TW438722B

TW438722B - Method of preparing Li1+xMn2-xO4 for use as secondary battery electrode

Info

Publication number: TW438722B
Application number: TW085112192A
Authority: TW
Inventors: Stephen W Sheargold; Terrell N Andersen
Original assignee: Kerr Mc Gee Chem Corp
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-10-05
Publication date: 2001-06-07
Also published as: KR980700699A; MY127833A; ZA968381B; KR100550373B1

Description

^ 438722 A7 --------- B7 五'發明説明（！）本發明係關於製備令相-士 s 表顶含錄二成份氧化物之微細粉末及/或薄膜之連續方法。更明確言之，本發明係關於Li1 + xMn2- x〇4广合成’其係爲對二級電池重要之可夹入化合物。攻今，含鋰二成份氫氧化物已經由將成份化合物之碳酸鹽與氧化物混合，並將混合物在高溫下加熱而製成，雖然此万法會產生電池有效材料，⑮漫長的反應與冷卻時間係爲商業上不實用的。登明背景一本發明係關於二級可再充電鋰與鋰離子電池，且更特定 »之係關於一種製備Lii + xMn2_x〇4夹入化合物以在此種電池中充作正電極之連續方法，其中χ爲約〇至約〇125。鋰-鈷氧化物目前係在商用四伏特鋰離子電池中作爲正電極材料使用。以其較低成本、原料豐富、附加安全性' 環境可接m電化學性能爲基礎，Lli+xMn2 x〇4央入化合物已顯示異常有希望在此種電池中作爲正電極材料。但疋’爲使Li1 + xMn2_x〇4於商業上成功作爲陰極材料，先前經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 ^-- t請先閣讀背面之注意事項再填寫本K ) 尚未發現一種將迅速地且經濟地產生具有所需要電化學性能材料之方法。本發明係著重於此項論點。

LiMn204(Li1 + xMn2_x04，其中x = 〇)係早在1958年即被合成 P.G，Wickham 與 W.J. Croft，J. Phys. Chem. Solids 7(1958) 35 ιπο]，其方式是密切混合Lb C〇3與任何氧化錳，採取之莫耳比爲 Li/Mn = 〇.5〇，於800-90CTC下在空氣中反應此混合物，及重複研磨並在此溫度下反應此混合物，直到試樣達恒定重爲明 —-- ---- 本紙張尺度適用争國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (4387 2 2 at B7 五、發明説明（2 ) 止。LiMn204之酸瀝濾以產生又-Μη02，其具有LiMn204晶體架構，及接著使用λ -Μη204作爲鋰電池中之正電極材料，係由 Hunter 報告[J. C_ Hunter (Union Carbide),美國專利 4,246,253, 1981 年 1 月 20 日；J. C. Hunter (Union Carbide),美國專利 4,312,930, 1982 年 1 月 26 Ef ； J. C. Hunter, J. Solid State Chem. 39(1981) 142-147] 。Hunter以電化學方式使其λ -Mn02還原成LiMn204，其係發生在4V下，但其並未使其電池循環。其亦指出由Wickham 與Croft所指定者以外之鋰與錳化合物，可使用於此合成上，其條件是彼等會在所使用之反應條件下分解成鋰或錳氧化物即可。Thackeray 等人（M Thackeray, P. Johnson, L. de Picciotto, P, Bruce 及 J. Goodenough, Mat. Res. Bull. 19(1984) 179-187 :級 Thackeray, L. de Picciotto,人 de Kock，P. Johnson，V. Nicholas 及K. Adendorff，J. Power Sources 21(198*7) 1-8]，實 Li 夾入 LiMn204 尖晶石結構，係爲電化學上可逆的，獲得兩個電壓平坦區在〜4.1 V與3.0 V對Li 處，其係相應於第一個與第二個Li離子個別進入λ -Μη02中之夾入/脱除。不同研究人員已研究藉由兹與娃化合物之熱反應，合成 LiMn204，並已發現其可在大溫度範圍下達成，意即300-900 °C。此產物夹入與脱除Li之能力亦經研究。所謂"低"溫材料’在低於約550°C下製成，係爲不良結晶性，具有變形尖晶石結構，及在對Li爲約3V而非在4V下循環 [W. J. Macklin，R_ J. Neat 及 R. J. Powell, J. Power Sources 34 (1991) 39-49 :T. Nagaura，M Yokokawa 及 T. Hashimoto (Sony 公司），美國專利 4,828,834, 1989 年 5 月 9 日；Μ. M. Thackery 與 A, de Kock(CSIR)，美本纸張尺度適用中國國家) A4規格（210X2—97公釐） " ' ---------装------1T--------\ (請先閱讀背面，之注意事項再填寫本頁) A7 438722 B7 五、發明説明（3 ) 國專利 4,980,251，1990 年 12 月 25 日；V. Manev, A_ Momchilov， A. Nassalevska 及 A_Kozawa，J. PowerSources，43-44 (1993) 551-559] 3 此等並非本專利申請案中之專注材料。所謂"高"溫材料，於約600-900°C下在空氣中製成，其係頗具結晶性。其在約4V對U下顯示循環能力，但在3V對Li 下循環得極差，迅速失去能力[J. Μ Tarascon， E. Wang, I K. Shokoohi，W. R. McKinnon 及 S.Colson，J.Electrochem.Soc. .138 (1991) 2859-2868]。甚至當LiMn204在低溫下合成，譬如在呈一種溶膠-凝膠方法中，若首先將其在高溫下燃燒/回火…例如600-800 °C ，則其可在4V體系下循環 [P. Barboux，F. K. Shokoohi 及 J. M Tarascon (Bellcore),美國專利 5,135,732, 1992年8月4曰]。高溫LiM204材料將爲本申請案其餘部份之焦點。研究人員大致上已發現，單相產物在其（靜態）蒙蜉爐中之合成，係需要許多小時或甚至數天之反應時間，其經常伴隨著經加熱產物之再研磨，及經再研磨粉末之再加熱 [P. Barboux，F. K. Shokoohi 及 J. M. Tarascon (Bellcore),美國專利 5，135,732, 1992 年 8 月 4 日；W. J. Macklin，R. J. Neat 及 K J. Powell, J. Power Sources 34 (1991) 39-49 ： A. Mosbah,人 Verbaire 及 M. Toumoux， Mat. Res. Bull. 18 (1983) 1375-1381 ； T. Ohzuku，M Kitagawa 及 T. Hirai， J. Electrochem Soc. 137 (1990) 769-775]。在未使用此種費力合成程序下，除了 LiMn204之外，會產生各種副產物--意即Μη203 、Mn3 04及Li2Mn03。此等物質在鋰電池中是不期望的，其會造成低容量及高衰減速率。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請 S'. 讀背 δ 之注項再經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 43 87 2 2 A 7 B7 ' 五、發明説明（4 ) 除了產生不期望副產物之外，合成參數亦會影嚮LiMn2 04 分子/晶體結構及物理性質，且此等材料性質會大爲影嚮電池容量及材料之可循環能力。Momchilo% Manev及其同事 [A. Momchilov, V. Manev 及 A_ Nassalevska, J. Power Sources 41 (1993) 305-314 ],係改變鋰反應物、Mn02反應物、在空氣中冷卻前之反應溫度及反應時問。彼等已發現可有利地從具有最低可能熔點之鋰鹽，及從具有最大表面積之Μη02試樣，製造尖晶石。此等優點爲較快反應時間及較具多孔性之產物，其會獲得較大容量與更良好之可循環能力（意即較少容量隨著循環次數衰減）。但是，其反應時間於任何情況下爲數天之譜。此等研究人員亦發現[V. Manev， A. Momchilov, A‘ Nassalevska 及 K. Kozawa，J. Power Sources, 43-44 (1993) 551-559 ; A. Momchilov, V. Manev 及 A Nassalevska，J. Power Sources 41 (1993) 305-314]最適宜反應溫度爲大約750°C »在較高溫度下，此材料會失去其能力，可能是由於減少表面積及氧損失，其會使LiMn204中之一部份錳還原。在較低反應溫度下，合成需要甚至更長時間，且証實發生尖晶石變形，其顯著地造成較低容量。此等研究人員亦証實在終點溫度下反應之前，在正好高於鋰反應物熔點之溫度下預熱反應混合物之優點。

