TW202425382A - 鋰金屬氧化物混合液及其製造方法 - Google Patents

鋰金屬氧化物混合液及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202425382A
TW202425382A TW112140839A TW112140839A TW202425382A TW 202425382 A TW202425382 A TW 202425382A TW 112140839 A TW112140839 A TW 112140839A TW 112140839 A TW112140839 A TW 112140839A TW 202425382 A TW202425382 A TW 202425382A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal oxide
lithium metal
mixed solution
lithium
oxide mixed
Prior art date
Application number
TW112140839A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI871059B (zh
Inventor
三浦高史
関(佐藤)理子
元野隆二
原周平
Original Assignee
日商三井金屬鑛業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三井金屬鑛業股份有限公司 filed Critical 日商三井金屬鑛業股份有限公司
Publication of TW202425382A publication Critical patent/TW202425382A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI871059B publication Critical patent/TWI871059B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本發明之鋰金屬氧化物混合液，該鋰金屬氧化物混合液含有選自於由鈮、鉭、鉬、鎢所構成之群組的兩種以上之鋰金屬氧化物分散液，其特徵在於，將鋰金屬氧化物混合液所包含之該鋰金屬氧化物混合液每1L中鋰的莫耳數設為Li，將該鋰金屬氧化物混合液每1L中兩種以上之金屬的總莫耳數設為M，莫耳比Li/M為0.1以上10以下，且通過動態光散射法而得之該鋰金屬氧化物混合液中的粒子的粒徑(D50)為100nm以下。

Description

鋰金屬氧化物混合液及其製造方法
本發明係關於一種鋰金屬氧化物混合液及其製造方法。
使鋰與鈮、鉭、鉬、鎢等金屬元素複合化而成之鋰金屬氧化物被應用於非線性光學材料、壓電元件、電池材料等。例如，專利文獻1中揭示了一種可降低全固體鋰離子電池中產生之電池電阻的複合活性物質粒子。作為被覆該複合活性物質粒子表面之至少一部分的鋰離子傳導性氧化物，可列舉：鈮酸鋰、鉭酸鋰。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-125214號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，取決於鋰金屬氧化物的種類，視情況在極性溶劑，尤其在水中的分散性或溶解性差，例如，相較於鈮酸鋰，鉭酸鋰在水中的分散性或溶解性差，又，具有容易因經時變化而產生沉澱物的特性。具體而言，使用專利文獻1中所揭示的鈮酸鋰之製造方法製造而成之鉭酸鋰，在水中的分散性低，對於水之溶解性不良，且保存穩定性不佳。
本發明鑒於上述課題，而提供一種在極性溶劑尤其在水中的分散性高、對於水之溶解性良好且保存穩定性優異的鋰金屬氧化物混合液及其製造方法。 [解決課題之手段]
用於解決上述課題而完成的本發明之鋰金屬氧化物混合液，該鋰金屬氧化物混合液含有選自於由鈮、鉭、鉬、鎢所構成之群組的兩種以上之鋰金屬氧化物分散液，其特徵在於，將該鋰金屬氧化物混合液所包含之該鋰金屬氧化物混合液每1L中鋰的莫耳數設為Li(mol/L)，將該鋰金屬氧化物混合液每1L中兩種以上之金屬的總莫耳數設為M(mol/L)，莫耳比Li/M為0.1以上10以下，且通過動態光散射法而得之該鋰金屬氧化物混合液中的粒子的粒徑(D50)為100nm以下。 本發明之鋰金屬氧化物混合液只要是將選自於鈮酸鋰分散液、鉭酸鋰分散液、鉬酸鋰分散液及鎢酸鋰分散液的兩種以上之鋰金屬氧化物分散液混合而成之鋰金屬氧化物混合液即可，可為混合有三種或四種鋰金屬氧化物分散液之鋰金屬氧化物混合液。又，選自於由鈮、鉭、鉬、鎢所構成之群組的兩種以上之鋰金屬氧化物分散液中至少1種可為鈮酸鋰分散液或鉭酸鋰分散液。
本說明書所提及的鈮、鉭、鉬及鎢，若無特別說明，包含鈮酸化合物、鉭酸化合物、鉬酸化合物及鎢酸化合物。
將本發明之鋰金屬氧化物混合液所包含之該鋰金屬氧化物混合液每1L中鋰的莫耳數設為Li(mol/L)，將該鋰金屬氧化物混合液每1L中兩種以上之金屬的總莫耳數設為M(mol/L)，若莫耳比Li/M為0.1以上10以下，則在水中的分散性、溶解性及混合液的穩定性提升。又，該莫耳比Li/M更佳為0.2以上6以下，再佳為0.25以上5以下，特佳為0.4以上4以下，又特佳為0.5以上2以下。
此處，本發明之鋰金屬氧化物混合液每1L中兩種以上之金屬的總莫耳數「M」(mol/L)可依以下方式求出。
本發明之鋰金屬氧化物混合液係將鈮酸鋰分散液與鉭酸鋰分散液這兩種鋰金屬氧化物分散液混合所生成的情況下，若將該鋰金屬氧化物混合液每1L中鈮的莫耳數設為「M1」(mol/L)，將該鋰金屬氧化物混合液每1L中鉭的莫耳數設為「M2」(mol/L)，則該鋰金屬氧化物混合液(1L)所包含之金屬的總莫耳數「M」(mol/L)為「M=M1+M2」(mol/L)。此外，選擇作為兩種鋰金屬氧化物分散液的鋰金屬氧化物分散液並不限定於鈮酸鋰分散液及鉭酸鋰分散液。
又，本發明之鋰金屬氧化物混合液係將鈮酸鋰分散液、鉭酸鋰分散液及鉬酸鋰分散液這三種鋰金屬氧化物分散液混合所生成的情況下，若將該鋰金屬氧化物混合液每1L中鉬的莫耳數設為「M3」(mol/L)，則該鋰金屬氧化物混合液(1L)所包含之金屬的總莫耳數「M」(mol/L)為「M=M1+M2+M3」(mol/L)。此外，選擇作為三種鋰金屬氧化物分散液的鋰金屬氧化物分散液並不限定於鈮酸鋰分散液、鉭酸鋰分散液及鉬酸鋰分散液。
再者，本發明之鋰金屬氧化物混合液係將鈮酸鋰分散液、鉭酸鋰分散液、鉬酸鋰分散液及鎢酸鋰分散液這四種鋰金屬氧化物分散液混合所生成的情況下，若將該鋰金屬氧化物混合液每1Lw中鎢的莫耳數設為「M4」(mol/L)，則該鋰金屬氧化物混合液(1L)所包含之金屬的總莫耳數「M」(mol/L)為「M=M1+M2+M3+M4」(mol/L)。
又，推測本發明之鋰金屬氧化物混合液中的鋰金屬氧化物係作為金屬酸與鋰進行離子鍵結之狀態的離子而存在於該混合液中。本發明之鋰金屬氧化物混合液中存在氫氧離子作為陰離子，另一方面，幾乎不存在氟化物離子及氯化物離子等鹵化物離子，而認為鋰係作為陽離子存在。並且，例如，認為鈮係作為NbO 3 -之類的陰離子，或多個鈮原子與氧原子鍵結而成之多金屬氧酸鹽(polyoxometalate)(多酸)離子存在。又，認為鉭係作為TaO 3 -之類的陰離子，或多個鉭原子與氧原子鍵結而成之多金屬氧酸鹽(多酸)離子存在。再者，認為鉬係作為MoO 4 2-之類的陰離子，或多個鉬原子與氧原子鍵結而成之多金屬氧酸鹽(多酸)離子存在。再者，認為鎢係作為(W 2O 7) 2-、(W 12O 10) 8-之類的陰離子，或多個鎢原子與氧原子鍵結而成之多金屬氧酸鹽(多酸)離子存在。
從分散性高、經時變化少而穩定、且在與其他物質反應或複合化時的反應性、成膜時的膜均勻性的觀點來看，本發明之鋰金屬氧化物混合液通過動態光散射法而得之該鋰金屬氧化物混合液中的粒子的粒徑(D50)較佳為100nm以下。作為本發明之鋰金屬氧化物混合液中的粒子，可列舉：鈮酸鋰、鉭酸鋰、鉬酸鋰、鎢酸鋰、鋰離子、鈮離子、鉭離子、鉬離子、鎢離子、鈮酸離子、鉭酸離子、鉬酸離子、鎢酸離子等。又，該粒徑(D50)較佳為更小粒徑，更佳為80nm以下，再佳為50nm以下，特佳為30nm以下，又特佳為20nm以下，再特佳為10nm以下，更特佳為5nm以下。又，在本說明書中，若無特別說明，「粒徑(D50)」包含在剛生成後調整為液體溫度25℃的本發明之鋰金屬氧化物混合液中的粒子的「初期粒徑D50」，以及在設定為室溫25℃之恆溫器內，從生成本發明之鋰金屬氧化物混合液之日起算靜置1個月後的鋰金屬氧化物混合液中的粒子的「經時粒徑D50」兩者。又，推測若本發明之鋰金屬氧化物混合液中的粒子的「粒徑(D50)」中的「初期粒徑D50」與「經時粒徑D50」的經時變動幅度較小，則從生成本發明之鋰金屬氧化物混合液之日起算靜置1個月以上後的鋰金屬氧化物混合液中的粒子的粒徑(D50)中的「經時粒徑D50」的經時變動幅度亦較小。如此，本發明之鋰金屬氧化物混合液中的粒子的粒徑(D50)使用動態光散射法進行測量的結果，將該粒徑(D50)為100nm以下之狀態的液體作為本發明之「鋰金屬氧化物混合液」。
此處，動態光散射法係藉由對懸浮溶液等溶液照射雷射光等光，測量來自於進行布朗運動之粒子群的光散射強度，從其強度的時間變動求出粒徑與分布的方法。具體而言，粒度分布之評價方法係使用仄他電位/粒徑/分子量測量系統(大塚電子股份有限公司製：ELSZ-2000)，依據JIS Z 8828：2019「粒徑分析-動態光散射法」而實施。又，在測量之前，為了將作為測量對象之溶液中的灰塵等去除，而以孔徑1μm之過濾器將該溶液進行過濾，並以超音波清洗機(AS ONE公司製：VS-100III)實施28kHz、3分鐘的超音波處理。此外，粒徑(D50)係指中位直徑(D50)，其係表示累積分布曲線的50%累積值的粒徑。
又，本發明之鋰金屬氧化物混合液，該鋰金屬氧化物混合液含有選自於由鈮、鉭、鉬、鎢所構成之群組的兩種以上之鋰金屬氧化物分散液，其特徵在於，將該鋰金屬氧化物混合液所包含之該鋰金屬氧化物混合液每1L中鋰的莫耳數設為Li，將該鋰金屬氧化物混合液每1L中兩種以上之金屬的總莫耳數設為M，莫耳比Li/M為0.1以上10以下，且在波長400nm~760nm區域的透光度的最大值為65%以上。 此處，由於本發明之鋰金屬氧化物混合液中的選自於由鈮、鉭、鉬、鎢所構成之群組的兩種以上之鋰金屬氧化物分散液及莫耳比Li/M如上所述，因此省略詳細說明。
從分散度高且液中成分的均勻性優異的觀點來看，本發明之鋰金屬氧化物混合液在波長400nm~760nm區域的透光度的最大值較佳為65%以上。在該波長400nm~760nm區域的透光度的最大值更佳為75%以上，再佳為80%以上，特佳為85%以上，又特佳為90%以上，更特佳為95以上。在該波長400nm~760nm區域的透光度的最大值亦可為100%。
又，本發明之鋰金屬氧化物混合液在波長400nm、600nm、750nm中任一個以上之波長中的透光度較佳為65%以上，更佳為70%以上，再佳為80%以上，特佳為90%以上，最佳為100%。該波長400nm、600nm、750nm中任一個以上之波長中的透光度可為70%以上，亦可為72%以上，亦可為74%以上，亦可為76%以上，亦可為78%以上，亦可為80%以上，亦可為90%以上，亦可為95%以上，亦可為97%以上，亦可為98%以上，亦可為99%以上，亦可為100%以上。
