TW412571B - Thermoplastic elastomer vulcanizate, their method for preparation and use - Google Patents

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經滴部中央標準局員工消費合作社印製 412571 A7 —______B7_ 五、發明説明（I ) 發明背景 1. 發明範圍 本發明是關於擁有優越的物理性質及極佳的加工性，由 摻混（合金）熱塑性组份及完全硫化橡膠组份所得到的熱塑 性彈性硫化橡勝。本發明進一步提出，關於在動態硫化條 件下製備該熱塑性硫化橡膠之方法。 2. 相關背景/先前技藝 以聚合物摻混結合熱塑性及彈性特性（熱塑性彈性體， TPE) ’可藉由摻混熱塑性聚烯烴和彈性體组合物（橡膠） ’並使彈性體以微小顆粒的型態，均勻的散佈在熱塑性塑 膠的連續相之内。早期硫化橡膠的研究發表於1；3-八-3，0 3 7，9 5 4 ’其使用穩態硫化的技術，可以如同動態硫化 一般得到散佈在熱塑性聚合物内的硫化橡膠，而且持續的 漏合及施予剪切力於此摻混聚合物能使彈性體硬化。所得 的组合物（硫化合金或動態硫化合金，D V A )爲硬化彈性 體之微粒，例如丁基橡膠，氯化丁基橡膠，聚丁二烯或聚 異丁二烯，散佈在未硬化之熱塑性聚合物（例如聚丙烯）之 基質中。自此硫化技術有明顯之進步。 US-A_3,037,954發表之組合物由聚丙烯與橡膠，特別是 例如丁基橡膠、氣化丁基橡膠、聚丁二晞或聚異丁二烯所 構成。其中聚丙烯含量約5 0至9 5 %，而橡膠約5至5 0 %。 〇8-人-3,758,643及115-八-3,806,558發表由熱塑性聚 晞樹脂與聚烯共聚物橡膠所構成之摻混聚合物，其中橡膠 由動態硬化至部份硬化狀態。此摻混聚合物可以再加工， ----— - 4 ~_ ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 *-'β 412571 A7 B7 經鴻部中央椟隼局貝工消費合作社印繁 五、發明説明（2 ) 然而因其需要高壓縮設備，以及因橡膠僅部份硬化而導致 低的軟化溫度，使得此摻混聚合物的應用受到限制。再者 ，摻混聚合物硬化所用的過氧化物不易控制使反應完全， 導致不同批次之產品性質不穩定。 115-八-4,639,487所指爲熱可收縮的〇¥人5,其包含乙 烯共聚合樹脂與丁烯或鹵化丁烯橡膠的摻混。共聚合物中 的丁晞橡膠必須以動態硫化到至少部份硬化的狀態。 U S - A - 4，2 1 2，7 8 7所指爲部份硬化的D V A組合物，其 中4 0 - 1 0 0 %重量比爲可用過氧化物硬化的共聚合物（例如 乙烯丙晞橡膠）；0-60%重量比爲過氧化物可分解的共聚 合物（例如聚乙晞和聚丙缔）；及5 - 1 0 0 %重量比爲不可用 過氧化物硬化的橡膠，如聚異丁二烯或丁烯橡膠。 US-A-4,202,801爲關於部分動態硬化之一個單烯類共 聚合物橡膠，例如飽和E P Μ或E P D Μ ;聚烯樹脂，例如 聚丙烯和聚乙烯，並與二烯類橡膠（例如聚丁二烯或聚氣 丁 —稀)結合α結晶性聚缔樹脂也可使用。多與一種的單 烯類共聚合物橡膠，與二晞類橡膠和聚烯樹脂的結合也可 用於此組合物中此發明出的DVAs適用於低壓縮設備並 在南溫擁有南的拉伸強度。 US-A-4,480,074所發表的DVA组合物可展現改良的表面 特徵及加工性，其組成爲摻混未硫化，但可被硫化的單烯 類橡膠，及含有硬化聚烯橡膠及結晶性聚烯和硫化產物的 摻混物，使得最後摻混物15-45%重量比由聚稀组成，而 85-55%重量比由硫化橡膠所組成^ EPDM再發表的摻混 -----„----II ------訂------, {#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS} A4規格（210X297公釐） 412571 A7 B7 經滴部中央標準扃貝工消費合作社印* 五、發明説明（3 ) 物中可同時被視爲硫化聚烯橡膠及未硫化但可硫化橡膠。 