Tarascon 及其同事[J. M. Tarascon, W. R_ McKinnon, F. Coo war，T. N. Bowmer，G. Amatucci 及 D. Guyomard^ J. Electrochem. Soc. 141 (1994) 1421-1431 ; J. M. Tarascon (Bellcore),國際專利申請案 WO 94/26666 ;美國專利5,425,932, 1995年6月20曰]已發現高容量及長循環壽本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------^----.--ΪΤ (讀九閲讀背1之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾率局員工消費合作.杜印裂 A7 B7 438722 五、發明説明（5 )

诗 %' I I I S· I I 事I I 填；丨 if 頁I 命，係最良好地以下述方式達成，⑴採用—種反應混合物，其中Li/Mn之莫耳比係大於1/2(意即Li/Mn=i.00/2.00至 1‘20/2.00’以致使在01 + ?(1^1112.)£〇4中之？£ = 〇.〇至〇125)，（2)使反應物在800-900°C下加熱一段延長時間（例如72小時），（3) 使反應產物於含氧大戚1中’以極緩慢速率冷卻，意即較佳係在2至10°C /小時下’至約500°C，及最後，（4)藉由關閉壚子使產物更迅速冷卻至環境溫度。若此大氣富含氧，則從超過800°C至500eC之冷卻速率，可增加至30°C /小時。此等研究人員已發現產物之晶格參數a0，係爲產物在電池中功效之一項指標，且該a應低於約8.23 A。比較上而言，對於使用Li/Mn = 1.00/2.00並使用空氣冷卻所製成之LiMfl2〇4，訂 a = 8,247 A。

Manev 及其同事[V. Manev，A, Momchilov, A. Nassalevska 及 A. Sato, J· Power Sources 54 (1995) 323_328]亦已發現 Li/Mn 莫耳比大於 1-00/2.00對於容量與可循環能力均有利。其係選擇1〇5/2 〇〇經濟部中央標準局員工消費合作社印裝作爲最適宜比例。此等研究人員亦發現，使預混合物/反應物在蒙殍爐中之量，從〜10克増大至〜丨⑻克，則其容量會顯著地降低。在此情況下，其係探出爐中空氣之耗竭，及所形成產物之部份還原《此項問題係經由使空氣流過爐子而被緩和《當空氣流量太大時，產物之容量再一次降低，因此：£氣流量必須達最佳化以成爲有利之情況。Manev與同事發現最有利之冷卻速率係爲每分鐘數十度，其係比 Tarascon及其同事之速率超過⑽倍快。在使所有條件達最佳化之後，其包括使用硝酸鋰及極具多孔性之化學二氧化 --------- - 8 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNs ) a4規格（210x297公釐） A7 43 87 2 2 五、發明说明（6 ) 錳作爲反應物，Manev及其同事獲得一種產物Li1 + xMn2_x〇4( 其中X = 0.033 )’其獲致極咼容量及低衰減速率。使用稍酸鋰對於此方法具有負面衝擊，因爲有毒之ΝΟχ係於合成期間被逐出。當Manev發展出一種利用碳酸鋰而非硝酸鋰之成功合成方法時[V. Manev，於第9屆ΓΒΑ電池材料討論會，南非Cape Town, 1995年3月20-22日中所提出之論文（可取得摘要）] ，此新穎方法再一次涉及數天之反應時間。

Howard [W. F. Howard, jr.，於第11屆國際一級與二級電池技術與應用之會刊，1994年2月2S日_3月3日，DeerfieldBeach，Fia_，由 S. P‘ Wolsky & N. Maiincic發起]主要從成本觀點討論可行之 LiMn2 Ο#製造設備。雖然Howard並未展示/提出數據，但其指出旋轉窯轉移熱係比靜態烘箱快，其可用以縮短反應時間。所期望之緩慢冷卻速率，伴随著長的熱反應時間，是極難以大規模達成的，譬如在試驗工廠或商業操作上。因此，一般高度期望縮短反應及冷卻時間，同時避免不想要之副產物及保持所必須tLii + xMn2 x〇4化學計量與結構，後者係藉由較小晶格參數所証實。發明摘述具有式Li1 + xMn2_x〇4(其中X爲約0至〇 125 )並具有晶格參數約8—23J或較小之鋰錳氧化物，係藉下述方式製備，使鋰现/氫氧化物與氧化鏟混合，連續攪拌此混合物，同時在工氣氧或®含氧之大氣中，於溫度約65〇至約8〇〇 »c下加熱約兩小時或較少時間’及在空氣'氧或富含氧之大氣中尺度適财 ---- I - . - In ί— - — ^—if - - - - - ^~* I I— f —-___^ -03 , *T" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 43872 2 at _________B7___ 五、發明説明（7 ) ，利用類似攪拌，使產物在約兩小時或較少時間内冷卻。附圖簡述可參照下文説明並搭配隨文所附之附圖，進一步瞭解本發明，其t類似元件係具有相同參考數字3於附圖中：圖1爲在本發明方法中所採用之連續反應器之較佳具體實施例之示意部份截面圖；圖2爲圖1反應器外殼之橫截面圖：圖3爲非水性實驗室電池冬橫截面圖；圖4 -[試樣B]顯示Li1 + xMn2-x04尖晶石之X-射線繞射圖樣，其係製自LiOH與EMD，於旋轉窯中在725T：空氣中加熱（2 小時）’及在實驗室旋轉窯中於〇2下緩慢冷卻（2-1/2小時）。圖5-[試樣C]顯示Li1 + xMn2_x04尖晶石之X-射線繞射圖樣 ’其係製自UOH與EMD，於旋轉窯中在725°C空氣中加熱（2 小時），及在窯中於〇2下缓慢冷卻（1-1/2小時）。圖6_ [試樣D]顯示Li1 + xMn2 — x04t晶石之X-射線繞射圖樣 ’其係製自Li2C03與EMD，於旋轉窯中在725°C及N2下加熱 (1-1/2小時），並經空氣冷卻β 圖7 -[試樣Ε ]顯示對照Lh + χΜη2_χ04尖晶石之X-射線繞射圖樣’其係製自Li2C03與EMD，於靜態床中在725°C空氣下加熱（2小時），並經空氣冷卻。圖8 -[試樣I ]顯示對照Li1 + xMn2_x04尖晶石之X-射線繞射圖樣’其係製自UOH與EMD，於靜態床中在725*C空氣下加熱（2小時），並經空氣冷卻。圖9_ [試樣K]顯示對照Li1 + xMn2-x04尖晶石之X-射線繞射本紙ft尺料财純格 -— ---------¾------ΪΤ (請先M'讀背面V注意事項再填寫本頁) 4387 2 2 五、發明説明（8 ) A 7 B7 圖樣，其係製自Li2C03與EMD，於靜態床中在725°C空氣下加熱（24小時），並經緩慢冷卻（36小時）。圖10 -[試樣C ]顯示尖晶石之循環曲線（電壓對時間）歷經兩次循環3 圖11-[試樣K]顯示放電容量對循環數目之典型圖，以説明獲得50-循環衰減速率之（最小平方）方式s 較佳具體實施例泛始祕本發明係爲一種製備單相鋰化氧化錳夾入化合物之連續方法’該化合物具有L、+ χ Μη2-χ 〇4，其中〇 $ x s 〇 125，其方式是以链錳氧化物化學式爲基礎，以化學計量密切混合氩氧化經或可分解之鋰鹽與氧化錳或可分解之錳鹽；將此經密切混合之化合物餵入反應器中；於反應器中連續攪拌該混合鹽；使空氣、氧或富含氧之氣體流經反應器；使該經攪拌混合之化合物’於反應器中，在約650»c至约8〇〇°C 之溫度下加熱，歷經不超過約四小時之時間；且較佳係不超過兩小時’並使已反應之產物於受控條件下冷卻至低於約100 C »本發明亦關於一種合成基本上單相鋰錳氧化物之方法’該化合物係根據式Li1 + xMn2.x〇4，其中〇g χ s 〇 125