再者，本發明之鋰金屬氧化物混合液在波長400nm~760nm區域的透光度較佳為65%以上，更佳為70%以上，再佳為80%以上，特佳為90%以上，最佳為100%。該波長400nm~760nm區域的透光度可為70%以上，亦可為72%以上，亦可為74%以上，亦可為76%以上，亦可為78%以上，亦可為80%以上，亦可為90%以上，亦可為95%以上，亦可為97%以上，亦可為98%以上，亦可為99%以上，亦可為100%以上。
此外，由於測量誤差等，上述透光度的測量值可能大於100%，但理論上限值為100%，因此該測量值大於100%時，則視為100%。又，在本說明書中，若無特別說明，「透光度」包含在剛生成後調整為液體溫度25℃的本發明之鋰金屬氧化物混合液的「初期透光度」，以及在設定為室溫25℃之恆溫器內，從生成本發明之鋰金屬氧化物混合液之日起算靜置1個月後的鋰金屬氧化物混合液的「經時透光度」兩者。又，推測若本發明之鋰金屬氧化物混合液的「透光度」中的「初期透光度」與「經時透光度」的經時變動幅度較小，則從生成本發明之鋰金屬氧化物混合液之日起算靜置1個月以上後的鋰金屬氧化物混合液的透光度中的「經時透光度」的經時變動幅度亦較小。
此處，上述透光度係對於本發明之鋰金屬氧化物混合液，依照以下穿透度測量條件，使用光譜儀進行測量。
=透光度測量條件= ･測量裝置：紫外/可見/近紅外光譜儀UH4150型(Hitachi High-Tech Science Corporation製) ･測量模式：波長掃描 ･資料模式：%T(穿透) ･測量波長範圍：200nm~2000nm ･掃描速度：600nm/min ･取樣間隔：2nm
此外，本發明中的「分散液」及「混合液」並不限定於溶質在溶劑中以單分子的狀態分散或混合者，亦包含多個分子藉由分子間的相互作用而吸引之聚集體，例如(1)多聚體分子、(2)溶劑化分子、(3)分子群集、(4)膠粒等分散於溶劑而成者。
又，本發明之鋰金屬氧化物混合液的特徵在於，進一步含有氨。 於後述之本發明的鋰金屬氧化物混合液之製造方法中詳細說明，在該製程中，由於經過將酸性金屬酸溶液添加至氨水的逆中和法而生成兩種以上之鋰金屬氧化物分散液，再藉由將該兩種以上之鋰金屬氧化物分散液混合而生成本發明之鋰金屬氧化物混合液，故認為包含經與鋰離子取代之銨離子的氨作為陽離子而存在於該混合液中。
存在於該混合液中之氨含量的測量方法可列舉：將氫氧化鈉加入該混合液並將氨蒸餾分離，藉由離子計將氨含量進行定量的方法；以導熱度分析儀將已氣化之試樣中的N 2成分進行定量的方法；凱氏測氮法(Kjeldahl method)、氣相層析法(GC)、離子層析法、氣相層析-質譜法(GC-MS)等。特佳為通過離子計進行定量的方法。
本發明之鋰金屬氧化物混合液所含的包含銨離子之氨的氨含量較佳為0.001質量%以上25質量%以下，更佳為0.003質量%以上15質量%以下。該氨含量可為0.1質量%以上10質量%以下，亦可為0.5質量%以上10質量%以下，亦可為1質量%以上8質量%以下。
又，本發明之鋰金屬氧化物混合液的特徵在於，進一步含有過氧化氫及/或有機氮化物。
本發明之鋰金屬氧化物混合液包含鉭酸鋰分散液的情況下，在後述之鉭酸鋰分散液之製造方法中，可藉由將過氧化氫水添加至氟化鉭水溶液並進行混合而生成鉭化合物水溶液，因此本發明之鋰金屬氧化物混合液亦可含有過氧化氫。另一方面，本發明之鋰金屬氧化物混合液包含鈮酸鋰分散液的情況下，若包含過氧化氫，則有可溶化之鈮酸的一部分形成不穩定之過氧錯合物的疑慮。例如，本發明之鋰金屬氧化物混合液包含鉭酸鋰分散液與鈮酸鋰分散液的情況下，較佳係本發明之鋰金屬氧化物混合液中的過氧化氫水含量較少。
本發明之鋰金屬氧化物混合液中的過氧化氫之檢測方法例如可藉由使用標準添加法，測量與過氧化氫之標準液的吸光度之相對強度，來確認該混合液中的過氧化氫含量。具體而言，發現從已知含量、例如包含1質量%過氧化氫之標準液與無添加過氧化氫之標準液中各自的紫外可見光吸收光譜觀測到伴隨著過氧錯合物形成之吸光度變化的波長區域，若該波長區域中無添加過氧化氫之標準液與過氧化氫含量不明之試樣的吸光度相差小於1%，則可確認過氧化氫含量不明之試樣中實質上不含過氧化氫。該溶液中包含過氧化氫時，過氧化氫會與金屬的多酸反應而形成過氧錯合物，因此如上所述，藉由確認無添加過氧化氫之標準液的吸光度之差，可確認該混合液中不含過氧化氫。又，除了上述標準添加法以外，還有下述方法：使用例如市售的過氧化氫測量套件，於該混合液中加入會與過氧化氫進行呈色反應之試劑，並測量其顏色的方法；亦可於該混合液中加入會與過氧化氫進行螢光反應之試劑，藉由測量其發光，而將該混合液中的過氧化氫進行定性分析及定量分析。
推測本發明之鋰金屬氧化物混合液中的有機氮化物係作為與金屬酸進行離子鍵結之狀態的離子而存在於該混合液中。
此處，作為有機氮化物，可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、胺基醇、胺基酸、多胺、四級銨、胍化合物、唑化合物。
作為脂肪族胺，可舉例如：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、甲基乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、異丁胺、二異丁胺、三異丁胺及三級丁胺、正戊胺、正己胺、環己胺、哌啶等。
作為芳香族胺，可舉例如：苯胺、苯二胺、二胺甲苯等。再者，作為胺基醇，可舉例如：甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、三甲醇胺、甲基甲醇胺、甲基乙醇胺、甲基丙醇胺、甲基丁醇胺、乙基甲醇胺、乙基乙醇胺、乙基丙醇胺、二甲基甲醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、甲基二甲醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基甲醇胺、參羥基甲胺基甲烷、雙(2-羥乙基)胺基參(羥甲基)甲烷及胺基苯酚等。又，作為胺基酸，可舉例如：丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、EDTA等。再者，作為多胺，可舉例如：多胺、聚醚胺等。
作為四級銨，可舉例如：烷基咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、四烷銨等。此處，作為烷基咪唑鎓的具體例，可列舉：1-甲基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓等。又，作為吡啶鎓、吡咯啶鎓的具體例，可列舉：N-丁基-吡啶鎓、N-乙基-3-甲基-吡啶鎓、N-丁基-3-甲基-吡啶鎓、N-己基-4-(二甲胺基)-吡啶鎓、N-甲基-1-甲基吡咯啶鎓、N-丁基-1-甲基吡咯啶鎓等。再者，作為四烷銨的具體例，可列舉：四甲銨、四乙銨、四丁銨、乙基-二甲基-丙銨。此外，作為與上述陽離子形成鹽的陰離子，可列舉：OH -、Cl -、Br -、I -、BF 4 -、HSO 4 -等。
作為胍化合物，可列舉：胍、二苯胍、二甲苯胍等。又，作為唑化合物，可列舉：咪唑化合物、三唑化合物等。此處，作為咪唑化合物的具體例，可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。又，作為三唑化合物的具體例，可列舉：1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯、1,2,3-苯并三唑等。
此處，若有機氮化物為脂肪族胺，則揮發性高且為低毒性，故為較佳。具體而言，更佳為碳數1以上4以下的脂肪族胺，特佳為碳數1以上2以下的脂肪族胺。可舉例如：甲胺、二甲胺等。
又，若有機氮化物為四級銨，則不僅溶解性高，而且可抑制高結晶化、抑制高溶膠化，從此點來看為較佳。例如，較佳為四烷銨鹽，更佳為氫氧化四烷銨鹽，特佳為氫氧化四甲銨、四乙銨，又特佳為氫氧化四甲銨(TMAH)。
再者，有機氮化物亦可不為選自於脂肪族胺、芳香族胺、胺基醇、胺基酸、多胺、四級銨、胍化合物、唑化合物中的一種，而為混合兩種以上而成者。例如，若為將脂肪族胺與四級銨這兩種混合而成者，則可抑制添加量以避免毒性上升，並提高溶解度，從此點來看為較佳。
具體而言，可列舉：將例如甲胺及氫氧化四甲銨(TMAH)、二甲胺及氫氧化四甲銨(TMAH)、甲胺及二甲胺的兩種有機氮化物混合而成者；將例如甲胺、二甲胺及氫氧化四甲銨(TMAH)的三種有機氮化物混合而成者。
此外，存在於本發明之鉭酸化合物分散液中之有機氮化物含量的測量方法可列舉：氣相層析法(GC)、液相層析法(LC)、質譜法(MS)、氣相層析-質譜法(GC-MS)、液相層析-質譜法(LC-MS)等。特佳為通過液相層析法(LC)、液相層析-質譜法(LC-MS)來測量。
如上所述，本發明之鋰金屬氧化物混合液所包含之有機氮化物較佳為甲胺、二甲胺、乙胺、三甲胺、或該等之混合物的脂肪族胺、或者氫氧化四甲銨(TMAH)或氫氧化四乙銨(TEAH)的四級銨化合物。
又，本發明之鋰金屬氧化物混合液的特徵在於，該鋰金屬氧化物混合液的溶劑為水。 由於本發明之鋰金屬氧化物混合液在極性溶劑，尤其在水中的分散性高且對於水之溶解性良好，因此可使用純水作為溶劑。溶劑亦可使用有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉：醇溶劑、酮溶劑、醚溶劑、酯溶劑、芳香族烴溶劑、脂肪族烴類溶劑等，亦可為將該等有機溶劑與純水混合而成之溶劑。又，作為醇溶劑，可列舉碳數5以下之醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇)、丙酮、高沸點溶劑等。上述溶劑與水相溶為較佳。又，本發明之鋰金屬氧化物混合液在不妨礙穩定性的範圍內，可按任意比例包含1種以上的溶劑。
作為高沸點溶劑，可列舉：多元醇系溶劑、二醇系溶劑。所謂多元醇系溶劑，可列舉：甘油(沸點：290℃)、1,6-己二醇(沸點：250℃)、1,7-庚二醇(沸點：259℃)等。又，所謂二醇系溶劑，可列舉：乙二醇(沸點：197.3℃)、丙二醇(沸點：188.2℃)、二乙二醇(沸點：244.3℃)、三乙二醇(沸點：287.4℃)、低聚乙二醇(沸點：287℃~460℃)、聚乙二醇(PEG)(沸點：460℃以上)、聚乙二醇(PEG)-聚丙二醇(PPG)共聚物(沸點：460℃以上)、二乙二醇單己醚(沸點：260℃)、聚氧化烯單烷醚(沸點：260℃以上)、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯(沸點：321℃以上)、其他陰離子性氟系界面活性劑(沸點：180℃以上)、兩性氟系界面活性劑(沸點：180℃以上)、非離子性氟系界面活性劑(沸點：180℃以上)、氧化胺(沸點：180℃以上)等。上述沸點為1氣壓中的沸點。
再者，上述本發明之鋰金屬氧化物混合液的溶劑亦可包含樹脂成分等黏結劑。若本發明之鋰金屬氧化物混合液的溶劑包含樹脂成分等黏結劑，則可提升使用本發明之鋰金屬氧化物混合液所形成之鋰金屬氧化物膜的成膜性。此處，用作黏結劑之樹脂成分可舉例如：丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、二醇系樹脂、纖維素系樹脂及該等之混合樹脂、共聚合樹脂。
又，本發明之鋰金屬氧化物混合液的特徵在於，所選擇之鋰金屬氧化物分散液的金屬元素含量，在將該鋰金屬氧化物混合液設為100質量%時，鈮含量在Nb換算下為20質量%以下，鉭含量在Ta換算下為12質量%以下，鉬含量在Mo換算下為23質量%以下，鎢含量在W換算下為22質量%以下。