JP-A-85,530/87發表由結晶性聚丙晞爲基材，二種彈性 體：溴化丁基橡膠和聚締共聚合物橡膠（例如Ε ρ μ或 E P D Μ橡膠）所組成的D V Α组合物。 先前技藝所知的硫化熱塑性彈性體，受限於無法兼顧各 項物理性質（拉伸強度’破裂伸長率）和加工性；所謂加工 性’是指可藉由射出成型，押出成型和吹瓶成型得到表面 和邊緣等處無缺陷的物品。 本發明之一目的爲獲得可兼顧物理性質和加工性的熱塑 性彈性硫化橡膠。並且，所得到的熱塑性彈性硫化橡膠將 允許鬲比例礦物粉末的添加，而維持各項物理性質及優良 的加工性β 發明概述 根據本發明可以很驚奇的發現由丙烯 '乙烯和至少4個 破原子所構成的α -烯類之共聚物作爲熱塑性组份，而硫化 橡膠作爲彈性體部分，所得到的熱塑性硫化橡膠與由摻混 聚丙烯及反應性聚丙烯共聚物（摻混聚丙烯/反應器聚合之 乙稀-丙烯橡膠共聚物）作爲熱塑性组份的熱塑性彈性硫化 橡膠比較，前者在物理性質及加工性上皆優於後者。 本發明之熱塑性彈性硫化橡膠，其組成詳述如下： (a) 10至75 %重量比之至少一種由乙烯、丙烯和至少4個 碳原子所構成的α-烯類之熱塑性三聚物； (b) 90至25%重量比之至少一種完全硬化之橡膠組份，其 比例根據組份（a ) + ( b )的總重而定，以及選用之，· —；-：--------~ 6 - 不紙依尺戾迺用中國國家標準（CNS ) A4規格（2|〇χ297公釐） {讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\=fl 412571 經漪部中央標準局貝工消资合作社印^ A7 ________B7^ 五、發明説明（4 ) (c)0至70%重量比的添加劑，其比例根據組份 (a) + ( b ) + ( c )的總重而定。 較佳的熱塑性彈性硫化橡膠（動態硫化橡膠/塑膠合金， DVA)包括15至70 %重量比熱塑性三聚合物（a)85至30 % 重量比完全硫化橡膠（b)(其比例根據成分（a) + (b)的總重 而定）以及最多6 5 %重量比的添加劑（其比例根據成分 (a) + (b) + (c )的總重而定）。 上文所指的橡膠（b)添加量是指純橡膠組份的量，橡膠 中所包含的增量油不計。 在説明及專利申請的文件中“熱塑性三聚合物”一詞可以 與“熱塑性聚烯”或“聚烯，，互換。“橡膠”一詞可以與“彈性 體”互換。“硫化’’一詞在本發明中是指在試藥系統中，藉 由動態硫化處理彈性體，並以熔融-摻混的方法而得到熱 塑性烯類聚合物與可硬化彈性體的掺混物或合金。產物 DVA爲含有聚烯爲基材，微米及或次微米級之硬化彈性 體顆粒散佈其中。 熱塑性三聚合物： 三聚合物在結構上可能爲雜亂排列或多重-序列排列（多 重-區塊排列）。 三聚合體包含（a)0.5至1 9.5%重量比，較佳爲2.0至 1 5,0 %重量比的乙烯單體；8 0.0至9 9.0 %重量比，較佳 爲96.0至80.0 %重量比的丙烯單體及19.5至〇·5 %重量比 ’较佳爲2.0至15.0%重量比的至少含有4個碳^原子之α -烯類單體；其比例根據熱塑性三聚合物（a)之重量比例而 L____- 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4说格（210X297公釐） (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 412571 A7 B7 五、發明説明（ 定 用於製備三聚合物⑷^，類單體’其組成爲⑷由4 至！2個碳原子’較佳爲⑴個碳原子所組成的單缔類； 由1-丁晞，1-戊締’丨·己晞和 曰、 π 宁沛争α_烯類較佳。