TW202430727A - 銅箔 - Google Patents
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Abstract
根據本發明一實施例，提供一種銅箔，包含銅薄膜，所述銅薄膜包含99.9 wt%或更多的銅，其中銅箔的第一重量保持率為0.1%或更少，銅箔的第二重量保持率為0.3%或更少。
第一重量保持率由以下方程式1計算，
〔方程式1〕
第一重量保持率=|(浸漬5小時後的重量-浸漬前的重量)/浸漬前的重量*100|。
第二重量保持率由以下方程式2計算，
〔方程式2〕
第二重量保持率=|(浸漬24小時後的重量-浸漬前的重量)/浸漬前的重量*100|。
Description
本發明係關於銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池以及製造其的方法。
二次電池係一種能量轉換裝置，其將電能轉換為化學能，儲存化學能，並在需要電力時再將化學能轉換回電能，從而產生電力。二次電池被用作為電動車以及諸如行動電話、筆記型電腦等之可攜式家用電器的能源。二次電池可充電，故亦稱為可充電電池。
作為與拋棄式一次電池相比具有經濟與環境優勢的二次電池，有鉛酸電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池及鋰二次電池。
具體而言，鋰二次電池相較於其他二次電池，可儲存相對於其尺寸與重量而言相對大量的能量。因此，在重視便攜性與移動性的資訊通訊裝置之領域中，以鋰二次電池為佳，其應用範圍亦擴展至混合動力車及電動車的能量儲存裝置。
鋰二次電池透過一個充電與放電的循環來重複使用。當某裝置使用充滿電的鋰二次電池運作時，鋰二次電池應具有高充電/放電電容量以增加裝置的運作時間。因此，為了滿足消費者對於鋰二次電池的充電/放電電容量不斷增長的期望（需求），需要持續進行研究。
此種二次電池包含由銅箔製成的陽極電流集電器，並且在銅箔中廣泛使用電解銅箔作為二次電池的陽極電流集電器。隨著對二次電池的需求增加，對於具有高電容量、高效率及高品質的二次電池的需求亦隨之增加，故需要能夠改善二次電池特性的電解銅箔。具體而言，需要能夠確保二次電池的高電容量並使二次電池能夠穩定維持高電容量及性能的電解銅箔。
同時，當使用銅箔作為用於二次電池的陽極電流集電器時，銅箔的表面可能容易因外界環境而溶解。因此，持續進行研究以確保銅箔的表面狀態不會容易因外界環境而改變。
因此，本發明係關於能夠防止由上述先前技術的限制及缺陷所造成的問題的銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池以及製造其的方法。
根據本發明一實施例，提供一種銅箔，其第一重量保持率（weight retention rate）為0.1%或更少，而使得即使在浸漬（immersion）後，仍保持其表面狀態並防止其皺褶或撕裂。
根據本發明另一實施例，提供一種銅箔，其第二重量保持率為0.3%或更少，而使得即使在浸漬後，仍保持其表面狀態並防止其皺褶或撕裂。
根據本發明又另一實施例，提供一種銅箔，其第一粗糙度變化為0.7 μm（微米）或更少，而使得即使在浸漬後，仍保持其表面狀態並防止其皺褶或撕裂。
根據本發明再另一實施例，提供一種銅箔，其第二粗糙度變化為0.8 μm或更少，而使得即使在浸漬後，仍保持其表面狀態並防止其皺褶或撕裂。
根據本發明再另一實施例，提供一種包含銅箔的用於二次電池的電極，以及一種包含此用於二次電池的電極的二次電池。
根據本發明再另一實施例，提供一種製造銅箔的方法，其中防止捲曲、皺褶或撕裂的發生。
除了上述本發明之態樣，本發明之其他特徵及優點將在以下實施方式中描述，或者可被本發明所屬技術領域中具有通常知識者從此描述中清楚理解。
根據本發明一實施例，提供一種銅箔，包含銅薄膜，所述銅薄膜包含99.9 wt%（重量百分濃度）或更多的銅，其中銅箔的第一重量保持率為0.1%或更少，銅箔的第二重量保持率為0.3%或更少。第一重量保持率由以下方程式1計算，
〔方程式1〕
第一重量保持率=|(浸漬5小時後的重量-浸漬前的重量)/浸漬前的重量*100|。
第二重量保持率由以下方程式2計算，
〔方程式2〕
第二重量保持率=|(浸漬24小時後的重量-浸漬前的重量)/浸漬前的重量*100|。
根據本發明另一實施例，提供一種用於二次電池的電極，此電極包含銅箔以及設置於銅箔的至少一表面上的活性材料層。
根據本發明又另一實施例，提供一種二次電池，包含陰極、陽極、電解質及分隔件，其中所述陰極用以在充電期間提供鋰離子，所述陽極用以在放電期間提供電子及鋰離子，所述電解質設置於陰極與陽極之間以提供鋰離子可移動的環境，所述分隔件用以電性絕緣陽極與陰極。
以下將參考所附圖式詳細描述本發明的實施例。然而，以下描述的實施例僅供說明目的，以便清楚理解本發明，而不限制本發明的範圍。
在圖式中用於描述本發明實施例而揭露之形狀、尺寸、比例、角度、數量等僅為示例，故本發明不限於圖式所繪示的細節。在通篇說明書中，相同的元件可以相同的符號表示。在描述本發明時，當相關已知技術的詳細說明被認定可能會不必要地模糊本發明的要旨時，其將被省略。
當使用本文中所述之「包含」、「具有」及「由……組成」之用語時，除非本文使用「僅」之用語，否則可增加其他元件。當元件以單數形式表示時，除非另有說明，否則可包含複數形式。此外，在解釋元件時，即使沒有明確說明，其仍被解釋為包含誤差範圍。
在描述位置關係時，舉例而言，當兩部件的位置關係被描述為「於……上」、「於……上方」、「於……下方」、「鄰近於……」等時，除非使用「緊接地」或「直接地」，否則一或多個其他部件可位於這兩個部件之間。