所選擇之該鋰金屬氧化物分散液為鈮酸鋰分散液的情況下，從兼具該鋰金屬氧化物混合液的實用性及穩定性的觀點來看，鈮含量在Nb換算下較佳為20質量%以下。又，該鈮含量在Nb換算下更佳為0.001質量%20質量%以下，再佳為0.01質量%以上15質量%以下，特佳為0.1質量%以上10質量%以下，更特佳為0.1質量%以上5質量%以下，再特佳為1質量%以上5質量%以下。又，本發明之鋰金屬氧化物混合液中的鈮含量在Nb換算下亦可為3質量%以上20質量%以下。
所選擇之該鋰金屬氧化物分散液為鉭酸鋰分散液的情況下，從在溶劑尤其在水中的分散性及溶解性提升的觀點來看，鉭含量在Ta換算下較佳為12質量%以下。又，該鉭含量在Ta換算下更佳為0.001質量%以上12質量%以下，再佳為0.01質量%以上10質量%以下，特佳為0.1質量%以上8質量%以下，更特佳為0.1質量%以上5質量%以下，再特佳為1質量%以上5質量%以下。又，本發明之鋰金屬氧化物混合液中的鉭含量在Ta換算下亦可為1質量%以上12質量%以下。
所選擇之該鋰金屬氧化物分散液為鉬酸鋰分散液的情況下，從在溶劑尤其在水中的分散性及溶解性提升的觀點來看，鉬含量在Mo換算下較佳為22質量%以下。又，該鉬含量在Mo換算下更佳為0.001質量%以上22質量%以下，再佳為0.01質量%以上20質量%以下，特佳為0.01質量%以上15質量%以下，更特佳為0.1質量%以上10質量%以下，再特佳為0.1質量%以上5質量%以下，又特佳為1質量%以上5質量%以下。
所選擇之該鋰金屬氧化物分散液為鎢酸鋰分散液的情況下，從在溶劑尤其在水中的分散性及溶解性提升的觀點來看，鎢含量在W換算下較佳為23質量%以下。又，該鎢含量在W換算下更佳為0.001質量%以上23質量%以下，再佳為0.01質量%以上20質量%以下，特佳為0.01質量%以上15質量%以下，更特佳為0.1質量%以上10質量%以下，再特佳為0.1質量%以上5質量%以下，又特佳為1質量%以上5質量%以下。
此處，本發明之鋰金屬氧化物混合液中的鈮、鉭、鉬、鎢及鋰含量係將該混合液視需求以稀鹽酸適度稀釋，使用感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)(Agilent Technologies公司製：AG-5110)，依據JIS K0116：2014，測量並算出Nb換算之Nb質量分率、Ta換算之Ta質量分率、Mo換算之Mo質量分率、W換算之W質量分率及Li換算之Li質量分率。藉由特定出本發明之鋰金屬氧化物混合液中的鈮、鉭、鉬、鎢及鋰的質量分率，可特定出本發明之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液中選自於由鋰(Li)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、鎢(W)所構成之群組的兩種以上之金屬的總質量分率(H)。
本發明之鋰金屬氧化物混合液中的鈮及鉭、與鈮、鉭、鉬及鎢的莫耳比Nb+Ta/Nb+Ta+Mo+W較佳為0.001~0.999。該莫耳比Nb+Ta/Nb+Ta+Mo+W更佳為0.01~0.999，再佳為0.1~0.999，特佳為0.25~0.999，更特佳為0.5~0.999，再特佳為0.75~0.999，尤其特佳為0.8~0.999，0.9~0.999。
又，本發明之鋰金屬氧化物混合液中，在將該鋰金屬氧化物混合液設為100質量%時，該鋰金屬氧化物混合液中的鈮、鉭、鉬及鎢的總含量在金屬換算下為0.001質量%以上50質量%以下。 本發明之鋰金屬氧化物混合液中，從可形成良好之鋰金屬氧化物膜的觀點來看，在將該鋰金屬氧化物混合液設為100質量%時，使用上述感應耦合電漿原子發射光譜法(Agilent Technologies公司製：AG-5110)所算出之鈮含量、鉭含量、鉬含量及鎢含量的總含量在金屬換算、亦即Nb換算、Ta換算、Mo換算及W換算下較佳為0.001質量%以上50質量%以下。又，在將該鋰金屬氧化物混合液設為100質量%時，該總含量在金屬換算下更佳為0.1質量%以上，再佳為1質量%以上，特佳為3質量%以上。另一方面，在將該鋰金屬氧化物混合液設為100質量%時，該總含量更佳為40質量%以下，再佳為30質量%以下，特佳為20質量%以下。
又，本發明之鋰金屬氧化物混合液的特徵在於，該鋰金屬氧化物混合液的pH為8以上。 從該混合液中所包含之多酸離子穩定的觀點來看，本發明之鋰金屬氧化物混合液的pH較佳為8以上。又，本發明之鋰金屬氧化物混合液的pH更佳為9以上，再佳為10以上，特佳為10.5以上。又，本發明之鋰金屬氧化物混合液的pH可為11以上14以下，亦可為12以上14以下，亦可為13以上14以下。此外，從本發明之鋰金屬氧化物混合液中包含有機酸則會使pH降低的觀點來看，較佳亦為不含有機酸。又，在本說明書中，若無特別說明，「pH」包含在剛生成後調整為液體溫度25℃的本發明之鋰金屬氧化物混合液的「初期pH」，以及在設定為室溫25℃之恆溫器內，從生成本發明之鋰金屬氧化物混合液之日起算靜置1個月後的鋰金屬氧化物混合液的「經時pH」兩者。又，推測若本發明之鋰金屬氧化物混合液的「pH」中的「初期pH」與「經時pH」的經時變動幅度較小，則從生成本發明之鋰金屬氧化物混合液之日起算靜置1個月以上後的鋰金屬氧化物混合液的pH中的「經時pH」的經時變動幅度亦較小。
此處，測量本發明之鋰金屬氧化物混合液的pH，係將pH計(HORIBA製：玻璃電極式氫離子濃度指示器 D-51)的電極(HORIBA製：標準ToupH電極 9615S-10D)浸漬於本發明之鋰金屬氧化物混合液，確認液體溫度穩定在25℃後實施。
又，本發明之鋰金屬氧化物混合液亦可含有Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Sr、Zr、Hf、Ba、La、Y等的化合物作為添加物。此處，化合物可舉例如：氧化物、金屬酸鹼金屬鹽、金屬酸鹼土金屬鹽、氯化物、金屬酸烷氧化物、多金屬氧酸鹽等。又，本發明之鋰金屬氧化物混合液中的添加物之含量，在將作為添加物之各元素的總含有莫耳(mol)數設為X時，作為添加物之各元素的總莫耳數(X)相對於鈮、鉭、鉭及鎢的總莫耳數(M)的莫耳比X/M較佳為0.0002~0.8。又，該莫耳比X/M可為0.01~0.5，亦可為0.1~0.4，亦可為0.2~0.3。再者，由於本發明之鋰金屬氧化物混合液為均勻的溶液，因此即使該等化合物為懸浮狀態，亦有望提升均勻性、提升反應性(反應率)。又，若該等化合物溶解於本發明之鋰金屬氧化物混合液而成為均勻的溶液，則可使複合化元素為反應性最佳的狀態。
再者，本發明之鋰金屬氧化物混合液在不妨礙其作用效果的範圍內，亦可含有源自鈮或鈮酸、鉭或鉭酸、鉬或鉬酸、鎢或鎢酸的成分、源自氨、過氧化氫及有機氮化物的成分以外的成分(稱為「其他成分」)。作為其他成分，可舉例如：Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Sr、Zr、Hf、Ba、La、Y等。但是，並不限定於此。將本發明之鋰金屬氧化物混合液設為100質量%時，其他成分的含量較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下，再佳為3質量%以下。此外，預設本發明之鋰金屬氧化物混合液含有非蓄意添加的不可避免之雜質。不可避免之雜質的含量較佳為0.01質量%以下。
本發明之鋰金屬氧化物膜的特徵在於，含有上述本發明之鋰金屬氧化物混合液中的鋰金屬氧化物的鹽類。 本發明之鋰金屬氧化物膜包含：將本發明之鋰金屬氧化物混合液塗布於基材表面後，進行真空乾燥而得之乾燥膜；及藉由將所得之乾燥膜進行燒製而得之燒製膜。又，本發明之鋰金屬氧化物膜亦包含因將本發明之鋰金屬氧化物混合液進行真空乾燥或燒製而產生的結晶結構等物性不同的鋰金屬氧化物膜。此外，本發明的鋰金屬氧化物膜之製造方法於以下敘述。
上述本發明之鋰金屬氧化物混合液的特徵在於，用於被覆鋰離子二次電池用正極。 本發明之鋰金屬氧化物混合液中，除了藉由目視觀察在室溫(25℃)靜置1個月後該混合液之狀態的經時穩定性試驗及動態光散射法來測量該混合液中的粒子之經時粒徑(D50)的結果以外，從塗布於作為鋰離子二次電池用正極的集電板之代替品的玻璃基板上並以光學顯微鏡觀察其塗膜狀態的成膜性試驗的結果可知，本發明之鋰金屬氧化物混合液適合用於被覆鋰離子二次電池用正極或用於被覆正極材料。
本發明之鋰離子二次電池用正極活性物質的特徵在於，以上述本發明之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物的鹽類被覆其表面。 藉由進行以掃描式電子顯微鏡觀察以本發明之鋰金屬氧化物混合液被覆鋰離子二次電池用正極活性物質之粒子表面之狀態的被覆觀察，可確認該正極活性物質的表面被鋰金屬氧化物的鹽類所被覆。又，被覆本發明之鋰離子二次電池用正極活性物質表面的鋰金屬氧化物的鹽類之被覆量，可藉由下述方式算出：使該鋰離子二次電池用正極活性物質溶解於適量的氫氟酸，使用感應耦合電漿原子發射光譜法(Agilent Technologies公司製：AG-5110)，依據JIS K0116：2014，測量被覆該正極活性物質之粒子表面的鋰金屬氧化物的鹽類之鈮、鉭、鉬及鎢質量分率含量。具體而言，以(鈮、鉭、鉬及鎢質量的總和/表面所被覆之正極活性物質)×100而算出。被覆本發明之鋰離子二次電池用正極活性物質表面的鋰金屬氧化物的鹽類之被覆量能夠以質量分率含量來表示。該質量分率含量較佳為0.001%以上5%以下。該質量分率含量可為0.01%~3%，亦可為0.1%~1%。
本發明之鋰離子二次電池的特徵在於，具有被覆有上述本發明之鋰離子二次電池用正極活性物質的正極。 如上所述，被本發明之鋰金屬氧化物混合液所被覆之正極活性物質適合用於被覆鋰離子二次電池用正極的表面，故藉由使被本發明之鋰金屬氧化物混合液所被覆之正極活性物質被覆於正極表面，可實現提升作為鋰離子二次電池的性能。
本發明之鋰金屬氧化物粉末的特徵在於，含有上述本發明之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物粒子。 本發明之鋰金屬氧化物粉末包含：將本發明之鋰金屬氧化物混合液進行真空乾燥而得之乾燥粉末；及藉由將所得之乾燥粉末進行燒製而得之燒製粉末。又，本發明之鋰金屬氧化物粉末亦包含因將本發明之鋰金屬氧化物混合液進行真空乾燥或燒製而產生的結晶結構等物性不同的鋰金屬氧化物粉末。此外，本發明的鋰金屬氧化物粉末之製造方法於以下敘述。
以下說明上述本發明的鋰金屬氧化物混合液之製造方法。
本發明的鋰金屬氧化物混合液之製造方法的特徵在於包含：將選自於由鈮、鉭、鉬、鎢所構成之群組的兩種以上之鋰金屬氧化物分散液混合的步驟。 將藉由後述之各鋰金屬氧化物分散液之製造方法所生成的選自於由鈮、鉭、鉬、鎢所構成之群組的兩種以上之鋰金屬氧化物分散液以成為預定比例的方式進行秤量，將該等混合，並攪拌5分鐘，藉此獲得本發明之鋰金屬氧化物混合液。
又，本發明的鋰金屬氧化物混合液之製造方法的特徵在於，該鋰金屬氧化物分散液係藉由將含有選自於由鈮、鉭、鎢所構成之群組的金屬的酸性水溶液添加至鹼性水溶液，而生成含有該金屬之沉澱物漿液，並藉由將該沉澱物漿液、氫氧化鋰及純水進行混合所生成之鋰金屬氧化物分散液。
此處，以下說明本發明的鋰金屬氧化物混合液之製造方法中使用之各鋰金屬氧化物分散液中的鈮酸鋰分散液之製造方法。
鈮酸鋰分散液之製造方法包含下述步驟：生成含有鈮之酸性鈮溶液的步驟；藉由將該酸性鈮溶液添加至氨水的逆中和法而獲得含有鈮之沉澱漿液的步驟；以及一邊將混合有所得之該含有鈮之沉澱漿液與氫氧化鋰及純水之混合物進行攪拌一邊保持於20℃~100℃，而獲得鈮酸鋰分散液的步驟。
在生成含有鈮之酸性鈮溶液的步驟中，酸性鈮溶液係指含有氟化物離子之酸性鈮溶液，其係藉由將鈮溶解於包含氫氟酸之酸性溶液而成之溶解液進行溶劑萃取而得。