最 好疋以1 - 丁締’ 1 -己缔和i _辛烯作爲心締類。熱塑性三 聚合體（a)的掺混物也可以使用。 一 以上所述製備該熱塑性三聚合體⑷的方法已是傳统技 藝並爲熟練此技藝人士所知。參考文獻是關於以齊的 (Ziegler/Natta)觸媒或金屬茂（MetaII〇cene)觸媒所進行之 聚合反應。 橡膠纟JL分： 經满部中央標準局貞工消费合作社印聚 適用於本發明组合物的可硬化橡膠（13)爲與熱塑性烯類 組份（a)可相容或可能相容者^適合的單烯類共聚合橡膠（ 彈性體）包含非極性，由二種或多種心單烯類之橡膠共聚 物，較佳爲至少一種聚合物，通常是二烯類共聚而成。飽 和的單烯類共聚物橡膠，例如乙烯丙烯共聚合橡膠（EPM) 也可使用。然而，未飽和單烯類橡膠（例如EPDM)更爲適 合。EPDM是由乙晞' 丙烯和—種未共軛二烯類所組成的 三聚合物。合適的未共軛二烯類包含5_亞乙基_2_雙環庚 稀（ENB)，1，4 -己一缔；5 -亞甲基-2-雙環庚歸'(MNB); 5-乙烯基雙環庚烯（VNB) ; 1，6-辛二烯；5-甲基-l，4-己 二烯；3,7 -二甲基-1,6 -辛二烯；i，3-環戊二烯；1，4·環 己二烯及二環戌二烯（DCPD)。 丁基橡膠也適用於本發明物之组合杨。如同説明及專利 本紙張尺度適用中國國家楳率（CNS )人4说格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412571 A7 B7 * — __________ 五、發明説明（6 ) 申請的文件中所述’“丁基橡膠”一詞包括同烯類與共耗單 烯類的共聚合物’同烯類與共耗單晞類的三聚合物，同稀 類與/不與共軛單烯類的三聚合物，二乙烯基芳香族單體 和其鹵化衍生物（鹵化丁基橡膠）的共聚合物和三聚合物。 適用的丁基橡膠共聚物包括大部份爲同缔類及少量，通 常少於30%重量比的共軛多烯類。共聚物較佳包括約85_ 99,5%重量比的(：4_7同烯類例如（異丁烯）和15_05%重量 比含4至14個碳原予的多烯類，例如異戊二烯、丁二稀、 二甲基丁二稀及戊間二晞。本發明所使用商品化的丁基橡 膠、氣化丁基橡膠、溴化丁基橡膠，是由異丁烯和少量的 異戊二烯及少於3 %鹵素之鹵化丁基-衍生物的共聚合物。 其他丁基共聚合物和三聚合物橡膠發表在US-A-5,916，180。 其他適用於本發明的烯類橡膠共聚物爲c47同單缔類和 對-匸1_8燒基木乙缔之共聚物’及其鹵化衍生物。共聚合 物中鹵素的含里’在對-娱•基聚苯乙綿中，爲約0.1至約 Ϊ 0 %重量比。較佳的例予爲異丁晞和對_甲基聚苯乙缔之 溴化共聚物。這些共聚物發表在US-A-5，1 62,445。 另一種適用於本發明的烯類橡膠爲天然橡膠。天然橡膠 的主要成分爲線性順式-1，4 -聚異戊二晞。商業上一般爲 煙片和敏片的型態。合成聚異二烯也可使用D再者，聚丁 二稀橡膝和苯乙稀-丁二烯-共聚合物橡膠也可使用。 以上所提晞類橡膠之掺混物也可使用，而不只限於單獨 使用。 另一種適合的橡膠爲腈橡膠。含有腈官能基橡膠的例子 _ ~ 9 - 本紙張尺度適；_巾關家料（<：刚从麟（21()/ 297公楚） ' ' -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 412571 A7 B7 經漓部中央標準局貝工消費合作社印^ 五、發明説明（7 有乙烯化未飽和腈化合物和共軏二缔類之共聚合物。再者 ’共聚物橡膠中共桃二_單元之-也可能被氫化。 乙烯化未飽和腈化合物的例子包括丙烯腈，氣化丙烯 腊，α-氟化丙料和甲基丙其中以丙缔腈特別適合。 共概二烯類的例子有nm 2_氣化丁二晞和2_甲 基-1,3丁二烯（異戊二烯）。其中以丁二晞特別適合。特別 適合的腈橡膠包括U3· 丁二缔和約1〇至5〇%的丙缔腊。 其他適用於本發明的橡膠爲聚氣丁二烯橡膠，這些橡膠 商品化的命名爲Neoprene®和Bayprene®。 