經濟部中央椟準局員工消費合作钍印IL (請先«-讀背面·V注意事項再填寫本頁) ’並具有立方尖晶石型晶體結構a特定言之，本發明係關於一種合成此種氧化物之方法’以產生—種適合在電化學電池中作爲陰極使用之氧化物’該電化學電池具有—個包含鋰或適當含鋰合金之陽極。本發明亦關於藉該方法所製成之氧化物；及關於包含該氧化物作爲其陰極之電化學電池0 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 438722 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製五、發明説明（9 根據本發明，一種合成具有尖晶石型晶體結構之鋰錳氧化物之方法’係包括形成一種呈細分固體形式之昆合物，此混合物具有至少一種氫氧化鋰或如本文中定義之經鹽，及至少種氧化盆或如本文中定義之短鹽，並將此混合物加熱至約650 C至約800 C範圍之溫度，以造成該等化合物藉同時分解互相反應，以獲得該具有尖晶石型晶體結構及立方密堆積氧晶格構造之鋰錳氧化物。於本文中疋義之叙鹽，係意謂一種敍化合物，當在空氣中加熱時其會分解而形成鋰之氧化物，及相應地，於本文中定義之盆鹽’係意謂一種叙化合物，當在空氣中加熱時其會分解而形成錳之氧化物。鋰化合物可爲包括LiOH、Lh CO3、LiN03族群之一員，及其混合物，錳化合物爲包括Mn〇2 (無論是以電解方式或以化學方式製成）、Mn2 03、MnC03、Mn3 04、Mn〇、醋酸亞鐘族群之一貝’及其混合物。形成此混合物可以呈化學叶量比例，以致使Li : Μη之至少近似莫耳比爲1 : 2，較佳係具有梢微過量之經’意即致使該比例爲1 : 2.0 - 1 : 1 67，較佳爲1 : 1.94 - 1 : 1.82。形成該丨昆合物可經由在旋轉圓桶混合器、振動磨機、喷射磨機、球磨機或其類似物中進行混合，只要此等鹽充分密切混合即可。然後，將已密切混合之化合物轉移至裝料斗，於是藉由螺桿進料器、氣動輸送機、脈衝空氣噴嘴或其類似物轉移至反應器。反應器可有利地爲水平旋轉瑕燒爐、具有旋轉螺桿之水本紙铁尺度適用中國國家標準（CNS ) /U規格（210Χ297公釐） ---------^裝------訂：---.——冰 (請先-聞讀背面'之注意事項再填寫本頁) 4387 2 2 經濟部中央橾牟局貞工消费合作枉印震 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 平假燒遠、流體化床、加熱振動輸送帶或垂直旋轉爐床之級聯。反應器類型之選擇，係依其他製程參數及所使用之鹽而定。參考圖1 ’於本發明之一項具體實施例中，係將起始物料1倒入進料斗2中=此物料係藉重力之作用落入螺样輸送機3中’此輸送機係用以控制起始物料至反應器之進料速率。螺桿輸送機3係排放起始物料至旋轉殼層反應器5。殼層5可藉任何習用旋轉驅動裝置旋轉。固體係向下運行於旋轉殼層5之長度方向，首先通過被外殼圍繞之獨立加熱區帶6a ' 6b、6c。固體係從旋轉殼層5排放，經過閥9進入產物圓桶10中。反應器於進料螺桿輸送機3與排放閥9間之空間係爲氣密，且可處在若干正壓力下，此壓力係來自與產物接觸之大氣，在其從管件8排放前之壓力，惟如附圖中所示’於殼層中之壓力係爲實質上大氣壓，此係由於排氣經過管件8至袋濾器11中所致。選用之氣體沖洗入口管件7允許空氣或富含氧之氣體逆流流動，以連續流過反應物。沖洗氣體係從反應器與廢氣一起排放經過管件8。螺样輸送機與旋轉殼層之驅動裝置並未顯示，因其係爲熟諳此藝者所習知。參考圖2，旋轉殼層220視情況具有四個等間隔凸起之葉片210，經連接至殼層之内側。此等凸起之葉片可經焊接或以其他方式適當地連接至旋轉殼層220之内側。各該葉片係與其相鄰葉片等距離地間隔，且各以軸向方式延伸於旋轉殼層220之全長上。此種葉片之數目以及其大小可相 - 13 _ 本紙条尺度適用中國國家標準（CNS Μ4規格（2lOX 297公釐）， ----------參----.--1T------\ (請L閲讀背t之注意事項再填寫本'K ) A7 438722 ________B7 五、發明説明（11 ) 當大地改變，只要其功能足以保持固體經混合，並與殼層中之大氣呈密切接觸即可》此等葉片亦有助於移動固體經過殼層220。爲提供進一步幫助，使固體經過殼層220向下游移動，可使後者於流動方向上向下傾斜，其斜率爲每英呎反應器長度至高1/4英吋；較佳爲每英呎1/16英吋=反應器之尺寸可依所要之容量而改變。供實例使用之實驗室單元，包括具有2"直徑及3'加熱區帶之水平旋轉管式爐。氣體流率係設定在50與500 cc /分鐘之間，且轉速係設定在30 RPM。類似試驗單元包括具有8'加熱區帶之6"直徑反應器。氣體流率設定在20-40 SCFH之間。轉速設定在3-10 RPM之間。重要的是保持反應物於製程期間經攪拌。流體化運動允許快速熱輸送，並連續提供更新氣體/表面之界面曝露。與靜態床程序比較’此组合條件允許此程序之反應動力學被大爲增強。經濟部中央標準局員工消费合作社印製可有利地在藉由空氣、氧或富含氧之大氣之逆流所連續沖洗之大氣中’使混合物加熱至溫度約650°C至約800°C ; 使混合物保持在最大溫度下，較佳爲具有準確度± 1()eC，歷經低於約4小時，較佳係低於約2小時之時間。於加熱步驟後可接著進行冷卻步驟’其方式是在空氣中驟冷或在爐子自然冷卻速率下冷卻β