此處，含有氟化物離子之酸性鈮溶液，例如氟化鈮水溶液，較佳係加入水(例如純水)而調整為含有在Nb 2O 5換算下為1~100g/L的鈮。此時，若鈮濃度在Nb 2O 5換算下為1g/L以上，則成為容易溶於水的鈮酸化合物水合物，故為較佳，考量生產性時，更佳為10g/L以上，再佳為20g/L以上。另一方面，若鈮濃度在Nb 2O 5換算下為100g/L以下，則成為容易溶於水的鈮酸化合物水合物，故為較佳，為了合成容易更確實地溶於水的鈮酸化合物水合物，更佳為90g/L以下，再佳為80g/L以下，特佳為70g/L以下。此外，從使鈮或氧化鈮完全溶解的觀點來看，氟化鈮水溶液的pH較佳為2以下，更佳為1以下。
接著，在藉由將該酸性鈮溶液添加至氨水的逆中和法而獲得含有鈮之沉澱漿液的步驟(以下稱為逆中和步驟)中，較佳係藉由將含有氟化物離子之酸性鈮溶液添加至預定含量之氨水中、亦即逆中和法，而獲得含有鈮之沉澱漿液。
用於逆中和之氨水的氨含量較佳為10質量%~30質量%。若該氨含量為10質量%，則鈮不易溶解不全，而可使鈮或鈮酸完全溶解於水。另一方面，若該氨含量為30質量%以下，則接近氨的飽和水溶液，故為較佳。
從所述觀點來看，氨水的氨含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，再佳為20質量%以上，特佳為25質量%以上。另一方面，該氨含量較佳為30質量%以下，更佳為29質量%以下，再佳為28質量%以下。
逆中和步驟時，添加至氨水之氟化鈮水溶液的添加量，NH 3/Nb 2O 5的莫耳比較佳為95以上500以下，更佳為100以上450以下，再佳為110以上400以下。又，添加至氨水之氟化鈮水溶液的添加量，從生成可溶解於胺或稀氨水之鈮酸化合物的觀點來看，NH 3/HF的莫耳比較佳為3.0以上，更佳為4.0以上，再佳為5.0以上。另一方面，從降低成本的觀點來看，NH 3/HF的莫耳比較佳為100以下，更佳為50以上，再佳為40以上。
在逆中和步驟中，氟化鈮水溶液添加至氨水所花費的時間較佳為1分鐘以內，更佳為30秒以內，再佳為10秒以內。亦即，並非花時間緩慢地添加氟化鈮水溶液，而適合例如一下子投入等，盡量在短時間內投入至氨水，使其進行中和反應。又，逆中和步驟中係將酸性的氟化鈮水溶液添加至鹼性的氨水，故可在保持高pH的狀態下使其進行中和反應。此外，氟化鈮水溶液及氨水可在常溫下直接使用。
又，鈮酸鋰分散液之製造方法包含將氟化物離子從藉由逆中和法而得的含有鈮之沉澱漿液去除，而獲得經去除氟化物離子的含鈮之沉澱物的步驟。藉由逆中和法而得的含有鈮之沉澱漿液中存在氟化銨等氟化合物作為雜質，故較佳係將該等去除。
氟化合物的去除方法為任意，例如可採用下述方法：以使用氨水或純水之逆滲透過濾、超濾、微濾等使用膜之過濾所進行的方法、離心分離、其他習知的方法。此外，從含有鈮之沉澱漿液去除氟化物離子時，並不需要特別進行溫度調節，亦可在常溫下實施。
具體而言，使用離心分離機將藉由逆中和法而得的含有鈮之沉澱漿液進行傾析，並反復清洗至游離之氟化物離子量成為100mg/L以下為止，藉此獲得經去除氟化物離子的含鈮之沉澱物。
用於去除氟化物離子之清洗液宜為氨水。具體而言，較佳為5.0質量%以下的氨水，更佳為4.0質量%以下的氨水，再佳為3.0質量%以下的氨水，特佳為2.5質量%的氨水。若為5.0質量%以下的氨水，則包含銨離子之氨相對於氟化物離子為適當而可避免增加不必要的成本。
將以此方式所得之經去除氟化物離子的含鈮之沉澱物以純水等進行稀釋，藉此獲得經去除氟化物離子的含有鈮之沉澱漿液。此外，該含有鈮之沉澱漿液的鈮含量係採集該漿液之一部分，於110℃使其乾燥24小時後，於1,000℃燒製4小時而生成Nb 2O 5。測量以此方式所生成之Nb 2O 5的重量，可從其重量算出該漿液之鈮含量。
然後，一邊將混合有經去除氟化物離子的該含有鈮之沉澱漿液與氫氧化鋰單水合物之混合物進行攪拌一邊保持於50℃~100℃，藉此可獲得鈮酸鋰分散液。
具體而言，以使最終混合物的鈮含量在Nb換算下成為0.001質量%以上20質量%以下且鋰與鈮之莫耳比Li/Nb成為0.8以上2.0以下的方式，將所得之該含有鈮之沉澱漿液與氫氧化鋰單水合物混合，藉此獲得半透明白色漿液。一邊將該半透明白色漿液進行攪拌一邊將液體溫度保持於50℃~100℃(例如，70℃)1小時~24小時，藉此獲得無色透明之鈮酸鋰分散液。再者，亦可將所得之鈮酸鋰分散液放冷至室溫。又，為了將所得之鈮酸鋰分散液中包含之氨成分去除，亦可進行以下的濃度調節步驟。濃度調節步驟中，一邊於例如60℃~90℃加入蒸發部分的溶劑(純水等)，一邊加熱攪拌1小時~100小時後，冷卻至室溫。或於60℃~90℃加熱攪拌1小時~100小時後，冷卻至室溫。之後，為了補充已蒸發之溶劑(純水等)而添加溶劑(純水等)。該溶劑的添加量係調節成使去除氨成分後之鈮酸鋰分散液的鈮含量與去除氨成分前之鈮酸鋰分散液的鈮含量一致。
又，亦可於混合有該含有鈮之沉澱漿液與氫氧化鋰單水合物之混合物中添加純水、鹼性水溶液、例如氨水並混合。添加至該混合物之氨水的氨含量可為任意含量。例如，可為0.1質量%以上30質量%以下，亦可為10質量%以上25質量%以下。
從穩定的觀點來看，藉由上述製造方法所得之鈮酸鋰分散液的pH較佳為9以上。再者，該鈮酸鋰分散液的pH更佳為10以上，再佳為10.5以上，特佳為11以上。
又，以下說明本發明的鋰金屬氧化物混合液之製造方法中使用之各鋰金屬氧化物分散液中的鉭酸鋰分散液之製造方法。
鉭酸鋰分散液之製造方法包含：反應步驟，將過氧化氫添加至氟化鉭水溶液，而生成鉭化合物水溶液；逆中和步驟，將該鉭化合物水溶液添加至鹼性水溶液，而生成含鉭之沉澱物；及一邊將混合有所生成的含鉭酸之沉澱物、鋰之氫氧化物及純水之混合物進行攪拌一邊保持於20℃~100℃，而獲得鉭酸鋰分散液的步驟。
首先，氟化鉭水溶液可使鉭、氧化鉭或氫氧化鉭與氫氟酸水溶液等氟酸(HF)進行反應而形成氟化鉭(H 2TaF 7)，並將其溶解於水而製作。
此處，含有氟化物離子之酸性鉭溶液、例如氟化鉭水溶液，較佳係加入水(例如純水)而調整為在Ta 2O 5換算下含有1~100g/L的鉭。此時，若鉭濃度在Ta 2O 5換算下為1g/L以上，則成為容易溶於水的鉭酸化合物水合物，故為較佳，考量生產性時，更佳為10g/L以上，再佳為20g/L以上。另一方面，若鉭濃度在Ta 2O 5換算下為100g/L以下，則成為容易溶於水的鉭酸化合物水合物，故為較佳，為了更確實地合成容易溶於水的鉭酸化合物水合物，更佳為90g/L以下，再佳為80g/L以下，特佳為70g/L以下。此外，從使鉭或氧化鉭完全溶解的觀點來看，氟化鉭水溶液的pH較佳為2以下，更佳為1以下。
接著，將過氧化氫添加至氟化鉭水溶液而生成鉭化合物水溶液的反應步驟中，將過氧化氫水添加至氟化鉭水溶液並進行混合，藉此獲得鉭化合物水溶液。此外，推測所得之鉭化合物水溶液的至少一部分形成了過氧錯合物。
此處，添加至氟化鉭水溶液之過氧化氫水的過氧化氫含量較佳為0.5質量%~35質量%。又，過氧化氫較佳係以使過氧化氫與鉭的莫耳比H 2O 2/Ta成為0.6以上1.5以下的方式添加，由於過氧化氫在混合中可能會分解，因此更佳為0.7以上1.2以下。
將所得之鉭化合物水溶液添加至鹼性水溶液而生成含鉭酸之沉澱物的逆中和步驟中，藉由將鉭化合物水溶液添加至鹼性水溶液、例如添加至氨水中，亦即逆中和法，而獲得含有鉭之沉澱漿液。然後，藉由將氟化物離子從所得的含有鉭之沉澱漿液去除，而獲得經去除氟化物離子的含鉭之沉澱物。
用於逆中和之氨水的氨含量較佳為10質量%~30質量%。若該氨含量為10質量%，則鉭不易溶解不全，而可使鉭或鉭酸完全溶解於水。另一方面，若該氨含量為30質量%以下，則接近氨的飽和水溶液，故為較佳。
從所述觀點來看，氨水的氨含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，再佳為20質量%以上，特佳為25質量%以上。另一方面，該氨含量較佳為30質量%以下，更佳為29質量%以下，再佳為28質量%以下。
逆中和步驟時，添加至氨水之氟化鉭水溶液的添加量，NH 3/Ta的莫耳比較佳為95以上500以下，更佳為100以上450以下，再佳為110以上400以下。又，添加至氨水之氟化鉭水溶液的添加量，從生成可溶解於胺或稀氨水之鉭酸化合物的觀點來看，NH 3/HF的莫耳比較佳為3.0以上，更佳為4.0以上，再佳為5.0以上。另一方面，從降低成本的觀點來看，NH 3/HF的莫耳比較佳為100以下，更佳為50以下，再佳為40以下。
在逆中和步驟中，氟化鉭水溶液添加至氨水所花費的時間較佳為10分鐘以內，更佳為8分鐘以內，再佳為5分鐘以內。亦即，並非花時間緩慢地添加氟化鉭水溶液，而適合例如一下子投入等，盡量在短時間內投入至氨水，使其進行中和反應。又，逆中和步驟中係將酸性的氟化鉭水溶液添加至鹼性的氨水，故可在保持高pH的狀態下使其進行中和反應。此外，氟化鉭水溶液及氨水可在常溫下直接使用。
然後，逆中和步驟中，從藉由逆中和法而得的含有鉭之沉澱漿液去除氟化物離子，藉此可獲得經去除氟化物離子的含鉭之沉澱物。藉由逆中和法而得的含有鉭之沉澱漿液中存在氟化銨等氟化合物作為雜質，故較佳係將該等去除。
氟化合物的去除方法為任意，例如可採用下述方法：以使用氨水或純水之逆滲透過濾、超濾、微濾等使用膜之過濾所進行的方法、離心分離、其他習知的方法。此外，從含有鉭之沉澱漿液去除氟化物離子時，並不需要特別進行溫度調節，亦可在常溫下實施。
具體而言，使用離心分離機將藉由逆中和法而得的含有鉭之沉澱漿液進行傾析，並反復清洗至游離之氟化物離子量成為100mg/L以下為止，藉此獲得經去除氟化物離子的含鉭之沉澱物。此外，藉由反復進行該清洗，反應步驟中，亦將所添加之過氧化氫去除。
用於去除氟化物離子之清洗液宜為氨水。具體而言，較佳為1質量%以上35質量%以下的氨水。若為所述氨水，則包含銨離子之氨相對於氟化物離子為適當而可避免增加不必要的成本。
將經由上述反應步驟及逆中和步驟所生成的經去除氟化物離子的含鉭之沉澱物以純水等進行稀釋，藉此獲得經去除氟化物離子的含鉭之沉澱漿液。然後，一邊將混合有經去除氟化物離子的含鉭之沉澱漿液、鋰之氫氧化物的氫氧化鋰單水合物及純水之混合物進行攪拌一邊於5℃~100℃保持0.1小時~72小時，藉此獲得鉭酸鋰分散液。
具體而言，以使最終混合物的鉭含量在Ta換算下成為0.001質量%以上12質量%以下且鋰與鉭的莫耳比Li/Ta成為0.8以上1.5以下的方式，將所得的含鉭之沉澱漿液、氫氧化鋰單水合物及純水混合，並進行攪拌，藉此獲得鉭酸鋰分散液。又，為了將所得之鉭酸鋰分散液中包含之氨成分去除，亦可進行以下的濃度調節步驟。濃度調節步驟中，一邊於例如60℃~90℃加入蒸發部分的溶劑(純水等)，一邊加熱攪拌1小時~100小時後，冷卻至室溫。或於60℃~90℃加熱攪拌1小時~100小時後，冷卻至室溫。之後，為了補充已蒸發之溶劑(純水等)而添加溶劑(純水等)。該溶劑的添加量係調節成使去除氨成分後之鉭酸鋰分散液的鉭含量與去除氨成分前之鉭酸鋰分散液的鉭含量一致。
以下說明本發明的鋰金屬氧化物混合液之製造方法中使用之各鋰金屬氧化物分散液中的鎢酸鋰分散液之製造方法。
鎢酸鋰分散液之製造方法包含一邊將混合有仲鎢酸銨、鋰之氫氧化物及純水之混合物進行攪拌一邊保持於20℃~100℃，而獲得鎢酸鋰分散液的步驟。
一邊將混合有仲鎢酸銨、鋰之氫氧化物的氫氧化鋰單水合物及純水之混合物進行攪拌一邊於15℃~100℃保持5分鐘~1小時，藉此獲得鎢酸鋰分散液。又，為了將所得之鎢酸鋰分散液中包含之氨成分去除，亦可進行以下的濃度調節步驟。濃度調節步驟中，一邊於例如60℃~90℃加入蒸發部分的溶劑(純水等)，一邊加熱攪拌1小時~100小時後，冷卻至室溫。或於60℃~90℃加熱攪拌1小時~100小時後，冷卻至室溫。之後，為了補充已蒸發之溶劑(純水等)而添加溶劑(純水等)。該溶劑的添加量係調節成使去除氨成分後之鎢酸鋰分散液的鎢含量與去除氨成分前之鎢酸鋰分散液的鎢含量一致。