添力口劑 ： 除了聚合物組份外，本發明之D v A組合物可以包含添 加劑（c) ’如強化和非強化填料以及填料之抗氧化劑 '安 定劑、橡膠加工油、橡膠/熱塑性塑膠界面相容劑、潤滑 劑（例如油醯胺）、抗結塊劑、抗靜電劑、峨、偶合劑，及 /或顏料、起泡劑、阻燃劑’及其他橡膠混煉技藝所知的 加工助劑。顏料和填充料最高可達總DVA組合物的重量 比50%，其比例決定於聚合物成分（a) + (b)加上添加劑（c) ;較佳的顏料及填充料比最高爲總成分重量比之約4 0 %。 添加劑的總量，包含顏料和填充料，最高可達 (a) + (b ) + ( c)總组合物的7 0 %重量比。 填充料可爲無機塡充料，例如碳酸鈣、黏土、石英粉、 滑石粉、鈦白粉或碳黑。任何形式的碳黑皆可使用，例如 槽法碳黑 '爐黑、熱黑、炔黑燈黑等。 橡膠加工油根據ASTM命名可分爲石蠟族，磺烷族或芳 本紙乐尺度適用中國國家標率（CNS > A4規格（2丨〇><297公釐） (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 412571 A7 -----—___B? 五、發明説明（8 ) 香族加工油。這些是由石油分餾出來的。使用何種加工油 決定於客户使用的橡膠组份。擁有一般技藝之橡膠化學家 可分辨出何種油適用於某一種橡膠。橡膠加工油的添加量 可決定於橡膠組份的總量，不論是硬化或未硬化橡膠，或 者以D V Α中橡膠總量的某一個重量比例作爲添加量。此 比例可由0至約4 / 1 ;較佳爲約〇 · 4 π至約3 · 5 / 1 ;最好爲 約〇 . 8 /1至約3 ‘ 2 /1。若使用過量的加工油，則會導致產 物物理性質的降低。除了石油分餘的加工油外，其餘例如 煤焦和松焦提煉的油也可以使用。除此之外，有機酯類和 其他合成可塑劑也可使用。 上文所述之加工油比例包含橡膠中所含的增量油，其餘 的油在製造熱塑性彈性體時加入。 抗氧化劑可應用於本發明物中。抗氧化劑的形式決定於 所使用橡膠的種類’且使用多種的抗氧化劑是必須的。選 擇的方法爲橡膠及熱塑性加工化學家所知的一般技藝。抗 氧化劑一般可分類爲化學性保護劑或物理性保護劑。 經满部中央標隼局貝工消費合作社印製 (諳先閲讀背面之注4W-項再填寫本頁} 物理性保護劑使用於製備產物時部份可析出之情形。物 理性抗氧化劑包括混合的石油蟠和微結晶蠘。這些蝶質物 質會析出至橡膠表面而形成保護層以遮蔽氧氣、臭氧等物 質。 化學性保護劑多半爲以下三種化學類：二級胺、紛趁類 和亞磷酸鹽類。本發明中實際使用之供説明但並不設限之 抗氧化劑例子有位阻粉類、胺基驗、氫賊、提基二胺、胺 基縮合產物等。其他不侷限於此的抗氧化劑例子有苯乙晞 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> 412571 A7 B7 五、發明説明（ 化酚；2,2’-亞甲基_雙（4-甲基_6_第三· 丁基酚）；2,6、二 -第三-丁基·間·二甲基胺-對-甲酚；氫醌基單苄基醚、辛 燒化二苯胺、苯基_β_葚胺；N，N’_二苯基乙二胺；醛醇 基-α-茬胺；N，N_-二苯基-對-苯二胺等。 硬化系統： 本發明物組合物中’ DV A之彈性體組份需要完全硫化 或交聯。熟悉硫化橡膠一般技藝者可以決定適當的量、硬 化系統的形式以及硫化反應之條件以進行橡膠之硫化反應 。彈性體可藉由不同量的硬化劑、不同的溫度和不同的時 間而得到所預期的最佳交聯度。任何已知的硬化系統皆可 使用，只要系統能符合彈性體或彈性體群的硫化條件，並 且和DVA中熱塑性聚烯類組份可相容。這些硬化劑包括 硫、较供應者、金屬氧化物、樹脂系統、順丁烯醯亞胺、 過氧化物爲基材之系統、高能輻射等，並可能伴随著促進 劑和活性助劑使用。 其他可用的硬化系統爲氫矽烷系統，其包括以白金或鍺 之衍生物爲觸媒，以矽氫化物爲硬化劑。