果。在此 實例中化合物(B)的用量基於化合物(A)的量為2.0莫耳 當量° 加完化合物(A)溶液後,所形成的混合物需在反應燒 瓶中連續地在23°C的反應溫度下攪拌尽應約5個小時,而在 此同時在燒瓶内所通入的氬氣,亦需保持在每分鐘5毫升的 體積流率流過燒瓶。反應最後會生成橙紅色的混合溶液, 此玎利用氣相層析·質譜儀(GC-MS)來進行分析,由分析 的結果可確定其内有4-二氟曱基苯甲醛(產物1)及1,4-雙 (二氟曱基)苯(產物2)的生成。並再由氣相層析儀分析 本樣品所顯示出波峰所圍面積大小,即可得到產物1比產物 2的面積比率為7/93。最後將此反應混合溶液利用矽膠填充 的管柱層析將之進行分離純化.,最後可得目標產物2為0.91 克(產率65〇/〇的1,4·雙(二氟甲基)苯。 .實例(2) ...在此實例中,化合物(A)和化合物(B)的反應進行 步驟為依循實例(1)所述,但在此為改變化合物(B)之 DAST的使用量為2 17克(〇 〇135莫耳),且以5毫升的甲苯 代替10毫升的二氣甲烷做為溶劑。而化合物(A)的溶液則 改變為使用0.50克(0.00271莫耳)的2,3-萘二甲醛 [C10H6(CH〇)2 ’由Aldrich化學有限公司製造,以下簡稱為 NDA] ’並將其溶在5毫升的二氣甲烷中而得。在此實例中 化合物(B)的用量基於化合物(A)的量為2·5莫耳當量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1裝一 線 27 .4 β· 6.22 S . 一~~: : - ^— • ' · 1 · ···.····. A7 __________B7 五、發明説明(/Γ) ·- *. * 反應最後所生成的混合溶液,依實例(1)所述的相同 勿析方式,,進行氣相層析-質譜儀之分析,可確定有2_二敗 曱基-3-曱醛基萘(產物1)及2,3-雙(二氟甲基)萘(產物 2)的生成。並再由氣相層析儀分析本樣品所顯示出波峰所 圍面積大小,即可得到產物1比產物2的面積比率為5/95。 實例(3) 在此貫例中’化合物(Α)和化合物(Β)的反應進行 步驟為依循實例(1)所述’但在此為改變化合物(Β)之 DAST的使用量為4.83克(0_030莫耳),仍以1〇毫升的二氯 曱貌做為溶劑。而化合物(Α)的溶液則改變為使用丨34克 (0.01莫耳)的ΤΡΑ’並將其溶在3〇毫升的二氣曱烷中製備 而得。在此實例中化合物(Β)的用量基於化合物(Α)的 量為1.5莫耳當量。 反應最後所生成的混合溶液,依實例(1)所述的相同 分析方式’進行氣相層析-質譜儀之分析,由所得的結果可 確定其内有4_二氟曱基苯曱醛(產物1)及1,4-雙(二氟甲 朞)_苯(產物2)的生成。並再由氣相層析儀分析本樣品所 顯不出波峰所圍面積大小,g卩可得到產物1比產物2的面積 比率為25/75。 實例 在此實例中,化合物(Α)和化合物(Β)的反應進行 步驟為依循實例(1)所述,但在此為改變化合物(B)之 DAST的使用量為4.86克(0.0302莫耳),仍以10毫升的二氯 甲烧做為溶劑。而化合物(A)的溶液則改變為使用2.02克
-------ν,裝 i* (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁J ί 訂--- ^-----------II! 18
五、發明説明(/u) ~ 、 . (0.015莫耳)的TPA ’並將其溶在30亳井的二氯甲焼中製 備而得。在此實例中化合物(B)的用量基於化合物(a) 的量為1.0莫耳當量。 反應最後所生成的混合溶液,依實例〇)所述的相同 么析方式’進行氣相層析-質譜儀之分析,由所得的結果可 確定其内有4_二氟曱基苯曱醛(產物1)及1>4·雙(二氟曱 基)本(產物2)的生成。並再由氣相層析儀分析本樣品所 顯示出波峰所圍面積大小,即可得到產物1比產物2的面積 比率為73/27。 : 2,6-二甲醛基萘的合成