為了方便描述如圖式中所繪示之一元件或組件與另一元件或組件的關係，於此可使用如「下方」、「以下」、「下」、「上方」、「上」等之空間相對用語。應理解除了圖式中所繪示的位向，空間相對用語旨在包含在使用或操作上的不同位向。舉例而言，當圖式中的元件翻轉時，被描述為相對於另一元件「上」或「上方」的元件將會成為相對於該另一元件「下」或「下方」。因此，示例性用語「下方」可包含上方及下方兩種位向。同理，示例性用語「上」或「上方」可包含上方及下方兩種位向。
在描述時序關係時，舉例而言，當時序關係被描述為「之後」、「隨後」、「接著」、「之前」等時，除非使用「緊接地」或「直接地」，否則亦可包含非連續的情況。
為了描述多個元件，使用如「第一」、「第二」之用語，但這些元件不受限於這些用語。這些用語僅用於區分一元件與另一元件。因此，在本發明的技術精神內，以下所述之第一元件可為第二元件。
用語「至少一」應理解為包含一或多個相關項目中所有可能的組合。舉例而言，「第一、第二及第三項目其中之至少一者」的意思可表示第一、第二及第三項目中之二者或更多項目的所有組合以及第一、第二及第三元件中之各者。
本發明之各種實施例的特徵可部分或整體彼此耦合或組合，並可多樣地技術連接或操作，各實施例可彼此獨立實施或者可以相關聯的關係一起實施。
圖1為根據本發明一實施例之銅箔110的剖面圖。
請參考圖1，本發明之銅箔110包含銅薄膜111及保護層112，所述銅薄膜111包含99.9 wt%或更多的銅，所述保護層112形成於銅薄膜111上。在圖1所示之銅箔110中，保護層112形成於銅薄膜111的一個表面上，但本發明實施例不限於此。請參考圖2，保護層112可形成於銅薄膜111的兩個表面的各表面上。
銅薄膜111可透過電鍍形成於旋轉陽極筒上，並可具有在電鍍過程中直接接觸旋轉陽極筒的光澤面以及與光澤面相對的磨砂面。
保護層112藉由將抗蝕材料電沉積於銅薄膜111上來形成。抗蝕材料可包含鉻化合物、矽烷化合物及氮化合物其中至少一者。保護層112防止銅薄膜111的氧化及腐蝕並改善耐熱性，從而提升包含銅箔110之最終產品的壽命以及銅箔110本身的壽命。
根據本發明一實施例，銅箔110的第一重量保持率為0.1%或更少。第一重量保持率可透過根據以下方程式1的計算來獲得。
〔方程式1〕
第一重量保持率=|(浸漬5小時後的重量-浸漬前的重量)/浸漬前的重量*100|
方程式1中之浸漬5小時後的重量係指在將樣品於20% NaOH溶液浸漬5小時後量測的樣品的重量。
方程式1中之浸漬前的重量係指在將樣品浸漬於20% NaOH溶液前量測的樣品的重量。
當銅箔110的第一重量保持率超過0.1%時，在浸漬5小時後，銅箔110的重量及表面狀態兩者的變化可能皆會增加。因此，銅箔110可能不會對活性材料具有優異的塗覆性（coatability），銅箔110與活性材料層之間的附著強度可能會降低。此外，當銅箔110的表面狀態的變化增加時，可能會發生皺褶或撕裂。
因此，為了防止在銅箔的製程中發生皺褶或撕裂，同時即使在浸漬後仍維持表面狀態，從而防止發生皺褶或撕裂，銅箔110的第一重量保持率必須為0.1%或更少。
根據本發明一實施例，銅箔110的第二重量保持率為0.3%或更少。第二重量保持率可透過根據以下方程式2的計算來獲得。
〔方程式2〕
第二重量保持率=|(浸漬24小時後的重量-浸漬前的重量)/浸漬前的重量*100|
方程式2中之浸漬24小時後的重量係指在將樣品於20% NaOH溶液浸漬24小時後量測的樣品的重量。
方程式2之浸漬前的重量係指在將樣品浸漬於20% NaOH溶液前量測的樣品的重量。
當銅箔110的第二重量保持率超過0.3%時，在浸漬24小時後，銅箔110的重量及表面狀態兩者的變化可能皆會增加。因此，銅箔110可能不會對活性材料具有優異的塗覆性，銅箔110與活性材料層之間的附著強度可能會降低。此外，當銅箔110的表面狀態的變化增加時，可能會發生皺褶或撕裂。
因此，為了防止在銅箔的製程中發生皺褶或撕裂，同時即使在浸漬後仍維持表面狀態，從而防止發生皺褶或撕裂，銅箔110的第二重量保持率必須為0.3%或更少。
根據本發明一實施例，銅箔110的第一粗糙度變化為0.7 μm或更少。銅箔110可具有磨砂面（M面）及光澤面（S面）。根據本發明一實施例，銅薄膜111可透過電鍍形成於旋轉陽極筒40上，並具有會接觸旋轉陽極筒40的一表面（光澤面）以及與光澤面相對的一表面（磨砂面）。
第一粗糙度變化可透過根據以下方程式3的計算來獲得。
〔方程式3〕
第一粗糙度變化=|浸漬24小時後磨砂面的表面粗糙度（Rz）-浸漬前磨砂面的表面粗糙度（Rz）|
方程式3中之浸漬24小時後磨砂面的表面粗糙度（Rz）係指在將銅箔110於20% NaOH溶液浸漬24小時後銅箔110的磨砂面（M面）的十點平均粗糙度（Rz）。
方程式3中之浸漬前磨砂面的表面粗糙度（Rz）係指在將銅箔110浸漬前磨砂面（M面）的十點平均粗糙度（Rz）。
當銅箔110的第一粗糙度變化超過0.7 μm時，在浸漬24小時後銅箔110的表面狀態的變化可能會增加。因此，銅箔110可能不會對活性材料具有優異的塗覆性，銅箔110與活性材料層之間的附著強度可能會降低。此外，當銅箔110的表面狀態的變化增加時，可能會發生皺褶或撕裂。
因此，為了維持銅箔110的表面狀態以防止發生皺褶或撕裂，銅箔110的第一粗糙度變化必須為0.7 μm或更少。
根據本發明一實施例，銅箔110的第二粗糙度變化為0.8 μm或更少。
第二粗糙度變化可透過根據以下方程式4的計算來獲得。
〔方程式4〕
第二粗糙度變化=|浸漬24小時後光澤面的表面粗糙度（Rz）-浸漬前光澤面的表面粗糙度（Rz）|