本發明之加熱步驟係從約650°C進行至約8〇〇°C ,其時間不超過約四小時。加熱步碟之溫度較佳爲約7〇〇°C至約750*C ，歷經約一又半小時至約2小時。 _ __"14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格Τ2ϋ< 297公瘦^ - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 438722 五、發明説明（12 ) 於加熱步驟後’可有利地使反應產物在約兩小時或較少時間内’冷卻至低於約20(TC。較佳係使產物冷卻至低於約 100°C ’且冷卻步驟係在低於約—又半小時内進行。於冷卻步驟係在一又半小時或較少時間内進行之情況中，可有利地使產物回火，其方式是允許產物吸收氧，於是在晶格中產生變形。於冷卻步骤係在約一又丰小時或較少時間内進行之情況中，可有利地使冷卻作用在漸進較冷溫度之至少兩個區帶中進行。此種冷卻較佳係在至少三個不同區帶中進行，各比緊接於前之區帶漸進較冷至少約。於此三個冷卻區帶中之最佳溫度，係爲約725°c ' 62yC及52rc。

Li1 + xMn2-x〇4產物係以各種方式分析鑒定其特徵，譬如藉標準化學及光譜方法’獲得Li/Mn比例及Μη氧化數。將此等方法應用於試樣’以確認用以描述該物料之化學式。