又，作為鎢酸鋰分散液之製造方法的另一例，可列舉包含下述步驟之製造方法：將在WO 3換算下含有1~100g/L之鎢的酸性鎢水溶液添加至10~30質量%氨水溶液而生成含鎢之沉澱物的步驟；使該含鎢之沉澱物成為漿狀而獲得含鎢之沉澱漿液，並於其中添加有機氮化物而生成鎢酸分散液的步驟；及於該鎢酸分散液添加氫氧化鋰及純水而生成鎢酸鋰分散液的步驟。
具體而言，將在WO 3換算下含有1~100g/L之鎢的酸性鎢水溶液添加至10~30質量%氨水溶液而生成含鎢之沉澱物的步驟中，酸性鎢水溶液係指硫酸鎢水溶液，其係藉由將鎢溶解於包含硫酸之酸性水溶液而成之溶解液進行溶劑萃取而得。
此處，硫酸鎢水溶液較佳係加入水(例如純水)而調整為在WO 3換算下含有1~100g/L的鎢。此時，若鎢濃度在WO 3換算下為1g/L以上，則成為容易溶於水的鎢酸化合物水合物，故為較佳，考量生產性時，更佳為10g/L以上，再佳為20g/L以上。另一方面，若鎢濃度在WO 3換算下為100g/L以下，則成為容易溶於水的鎢酸化合物水合物，故為較佳，為了合成容易更確實地溶於水的鎢酸化合物水合物，更佳為90g/L以下，再佳為80g/L以下，特佳為70g/L以下。此外，從使鎢或氧化鎢完全溶解的觀點來看，硫酸鎢水溶液的pH較佳為2以下，更佳為1以下。
在將硫酸鎢水溶液添加至氨水溶液時，所謂的逆中和法中，較佳係藉由將硫酸鎢水溶液添加至10質量%~30質量%之氨水溶液中、亦即逆中和法，而獲得鎢酸化合物水合物的漿液、所謂的含鎢之沉澱物的漿液。
用於逆中和之氨水溶液的氨含量較佳為10質量%~30質量%。若該氨含量為10質量%，則鎢不易溶解不全，而可使鎢或氧化鎢完全溶解於水。另一方面，若該氨含量為30質量%以下，則接近氨的飽和水溶液，故為較佳。
從所述觀點來看，氨水溶液的氨含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，再佳為20質量%以上，特佳為25質量%以上。另一方面，該氨含量較佳為30質量%以下，更佳為29質量%以下，再佳為28質量%以下。
逆中和時，添加至氨水之硫酸鎢水溶液的添加量，NH 3/WO 3的莫耳比較佳為0.1以上300以下，更佳為5以上200以下。又，添加至氨水之硫酸鎢水溶液，從生成可溶解於胺或稀氨水之鎢酸化合物的觀點來看，NH 3/SO 4 2-的莫耳比較佳為3.0以上，更佳為10.0以上，再佳為20.0以上。另一方面，從降低成本的觀點來看，NH 3/SO 4 2-的莫耳比較佳為200以下，更佳為150以下，再佳為100以下。
在逆中和中，硫酸鎢水溶液添加至氨水所花費的時間較佳為1分鐘以內，更佳為30秒以內，再佳為10秒以內。亦即，並非花時間緩慢地添加硫酸鎢水溶液，而適合例如一下子投入等，盡量在短時間內投入至氨水，使其進行中和反應。又，逆中和中係將酸性的硫酸鎢水溶液添加至鹼性的氨水，故可在保持高pH的狀態下使其進行中和反應。此外，硫酸鎢水溶液及氨水可在常溫下直接使用。
然後，從藉由逆中和法而得的含鎢之沉澱物的漿液去除硫成分，而生成經去除硫成分的含鎢之沉澱物。藉由逆中和法而得的含鎢之沉澱物的漿液中存在未與鎢或氧化鎢反應而殘留的硫酸離子及硫酸氫離子之硫成分作為雜質，故較佳係將該等去除。
硫成分的去除方法為任意，例如可採用下述方法：以使用氨水或純水之逆滲透過濾、超濾、微濾等使用膜之過濾所進行的方法、離心分離、其他習知的方法。此外，從含鎢之沉澱物的漿液去除硫成分時，並不需要特別調節溫度，亦可在常溫下實施。
具體而言，使用離心分離機將藉由逆中和法而得的含鎢之沉澱物的漿液進行傾析，並反復清洗至含鎢之沉澱物的漿液的導電率成為500μS/cm以下為止，藉此獲得經去除硫成分的含鎢之沉澱物。該導電率係將含鎢之沉澱物的漿液的液體溫度調整為25℃，將導電率計(AS ONE公司製：ASCON2)的測量部浸漬於該沉澱物之漿液的上清液，在導電率的值穩定後，讀取其數值。
用於去除硫成分之清洗液宜為氨水。具體而言，較佳為5.0質量%以下的氨水，更佳為4.0質量%以下的氨水，再佳為3.0質量%以下的氨水，特佳為2.5質量%的氨水。若為5.0質量%以下的氨水，則包含銨離子之氨相對於硫成分為適當而可避免增加不必要的成本。
接著，在使該含鎢之沉澱物成為漿狀而獲得含鎢之沉澱漿液，並於其中添加有機氮化物而生成鎢酸分散液的步驟中，如上所述，含鎢之沉澱漿液係將經去除硫成分的含鎢之沉澱物以純水等進行稀釋而成為漿狀。此外，經去除硫成分的含鎢之沉澱漿液的鎢含量係採集該漿液之一部分，於110℃使其乾燥24小時後，於1,000℃燒製4小時而生成WO 3。測量以此方式所生成之WO 3的重量，可從其重量算出該漿液之鎢含量。
然後，藉由將有機氮化物混合至經去除硫成分的含鎢之沉澱漿液，而獲得鎢酸分散液。
具體而言，以使最終混合物的鎢含量在WO 3換算下成為0.1質量%以上40質量%以下的方式，將所得的含鎢之沉澱漿液加入有機氮化物，並與純水混合，一邊將該混合物進行攪拌，一邊將液體溫度保持於室溫(25℃)1小時，藉此獲得無色透明之鎢酸分散液。
與含鎢之沉澱漿液混合的有機氮化物較佳為脂肪族胺及/或四級銨。
此處，從溶解性的觀點來看，脂肪族胺較佳係以使含鎢之沉澱漿液中的脂肪族胺含量成為40質量%以下的方式混合，更佳為0.1質量%以上30質量%以下，再佳為0.5質量%以上20質量%以下，特佳為1質量%以上10質量%以下。此外，脂肪族胺更佳為甲胺、二甲胺、乙胺、三甲胺、或該等之混合物。
另一方面，從溶解性的觀點來看，四級銨較佳係以使含鎢之沉澱漿液中的四級銨含量成為40質量%以下的方式混合，更佳為0.1質量%以上30質量%以下，再佳為0.5質量%以上20質量%以下，特佳為1質量%以上10質量%以下。此外，四級銨更佳為氫氧化四甲銨(TMAH)或氫氧化四乙銨(TEAH)。
再者，與含鎢之沉澱漿液混合的有機氮化物亦可不為脂肪族胺或四級銨中的任一種，而為混合兩種以上而成者。可舉例如：將例如甲胺及氫氧化四甲銨(TMAH)、二甲胺及氫氧化四甲銨(TMAH)、甲胺及二甲胺的兩種以上之有機氮化物混合而成者；將例如甲胺、二甲胺及氫氧化四甲銨(TMAH)的三種以上之有機氮化物混合而成者，亦可視用途而適當變更。
以使最終混合物中的鋰與鎢的莫耳比Li/W成為0.2以上20以下的方式，秤量以此方式所生成之鎢酸分散液、氫氧化鋰單水合物及純水，一邊將混合該等而成之混合物進行攪拌，一邊於10℃~100℃保持1分鐘~3天，藉此獲得鎢酸鋰分散液。
具體而言，以使最終混合物的鎢含量在W換算下成為0.001質量%以上23質量%以下且鋰與鎢的莫耳比Li/W成為0.001以上5以下的方式，將鎢酸分散液、氫氧化鋰單水合物及純水混合，並進行攪拌，藉此獲得鎢酸鋰分散液。又，為了將所得之鎢酸鋰分散液中包含之氨成分去除，亦可進行以下的濃度調節步驟。濃度調節步驟中，一邊於例如60℃~90℃加入蒸發部分的溶劑(純水等)，一邊加熱攪拌1小時~100小時後，冷卻至室溫。或於60℃~90℃加熱攪拌1小時~100小時後，冷卻至室溫。之後，為了補充已蒸發之溶劑(純水等)而添加溶劑(純水等)。該溶劑的添加量係調節成使去除氨成分後之鎢酸鋰分散液的鎢含量與去除氨成分前之鎢酸鋰分散液的鎢含量一致。
再者，本發明的鋰金屬氧化物混合液之製造方法中使用之各鋰金屬氧化物分散液中的鉬酸鋰分散液可使用將市售之鉬酸鋰溶解於純水而成者。
具體而言，以使最終混合物的鉬含量在Mo換算下成為0.001質量%以上22質量%以下且鋰與鉬的莫耳比Li/Mo成為0.001以上5以下的方式，將鉬酸鋰與純水混合，一邊將該混合物進行攪拌，一邊將液體溫度於25℃保持1小時，藉此獲得鉬酸鋰分散液。又，在將鉬酸鋰與純水混合時，亦可加入氫氧化鋰。再者，為了將所得之鉬酸鋰分散液中包含之氨成分去除，亦可進行以下的濃度調節步驟。濃度調節步驟中，一邊於例如60℃~90℃加入蒸發部分的溶劑(純水等)，一邊加熱攪拌1小時~100小時後，冷卻至室溫。或於60℃~90℃加熱攪拌1小時~100小時後，冷卻至室溫。之後，為了補充已蒸發之溶劑(純水等)而添加溶劑(純水等)。該溶劑的添加量係調節成使去除氨成分後之鉬酸鋰分散液的鉬含量與去除氨成分前之鉬酸鋰分散液的鉬含量一致。
將藉由上述製造方法所生成之鈮酸鋰分散液、鉭酸鋰分散液、鉬酸鋰分散液及鎢酸鋰分散液中的兩種以上之鋰金屬氧化物分散液以成為預定比例的方式進行秤量，將該等混合，並於15℃~100℃攪拌1分鐘~1小時，藉此獲得本發明之鋰金屬氧化物混合液。
本發明的鋰金屬氧化物膜之製造方法的特徵在於，將上述本發明之鋰金屬氧化物混合液塗布於基材，並進行乾燥及/或燒製。 本發明的鋰金屬氧化物膜之製造方法中使用的本發明之鋰金屬氧化物混合液亦可為藉由上述本發明的鋰金屬氧化物混合液之製造方法而生成者。
鋰金屬氧化物膜之中，鋰金屬氧化物乾燥膜之製造方法包含：塗布步驟，將鋰金屬氧化物混合液塗布於基材表面；及膜乾燥步驟，將塗布於該基材表面之該鋰金屬氧化物混合液進行乾燥而獲得乾燥膜。
具體而言，將藉由上述本發明的鋰金屬氧化物混合液之製造方法而得之鋰金屬氧化物混合液一邊視需求以例如孔徑0.22μm之過濾器進行過濾一邊使用注射器滴至基材表面上，並藉由旋塗(700rpm，10秒；之後1500rpm，15秒)進行塗布。接著，藉由於110℃使其乾燥30分鐘，而在基材表面上形成鋰金屬氧化物乾燥膜。
鋰金屬氧化物膜之中，鋰金屬氧化物燒製膜之製造方法包含：塗布步驟，將鋰金屬氧化物混合液塗布於基材表面；膜乾燥步驟，將塗布於該基材表面之該鋰金屬氧化物混合液進行乾燥而獲得乾燥膜；及膜燒製步驟，將該乾燥膜在大氣下以燒製溫度300℃以上1,200℃以下、燒製時間1小時以上12小時以下進行燒製，而獲得燒製膜。
具體而言，如上所述，將鋰金屬氧化物混合液塗布於基材表面並使其乾燥，再將藉此所得的形成有鋰金屬氧化物乾燥膜之基材載置於靜置爐內，在大氣下，以燒製溫度300℃以上1,200℃以下、燒製時間1小時以上12小時以下進行燒製，藉此使鋰金屬氧化物燒製膜形成於基材的表面上。
本發明的鋰金屬氧化物粉末之製造方法的特徵在於，將上述本發明之鋰金屬氧化物混合液進行乾燥及/或燒製。 本發明的鋰金屬氧化物粉末之製造方法中使用的本發明之鋰金屬氧化物混合液亦可為藉由上述本發明的鋰金屬氧化物混合液之製造方法而生成者。
鋰金屬氧化物粉末之中，鋰金屬氧化物乾燥粉末之製造方法，係將藉由上述本發明的鋰金屬氧化物混合液之製造方法而得之鋰金屬氧化物混合液載置於靜置爐內，以加熱溫度約60℃~200℃花費1小時~72小時進行真空乾燥，藉此本發明之鋰金屬氧化物混合液的水分蒸發，而獲得含有本發明之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物的鹽類之結晶粒子的鋰金屬氧化物乾燥粉末。
另一方面，鋰金屬氧化物燒製粉末之製造方法，如上所述，係將本發明之鋰金屬氧化物混合液進行真空乾燥而得之鋰金屬氧化物乾燥粉末載置於靜置爐內，在大氣下，以燒製溫度300℃以上1,200℃以下、燒製時間1小時以上72小時以下進行燒製，藉此獲得鋰金屬氧化物燒製粉末。
此外，亦可將粉碎上述鋰金屬氧化物乾燥粉末及燒製粉末而成者作為鋰金屬氧化物粉末使用。又，無論是否粉碎，亦可將藉由篩等使上述鋰金屬氧化物乾燥粉末及燒製粉末分級而得之篩下部分(微粒側)作為鋰金屬氧化物粉末使用。篩上部分(粗粒側)亦可再次粉碎並分級後使用。此外，亦可使用振動篩一併進行粉碎與分級，於該振動篩中投入以尼龍或氟樹脂塗布而成之鐵球等作為粉碎媒介。藉由以此方式一併進行分級與粉碎，即使存在過大的鋰金屬氧化物粉末亦可去除。具體而言，使用篩進行分級時，較佳係使用孔徑150μm-1,000μm。若為150μm-1,000μm，則篩上部分的比例不會過多而無需重複再粉碎，又，篩下部分必須再粉碎的鋰金屬氧化物粉末無需進行分級。