方程式4中之浸漬24小時後光澤面的表面粗糙度（Rz）係指在將銅箔110於20% NaOH溶液浸漬24小時後銅箔110的光澤面（S面）的十點平均粗糙度（Rz）。
方程式4中之浸漬前光澤面的表面粗糙度（Rz）係指在浸漬前銅箔110的光澤面（S面）的十點平均粗糙度（Rz）。
當銅箔110的第二粗糙度變化超過0.8 μm時，在浸漬24小時後銅箔110的表面狀態的變化可能會增加。因此，銅箔110可能不會對活性材料具有優異的塗覆性，銅箔110與活性材料層之間的附著強度可能會降低。此外，當銅箔110的表面狀態的變化增加時，可能會發生皺褶或撕裂。
因此，為了維持銅箔110的表面狀態以防止發生皺褶或撕裂，銅箔110的第二粗糙度變化必須為0.8 μm或更少。
根據本發明一實施例之銅箔110的厚度為4 μm至35 μm。當使用銅箔110作為二次電池中電極的電流集電器時，隨著銅箔110的厚度變小，在相同空間中能容納更多電流集電器，其有利於高電容量的二次電池。然而，製造厚度小於4 μm的銅箔110會造成加工性降低。
另一方面，當使用厚度超過35 μm的銅箔110製造二次電池時，由於厚的銅箔110而變得難以達成高電容量。
以下將詳細描述包含本發明之銅箔110的電極100以及包含此電極100的二次電池。
圖3為根據本發明一實施例之用於二次電池的電極的剖面圖。
如圖3所示，根據本發明一實施例之用於二次電池的電極100包含本發明上述實施例其中之一的銅箔110以及活性材料層120。
圖3繪示活性材料層120形成於銅箔110的一個表面的態樣。然而，本發明不限於此，請參考圖4，活性材料層120可形成於銅箔110的兩個表面的各表面上。
通常，在鋰二次電池中，使用鋁箔作為與陰極活性材料結合的陰極電流集電器，使用銅箔110作為與陽極活性材料結合的陽極電流集電器。
根據本發明一實施例，用於二次電池的電極100為陽極，使用銅箔110作為陽極電流集電器，活性材料層120包含陽極活性材料。
為了確保二次電池的高電容量，本發明之活性材料層120可由碳與金屬的複合物形成。金屬可包含例如矽（Si）、鍺（Ge）、錫（Sn）、鋰（Li）、鋅（Zn）、鎂（Mg）、鎘（Cd）、鈰（Ce）、鎳（Ni）及鐵（Fe）其中至少一者，較佳可包含Si及／或Sn。
圖5為根據本發明一實施例之二次電池的剖面示意圖。
參考圖5，二次電池包含陰極370、陽極340、電解質350及分隔件360，其中所述電解質350設置於陰極370與陽極340之間以提供離子能移動的環境，所述分隔件360電性絕緣陰極370與陽極340。於此，在陰極370與陽極340之間移動的離子為例如鋰離子。分隔件360將陰極370與陽極340分隔開以防止在一電極產生的電荷因通過二次電池的內部移動至另一電極而不必要地被消耗。參考圖5，分隔件360設置於電解質350中。
陰極370包含陰極電流集電器371及陰極活性材料層372，可使用鋁箔作為陰極電流集電器371。
陽極340包含陽極電流集電器341及陽極活性材料層342，可使用銅箔110作為陽極電流集電器341。
根據本發明一實施例，可使用如圖1或圖2所示之銅箔110作為陽極電流集電器341。此外，可使用如圖3或圖4所示之用於二次電池的電極100作為如圖5所示之二次電池的陽極340。
以下將參考圖6詳細描述本發明之製造銅箔110的方法。
本發明之製造銅箔110的方法包含形成銅薄膜111，以及在銅薄膜111上形成保護層112。
本發明之方法包含藉由將在電解槽10中的電解質20中彼此分開設置的陰極板30及旋轉陽極筒40電性連接來將銅薄膜111形成於旋轉陽極筒40上。
如圖6所示，陰極板30可包含彼此電性絕緣的第一陰極板31及第二陰極板32。
銅薄膜111的形成可藉由以下來執行：透過第一陰極板31與旋轉陽極筒40之間的電性連接形成晶種層，接著透過第二陰極板32與旋轉陽極筒40之間的電性連接使晶種層成長。
由第一陰極板31及第二陰極板32之各者提供的電流密度可為30至130 ASD（A/dm
2，安培/平方公寸）。
當由第一陰極板31及第二陰極板32之各者提供的電流密度小於30 ASD時，銅箔110的表面粗糙度會降低，故銅箔110與活性材料層120之間的附著性可能會不足。
另一方面，當由第一陰極板31及第二陰極板32之各者提供的電流密度超過130 ASD時，銅箔110的表面可能粗糙，故活性材料可能不會平整塗覆。
銅薄膜111的表面特性可根據旋轉陽極筒40的表面的擦光（buffing）或拋光（polishing）程度而改變。舉例而言，旋轉陽極筒40的表面可使用粒度（grit）為#800至#3000的拋光刷來拋光。
在形成銅薄膜111的過程中，將電解質20維持於48°C至60°C之溫度。更具體而言，電解質20的溫度可維持於50°C或更高。此時，可藉由調整電解質20的組成來控制銅薄膜111的物理、化學及電學特性。
根據本發明一實施例，電解質20包含濃度為70 g/L至100 g/L的銅離子、濃度為70 g/L至150 g/L的硫酸、濃度為15 ppm至25 ppm的氯（Cl）、濃度為1 ppm至100 ppm的鉛離子（Pb
2+）、濃度為0.5 ppm至5 ppm的砷（As）、濃度為0.1 ppm至3 ppm的銀離子（Ag
+）、濃度為1 ml/L至10 ml/L的過氧化氫（H
2O
2）以及有機添加物。
為了促進透過銅的電沉積形成銅薄膜111，將電解質20中銅離子的濃度及硫酸的濃度分別調整於70 g/L至100 g/L之範圍及70 g/L至150 g/L之範圍。
在本發明一實施例中，氯（Cl）包含所有的氯離子（Cl
-）及存在於分子中的氯原子。舉例而言，可使用氯（Cl）來移除在形成銅薄膜111的過程中輸入至電解質20的銀離子。具體而言，氯（Cl）可使銀離子沉澱成氯化銀（AgCl）的型態。氯化銀（AgCl）可藉由過濾來移除。