用於此等物料特徵鑒定之最有用分析方法之一，係爲χ_ 射線繞射（XRD)，使用粉末技術。xrd產生兩種有用訊息類型’⑴產物純度與（2)晶格參數。由於每種物質均具有獨特、定義明確之XRD圖樣，故比較xrd圖樣與標準圖樣可測出是否獲得單相產物。研究人員已發現XRD圖樣與電池性能間之一些相互關係，例如，尖晶石應具有清晰 LiMn204XRD 圖樣，而未具有來自 Li2Mn03、Mn2〇3；5L 之顯著吸收峰。此等物料不會循環，且確實可能甚至會進一步因遽出而危害到陰極’造成陰極中良好物料之斷裂。圖4、5、8及9個別爲試樣b ' c、I及κ之清晰 LiMn2 C^XRD圖樣。LiMn2 C^XRD吸收峰係藉由其習知2 $位 ___^15- 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) A4規格（210X—297公釐） --- ! , ^裝----.--訂------冰----- (锖也聞讀背也之注意事項再填寫本買) 43872 2 a7 _______ B7 五、發明説明（13 ) 置確涊，其係標識爲整數5〇1至5〇8。此等2 $値當然可藉標準方法，以X-射線爲CuK£y輻射之知識，轉化成熟悉之晶體D値。雖然此等xj①圖樣顯示幾乎相同於上文指稱之物料’但此四種物料可因其合成之方式而有差別，其係詳述於表1中。圖6與7顯示受副產物污染之尖晶石之xrd圖樣。主要產物Li1 + xMn2-x〇4之吸收峰，係與圖4、5、8及9中之純 Li1 + xMn2_x〇4之相應吸收峰，標識爲相同整數。標識爲7〇〇多整數之吸收峰’係歸屬於Li2Mn04，而標識爲600多整數者，係歸屬於Mn2 03或Mn3 04 (此兩種化合物難以從極少而小之吸收峰區別）。 XRD訊息之第二種型式，意即晶格參數，不能夠得自如圖中所示掃描之目視檢查。而是，熟諳結晶學與XRD技藝者所熟悉之"晶格參數精研"之專業化技術，其係極正確地檢視所有吸收峰之正確位置，並自此訊息計算出在結晶學 V軸上之最良好立方尖晶石單位晶胞尺寸；此係爲晶格參數a〇。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 不同研究人員已証實晶格參數，可爲一種極具診斷性之工具，因其經常與容量衰減速率直接相關，其係爲放電容量随著循環數目之降低値。晶格參數會随著立方：ϋ-Μη尖晶石之化學計量（意即隨著Li1 + xMn204中之X)及隨著尖晶石之乳化度而改變。Li〗〇〇 Mn^.oo 〇4具有晶格參數a。： 8_2476 A (標準 X-射線繞射粉末圖樣，第2丨節-關於92種物質之數據，由 M.C. Moris, H.F, McMurdie, E.H. Evans, B. Paretzkin, H.S. Parker, W. Wong- -----______ 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS M4規格（2丨OX 297公釐） :438722 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 17 - B7 五、發明説明（14 ) N& DM Gladhill及C.K Hubbard所著}美國國家標準局，專題論文25, 21 78 (1984)) » a。之値係隨著Li移除（氧化作用）而減少，對立方Μη204( λ -Μη02)相獲得8·〇3 A之數値。當鋰被加入 LiMn204(於Li1 + xMn2-x04中x>〇)時，錳變成更被氧化，且a。降至約 8,2 A [J.M. Tarascon, W.R. McKinnon, F. Coowar, T.N. Bowmer G. Amatucci 及 D. Guyomard，J. Electrochem. Soc. 141 (1994) 1421-1431J，及尖晶石之容量衰減速率降低°額外的錢與短之氧化作用，會造成放電容量降低，理論最大4-V放電容量，係爲每分予單位之LiI + xMn2-x〇4有（l-3x)個鋰離子/電子，當以最高理論Μη氧化數爲4.00測定時。根據上述技術製成之鋰錳氧化物試樣，係被製成正二級電池電極，其方式是與少量石墨（10至40重量％ )及黏合劑 (〜5重量％ )密切混合，而形成陰極混合物；將此陰極混合物壓製在導電性背襯上；然後藉由在乾氣流中加熱，使此陰極混合物/背襯組裝（稱爲正電極）乾燥。然後以常用方法，在平坦電化學試驗電池中測試此等電極《此種電池之一種類型，係爲圖3中所示之可拆卸電池。於乾燥氬大氣中組裝此電池，使用具有導電性背襯302之含Li1 + xMh2_x〇4 之正電極301，藉多孔性玻璃織維及/或聚丙烯及/或聚乙烯分隔紙305與306，與鋰箔負電極303及不銹鋼導電性背襯304分隔，該305與306係已使用電解質飽和，該電解質包含1莫耳六氟磷酸鋰（LiPF6)在50/50重量/重量碳酸乙烯g旨 (EC)與碳酸二甲酯（DMC)溶液中之混合物。將此等活性電池組件壓縮至密切接觸，以致與大氣絕緣。於圖3之可拆卸私纸張尺度適用中國囷家標準（CNS )六4規_格（210X2?7公釐 ^^1 II - I 1^1 I , - - - - --1 -f I -Jse (請先85-讀背面一之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央螵準局員工消費合作社印製 43872 2 A7 --—__B7 五、發明説明（15 ) 電池中，其係藉由兩個構成電池本體之平坦圓柱半電池 307與308達成。兩個聚丙稀片塊，於其中放置活性電池三明治狀物，將其以螺栓（未示於圖3中）一起拉伸，以使電池組件壓製在一起。環繞此電池周圍而介於兩個半圓柱 307與308間之聚丙烯_聚乙烯”〇"形環3〇9，係用以密封此電池，以免電解質逃逸或空氣進人，以及在電池組件被一起拉伸時取出螺栓之過量壓力a兩個半電池係被設計成其中金屬螺栓係被密封至其中心31〇與3n中，以致使此等螺检 :傳導電流進入及離開活性電池组件。〇形環亦用以確保環繞電流集電極螺栓312與313之緊密封口。螺栓係以螺帽 314與墊圈315，對著'Ό，ι形環保持固定。然後評估試驗電池，以測定電池電壓於充電_放電循環期間之行A，作爲Li1 + xMn2_x〇4之漸進可逆轉變期間每個，單位之鋰含量上改變之函數。當引發充電（意即具有電壓〜‘1-3.5伏特）時，錳開始氧化且鋰離子係離開 x〇4輸送經過電解質並進入鋰箔中。此程序係進行至達到電壓4.3伏特爲止，於此電位下，大部份鋰原子已被轉移至鋰陽極。然後，使電池放電至3 〇伏特，並在〇5毫安培/ 平方公分陰極面積之速率下再充電許多次。兩次此種充電與放電循環，係示於圖10中。對各半循環而言，以每克活性陰極材料Lil+XMn2_x04計，此π池係通過大約120毫安培小時電荷。此充電量係隨著循％數目降低，其係爲任何電池系統之典型情況s此項降低，稱爲循環衰減，係爲伴隨著最初放電容量之陰極材 -------------.--1T (請先閎讀背面•之注意事項再填寫本頁) A7 4387 2 2 _____ B7 五、發明説明（16 ) 之最重要電池性能特徵之一。記錄電池之最大放電容量。其經常是在第一次循環上之放電容量，惟對於少部份電池而言，此容量係在第二次或甚至第三次循環上達到最大。電池之衰減速率，係以經過放電容量對循環數目之圖表之直線於30與50次循環後之最小平方斜率計算而得（參閲圖 11 )。以毫安培小時每克Li1 + xMn2_x〇4表示之此斜率，係被轉化成衰減速率’以每循環之容量損失百分比表示，其方式是將該斜率除以最初放電容量並乘以100。尖晶石係藉所提出之方法’在試驗規模之旋轉黨（反應器）中合成。尖晶石亦藉各種其他已發表或已申請專利之方法合成，以便與藉由所提出方法所製成者作比較。此等方法包括（a)標準實驗室程序，意即在蒙蜉爐中之熱反應，接著在環境大氣中冷卻’（b)標準實驗室程序，但使用緩慢冷卻（其係採用位在壚子上之電腦化控制器），及（c)空氣冷卻’接著在850°C下特殊回火’然後極緩慢冷卻/小時) 至500 C或室溫。合成亦在試驗性反應器中，以各種修正進行，以達成評估各種加工處理參數之目的。習知在空氣或富含氧之大氣中之"極緩慢冷卻/回火11步蝶期間，尖晶石會吸收乳進入晶格中。此現象可利用熱重分析（TGA)監測重量增加而發現。使用根據本發明之緩慢冷卻方法，若允許尖晶石材料連續攪拌，則冷卻速率可大爲增加。這會提供固體/氣體界面之遠爲較大之曝露。此外，空氣或氧氣之連續沖洗，允許連續利用位在表面之界面處之氧，以供快速吸收進入晶 ______________- ___- 19，_________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作杜印裳 438722 A7 B7^ 五、發明説明（17) 格中。 --------- -- n I. ' _ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 正如實例中將説明的，藉由所提出方法所製成之尖晶石之容量及循環衰減之速率’係大約相當於藉由最適宜之先前討論之實驗室方法所製成之尖晶石，後者係涉及許多小時或甚至數天之加熱與冷卻時間。另—方面，當此實驗室方法僅進行數小時’相當於所提出方法所採用之時間時，其容量係實質上較低’且在-些情況t，衰減速率係較高〇評估許多試樣，以致能夠増㈣於相互關係之信任。各試樣已在複製試驗中經電池循環，以在各試驗中提供不確定性。m容量及衰減速率上之差異，係接受統計檢查。材料如何製成之説明，係示於表丨中，且所有平均結果及標準偏差〇)係示於表η中。 σ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製所請求方法之大部份重要特徵，係藉試驗之成對比較與所有數據之線性多重回歸不同）解釋於此處。當進行成對比較時，一般期望使所有參數保持恒定，惟在研究中之參數除外。例如，當比較不同加熱/冷卻處理時，—般= 望比較相同材料。而且’若針對特定组成差異（例如鋰對盘义比例）比較不同材料時’ 一般期望該材料係製自相同先質EMD及㈣合物。$已儘可能達成。所有尖晶石實二均合成自Kerr-McGedt·學公司之鹼性電池級Εμ〇，其具有極可重複之規格。於可能情況下，係比較由相同鋰化合物_ 意即氫氧化鋰或碳酸鋰—所合成而得之材料。實例1 本紙張尺度適财_轉準（cxs ) A4規格（2似2=-整） 4387 2 2 A7 B7 五、發明説明（ 18 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製本發明工實例係與任何其他受測材料一樣好或比其更良好。供本發明實例用之方法，係包括在旋轉黨中，於空氣下反應〜2小時，在旋轉窯中，於空氣下冷卻〜2小時，並使用過量鐘製成--意即Li/Mii2= 1,〇5 (而非Li/Mn2= 1.00)。本發明之實例爲試樣B與C。此兩種試樣係以相同方式處理，惟在試樣B之情況中，冷卻係在小的實驗室旋轉窯（首先將試樣再加熱至725°C後）中及在〇2大氣下進行，而在試樣d 情況中，係將試樣在試驗窯中，於空氣下進行區帶冷卻。表Π説明B與C顯示適當放電容量，及在表中之最低衰減速率（或其相當値再者，其XRD圖樣（圖4與5 )係爲清晰，且晶格參數係爲其令最低之晶格參數。特定言之’本發明之實例係與藉由長的實驗室途徑（靜態床爐）所製成之材料一樣好，該實驗室途徑係涉及2〇小時反應時間，及下述之一：（a) 12小時冷卻時間（60°C /小時） ’稱爲”實驗室-緩慢-冷卻”，或（b)下述處理，其係涉及使試樣在南於800 C下回火，及極慢地冷卻，意即在/小時下’稱爲[回火/極緩慢冷卻]。來自表Π之特殊比較爲 a B & C (本發明）對Η Ο·相同"試驗性材料，但於合成後進行[回火/極緩慢冷卻])，顯示本發明之材料，若非優於經[回火/極緩慢冷卻]之材料，亦與其—樣好。 b.試樣I爲一種實驗室製成之試樣’其使用之先質與組成係相當於本發明之試樣，但試樣1接受[回火/極諳先閱讀背 ίτ 之注項再寫本頁 4- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐〉 A7 438722 __ ____ B7 __ 五、發明説明（19 ) 緩慢冷卻]處理D平均上而言，材料ι不優於B&c。ι 之50-循環衰減速率及容量，於統計學上係相當於其他兩者，因爲關於T數値之標準偏差是如此地大。試樣ί產生清晰XRD圖樣（圖8 )。 c. 試樣Κ於先質與组成上係相當於Β & C，但Κ係在實驗室靜態爐中反應20小時，然後進行"實驗室-緩慢-冷卻"，而非所予之[回火/極緩慢冷卻]處理。試樣 Κ雖然是最良好材料之一，但在容量與衰減速率上並不優於B&c。Κ之XRD圖樣係爲清晰的（圖9 )。 d. 試樣1；爲一種製自Li2C03，然後施予[回火/極緩慢冷卻]處理之試驗性材料。（對應之[回火/極緩慢冷卻]試樣Η，係製自LiOH)。無本發明之實例製自 Li2 c〇3。但是，試樣0爲一種相同於L’之實驗室製成之試樣’惟其係經實驗室-缓慢-冷卻。試樣〇與試樣 L1 一樣好’這表示[回火/極緩慢冷卻]處理，並未有優於在725°C下反應接著進行實驗室-缓慢-冷卻之改良。 e. 試樣G爲一種試驗性材料，其係以相當於L，之方式合成，但經再加熱及實驗室-緩慢-冷卻。試樣G顯示比低之衰減速率，這表示如在⑼中之情況，[回火/ 極缓慢冷卻]處理可能甚至比725。(：接著實驗室·缓慢· 冷卻更差。 g-試樣I對Γ及J對J1，顯示在725»C下製成之材料之[回火/極緩慢冷卻]處理，會改良其性能。 fn ^^^^1 m^l ^^^^1 —^vn —-^^1 41 J fecc_^i ^ H U3-5 (請^,閔讀背面之注意事項再填寫本頁} M濟部中央標準局員工消費合作，社印製本紙張尺度適用 -22- A7 B7 433722 五、發明説明（2〇 ) 實例2 ^衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明於表Π中説明⑴使用空氣流動之旋轉窯，允許反應時間僅爲〜2小時，而在靜態爐中反應2小時會獲得完全不適合之產物’及（2)於靜態實驗室爐子中，需要〜2〇小時之反應時間’才能產生與在旋轉窯中使用空氣之〜2小時反應之相同效果。對此實例係採用空氣冷卻，因實驗室-緩 fe -冷卻事實上會拉長反應時間自2小時起，並混淆此項試驗。 a.試樣Μ係僅在靜態爐中合成2小時’然後進行空氣冷卻°此方法會使材料被有害副產物污染，正如Xpjp 掃描所証實。最初容量僅爲76.8 mAh/g，且所組裝之四個電池中之兩個，甚至無法循環1〇次β此等問題係由於高含量之雜質所致。此材料完全不適合作爲電池陰極。製自LiOH且Li/Mn2= 1.00，但在靜態壚中反應20小時之可比擬起始材料，係爲試樣n。此材料顯示良好XRD圖樣及最初容量，惟衰減速率以良好材料之標準係爲中庸的。無任何材料在旋轉熏中以 Li/Mn2= 1.00 製成。經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 b.試樣A與F係爲兩種自相當預混合物開始，然後在旋轉窯中使用空氣流動，接著進行空氣冷卻所獲得之材料。試樣Γ於先質與组成上係相當於A與，其係在靜態/實驗室爐子中以反應時間=20小時製成。旋轉黨試樣（A&F)於放電容量及衰減速率上，係與^ 實驗室爐子中反應2〇小時之材料（Γ) 一樣良好。此實 --- — - -23- 本紙法尺度適用巾國國家縣（CNS ) M規格（2I〇X297公费)~ --—-------- 438722 A7 B7 五、發明説明（21 ) 例與2.a表示在旋轉窯中之2小時反應，係與在靜態爐中20小時大約同樣有效，且實質上比在靜態爐中2 小時反應更有效。 c.來自相當（Li2 C03)先質並具有相當組成之三種試樣係爲：E (於靜態實驗室爐子中僅使用2小時反應時間 ’然後空氣冷卻而製成）、L(於試驗性旋轉窯中使用 2小時反應時間，然後空氣冷卻而製成及ji (於靜態實驗室爐子中使用20小時反應時間，然後空氣冷卻而製成）。E製程會造成受污染之材料（參閱圖7之 XRD圖樣），並具有稍微低之放電容量（112 mAh/g)。J1 亦顯示稍微低之容量，惟其XRD圖樣係爲清晰的3 L 試驗性試樣顯示此三種中之最良好容量，且亦具有清晰XRD圖樣。衰減速率在所有情況中係爲中庸至不良，惟令人驚訝的是’ 2小時實驗室試樣顯示最良好衰減速率。實例3 經濟部中央標準局負工消費合作社印褽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於旋轉黨中之含氧氣體，係爲本發明方法所必須的。此係藉由試樣D示於表Π中，其係於反應及冷卻期間，使用 Ν2流經黨而製成。其容量係爲無法令人接受之低（1〇1 ’其係相應於受污染之XRD掃描（圖6) ^其衰減速率亦爲中庸至不良。於旋轉窯中使用空氣之可比擬試樣係爲L，其顯示可接受之容量及清晰XRD掃描，証實其優越性高於 D ° L之衰減速率可與〇比擬，惟l之衰減速率自較高容量起操作》本發明實例B與C之結果，顯示無論是氧或空氣表紙張尺度適用中國 -24· X 297公釐） 4 3 8722 at _____B7 五、發明説明（22 ) 大氣，均令人滿意。實例於旋轉寬中緩慢/區帶冷卻之本發明方法（2小時）是有利的。如在表Π中所示者，其係藉由㈣❹及e(其係經如此冷卻a比較而泣實’試爲相同預混物及反應產物’但經2氣冷卻。試樣丑與。顯示比A具有顯著更良好容量及尤其是衰減速率s