將以此方式所得之鋰金屬氧化物粉末與作為分散介質的水或有機溶劑混合，並使用珠粒等媒介進行濕式粉碎，藉此可獲得鋰金屬氧化物粉末分散液。此處，用作分散介質之有機溶劑可舉例如：醇類、酯類、酮類、芳香族烴類、脂肪族烴類、醚類及該等之混合溶劑。再者，為了提升使用鋰金屬氧化物粉末分散液之鋰金屬氧化物膜的成膜性，亦可添加樹脂成分等黏結劑。用作黏結劑之樹脂成分可舉例如：丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、二醇系樹脂、纖維素系樹脂及該等之混合樹脂、共聚合樹脂。
再者，以下說明被覆有上述本發明之鋰金屬氧化物混合液的鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法。
被覆有本發明之鋰金屬氧化物混合液的鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法包含：將本發明之鋰金屬氧化物混合液、正極活性物質及視需求添加之氫氧化鋰水溶液混合，而生成含有鋰金屬氧化物之電池用正極活性物質漿液的步驟；及將含有該鋰金屬氧化物之電池用正極活性物質漿液進行乾燥的步驟。
首先，於將本發明之鋰金屬氧化物混合液以純水稀釋後的鋰金屬氧化物混合液中，添加電池用正極活性物質，例如LiMn 2O 4(Merck製：尖晶石型，粒徑＜0.5μm)，藉此獲得含有鋰金屬氧化物之漿液。然後，一邊將含有鋰金屬氧化物之漿液進行攪拌一邊滴至氫氧化鋰水溶液，並於90℃保持10分鐘，藉此生成含有鋰金屬氧化物之電池用正極活性物質漿液。
作為電池用正極活性物質，除了上述LiMn 2O 4以外，可使用LiCoO 2、LiNiO 2、LiFeO 2、Li 2MnO 3、LiFePO 4、LiCoPO 4、LiNiPO 4、LiMnPO 4、LiNi 0.5Mn 1.5O 4、LiMn 1/3Co 1/3Ni 1/3O 2、LiCo 0.2Ni 0.4Mn 0.4O 2、鉬酸鋰、LiMnO 4、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、LiMnO 2等。
接著，將爐內溫度保持在110℃，花費15小時使含有鋰金屬氧化物之電池用正極活性物質漿液在大氣乾燥爐內乾燥，藉此可製造由鋰金屬氧化物所被覆之鋰離子二次電池用正極活性物質。
雖然被覆有上述鋰金屬氧化物混合液之鋰離子二次電池用正極活性物質中係使用本發明之鋰金屬氧化物混合液，但亦可使用使本發明之鋰金屬氧化物混合液乾燥而成之乾燥粉末，或將本發明之鋰金屬氧化物混合液進行乾燥、燒製而成之燒製粉末分散於分散介質而成者。
此外，雖然上述鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法中係添加電池用正極活性物質，但亦可視用途適當變更。例如，亦可添加分散劑、pH調整劑、著色劑、增黏劑、濕潤劑、黏結劑樹脂等。
如此，藉由將本發明之鋰金屬氧化物混合液被覆鋰離子二次電池用正極活性物質粒子表面，可降低二次電池的正極活性物質粒子之鋰離子二次電池的正極與電解質之間所產生之界面電阻。
此外，在本說明書中，表達為「X~Y」(X、Y為任意數字)時，若無特別說明，則包含「X以上Y以下」的含義，並且亦包含「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」的含義。又，表達為「X以上」(X為任意數字)或「Y以下」(Y為任意數字)時，亦包含「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」的含義。 [發明之效果]
本發明之鋰金屬氧化物混合液在極性溶劑，尤其在水中的分散性高，對於水之溶解性亦為良好，且保存穩定性優異。
以下針對本發明之實施形態的鋰金屬氧化物混合液，藉由以下實施例進一步說明。但是，以下實施例並非限定本發明。
用於以下實施例之鈮酸鋰分散液、鉭酸鋰分散液、鉬酸鋰分散液及鎢酸鋰分散液係藉由上述各鋰金屬氧化物分散液之製造方法所生成。
藉由上述各鋰金屬氧化物分散液之製造方法所生成之各鋰金屬氧化物分散液的物性如下所述。
鈮酸鋰分散液中的鈮含量在Nb換算下為0.60mol/L，鋰含量為0.62mol/L，密度為1069g/L。鉭酸鋰分散液中的鉭含量在Ta換算下為0.24mol/L，鋰含量為0.23mol/L，密度為1048g/L。鉬酸鋰分散液中的鉬含量在Mo換算下為0.29mol/L，鋰含量為0.58mol/L，密度為1035g/L。鎢酸鋰分散液中的鎢含量在W換算下為0.22mol/L，鋰含量為0.43mol/L，密度為1042g/L。
(實施例1) 以使鈮酸鋰分散液中的鈮的莫耳數與鉭酸鋰分散液中的鉭的莫耳數的比成為0.9：0.1的方式，秤量鈮酸鋰分散液6.39g及鉭酸鋰分散液1.72g，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鈮及鉭的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水22.38g添加至該聚丙烯容器內，進行混合並攪拌5分鐘，藉此獲得實施例1之鋰金屬氧化物混合液。
在實施例1之鋰金屬氧化物混合液30.49g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Nb換算之鈮含量為1.097質量%(0.334g，0.120mol/L)，Ta換算之鉭含量為0.237質量%(0.072g，0.013mol/L)，鈮及鉭的總含量在金屬換算下為1.334質量%(0.407g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.091質量%(0.091g，0.133mol/L)。然後，實施例1之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鈮(Nb)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳數比Nb/M為0.9。又，該鋰金屬氧化物混合液的鉭(Ta)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳數比Ta/M為0.1。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.0。
再者，實施例1之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為11.6，經時pH為11.5。
(實施例2) 實施例2中，以使鈮酸鋰分散液中的鈮的莫耳數與鉭酸鋰分散液中的鉭的莫耳數的比成為0.5：0.5的方式，秤量鈮酸鋰分散液3.55g及鉭酸鋰分散液8.58g，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鈮及鉭的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水18.5g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例2之鋰金屬氧化物混合液。
在實施例2之鋰金屬氧化物混合液30.63g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Nb換算之鈮含量為0.607質量%(0.186g，0.067mol/L)，Ta換算之鉭含量為1.182質量%(0.362g，0.067mol/L)，鈮及鉭的總含量在金屬換算下為1.788質量%(0.548g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.091質量%(0.091g，0.133mol/L)。然後，實施例2之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鈮(Nb)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳數比Nb/M為0.5。又，該鋰金屬氧化物混合液的鉭(Ta)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳數比Ta/M為0.5。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.0。
再者，實施例2之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為12.1，經時pH為12.2。
(實施例3) 實施例3中，以使鈮酸鋰分散液中的鈮的莫耳數與鉭酸鋰分散液中的鉭的莫耳數的比成為0.1：0.9的方式，秤量鈮酸鋰分散液0.71g及鉭酸鋰分散液15.44g，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鈮及鉭的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水14.61g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例3之鋰金屬氧化物混合液。
在實施例3之鋰金屬氧化物混合液30.76g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Nb換算之鈮含量為0.121質量%(0.037g，0.013mol/L)，Ta換算之鉭含量為2.118質量%(0.651g，0.120mol/L)，鈮及鉭的總含量在金屬換算下為2.239質量%(0.689g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.090質量%(0.028g，0.133mol/L)。然後，實施例3之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鈮(Nb)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳數比Nb/M為0.1。又，該鋰金屬氧化物混合液的鉭(Ta)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳數比Ta/M為0.9。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.0。
再者，實施例3之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為12.3，經時pH為12.3。
(實施例4) 實施例4中，以使鈮酸鋰分散液中的鈮的莫耳數與鉬酸鋰分散液中的鉬的莫耳數的比成為0.9：0.1的方式，秤量鈮酸鋰分散液6.39g及鉬酸鋰分散液1.42g，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鈮及鉬的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水22.65g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例4之鋰金屬氧化物混合液。