當氯（Cl）的濃度小於15 ppm時，無法良好移除銀離子。另一方面，當氯（Cl）的濃度超過25 ppm時，可能會因過量的氯而發生不必要的反應。因此，將電解質20中氯（Cl）的濃度控制於15 ppm至25 ppm之範圍。
根據本發明一實施例，包含有機添加物的電解質20可更包含鉛離子（Pb
2+）。具體而言，電解質20可包含濃度為1 ppm至100 ppm的鉛離子（Pb
2+）。當鉛離子（Pb
2+）維持於1 ppm至100 ppm的濃度時，根據本發明之第一重量保持率可維持於0.1%或更少，第二重量保持率可維持於0.3%或更少。此外，第一粗糙度變化可維持於0.7 μm或更少，第二粗糙度變化可維持於0.8 μm或更少。
另一方面，當鉛離子（Pb
2+）的濃度小於1 ppm時，可能會發生在維持本發明之物理性質方面的有效性降低之問題。因此，浸漬後銅箔110的重量會快速變化，造成第一重量保持率超過0.1%且第二重量保持率超過0.3%。此外，銅箔110的表面可能不均勻，造成第一粗糙度變化超過0.7 μm且第二粗糙度變化超過0.8 μm。
此外，當鉛離子（Pb
2+）的濃度超過100 ppm時，銅可能會不均勻地析出，故浸漬後銅箔110的重量會快速變化，造成第一重量保持率超過0.1%且第二重量保持率超過0.3%。此外，銅箔110的表面可能不均勻，造成第一粗糙度變化超過0.7 μm且第二粗糙度變化超過0.8 μm。
根據本發明一實施例，包含有機添加物的電解質20可更包含砷（As）。具體而言，電解質20可包含濃度為0.5 ppm至5 ppm的砷（As）。當砷（As）維持於0.5 ppm至5 ppm的濃度時，根據本發明之第一重量保持率可維持於0.1%或更少，第二重量保持率可維持於0.3%或更少。此外，砷（As）作為加速劑用以在特定濃度區間加速銅（Cu）的還原反應。然而，在電解質20中，砷（As）可以例如三價或五價的離子態（As
3+或As
5+）存在。
另一方面，當砷（As）的濃度小於0.5 ppm時，銅的還原反應減少，故浸漬後銅箔110的重量會快速變化，造成第一重量保持率超過0.1%且第二重量保持率超過0.3%。此外，由於銅的還原反應減少，銅箔110的表面會變得不規則，造成第一粗糙度變化超過0.7 μm且第二粗糙度變化超過0.8 μm。
此外，當砷（As）的濃度超過5 ppm時，銅的還原反應可能會過度發生，故浸漬後銅箔110的重量會快速變化，造成第一重量保持率超過0.1%且第二重量保持率超過0.3%。此外，由於銅的過度的還原反應，銅箔110的表面會變得不規則，造成第一粗糙度變化超過0.7 μm且第二粗糙度變化超過0.8 μm。
此外，根據本發明一實施例，包含有機添加物的電解質20可更包含銀（Ag）。具體而言，電解質20可包含濃度為0.1 ppm至3 ppm的銀（Ag）。當銀（Ag）維持於0.1 ppm至3 ppm的濃度時，根據本發明之第一重量保持率可維持於0.1%或更少，第二重量保持率可維持於0.3%或更少。
另一方面，當銀（Ag）的濃度小於0.1 ppm時，第一重量保持率可能會超過0.1%且第二重量保持率可能會超過0.3%。
此外，當銀（Ag）的濃度超過3 ppm時，銅會不均勻地電沉積於旋轉陽極筒上。因此，浸漬後銅箔110的重量會快速變化，導致第一重量保持率超過0.1%且第二重量保持率超過0.3%。此外，由於銅的不均勻的電沉積，銅箔110的表面會變得不規則，造成第一粗糙度變化超過0.7 μm且第二粗糙度變化超過0.8 μm。
根據本發明一實施例，包含有機添加物的電解質20可更包含過氧化氫（H
2O
2）。由於有機添加物，有機雜質可能會存在於連續電鍍的電解質20中，可藉由使用過氧化氫（H
2O
2）處理有機雜質來分解有機雜質，藉此適當調整銅箔中的碳（C）的含量。隨著電解質20中總有機碳（total organic carbon，TOC）的濃度增加，輸入至銅薄膜111中的碳元素之量增加，故在熱處理期間從銅薄膜111脫附的元素的總量增加，這導致銅箔110的表面狀態的變化，造成浸漬後銅箔110的重量及表面狀態兩者的變化。
過氧化氫（H
2O
2）以每一升之電解質為1 ml至10 ml之量添加。具體而言，過氧化氫（H
2O
2）可以每一升之電解質為2 ml至8 ml之量添加。當所添加之過氧化氫（H
2O
2）之量小於1 ml/L時，因對有機雜質的分解的影響小而無意義。當所添加之過氧化氫（H
2O
2）之量超過10 ml/L時，有機雜質會過度分解，故諸如拋光劑、緩和劑及粗糙度調節劑之有機添加物的效果亦會受到抑制。
電解質20中所包含之有機添加物包含拋光劑（成分A）、緩和劑（成分B）及粗糙度調節劑（成分C）其中至少一者。電解質20中有機添加物的濃度為1 ppm至100 ppm。
有機添加物可包含拋光劑（成分A）、緩和劑（成分B）及粗糙度調節劑（成分C）其中二者或多者，且可包含三個成分全部。即使在此情況下，有機添加物的濃度為100 ppm或更少。當有機添加物包含拋光劑（成分A）、緩和劑（成分B）及粗糙度調節劑（成分C）全部時，有機添加物的濃度可為10 ppm至100 ppm。
拋光劑（成分A）包含磺酸或其金屬鹽。拋光劑（成分A）在電解質20中的濃度可為1 ppm至15 ppm。
拋光劑（成分A）可增加電解質20的電荷量以改善銅的電沉積速度，可改善銅箔的捲曲特性，並可增加銅箔110的光澤。當拋光劑（成分A）的濃度小於1 ppm時，銅箔110的光澤會降低，當拋光劑（成分A）的濃度超過15 ppm時，浸漬後銅箔110的重量及表面粗糙度可能會改變。因此，浸漬後銅箔110的重量會快速變化，造成第一重量保持率超過0.1%且第二重量保持率超過0.3%。此外，銅會不均勻地電沉積，故銅箔110的表面會變得不規則，造成第一粗糙度變化超過0.7 μm且第二粗糙度變化超過0.8 μm。