實例S 經濟部中央標準局員工消费合作社印裳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表Π顯π，在本發明方法中，Li/Mn2比例大於丨〇〇是有利的。沒有試樣在旋轉黨中以Li/Mn2比例=1〇〇製成與冷卻；意即沒有與試樣B及C之直接比較a這是因其已在先前以實驗室合成之材料建立，使用過量鋰有明確之利益。因此 ’供需在滅驗工廠中製造較差材料。吾人在上述（lc)中已証實”本發明”之合成，係與最良好之實驗室合成一樣好，後者爲20小時反應時間及實驗室-緩慢-冷卻（意即6〇χ /小時或12小時冷卻）》因此’當最良好之實驗室材料顯示優於相同但Li/Mn2= 1.00之材料時，可推論具有Li/Mn2>丨〇〇之試驗性（本發明方法）材料’將優於具有Li/Mfl2= u〇之本發明方法之材料。將相當於本發明方法之材料B與c之試樣K，與相當但 Li/Mil2=1.00之K1比較。試樣K，顯示比K較大之容量，其係從理論預期。但是，K之容量仍然大到足夠適用。於衰減速率上’其係爲必須之特徵，試樣K係極優於試樣K，。藉由推論’本發明方法之材料應會優於具有Li/Mn2= 1.00之旋轉 —— -------- p 只本紙狀度顏巾} -- 438722 A7 B7 五、發明説明（23 ) 窯材料