在實施例4之鋰金屬氧化物混合液30.46g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Nb換算之鈮含量為1.098質量%(0.334g，0.120mol/L)，Mo換算之鉬含量為0.126質量%(0.038g，0.013mol/L)，鈮及鉬的總含量在金屬換算下為1.224質量%(0.373g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.100質量%(0.031g，0.147mol/L)。然後，實施例4之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鈮(Nb)與鈮及鉬的總含量(M)的莫耳數比Nb/M為0.9。又，該鋰金屬氧化物混合液的鉬(Mo)與鈮及鉬的總含量(M)的莫耳數比Mo/M為0.1。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鈮及鉬的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.10。
再者，實施例4之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為11.2，經時pH為11.3。
(實施例5) 實施例5中，以使鈮酸鋰分散液中的鈮的莫耳數與鎢酸鋰分散液中的鎢的莫耳數的比成為0.9：0.1的方式，秤量鈮酸鋰分散液6.39g及鎢酸鋰分散液1.87g，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鈮及鎢的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水22.23g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例5之鋰金屬氧化物混合液。
在實施例5之鋰金屬氧化物混合液30.49g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Nb換算之鈮含量為1.097質量%(0.334g，0.120mol/L)，W換算之鎢含量為0.241質量%(0.074g，0.013mol/L)，鈮及鎢的總含量在金屬換算下為1.338質量%(0.408g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.100質量%(0.031g，0.147mol/L)。然後，實施例5之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鈮(Nb)與鈮及鎢的總含量(M)的莫耳數比Nb/M為0.9。又，該鋰金屬氧化物混合液的鎢(W)與鈮及鎢的總含量(M)的莫耳數比W/M為0.1。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鈮及鎢的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.10。
再者，實施例5之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為11.3，經時pH為11.2。
(實施例6) 實施例6中，以使鉭酸鋰分散液中的鉭的莫耳數與鉬酸鋰分散液中的鉬的莫耳數的比成為0.9：0.1的方式，秤量鉭酸鋰分散液15.44g及鉬酸鋰分散液1.42g，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鉭及鉬的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水13.9g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例6之鋰金屬氧化物混合液。
在實施例6之鋰金屬氧化物混合液30.76g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Ta換算之鉭含量為2.118質量%(0.651g，0.120mol/L)，Mo換算之鉬含量為0.125質量%(0.038g，0.013mol/L)，鉭及鉬的總含量在金屬換算下為2.242質量%(0.690g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.099質量%(0.031g，0.147mol/L)。然後，實施例6之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鉭(Ta)與鉭及鉬的總含量(M)的莫耳數比Ta/M為0.9。又，該鋰金屬氧化物混合液的鉬(Mo)與鉭及鉬的總含量(M)的莫耳數比Mo/M為0.1。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鉭及鉬的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.10。
再者，實施例6之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為12.0，經時pH為12.0。
(實施例7) 實施例7中，以使鉭酸鋰分散液中的鉭的莫耳數與鎢酸鋰分散液中的鎢的莫耳數的比成為0.9：0.1的方式，秤量鉭酸鋰分散液15.44g及鎢酸鋰分散液1.87g，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鉭及鎢的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水13.48g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例7之鋰金屬氧化物混合液。
在實施例7之鋰金屬氧化物混合液30.79g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Ta換算之鉭含量為2.116質量%(0.651g，0.120mol/L)，W換算之鎢含量為0.239質量%(0.074g，0.013mol/L)，鉭及鎢的總含量在金屬換算下為2.355質量%(0.725g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.099質量%(0.031g，0.147mol/L)。然後，實施例7之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鉭(Ta)與鉭及鎢的總含量(M)的莫耳數比Ta/M為0.9。又，該鋰金屬氧化物混合液的鎢(W)與鉭及鎢的總含量(M)的莫耳數比W/M為0.1。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鉭及鎢的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.10。
再者，實施例7之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為12.0，經時pH為12.0。
(實施例8) 實施例8中，以使鈮酸鋰分散液中的鈮的莫耳數、鉭酸鋰分散液中的鉭的莫耳數、鉬酸鋰分散液中的鉬的莫耳數的比成為0.5：0.4：0.1的方式，秤量鈮酸鋰分散液3.55g、鉭酸鋰分散液6.86g及鉬酸鋰分散液1.42g，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鈮、鉭及鉬的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水18.76g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例8之鋰金屬氧化物混合液。
在實施例8之鋰金屬氧化物混合液30.60g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Nb換算之鈮含量為0.607質量%(0.186g，0.067mol/L)，Ta換算之鉭含量為0.946質量%(0.290g，0.053mol/L)，Mo換算之鉬含量為0.125質量%(0.038g，0.013mol/L)，鈮、鉭及鉬的總含量在金屬換算下為1.679質量%(0.514g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.100質量%(0.031g，0.147mol/L)。然後，實施例8之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鈮(Nb)與鈮、鉭及鉬的總含量(M)的莫耳數比Nb/M為0.5。又，該鋰金屬氧化物混合液的鉭(Ta)與鈮、鉭及鉬的總含量(M)的莫耳數比Ta/M為0.4。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鉬(Mo)與鈮、鉭及鉬的總含量(M)的莫耳數比Mo/M為0.1。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鈮、鉭及鉬的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.10。
再者，實施例8之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為11.7，經時pH為11.8。
(實施例9) 實施例9中，以使鈮酸鋰分散液中的鈮的莫耳數、鉭酸鋰分散液中的鉭的莫耳數、鎢酸鋰分散液中的鎢的莫耳數的比成為0.5：0.4：0.1的方式，秤量鈮酸鋰分散液3.55g、鉭酸鋰分散液6.86g及鎢酸鋰分散液1.87g，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鈮、鉭及鎢的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水18.34g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例9之鋰金屬氧化物混合液。
在實施例9之鋰金屬氧化物混合液30.62g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Nb換算之鈮含量為0.607質量%(0.186g，0.067mol/L)，Ta換算之鉭含量為0.945質量%(0.290g，0.053mol/L)，W換算之鎢含量為0.240質量%(0.074g，0.013mol/L)，鈮、鉭及鎢的總含量在金屬換算下為1.792質量%(0.549g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.100質量%(0.031g，0.147mol/L)。然後，實施例9之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鈮(Nb)與鈮、鉭及鎢的總含量(M)的莫耳數比Nb/M為0.5。又，該鋰金屬氧化物混合液的鉭(Ta)與鈮、鉭及鎢的總含量(M)的莫耳數比Ta/M為0.4。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鎢(W)與鈮、鉭及鎢的總含量(M)的莫耳數比W/M為0.1。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鈮、鉭及鎢的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.10。
再者，實施例9之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為11.6，經時pH為11.5。