更具體而言，拋光劑（成分A）在電解質20中的濃度可為5 ppm至10 ppm。
舉例而言，拋光劑可包含選自以下之中的至少一者：雙(3-磺丙基)二硫化二鈉鹽、3-巰基-1-丙磺酸、3-(N,N-二甲基胺硫甲醯基)硫代丙磺酸鈉鹽、3-[(胺基亞胺基甲基)硫基]-1-丙磺酸鈉鹽、O-乙基二硫代碳酸-S-(3-磺丙基)酯鈉鹽、3-(苯并噻唑基-2-巰基)丙基磺酸鈉鹽及伸乙基二硫代二丙基磺酸鈉鹽。
緩和劑（成分B）包含非離子水溶性聚合物。緩和劑（成分B）在電解質20中的濃度可為1 ppm至15 ppm。
緩和劑（成分B）降低銅的電沉積速度以防止銅箔110的粗糙度快速增加以及強度降低。緩和劑（成分B）係指抑制劑（inhibitor）或抑制物（suppressor）。
當緩和劑（成分B）的濃度小於1 ppm時，浸漬後銅箔110的重量及表面粗糙度可能會改變。因此，浸漬後銅箔110的重量會快速變化，造成第一重量保持率超過0.1%且第二重量保持率超過0.3%。此外，銅會不均勻地電沉積，故銅箔110的表面會變得不規則，造成第一粗糙度變化超過0.7 μm且第二粗糙度變化超過0.8 μm。
另一方面，儘管緩和劑（成分B）的濃度超過15 ppm，但銅箔110的諸如外觀、光澤、粗糙度、強度及伸長率之物理性質幾乎沒有變化。因此，在不因緩和劑（成分B）的濃度的不必要的增加而增加製造成本及浪費原料的情況下，緩和劑（成分B）的濃度可調整於1 ppm至15 ppm之範圍。
舉例而言，緩和劑（成分B）可包含選自由以下之中的至少一非離子水溶性聚合物：聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇、聚乙烯聚丙烯共聚物、聚甘油、聚乙二醇二甲醚、羥基乙烯纖維素、聚乙烯醇、硬脂酸聚乙二醇醚及硬脂醇聚乙二醇醚。然而，緩和劑的類型不限於此，可使用其他可用於製造高強度銅箔110的非離子水溶性聚合物作為緩和劑。
粗糙度調節劑（成分C）包含含氮雜環四級銨鹽或其衍生物。
粗糙度調節劑（成分C）改善銅箔110的光澤性及平整性。粗糙度調節劑（成分C）在電解質20中的濃度可為1 ppm至15 ppm。
當粗糙度調節劑（成分C）的濃度小於1 ppm時，可能不會發揮改善銅箔110的光澤性及平整性的效果。因此，第一粗糙度變化會超過0.7 μm且第二粗糙度變化會超過0.8 μm。
另一方面，當粗糙度調節劑（成分C）的濃度超過15 ppm時，浸漬後銅箔110的重量及表面粗糙度可能會改變。因此，浸漬後銅箔110的重量會快速變化，造成第一重量保持率超過0.1%且第二重量保持率超過0.3%。此外，銅會不均勻地電沉積，故銅箔110的表面會變得不規則，造成第一粗糙度變化超過0.7 μm且第二粗糙度變化超過0.8 μm。更具體而言，粗糙度調節劑（成分C）在電解質20中的濃度可為5 ppm至10 ppm。
粗糙度調節劑（成分C）可包含由以下化學式1至5所示之化合物中的至少一者。
〔化學式1〕
〔化學式2〕
〔化學式3〕
〔化學式4〕
〔化學式5〕
在化學式1至5中，l1至l4、m1至m4及n1至n5可各自表示重複單元，可各自為大於或等於1的整數，可彼此相同或不同。
根據本發明一實施例，由化學式1至5所示之化合物之各者的數量平均分子量為500至12,000。
當由化學式1至5所示且用作為粗糙度調節劑之化合物的數量平均分子量小於500時，銅箔110的表面粗糙度會因高比例的單體而增加。當粗糙度調節劑的含量低時，銅薄膜111的表面粗糙度可能會增加，故銅薄膜111的光澤性及平整性可能會劣化。
當由化學式1至5所示之化合物的數量平均分子量超過12,000時，銅箔110的表面粗糙度偏差會增加。在此情況下，儘管調整其他添加物的濃度，但仍難以抑制銅箔110的表面粗糙度偏差的增加。
由化學式1至5所示之化合物可使用例如氯化二烯丙基二甲基銨（diallyl dimethyl ammonium chloride，DDAC）透過聚合反應或共聚反應來製備。
作為由化學式1所示之化合物，例如有PAS-2451（Mw 30,000，Nittobo Co., Ltd.製造）等。
作為由化學式2所示之化合物，例如有PAS-84（Mw 20,000，Nittobo Co., Ltd.製造）等。
作為由化學式3所示之化合物，例如有PAS-2351（Mw 25,000，Nittobo Co., Ltd.製造）等。
作為由化學式4所示之化合物，例如有PAS-A-1（Mw 5,000，Nittobo Co., Ltd.製造）、PAS-A-5（Mw 4,000，Nittobo Co., Ltd.製造）等。
作為由化學式5所示之化合物，例如有PAS-J-81（Mw 180,000，Nittobo Co., Ltd.製造）等。
在形成銅薄膜111時，供應至電解槽10的電解質20的流量可為41 m
3/hour（立方公尺/小時）至45 m
3/hour。
銅薄膜111的形成可包含使用活性碳過濾電解質20、使用矽藻土過濾電解質20以及使用臭氧（O
3）處理電解質20其中至少一者。
具體而言，為了過濾電解質20，電解質20可以35 m
3/hour至45 m
3/hour之流量循環。亦即，為了移除在電鍍形成銅薄膜111的同時出現於電解質20中的固態雜質，可以35 m
3/hour至45 m
3/hour之流量進行過濾。在此情況下，可使用活性碳或矽藻土。
為了維持電解質20的潔淨度，可使用臭氧（O
3）處理電解質20。
此外，為了維持電解質20的潔淨度，可清洗用作為用於電解質20的原料的銅線。