表I 經濟部中央標準局負工消費合作社印製試樣製備與説明試樣入試驗性材料，Li/Mn2= 1〇5，LiC)H/EMD在旋轉窯中使用空氣@725°C下反應2小時，經空氣冷卻。使試樣A於實驗室旋轉窯中再加熱至725°C，並於其中在02下緩慢冷卻至環境溫度@300。(： /小時。試驗性材料，試樣A在試驗性旋轉窯中，於空氣下經區帶冷卻，其需要2小時。試驗性材料’ Li7Mn2= 1.05，Li2C03/EMD於旋轉窯中 @725°C使用n2反應2小時，經空氣冷卻。實驗室材料，Li/Mn2= 1.05，Li2C03/EMD於靜態爐中 @725°C反應2小時，經空氣冷卻。試驗性材料，Li/Mn2= 1.05，LiOH/EMD於旋轉窯中使用空氣@725eC反應2小時，經空氣冷卻。試樣G.試驗性材料，Li/Mn2= 1.05，Li2C03於旋轉窯中@725 °C使用空氣反應2小時，經空氣冷卻。於靜態實驗室爐子中再加熱至725°C，及在60°C /小時下缓慢冷卻。試驗性材料，試樣B於靜態實驗室爐子中再加熱至 850°C，並極緩慢地冷卻至室溫（意即，在1(/(： /小時下）。實驗室材料，Li/Mn2= 1.05，LiOH/EMD於靜態爐中 @725 C反應20小時，經空氣冷卻。試樣B. 試樣C. 試樣D. 試樣E. 試樣F. 試樣H. 試樣Γ. 表紙張尺度賴中關家標準（CN.S ) Α4ί^ (210X297公赛經濟部中央標準局員工消費合作社印製 43872 2 at _ B7 五、發明説明（24 ) 試樣I.實驗室材料，使試樣Γ於靜態爐中再加熱至85(rc，並極緩慢地冷卻至500°C (意即，在10°C /小時下），然後關閉爐子迅速冷卻至室溫。試樣J1·實驗室材料，Li/Mn2= 1.05，Li2C03/EMD於靜態爐中 @725°C反應20小時，經空氣冷卻。試樣J.實驗室材料，使試樣J1於靜態爐中再加熱至850°c，並極緩慢地冷卻（於10°C /小時下）至500°C，然後關閉爐子迅速冷卻至室溫。試樣K.實驗室材料，u/Mn2=1.05，LiOH/EMD於靜態遁中 @725°C反應20小時。然後在60°C /小時下緩慢冷卻至室溫（注意：此"實驗室緩慢冷卻"係比1〇。(； /小時之Bellcore冷卻遠爲快速）。試樣K’.實驗室材料，u/Mn2= 1.00，LiOH/EMD於靜態爐中 @725°C反應20小時》然後在60°C /小時下|，實驗室_ 緩慢-冷卻"至室溫。試樣L.試驗性材料，Li/Mn2=1.〇5，Li2C03/EMD於旋轉窯中使用空氣@725°C反應2小時，經空氣冷卻。試樣L’.試驗性材料，使試樣l於實驗室靜態爐中再加熱至 85〇t，並於其中冷卻/小時至室溫3 試樣M·實驗室材料，Li/Mn2= 1.00，LiOH/EMD於靜態爐中 @725eC反應2小時，經空氣冷卻。試樣K實驗室材料，Li/Mn2=丨〇〇，Li〇HyEMD於靜態爐十 @725°C反應20小時，經空氣冷卻。試樣〇.實驗室材料，Li/Mn2= 1.05，Li2C〇3/EMD於靜態爐中家標準（格（) ——- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 1Τ 438722 A7 B7 五、發明説明（ 25 @725°C反應20小時。”實驗室緩慢-冷卻”-意即 @60°C / 小時。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝訂 Μ濟部中央標準局員工消費合作社印製 -28 - 本敗張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐） i 4 3 87 ^2

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S-33S 8-2:302 S.2397 S.2466 8.2468 S.2550 S.2344 8.2342 s.2^102 赛^.^(Α) 二0±7 124Ϊ 3.3 76.8 ± 1.7 5.6± i.o 19.6*3’9 132^9 二5 ± 1 1 13.1 ± 1.0 123.9±5.7 15屮6 121b± 8.5 122.5 ±P2 119.7±6- 129‘7±0.7 12± 1.6 101 扦 3 126 ± 117-i： 0.4 Π -^-呙衿 3>ζΐα 經濟部t央橾隼局員工消費合作社印裝 °41ip09 0.60±0.035

0.38S.S 0_45岂.037 0·35 (2亩琦笋 >-涔，ι5·°22 0.53±008 0.70ia09 0.6UO.O7 °27±0.i4 P72±P13 °65±0·03 0·37±'°12 P33±0.10 °24±0.02 0.37±0.〇6 °41±0b4 0.42±0·09 P80S.12 S6:tp02 0.24s°4 P3si°05 30-鋅荈 0.39±0·01 0·47±°02 0.47±°03 0.23±P07 0.67±°08 0-6±0.05 0_34±°15 0.25±0·0°° 0.23S.03 〇.30±0°5 °‘31±0.03 sio‘04 °47±0.04