這樣的系統發表 於EP-A-0776937 。 經漪部中央標芈局貝工消贽合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以酚醛樹脂爲硬化劑較適合於製備本發明物中D V A组 合物，而這樣的硬氏系統應用在彈性體硫化廣爲人知，並 有文獻發表。其應用於DVA组合物完整地發表於。5-八-4,311，628，在此將其納入參考文獻中。 此系統之基本成分爲驗趁硬化樹脂。藉由在絵性媒介中 令鹵素取代粉、Ci-Cio坑基取代驗、或未取代驗與兹類（ 12 本紙張尺度適用中國國家標準< CNS ) A4規格（2丨OX297公釐 413571 經确部中央標準局貝工消費合作社印^ A7 ______B7五、發明説明（1〇 ) 較佳爲甲醛）縮合或令二官能基之酚二醇類縮合製得。在 對位以CrC〗◦烷基取代之二甲基醇酚是較適合的。藉由 烷基取代酚硬化樹脂之函化得到自化烷基取代酚硬化樹脂 特別適合。酚醛硬化系統包含羥甲基酚醛樹脂，南素提供 者和金屬化合物者爲特別推薦，其細節由吉勒（G i 11 e r)發 表於US-A-3,287,440和傑斯丁（Gerstin)等人發表於 U S - A - 3,7 0 9，8 4 0。非鹵化酚硬化樹脂用來與卣素提供者 結合，較佳爲單獨與鹵化氫捕捉劑結合。一般來説，鹵化 (較佳爲溴化）酚醛樹脂，若其溴含量達2 - 1 0 %重量比，則 不需要画素提供者，而可以與南化氫捕捉劑（例如金屬氧 化物，如氧化鐵、二氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、二氧化矽 和較佳爲氧化鋅）結合。這些會促使酚醛樹脂的交聯反應 ’然而，橡膠並不易以酚醛樹脂硬化。卣素提供者與氧化 鋅的結合是被推薦的。製備画化酚醛樹脂和其與氧化鋅應 用於硬化系統發表在1；3-人-2,972,600和3,093,6 1 3。此 專利和前述吉勒（Giller)和傑斯丁（Gerstin)之專利在此 皆列入參考文獻中。適當的自素提供者之實例有氣化亞錫 、氣化鐵或自素提供之聚合物，例如氣化烯類、氣化聚乙 烯、氯磺酸化聚乙烯以及聚氣丁二烯（新平橡膠）。“活化 劑”一詞在這裡所指的是任何能增加酚醛硬化樹脂交聯效 率之物質，包括金屬氧化物與_素提供者單獨或共同使用 。關於酚醛硬化系統的細節可參考"Vulcanization and Vulcanizing Agents," W. Hoffman, Palmerton Publishing Company。適合的酚醛硬化樹脂和溴化酚醛硬化樹脂在商 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 本紙張尺度通用中國國家標準（cns ) A4規格（2丨ox297公釐） 412571 經满部中央桴準局貞Η消費合作社印策 A7 __________B7 五、發明説明（11 ) 業上皆可買到，舉例來説，Schenectady公司商品名爲呂卩-1045，CRJ-352，SP-1055 和 SP-1056。官能基數類似的酚 駐樹脂也可由其他的供應者獲得。如上所述，使用足夠的 硬化劑可以得到本質上完全硬化的橡膠。 通常5至2 0 %重量的硬化劑或硬化劑系統應用於丨〇 〇 % 重量需要硬化的橡膠上。 一般步驟： 熱塑性彈性硫化橡膠中烯類橡膠组份一般以微小顆粒（ 也就是説微米級的顆粒）散佈在聚晞（熱塑性三聚合物）基 材上。雖然隨著橡膠添加量的不同，橡膠是否爲硬化橡膠 ，和硬化系統，橡膠的硬化程度，有可能出現共連續相的 型態，但橡膠爲完全硬化處理過的。再者，摻混這些不同 型態的橡膠也可以被應用。 橡膠的芫全交聯化可以藉由添加適合的橡膠硬化劑或硬 化系統於熱塑性三聚合物之接混物中，在傳統硫化條件下 使橡膠硫化得到所預期的硫化程度。然而，使橡膠交聯較 佳的方法爲動態硫化法。