根據本發明一實施例，製備電解質20可包含將銅線熱處理、將經熱處理的銅線酸洗、將經酸洗的銅線水洗以及將經水洗的銅線輸入至用於電解質的硫酸。
更具體而言，為了維持電解質20的潔淨度，將高純度（99.9%或更多）的銅線於電爐中在750°C至850°C之溫度下熱處理以燃燒附著於銅線的各種有機雜質，使用10%硫酸溶液將經熱處理的銅線酸洗10至20分鐘，接著使用蒸餾水將經酸洗的銅線水洗，從而製備用於製造電解質20的銅。經水洗的銅線可輸入至用於電解質的硫酸以製備電解質20。
根據本發明一實施例，為了滿足銅箔110的特性，電解質20中TOC的濃度被控制為300 ppm或更少。亦即，電解質20的TOC濃度可為300 ppm或更少。
如此製備的銅薄膜111可在清洗槽中清洗。
舉例而言，可依序執行用以移除在銅薄膜111的表面上之諸如樹脂成分或天然氧化物之雜質的酸洗製程，以及用以移除用於酸洗的酸性溶液的水洗製程。清洗製程可被省略。
接下來，在銅薄膜111上形成保護層112。
請參考圖6，此方法可更包含將銅薄膜111浸漬於抗蝕溶液60中。在銅薄膜111浸漬於抗蝕溶液60中時，銅薄膜111可由設置於抗蝕溶液60中的導輥70引導。
如上所述，抗蝕溶液60可包含鉻化合物、矽烷化合物及氮化合物其中至少一者。舉例而言，銅薄膜111可在室溫下浸漬於1 g/L至10 g/L二鉻酸鉀溶液中1至30秒。
同時，保護層112可藉由矽烷處理來包含矽烷化合物或者藉由氮處理來包含氮化合物。
藉由形成保護層112來形成銅箔110。
將至少一陽極活性材料塗覆於透過如上所述之方法製備的本發明之銅箔110的一個表面或兩個表面以製造本發明之用於二次電池的電極（即陽極），所述至少一陽極活性材料選自由碳、包含Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe之金屬（Me）、包含金屬（Me）的合金、金屬（Me）的氧化物（MeO
x）及金屬（Me）與碳的複合物組成之群組。
舉例而言，將100重量份之用於陽極活性材料的碳、1至3重量份之苯乙烯丁二烯橡膠（styrene butadiene rubber，SBR）及1至3重量份之羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，CMC）混合並使用蒸餾水作為溶劑製備成漿料。隨後，使用刮刀將漿料塗覆於銅箔110上至厚度為20 μm至60 μm，並在110°C至130°C下及0.5至1.5 ton/cm
2（頓/平方公分）之壓力下壓製。
可使用透過如上所述之方法製造之用於二次電池的電極（陽極）與習知的陰極、電解質及分隔件一起製造二次電池。
以下將參考實施例及比較例詳細描述本發明。然而，下述實施例僅旨在幫助理解本發明，本發明的範圍不限於這些實施例。
實施例1至4及比較例1至4
使用包含電解槽10、旋轉陽極筒40及陰極板30的箔製造機製備銅箔，所述旋轉陽極筒40設置於電解槽10中，所述陰極板30設置成與旋轉陽極筒40分隔開。電解質20為硫酸銅溶液。電解質20中銅離子的濃度設定為87 g/L，硫酸的濃度設定為110 g/L，電解質的溫度設定為55°C，電流密度設定為60 ASD。
此外，電解質20中所包含之氯（Cl）的濃度維持於20 ppm，鉛離子、砷、銀離子、過氧化氫及有機添加物的濃度揭示於以下表1。
在有機添加物中，使用雙(3-磺丙基)二硫化二鈉鹽（bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt，SPS）作為拋光劑（成分A），使用PEG作為緩和劑（成分B），使用二烯丙基甲基乙基銨乙基硫酸/馬來酸共聚物（diallylmethylethyl-ammoniumethylsulfate/maleic acid copolymer）（PAS-2451™，Mw 30,000，Nittobo Co., Ltd.製造）作為粗糙度調節劑（成分C）。
將電流密度為60 ASD之電流施加於旋轉陽極筒40及陰極板30之間以製備銅薄膜111。之後，將銅薄膜111於抗蝕溶液中浸漬約兩秒以使用鉻處理銅薄膜111的表面以形成保護層112，從而製備銅箔110。使用含有鉻酸作為主要成分的抗蝕溶液作為抗蝕溶液，鉻酸的濃度為5 g/L。
因此，製備實施例1至4及比較例1至4的銅箔。
〔表1〕
| SPS (成分A) (ppm) | PEG (成分B) (ppm) | PAS-2451 (成分C) (ppm) | 鉛離子 (ppm) | 砷 (ppm) | 銀離子 (ppm) | 過氧化氫 | |
| 實施例1 | 5 | 2 | 5 | 30 | 1.5 | 0.5 | 2 |
| 實施例2 | 10 | 4 | 7 | 30 | 1.6 | 0.7 | 5 |
| 實施例3 | 15 | 6 | 10 | 50 | 2.5 | 1.3 | 7 |
| 實施例4 | 10 | 8 | 12 | 70 | 3.5 | 2.3 | 7 |
| 比較例1 | 55 | 5 | 10 | 0.1 | 7.0 | 0.7 | 9 |
| 比較例2 | 10 | 0 | 15 | 50 | 0.1 | 5.5 | 7 |
| 比較例3 | 15 | 7 | 55 | 150 | 1.5 | 0.7 | 5 |
| 比較例4 | 10 | 10 | 10 | 150 | 2.5 | 0.8 | 55 |
〔表2〕
| 浸漬前的重量 (g) | 浸漬5小時後的重量 (g) | 浸漬24小時後的重量 (g) | 第一重量保持率 (%) | 第二重量保持率 (%) | 皺褶/撕裂的發生 | |
| 實施例1 | 0.1797 | 0.1797 | 0.1796 | 0.000% | 0.056% | 無 |