〇.20io.oI 0.22±0.019 0·29±0·03 50鋅荈 N c :準標家國國中用適度尺張纸本

格規 4 A -29- (210X297公釐）

Claims

438722 第85112192號專利申請案中文申請專利範園修正本(89年8月） A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 1. 一種製備具有式ϋ1 + χΜη2·χ04及具有尖晶石型晶體結構以及其a軸晶格參數约8.235A或更小且其中X係自約 0.0328至約0.125之單相鋰化氧化錳夾入化合物之連續方法，其包括以下步驟： ⑷密切混合氫氧化鋰或鋰、鹽與氧化錳或錳鹽，其量係以該鋰化之氧化錳化合物為基準； (b) 於反應器中餵入經密切混合之化合物； (c) 於反應器中連續攪拌經混合之化合物； (d) 於反應器中，在空氣、氧氣或富含氧之大氣存在下*在約650°C至約800°C之溫度，加熱經攪拌混合之化合物’其時間不超過約4小時，以形成鋰錳氧化物，及 - (e) 冷卻鋰錳氧化物至低於約2〇〇。(：少於2 +時或更少。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其進一步包括使已反應之產物冷卻至低於約l〇〇°C。 3. 根據申請專利範圍第！項之方法，於冷卻步驟後，其進一步包括自反應器移除已冷卻產物之步騾。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟⑻係藉旋轉圓桶溫合器進行。 5·根據申請專利範園第1項之方法，其中步驟⑷係藉球磨機進行。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟⑷係藉振動磨機進行。 7. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中步驟⑻係藉噴射 (請先閔讀背面之注^^項再填寫本頁) -裝· -訂_ 線本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4現格（210><297公着；） 438722 B8 C8 D8 經濟部中央揉率局貝工消費合作社印裝申請專利範固 ¥Α ήί ΐγ , «.报據中叫專利範阁笫丨項之方法，其中進料步驟⑼係藉螺桴進料器進行， 9.根據巾請專利範圆第丨項之方法，其中進料步驟（b)係藉氣動式輸送機進行， , 1〇_根據中蜻專利範圍第p貝之方法，其中進料步驟⑼係藉脈衝空氣噴射進行。 Π.根據申請專利範圍第丨項之方法’其中該大氣係於步驟 (c)期間’以空氣、氧或富含氧之空氣之流動連績沖洗。 12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該大氣係於步驟 (c)期間’以富含氧之大氣之逆流流-動連績沖洗。 13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中反應器為水平旋轉管件’其中出口端稍低於入口端。 14·根據申請專利範園第1項之方法，其中反應器為具有旋轉螺桿之水平蝦燒爐。 15.根據申請專利範圍第1項之方法，其中反應器為流體化床。 16·根據申請專利範圍第1項之方法，其中反應器為加熱振動翰送帶。 17. 根據申請專利範圍第！項之方法，其中反應器為垂直旋轉爐床之級聯。 18. 根據申請專利範園第1項之方法，其中加熱步驟係在約 2小時或較少時間内進行。 -2- 本紙伕尺度適用中國國家揉率（仁阳）六4说格（210父297公釐)—'' ' ------ llni ^ —-nil— 訂— I I I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕經濟部中央標率爲貝工消費合作社印11 43 37 2 2 ?S D8 六、申請專利範囷卜义根據中請車利範閲笫丨項之方法，其中加熱步驟係在約一又半小時或較少時間内進行， 20. 報據巾請專利範圍第丨9項之方法，其中加熱步驟之溫度為約700X：至約80(TC。 21. 根據中請專利範圍第I項之方法，其包括於步騾⑹期間’以空氣 '氧或富含氧之大氣之流動連績沖洗。 22. 根據申請專利範園第21項之方法，其中連續沖洗係使用-逆流流動之空氣》 23. 根據申請專利範園第1項之方法，其中冷卻容器為具有旋轉螺桿之水平煆燒爐6 24. 根據申請專利範圍第1項之方法，—其中冷卻容器為流體化床。 * 25. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中冷卻容器為旋轉黨。 26. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中冷卻容器為加熱振動輸送帶。 27. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中冷卻容器為垂直旋轉爐床之級聯。 28·根據申請專利範圍第！項之方法，其中冷卻步驟係在約一又半小時或較少時間内進行。 29.根據申叫專利範圍第i項之方法其中該冷卻步騾係在低於約1又1/2小時内進行。 30·根據申請專利範圍第]項之方法，其中冷卻步驟係在漸進較冷溫度之區帶中進行。本紙張尺度逋用中圉國家標準（CNS > A4洗格（21〇x297公釐） ---------^----'--1T-----」---Φ (請先W讀背面之注意事項再硝寫本頁) 4387 2 2 A8 BB D8 經濟部中央標準局貝工消f合作社印装夂、申請專利範圍 31.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中冷卻步驟係在至少兩個區帶中退行。 32·根據申請專利範圓第3丨項之方法，其中在各漸進冷卻區帶中之溫度，係低於緊接在前之區帶至少約90°C。 33. 根據申請專利範圍第32項之方法，其中在漸進冷卻.區帶中之溫度係為約：725T：、625°C及525。(：。 34. 根據申請專利範圍第32項之方法，其中在漸進冷卻區帶中之溫度係為約：80(TC ' 650°C及500°C。 35. 根據申請專利範圍第32項之方法，其中在漸進冷卻區帶中之溫度係為約：750°C、600°C及45(TC。 36. 根據申請專利範圍第32項之方法，_其係用以製，具有式 Li! +χΜη2-χ04之尖晶石結構鋰化夾入化合物，其中該冷卻產物係經回火，其方式是使該產物吸收氧。 37. 根據申請專利範圍第36項之方法，其中該冷卻產物係經回火，其方式是使該產物吸收最大量之氧。 38. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該大氣係於冷卻步驟期間，以空氣、氧或富含氧之大氣之流動連續沖洗。 39. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中該大氣係於冷卻步驟期間，以逆流流動之空氣連續沖洗。 40. 根據申請專利範園第1項之方法，其中氧化錳或錳鹽係選自包括Μη02 (以電解方式或以化學方式製備）、 MnC03、Mn2 03、Mn3 〇4、MnO、醋酸亞短及其混合物。 41. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中氧化錳已在步騾 -4- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公兼） (請先闉讀背面之注^h項再填寫本頁) L ,-4 T 438722 A8 B8 C8 D8 經濟部中央榇準局員工消費合作社印策六、申請專利範圍 (a)之前經熱處理。 42. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中氫氧化鋰或鋰鹽係選自包括LiOH、Li2C03、LiN03及其混合物與水合物。 43. 根據申請專利範圍第41項之方法，其中以電解方式製成之Μη02，係在其合成期間藉UOH或NH4OH中和。 44. —種合成具有式Li】+xMn2-x〇4及具有尖晶石型晶體結構以及其a軸晶格參數約8.235A或更小具其中X係自約-0.0328至約0.125之鋰錳氧化物之方法，此方法包括以下步驟： (a) 形成呈細分固體形式之密切混合物，其包含至少— 種選自由LiOH、Li2 C03、LiN03及其混合物所組成之群之氫氧化鋰或鋰鹽反應物，-與至少一種選自由 Mn02、Mn203、MnC03 ' Μη304、MnO、醋酸亞短及其混合物所組成之群之氧化錳或錳鹽反應物，及 (b) 在反應器中，於逆流空氣之連績沖洗下，在約65〇°c 至約800°C範圍之溫度下，連續攪拌及加熱該混合物，歷經不超過約4小時之時間，以造成該反應物互相反應以形成該鋰錳氧化物。 45. 根據申請專利範圍第44項之方法，其中混合物之加熱係在空氣中，在約700°C至約800°C之溫度下，此混合物係保持在最高溫度下，歷經低於約2小時之時間。 46. 根據申請專利範圍第44項之方法，其中氧化錳已在形成該混合物之前經熱處理。 47. 根據申請專利範圍第48項之方法，其中1^〇\11121〇4具 -5- 本紙浪尺度適用中國國家揉準（CNS )糾说格（210X297公釐) ----------裝----^--訂--.---,--線 * (請先閱讀背面之注$項再场寫本頁) 43872 2 B8 C8 D8 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裴 π、申請專利範圍有（Μη2)〇4(Μη2)〇4η_1骨架結構，其中Μη陽離子之量會隨著化學計量值而改變》 48. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其在該冷卻步驟之前尚包括其他步驟： (i)自反應器中移除產物；及 ⑼將已反應之產物轉移至個別容器。 49. 一種藉批次程序製備具有尖晶石型結構之式-Li1 + xMn2_x04之單相鋰化氧化錳夾入化合物之方法，其包括以下步驟： (a) 以化學計量密切混合氫氧化鋰或鋰鹽與氧化錳或錳鹽，該量係以該鋰化之氧化錳化-合物為基準； (b) 於反應器中餵入經密切混合之化-合物； (c) 於反應器中揽拌經混合之化合物； ⑷於反應器中，在空氣或富含氧之大氣中，在約650°C 至約800°C之溫度下，加熱經攪拌混合之化合物，其時間不超過約4小時以形成缺氧之尖晶石結構央入化合物；及 (e)使已反應之產物於約2小時或更少冷卻至低於約 100°C，以形成Li1 + xMn2_x04，其中X係自約0.0328至約 0.125，且a軸晶格參數為約8.235A或更小。 50. 根據申請專利範圍第49項之方法，其中冷卻容器為具有旋轉螺捍之水平煆燒爐。 51. 根據申請專利範圍第49項之方法，其中冷卻容器為流體化床D -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） (#先鬩讀背面之注意事項再填寫本X) •裝· 訂 438722 AS B8 C8 D8 其中冷卻容器為加熱其中冷卻容器為垂直其中冷卻容器為.旋轉其中冷卻步驟係在約- 其中該冷卻步驟係在其中加熱步驟⑼係在其中加熱步驟係在至其中在各漸進加熱區帶至少25°C。其中經攪拌混合之化分鐘。申請專利範圍 52. 根據申請專利範圍第49項之方法，振動輸送帶。 53. 根據申請專利範圍第49項之方法，旋轉爐床之級聯。 54. 根據申請專利範圍第49項之方法. 窯。 55·根據申請專利範圍第49項之方法，一又半小時或較少時間内進行。 56. 根據申請專利範圍第49項之方法，低於約1小時内進行β 57. 根據申請專利範圍第1項之方法，漸進較熱溫度之區帶中進行。 58. 根據申請專利範圍第57項之方法，少四個區帶中進行。 59. 根據申請專利範圍第58項之方法，帶中之溫度’係高於緊接於前之區 60. 根據申請專利範園第57項之方法，合物，係保持在各區帶中至少約3〇 (請先閱讀背面之注$項耳填寫本K ) 裝* 訂經濟部中央標準局負工消費合作社印製本紙浪尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4说格（210X297公釐）