如同説明及專利申請的文件中所 述，"動態硫化法”一詞所指爲在高於熱塑性聚烯組份融點 的溫度下，施予一個高剪切力使得在熱塑性彈性體組合物 中可硬化的橡膠被硫化或硬化的過程。則橡膠同時交聯並 以小顆粒的型態散佈在聚晞基材之中，雖然如上所述其他 的型態也可能存在。動態硫化法是藉由在高溫下混合熱塑 性彈性體组合物與橡膠硬化劑，傳統的混合設備有例如球 磨機' 班伯里（Banbury)混煉機、巴本得（BrabeI1der)混 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2】0X297公楚） 經滴部中央標準局貝工消費合作社印采 412571 A7 ^---—-------- B7 五、發明説明（12 ) - 煉機、連續藏煉機、混練押出機（例如單螺桿或雙螺桿出 機）等。由此可以獲得動態（完全）硫化橡膠/塑膠合金 (DVA)。動態硬化組合物的特徵爲儘管橡膠組份爲完全 硬化，此組合物仍可藉由傳統塑膠加工技術（例如押出成 射出成坦和壓縮成型）來加工和重新加工。殘渣或碎 屑可被回收及再加工。 較佳的是，熱塑性三聚合物和橡膠充分混合後，將硬化 劑加入。加熱到硫化溫度並捏合數分鐘，以完成硫化反應 。若要縮短硫化時間，則可使用較高之溫度。適當的硫化 溫度範圍從熱塑性三聚合物之融點，也就是丨2 〇 到2 5 〇 °C或更高溫。一般説來，範圍從約丨5 〇到約2 2 5 。較 佳的硫化溫度範圍從約1 8 0。(：到約2 2 0 °C。爲了得到熱塑 性彈性硫化橡膠，不間斷的混合直到完全硫化是很重要的 。持續的混合直到最大混合扭力出現，這表示硫化已經完 成。則硫化组合物可由混煉機器移出。此组合物再依據前 面所述進行加工。 此處所使用"完全硫化"一詞所指的是橡膠組份被硫化而 硬化到一種狀態，此交聯橡膠的彈性性質跟傳統硫化橡膠 相似，而與熱塑性彈性體不同。簡述之，完全硫化的意思 爲橡膠組份中所有可被硫化的部份都被硫化（硬化）。硬化 的程度可藉由膠化物含量或相反的，由可萃取含量來表示 。另一種描述的方法是以交聯密度來表示。所有描述的方 法都是已知的技藝，例如US-A-5，100,947和US-A-5，157,081。 本發明的改質熱塑性彈性硫化橡膠可以用傳統加工方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 412571 五、發明説明（13 A7 B7 如共射出成型、共押出Λ 出和押出）、層積法、认*、人瓶成型、共吹瓶成型(剧押出成刑#、輪壓法、射出和擠壓過模鎮法和過 押出成土等万法侍到成型材。 以下數例將使本發明岁玄^具胳站 更谷易瞭解，但本發明之範圍並不 词限於此。 本發明中組合物的比例以重量比爲準。

除非另有説明 具體實施例：1.材料 -Adsyl 5C30F 經濟部中央標率局貝工消費合作社印衆 .由齊/納（Ziegler/Natta)觸媒所得到 随機二聚合物’其中3 _ 3 %重量比爲匸 ，9 0.7 %重量比爲c 3和6 · 〇 %重量比| (：4，融流指數（230。(：，2.16公斤荷重 =0,55分克/分 聚丙#和8至9%重量比乙烯之共聚合彩 ’溶融指數（23 0 °C，2. 16公斤荷重）= 〇·6 分克 / 分（Solvay) 均聚丙烯，熔融指數（230。(：，2.16公斤 荷重）= 0.08分克/分（B oreali s ) 均聚丙烯，熔融指數（230 °C，2.16公斤 荷重）= 1.8 分克 / 分（Borealis) -OmyawhitePRP :無水矽酸鋁（烺燒高領土）（〇mya) -Sunpar 150 ·確物加工油（Sun Petroleum 製品） -MDV 91/7 ： 含68.1 %重量比乙烯含量和4.4 %重量ttENB 之 EPDM 橡膠。莫氏（Mooney)i^ -Eltex PRS 210

PP HA 125J