| 實施例2 | 0.1795 | 0.1795 | 0.1794 | 0.000% | 0.056% | 無 |
| 實施例3 | 0.1796 | 0.1795 | 0.1794 | 0.056% | 0.111% | 無 |
| 實施例4 | 0.1798 | 0.1798 | 0.1797 | 0.000% | 0.056% | 無 |
| 比較例1 | 0.1795 | 0.1793 | 0.1790 | 0.111% | 0.279% | 發生 |
| 比較例2 | 0.1799 | 0.1797 | 0.1794 | 0.111% | 0.278% | 發生 |
| 比較例3 | 0.1801 | 0.1798 | 0.1793 | 0.167% | 0.444% | 發生 |
| 比較例4 | 0.1794 | 0.1791 | 0.1787 | 0.167% | 0.390% | 發生 |
〔表3〕
| 浸漬前磨砂面的表面粗糙度 (Rz) (μm) | 浸漬24小時後磨砂面的表面粗糙度(Rz) (μm) | 第一粗糙度變化 (μm) | 浸漬前光澤面的表面粗糙度(Rz) (μm) | 浸漬24小時後光澤面的表面粗糙度(Rz) (μm) | 第二粗糙度變化 (μm) | 皺褶/撕裂的發生 | |
| 實施例1 | 0.89 | 1.45 | 0.56 | 1.02 | 1.34 | 0.32 | 無 |
| 實施例2 | 1.28 | 1.78 | 0.50 | 1.18 | 1.33 | 0.15 | 無 |
| 實施例3 | 1.32 | 1.77 | 0.45 | 0.99 | 1.45 | 0.46 | 無 |
| 實施例4 | 1.38 | 1.79 | 0.41 | 1.11 | 1.43 | 0.32 | 無 |
| 比較例1 | 1.21 | 2.41 | 1.20 | 1.20 | 2.31 | 1.11 | 發生 |
| 比較例2 | 1.33 | 2.12 | 0.79 | 1.21 | 2.10 | 0.89 | 發生 |
| 比較例3 | 1.56 | 2.51 | 0.95 | 1.45 | 2.49 | 1.04 | 發生 |
| 比較例4 | 1.29 | 2.11 | 0.82 | 1.25 | 2.08 | 0.83 | 發生 |
對於根據如上所述製備之實施例1至4及比較例1至4的銅箔，量測並計算：（i）浸漬前的重量、（ii）浸漬5小時後的重量、（iii）浸漬24小時後的重量、（iv）第一重量保持率、（v）第二重量保持率、（vi）浸漬前磨砂面的表面粗糙度（Rz）、（vii）浸漬前光澤面的表面粗糙度（Rz）、（viii）浸漬24小時後磨砂面的表面粗糙度（Rz）、（ix）浸漬24小時後光澤面的表面粗糙度（Rz）、（x）第一粗糙度變化、（xi）第二粗糙度變化，並確認：（xii）皺褶/撕裂的發生。
將銅箔110的樣品裁切成5 mm*5 mm，於烘箱中在50°C下乾燥24小時，接著於乾燥器（desiccator）中進行用於冷卻樣品的預處理製程。
（i）浸漬前的重量之量測
浸漬前的銅箔110的重量係指在將樣品浸漬於20% NaOH溶液前量測的樣品的重量。
（ii）浸漬5小時後的重量之量測
浸漬5小時後的銅箔110的重量係指在將樣品於20% NaOH溶液浸漬5小時後量測的樣品的重量。
所述浸漬在20% NaOH溶液中進行5小時，在浸漬後於室溫下乾燥2小時後量測樣品的重量。
（iii）浸漬24小時後的重量之量測
浸漬24小時後的銅箔110的重量係指在將樣品於20% NaOH溶液浸漬24小時後量測的樣品的重量。
所述浸漬在20% NaOH溶液中進行24小時，在浸漬後於室溫下乾燥2小時後量測樣品的重量。
（iv）第一重量保持率及（v）第二重量保持率之計算
可使用所量測之（i）浸漬前的重量及（ii）浸漬5小時後的重量之值，透過根據以下方程式1的計算來獲得第一重量保持率。
〔方程式1〕
第一重量保持率=|(浸漬5小時後的重量-浸漬前的重量)/浸漬前的重量*100|
可使用所量測之（i）浸漬前的重量及（iii）浸漬24小時後的重量之值透過根據以下方程式2的計算來獲得第二重量保持率。
〔方程式2〕
第二重量保持率=|(浸漬24小時後的重量-浸漬前的重量)/浸漬前的重量*100|
（vi）浸漬前磨砂面的表面粗糙度（Rz）及（vii）浸漬前光澤面的表面粗糙度（Rz）之量測
浸漬前磨砂面的表面粗糙度（Rz）及浸漬前光澤面的表面粗糙度（Rz）分別係指浸漬前銅箔110的磨砂面（M面）及光澤面（S面）的十點平均粗糙度（Rz）。
可根據JIS B 0601-1994之規範，使用表面粗糙度量測裝置（M300，MahrSurf），從5 mm*5 mm之樣品分別量測浸漬前磨砂面的表面粗糙度（Rz）及浸漬前光澤面的表面粗糙度（Rz）。
（viii）浸漬24小時後磨砂面的表面粗糙度（Rz）及（ix）浸漬24小時後光澤面的表面粗糙度（Rz）之量測
浸漬24小時後磨砂面的表面粗糙度（Rz）係指在將銅箔110於20% NaOH溶液浸漬24小時後銅箔110的磨砂面（M面）的十點平均粗糙度（Rz），浸漬24小時後光澤面的表面粗糙度（Rz）係指在將銅箔110於20% NaOH溶液浸漬24小時後銅箔110的光澤面（S面）的十點平均粗糙度（Rz）。
用以量測表面粗糙度（Rz）的所述浸漬與用於（iii）浸漬24小時後的重量之量測所使用的浸漬製程相同。將樣品在浸漬後在室溫下乾燥2小時，接著使用與（vi）浸漬前磨砂面的表面粗糙度（Rz）及（vii）浸漬前光澤面的表面粗糙度（Rz）相同的方式量測表面粗糙度。.