氯化二幾基萘為由2,6_二鼓酸萘與硫酸氣化物反應 合成而得’此法已在Shin-jikken Kagaku Koza [sci.](第 R 卷,第1107頁,Mamzen有限公司)中被採用,並有詳細 的描述。 而溶液D的製備為將10,9克(43亳莫耳)的2,6-氣化二 羰基萘溶在5〇毫升的.丙酮中即得。另外再製備溶液c,其為 釋27.4克(45毫莫耳)的雙(三苯基麟)銅(I )四氫棚酸 鹽(由Toky〇K:asei有機化學筹品公司製造)溶在15〇毫升的 丙酮中而得。然後將溶液D以每分鐘10毫升的速率慢慢地加 入到溶液C中,並持續的攪拌。當溶液D完全加入並與溶液 C/m s後,再繼續授拌反應2個小時。所得的最後反應混合 浴液可利用二乙基醚做萃取,可得5〇克(產率63〇/。)的2,卜 二曱基苯萘。 .實例(5) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 v- 裝--- —訂---- •迪濟部中央標毕局員31¾費合阼社中楚, 19 4 6 6 9 2 ; ^ A7 ~—------ - B7 五、發明説明(q ) — ' —— π在玻璃製且内容積為1〇〇毫升的三顯燒瓶(即反應容 器)中放入-攪拌子,並將其與反應系统其他儀器的接口 處緊密地以貼布密封起來,並外接真空旋轉幫浦將其内部 抽成壓力僅約為1亳米汞柱的近真空狀態,然後在慢慢的加 入氬氣(水分含量為佔氣相體積的百萬分之十八)使容器 内的壓力回到正常之1大氣壓(外界壓力),攪拌子的放置 可使其在一邊攪拌反應化合物時.,並保持氬氣能在反應系 統中充分流動’有效地將其内氣相所含過多的水分帶走。 而後開始加入反應化合物,9_3克(0.058莫耳)的DAST (由 Aldrich化學有限公司製造)以此作為化合物(Β),並再 加入20克的二氯甲烧(由Kant〇化學有限公司製造.)做為溶 劑’如此即可製得化合物(B)的溶液。 三頸燒瓶需浸泡在o°c的冰浴中,並靜置使反應系統内 -部的溫度亦達到o°c,並保持在此溫度。然後加入事先製備 好的2,6-二甲醛基萘溶液’其為取在參考例(1)已製得的2,6-二甲醛基萘3,0克(0.016莫耳),將其溶在30克的二氯曱烷 中即製得化合物(A)。而後利用分液漏斗在5分鐘内逐滴地 月字其加到置有化合物(B)的反應燒瓶中,並持續攪拌反應。 此實例中化合物(B)的用量基於化合物(A)的量為 1.8莫耳當量。 加完化合物(A)溶液後,所形成的混合物需在反應燒 瓶中連續地在30°C的反應溫度下攪拌反應約6個小時,而在 此同時在燒瓶内所通入的氬氣,亦需保持在每分鐘5毫升的 體積流率流過燒瓶。反應最後會生成燈紅色的混合溶液’ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 丨裝. • *·ιτ 20
A7 B7 、發明説明(“ 、^1^利用與實例(1)相同的氣相層析-質譜儀(GC-MS)來 ^行分析,由分析的結果可確定其内有2_曱醛基_6_二氟曱 (產物1)及2介二氟曱基萘(產物2)的生成。並再由 5實例(1)的氣相層析儀分析本樣品所顯示出波峰所圍面 積大小’即可得到產物1比產物2的面積比率為1〇/9〇β 實例(1)到實例(5)的總結整理如下表丨所示: C tr.i ,σ—ί 表 樣品 化合物(A) 化合物(Β)— 1 ΤΡΑ 1,06 克 (0.00789 苴耳、 DAST 5.06 克 (0.0314 箪耳 1 2 ' 一 nda 0.05 克 (0‘0027i 笪耳、 DAST 2.17 克 (0.0135 葸耳、 3 ΤΡΑ 1.34 克 (0.01莫耳) DAST — 4.83 克 (0·030 箪耳、 4 ΤΡΑ ~ 2.02 克 (0.015 簟耳、 DAST 4.86 克 (0.0302 簟耳〉 5 2,6-二甲 3.0克 (0.016 莫耳) —--~ ~ ^ DAST 9.3 (0.058 莫耳、 2.0 2.5 ---. 1.5 — —> 1.0 --— 1,8