-PP HF 135M 16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Α7 Β7 五、發明説明（14 ) 度 ML(l+4)在 125°C=70，每 1〇〇 份橡 膠含有7 5份重的加工油。 -SP 1 045 : 烷基酚甲醛樹脂（Schenectady) -Ο my a B L ： 破酸釣（Omya) PP 4045 : 聚丙烯碳黑母體混合物（40%重量比爲碳 黑）（Cabot Plastic) 2 .測量標準如下所列 -硬度： IS0868-85 -模數： DIN 53 405 -伸長率： DIN53405 拉伸強度： DIN 53 405 -撕裂強度： DIN 5 3 507

-壓縮變形： IS0815-B 3.下述過程爲本發明具體實施例之過程： 經消部中央標率局員工消费合作社印絮 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在3升班伯里（Banbury)内混煉機維持丨6〇。(：下加入橡 膠、熱塑性塑膠及ZnO、SnCh和填充料，控制溫度在 180至200 C之間挽拌3分鐘。加入三分之一的加工油並再 授掉1分鐘。然後再加入三分之一的加工油並再授拌1分鐘 。然後加入硬化劑（酚醛樹脂）。攪拌約3分鐘後加入最後 三分之一的加工油。最後的東西加入後再攪拌2分鐘則可 以取出ί昆合物並經過一個冷卻滾筒壓成爲薄片。此薄片磨 成碎片狀後由射出成型製成飾版。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（2〗0Χ297公爱） 412571 經满部中央標隼局負工消費合作社印絮 五、發明説明（15 ) 表1 :物理性質比較 掺混物 例1 (參考値） 例2 (本發明） 例3 (參考値） (重量比） (重量比） (重量比） Adsyl 5C30F - 14 - Eltex PRS 210 - - 14 PP HA 125J 12 - - PP HF 135M 2 - Omya white PRP 15 15 15 Sunpar 150 17 17 17 MDV 91/7 51.85 51.85 51.85 ZnO 0.6 0.6 0.6 SnCl2 0.35 0.35 0.35 SP 1045 1.2 1.2 1.2 硬度(15"，SHA)(ISO) 67 62 63 垂直方向流動性 模數 10〇(MPa) 2.9 2.4 2.3 模數 300(MPa) 5.1 4.0 4.2 伸長率(％) 437 586 512 拉伸強度(MPa) 6.9 8.4 6.8 水平方向流動性 模數 100(MPa) 3.8 2.6 2.8 模數300(MPa) — 4.3 4.8 伸長率(％) 238 464 363 拉伸強度(MPa) 5.1 5.8 5.3 撕裂強度(N/mm) 垂直流動方向 16.5 14.2 14.7 水平流動方向 14.2 13.9 13.2 壓縮變形 室溫 14 15 15 70°C 22 24 24 100°C 25 28 26 -18 - (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2〗〇Χ297公釐） 412571 A7 B7 五、發明説明（l6 ) 表2 :以隨機三聚合物聚丙烯爲熱塑性組份之TPV物理性質