（x）第一粗糙度變化及（xi）第二粗糙度變化之計算
可使用所量測之（vi）浸漬前磨砂面的表面粗糙度（Rz）及（viii）浸漬24小時後磨砂面的表面粗糙度（Rz）之值，透過根據以下方程式3的計算來獲得第一粗糙度變化。
〔方程式3〕
第一粗糙度變化=|浸漬24小時後磨砂面的表面粗糙度（Rz）-浸漬前磨砂面的表面粗糙度（Rz）|
可使用所量測之（vii）浸漬前光澤面的表面粗糙度（Rz）及（ix）浸漬24小時後光澤面的表面粗糙度（Rz）之值，透過根據以下方程式4的計算來獲得第二粗糙度變化。
〔方程式4〕
第二粗糙度變化=|浸漬24小時後光澤面的表面粗糙度（Rz）-浸漬前光澤面的表面粗糙度（Rz）|
（xii）皺褶／撕裂的發生
在100次充電及放電循環後，將二次電池拆開觀察銅箔是否發生皺褶或撕裂。當銅箔皺褶或撕裂時，將銅箔標記為「發生」，當銅箔未皺褶或撕裂時，將銅箔標記為「無」。
請參考表1、表2及表3，可確認到以下結果。
在使用包含過量的拋光劑（成分A）及砷以及少量的鉛離子之電解質製備之比較例1的銅箔中，發生撕裂／皺褶。
在使用包含少量的緩和劑（成分B）及砷以及過量的銀離子之電解質製備之比較例2的銅箔中，發生撕裂／皺褶。
在使用包含過量的粗糙度調節劑（成分C）及鉛離子之電解質製備之比較例3的銅箔中，發生撕裂／皺褶。
在使用包含過量的鉛離子及過氧化氫之電解質製備之比較例4的銅箔中，發生撕裂／皺褶。
另一方面，根據本發明之實施例1至4的所有銅箔皆滿足上述標準範圍內的值，因此無撕裂／皺褶發生於銅箔中。
根據本發明，在銅箔的製程中能防止皺褶或撕裂的發生，即使在浸漬後，仍能維持銅箔的表面狀態，且能防止並控制皺褶或撕裂的發生。此外，能使用此銅箔製造諸如可撓性印刷電路板（FPCB）及二次電池之中間組件以及最終產品，使得中間組件以及最終產品的生產率能受到改善。
對於本發明所屬技術領域具有通常知識者而言顯而易見的是，上述本發明不受限於上述實施例及所附圖式，在不脫離本發明的精神及範圍內可進行多種替換、修改及變化。因此，本發明的範圍由申請專利範圍所界定，從申請專利範圍的意義、範圍及同等概念導出的所有變化及修改皆落於本發明的範圍。
100:電極
110:銅箔
111:銅薄膜
112:保護層
120:活性材料層
340:陽極
341:陽極電流集電器
342:陽極活性材料層
350:電解質
360:分隔件
370:陰極
371:陰極電流集電器
372:陰極活性材料層
10:電解槽
20:電解質
30:陰極板
31:第一陰極板
32:第二陰極板
40:旋轉陽極筒
60:抗蝕溶液
70:導輥
所附圖式包含於此以提供對本發明之進一步理解，並合併於本申請案中並構成本申請案的一部分，所附圖式呈現本發明之實施例並與說明書一起用以解釋本發明的原理。
圖1為根據本發明一實施例之銅箔的剖面圖。
圖2為根據本發明另一實施例之銅箔的剖面圖。
圖3為根據本發明又另一實施例之用於二次電池的電極的剖面圖。
圖4為根據本發明再另一實施例之用於二次電池的電極的剖面圖。
圖5為根據本發明再另一實施例之二次電池的剖面示意圖。
圖6為根據本發明再另一實施例之製造銅箔的裝置。
110:銅箔
111:銅薄膜
112:保護層
Claims (5)
- 一種銅箔，包含一銅薄膜，該銅薄膜包含99.9 wt%（重量百分濃度）或更多的銅，其中該銅箔的一第一重量保持率為0.1%或更少，該銅箔的一第二重量保持率為0.3%或更少，其中該第一重量保持率由以下方程式1計算，〔方程式1〕第一重量保持率=|(浸漬5小時後的重量-浸漬前的重量)/浸漬前的重量*100|，該第二重量保持率由以下方程式2計算，〔方程式2〕第二重量保持率=|(浸漬24小時後的重量-浸漬前的重量)/浸漬前的重量*100|。
- 如請求項1所述之銅箔，其中該銅薄膜包含一磨砂面及一光澤面，該銅薄膜的一第一粗糙度變化為0.7 μm（微米）或更少，其中該第一粗糙度變化由以下方程式3計算，〔方程式3〕第一粗糙度變化=|浸漬24小時後磨砂面的表面粗糙度（Rz）-浸漬前磨砂面的表面粗糙度（Rz）|。
- 如請求項1所述之銅箔，其中該銅薄膜包含一磨砂面及一光澤面，該銅薄膜的一第二粗糙度變化為0.8 μm或更少，其中該第二粗糙度變化由以下方程式4計算，〔方程式4〕第二粗糙度變化=|浸漬24小時後光澤面的表面粗糙度（Rz）-浸漬前光澤面的表面粗糙度（Rz）|。
- 如請求項1所述之銅箔，更包含一保護層，該保護層形成於該銅薄膜上。
- 如請求項4所述之銅箔，其中該保護層包含鉻化合物、矽烷化合物及氮化合物其中至少一者。
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