產物2 ~一 — 93 —~二-95 75 27 —- 90 ΤΡΑ :鄰苯二甲醛 NDA : 2,3-萘二曱搭 DAST :二氟化二胺基硫 ^/A (莫耳▲里).此數值為由下列公曰.莫耳當量=[化合物(B)的莫耳數] 付. 數m合物(a)中所含_C(K))X基]團{[的數口二⑷的表 _; - f n —.11 n - iu^ νΊ - I. (請先閲讀背面之注項再填寫本頁〕 --訂-I-- il----------- 21 466228 A7 B7 .五、發明説明(/J) 反應時間:實例(1)到(4)為5小時;實例(5)為6小時 反應溫度:實例(1)到(4)為23°c ;實例(5)為3〇。〇 溶劑:二氯甲烷或曱苯 由表1中可清楚地了解當化合物(B)的用量基於化合 物(A)的量小於1.2莫耳當量時,則將造成副產物(產物〇 在反應中快速大量的生成。而相對的目標產物(產物2)的 產率則將大幅度的降低;相反的,若當化合物(B)的用量 基於化合物(A)的量為超過3莫耳當量時,則類似的缺點 亦會發生,因為目標產物(產物2)將不會因化合物(B) 多量的加入而有明顯的增加,而且相對的沒反應掉的化合 物(B)將會殘留在最後的反應溶液中,不僅造成浪費,更 提高了產物純化的困難性。所以由表列令的結果可明確的 知道,化合物(B)的用量最適當的範圍基於化合物(A) 的量為在1,2到3.0莫耳當量的範圍之間。 而由如上的實例所述可知,本發明中的氟化反應可簡 單地在是溫常壓下進行,而所採用的反應物DASTg與習見 所使用作為反應物的四氟化硫相比,其所具有的腐钱性相 對的較小,所以使得本發明所採用的的反應容器不似習見 需利用特別材質來製造’一般為採用玻璃製之反應容器即 可’整個系統的反應條件也較習見者不嚴苛。又DAST所具 有的低毒性,讓整個生產含氟的芳香族化合物的製程’可 在安全且低成本的要求下生產。' (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· !|'肩 .訂 22
Claims (1)
- ~ιι·ι__ 丨_ I丨丨丨滅 466228 第祖153.產製含氟之芳香族化合物之方法」專利申請案申請專利範圍 厂 1· 一種生產含氟的芳香族化合物的方法,該方法包括使一 含有6至16個碳原子所構成的環狀骨架結構的化合物,其 上並包括了多個-C(=0)X基團(在此X可為氫原子或鹵 素原子)且保留有未被取代的氫原子,或為被至少一種 鹵素原子部份或完全取代之芳香族化合物(A)。與如下化 學式所示的化合物(B) —起反應:R2 严3 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) VL.-------...1'ί 裝' 其中的R1及R2為各自獨立的代表一具有1至6個碳原子的 烧基團或笨基團;而反應之莫耳比(B/A)為1.2〜3.0,且反 應在1大氣壓下進行,氣相中所含之水份不高於體積的百 萬分之一百(100 vol.ppm),且反應之溫度為〇〜5〇。(:。 2·如申請專利範圍第1項所述之方法,其中之化合物(A), .其環狀骨架部份可為一苯,萘,或為一聯苯。 3,如申請專利範圍第1項所述之方法,其中之化合物(A), •其取代剩餘氫原子的鹵素,可為氟,氣或溴》 4. 如申請專利範圍第3項所述的方法,其中其取代剩餘氫原 子的鹵素為氟。 