經漭部中决標率局員工消费合竹社印W 捧混物 例4(本發明）（重量比)％ Adsyl 5C30F 14 CaC03; Omya BL Clay, Omya white 21 Sunpar 150 20 DMV 91/7 42.65 PP 4045 0.5 ZnO 0.6 SnCI2 0.35 SP 1045 0.9 硬度（15'SH A)(ISO) 64 垂直方向流動性 模數 100(MPa) 3.4 模數300(MPa) 5.B 伸長率(％) 610 拉伸強度(MPa) 9.4 水平方向流動性 模數 100(MPa) 3.6 模數 300(MPa) 6.0 伸長率(％) 500 拉伸強度(MPa) 7.7 撕裂強度(N/mm) 垂直流動方向 27 水平流動方向 26 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -=11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X29"?公釐）

Claims (1)

1. Λ8 B8 ^ 412571 第8?1:;Q^356號專利申請案 則 專利範圍修正本(89年元月)gs8 、申請專利範圍 l —種熱塑性彈性硫化橡膠，其包括 (a) 10至70%重量比之至少—種由乙烯、丙烯和含有至 少4個碳原子的α -晞類組合物的熱塑性三聚合物； (b) 90至2 5%重量比之至少_種完全硬化橡膠組份，其 基於組份（a)+ (b)的總重：以及選用之； (c) 0至70%重量比的添加劑，其基於組份（a) + (b) + (c) 的總重， 其中熱塑性二聚合物（a)包括〇.5至19.5 %重量比之乙烯 單體，8 (X至9 9 %重量比之丙缔單體以及丨9 5至〇 5 %重量 比之含至少4個碳原子的心烯類單體，其基於組份（&)的 總重。 2. 如申請專利範圍第丨項之熱塑性彈性硫化橡膠，其包括^ $ 至70%重量比之熱塑性三聚合物（a)，85至3〇%重量比之 冗全硬化橡膠（b)，其基於組份（a)的總重，和至多65% 重量比的添加劑（C)，其基於組份（a) + (b) + (c)的總重。 3. 如申請專利範圍第1或2項之熱塑性彈性硫化橡膠，其中 該二聚合物（a)之ct -缔類含有4至12個碳原子。 4. 如申請專利範圍第1或2項之熱塑性彈性硫化橡膠，其中 α-烯類選自1-丁烯’ 1_戊埽，丨_己缔和^辛埽。 5. 如申請專利範圍第1或2項之熱塑性彈性硫化橡膠，其中 橡膠組份選自包括EPDM橡膠、EPM橡膠、丁基橡膠、 i化丁基橡膠、C4_7同單烯類和對(^卜烷基聚苯乙烯之 共聚合物或其鹵化衍生物、天然或合成橡膠、聚異戊間 二晞/聚丁二烯橡膠、聚苯乙缔-丁二埽，共聚合物橡膠1 張尺度逍用中《國家梂準（CNS )八4说格（210X297公着） (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) ,ιτ 經濟部中央梂準局貞工消費合作社印製 412511申請專利範圍 經濟部中央標隼局負工消费合作社印策 腈橡膠、聚氣丁二烯橡膠及其混合物。 6.如申請專利範圍第！或2項之熱塑性彈性硫化橡膠，其中 添加劑選自強化和非強化填充料' 可塑劑、抗氧化劑、 安定劑、相容劑、橡膠加工油 '增量油 '潤滑劑、抗、士 塊劑、抗靜電劑、壎、起泡劑、顏料 '阻燃劑以及其^ 傳統加工助劑。 7. —種製備如申請專利範圍第丨或2項之熱塑性彈性硫化橡 膠之方法’包括將下列組份予以摻混 (a) 10至7'5〇/。重量比之至少一種由乙烯，丙烯和含有至少 4個碳原子的α-烯類組成之熱塑性三聚合物（基於組 合物之總重）； (b) 90至25%重量比之至少一種可硬化橡膠，其基於组份 (a) + (b)的總重；以及選用之； (c) 0至7 0 %重量比的添加劑，基於組份（a) + (b) + (c)的總 重； 其中熱塑性三聚合物（a)包括0.5至19.5 %重量比之乙烯 單體’ 8 0至9 9 %重量比之丙烯單體以及1 9.5至0.5 %重量 比之含至少4個碳原子的心烯類單體，其基於組份（&)的 總重。 其條件為在高於熱塑性組份融點之溫度施予剪切力，並 加入適當的橡膠硬化劑。 請 先 閲 背 面 之 注 意 事 項 再 訂 2- 本纸張尺度逍用中國國家橾率（CNS > Α4%#· ( 21^797公釐）