5. 如申請專利範圍第〗項的方法,其中化合物(B)在反應 中的用量基於化合物(A)的量為在15到2.5莫耳當量的 範圍内。. 6. 如申請專利範圍第1項所述的方法,其中化合物(A)及 本紙逍用中國國家裙準(CNS )八规^_ ( 21〇><297公楚) #. β -線· 466228 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 化合物(B)需預先在比二者反應溫度為低的溫度下進行 7刀步的 合。 7.如申請專利範圍第6項所述的方法,其中化合物(a)及 化合物(B)需預先在比二者反應溫度低2°c的溫度下進 行初步的混合。 &如申請專利範圍第1項所述的方法,其中化合物(A)與 化合物(B)為在1大氣壓,且氣相中所含的水分不超過 體積的百萬分之六十之反應條件下進行反應。 9.如申請專利範圍第1項所述的方法,其中化合物(A)與 化合物(B)為在1大氣壓,且氣相中所含的水分不超過 體積的百萬分之廿之反應條件下進行反應。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 24 大紙接 皮祕用由团圃定媒f CNS) A4规格ί 210X297公楚) 申請曰期 if J . Λ > _ . 案 號 類 別 叫 c ) 1 V .' /---—-- 466228 A4 C4 ~ W 明 ~I ~~--- 新型專利説明書f修Π:本、. -:名稱 中文 英 文 產製含氟之芳香族化合物之方法 OTOUND〇R ™duction 0F FLUORINE-CONTAINING aromatic 姓 名 1.手嶋成市 2·淺子^圭延 國 籍 發明 創作 人 曰本 裝 住、居所 訂 姓 名 (名稱) 日本觸媒股份有限公司 三、申請人 國 籍 曰本 線 住、居所(事務所) 代表人 姓名 日本國大阪市中央區高麗橋4 丁目1番1號 會田健二 本紙張纽適用切國家標準(CNS) Μ規格(2丨以297公着) ~ιι·ι__ 丨_ I丨丨丨滅 466228 第祖153.產製含氟之芳香族化合物之方法」專利申請案申請專利範圍 厂 1· 一種生產含氟的芳香族化合物的方法,該方法包括使一 含有6至16個碳原子所構成的環狀骨架結構的化合物,其 上並包括了多個-C(=0)X基團(在此X可為氫原子或鹵 素原子)且保留有未被取代的氫原子,或為被至少一種 鹵素原子部份或完全取代之芳香族化合物(A)。與如下化 學式所示的化合物(B) —起反應:R2 严3 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) VL.-------...1'ί 裝' 其中的R1及R2為各自獨立的代表一具有1至6個碳原子的 烧基團或笨基團;而反應之莫耳比(B/A)為1.2〜3.0,且反 應在1大氣壓下進行,氣相中所含之水份不高於體積的百 萬分之一百(100 vol.ppm),且反應之溫度為〇〜5〇。(:。 2·如申請專利範圍第1項所述之方法,其中之化合物(A), .其環狀骨架部份可為一苯,萘,或為一聯苯。 3,如申請專利範圍第1項所述之方法,其中之化合物(A), •其取代剩餘氫原子的鹵素,可為氟,氣或溴》 4. 如申請專利範圍第3項所述的方法,其中其取代剩餘氫原 子的鹵素為氟。 5. 如申請專利範圍第〗項的方法,其中化合物(B)在反應 中的用量基於化合物(A)的量為在15到2.5莫耳當量的 範圍内。. 6. 如申請專利範圍第1項所述的方法,其中化合物(A)及 本紙逍用中國國家裙準(CNS )八规^_ ( 21〇><297公楚) #. β -線·
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