(實施例10) 實施例10中，以使鈮酸鋰分散液中的鈮的莫耳數、鉭酸鋰分散液中的鉭的莫耳數、鉬酸鋰分散液中的鉬的莫耳數、鎢酸鋰分散液中的鎢的莫耳數的比成為0.4：0.4：0.1：0.1的方式，秤量鈮酸鋰分散液2.84g(0.4mol)、鉭酸鋰分散液6.86g(0.4mol)、鉬酸鋰分散液1.42g(0.1mol)及鎢酸鋰分散液1.87g(0.1mol)，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鈮、鉭、鉬及鎢的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水17.63g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例10之鋰金屬氧化物混合液。
在實施例10之鋰金屬氧化物混合液30.62g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Nb換算之鈮含量為0.485質量%(0.149g，0.053mol/L)，Ta換算之鉭含量為0.945質量%(0.290g，0.053mol/L)，Mo換算之鉬含量為0.125質量%(0.038g，0.013mol/L)，W換算之鎢含量為0.240質量%(0.074g，0.013mol/L)，鈮、鉭、鉬及鎢的總含量在金屬換算下為1.796質量%(0.550g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.109質量%(0.033g，0.160mol/L)。然後，實施例10之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鈮(Nb)與鈮、鉭、鉬及鎢的總含量(M)的莫耳數比Nb/M為0.4。又，該鋰金屬氧化物混合液的鉭(Ta)與鈮、鉭、鉬及鎢的總含量(M)的莫耳數比Ta/M為0.4。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鉬(Mo)與鈮、鉭、鉬及鎢的總含量(M)的莫耳數比Mo/M為0.1。又，該鋰金屬氧化物混合液的鎢(W)與鈮、鉭、鉬及鎢的總含量(M)的莫耳數比W/M為0.1。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鈮、鉭、鉬及鎢的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.20。
再者，實施例10之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為11.6，經時pH為11.6。
(實施例11) 實施例11中，以使鈮酸鋰分散液中的鈮的莫耳數與鉭酸鋰分散液中的鉭的莫耳數的比成為0.5：0.5的方式，秤量鈮酸鋰分散液0.36g及鉭酸鋰分散液0.86g，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鈮及鉭的總含量成為0.013mol/L的方式，將純水28.85g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例11之鋰金屬氧化物混合液。
在實施例11之鋰金屬氧化物混合液30.06g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Nb換算之鈮含量為0.062質量%(0.019g，0.007mol/L)，Ta換算之鉭含量為0.120質量%(0.036g，0.007mol/L)，鈮及鉭的總含量在金屬換算下為0.182質量%(0.055g，0.013mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.009質量%(0.003g，0.013mol/L)。然後，實施例11之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鈮(Nb)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳數比Nb/M為0.5。又，該鋰金屬氧化物混合液的鉭(Ta)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳數比Ta/M為0.5。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.0。
再者，實施例11之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為11.1，經時pH為11.0。
(實施例12) 實施例12中，以使鈮酸鋰分散液中的鈮的莫耳數與鉬酸鋰分散液中的鉬的莫耳數的比成為0.5：0.5的方式，秤量鈮酸鋰分散液3.55g及鉬酸鋰分散液7.09g，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鈮及鉬的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水19.82g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例12之鋰金屬氧化物混合液。
在實施例12之鋰金屬氧化物混合液30.47g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Nb換算之鈮含量為0.610質量%(0.186g，0.067mol/L)，Mo換算之鉬含量為0.630質量%(0.192g，0.067mol/L)，鈮及鉬的總含量在金屬換算下為1.240質量%(0.378g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.137質量%(0.042g，0.200mol/L)。然後，實施例12之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鈮(Nb)與鈮及鉬的總含量(M)的莫耳數比Nb/M為0.5。又，該鋰金屬氧化物混合液的鉬(Mo)與鈮及鉬的總含量(M)的莫耳數比Mo/M為0.5。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鈮及鉬的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.50。
再者，實施例12之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為10.5，經時pH為10.5。
(實施例13) 實施例13中，以使鉭酸鋰分散液中的鉭的莫耳數與鉬酸鋰分散液中的鉬的莫耳數的比成為0.5：0.5的方式，秤量鉭酸鋰分散液8.58g及鉬酸鋰分散液7.09g，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鉭及鉬的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水14.96g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例13之鋰金屬氧化物混合液。
在實施例13之鋰金屬氧化物混合液30.64g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Ta換算之鉭含量為1.181質量%(0.362g，0.067mol/L)，Mo換算之鉬含量為0.626質量%(0.192g，0.067mol/L)，鉭及鉬的總含量在金屬換算下為1.808質量%(0.378g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.137質量%(0.042g，0.200mol/L)。然後，實施例13之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鉭(Ta)與鉭及鉬的總含量(M)的莫耳數比Ta/M為0.5。又，該鋰金屬氧化物混合液的鉬(Mo)與鉭及鉬的總含量(M)的莫耳數比Mo/M為0.5。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鉭及鉬的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.50。
再者，實施例13之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為11.2，經時pH為11.2。
(實施例14) 實施例14中，以使鈮酸鋰分散液中的鈮的莫耳數與鉬酸鋰分散液中的鉬的莫耳數的比成為0.1：0.9的方式，秤量鈮酸鋰分散液0.71g及鉬酸鋰分散液12.77g，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鈮及鉬的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水17.00g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例14之鋰金屬氧化物混合液。
在實施例14之鋰金屬氧化物混合液30.48g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Nb換算之鈮含量為0.122質量%(0.037g，0.013mol/L)，Mo換算之鉬含量為1.133質量%(0.345g，0.120mol/L)，鈮及鉬的總含量在金屬換算下為1.255質量%(0.383g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.173質量%(0.053g，0.253mol/L)。然後，實施例14之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鈮(Nb)與鈮及鉬的總含量(M)的莫耳數比Nb/M為0.1。又，該鋰金屬氧化物混合液的鉬(Mo)與鈮及鉬的總含量(M)的莫耳數比Mo/M為0.9。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鈮及鉬的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.90。
再者，實施例14之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為9.8，經時pH為9.6。
(實施例15) 實施例15中，以使鉭酸鋰分散液中的鉭的莫耳數與鉬酸鋰分散液中的鉬的莫耳數的比成為0.1：0.9的方式，秤量鉭酸鋰分散液1.72g及鉬酸鋰分散液12.77g，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鉭及鉬的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水16.03g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例15之鋰金屬氧化物混合液。
在實施例15之鋰金屬氧化物混合液30.51g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Ta換算之鉭含量為0.237質量%(0.072g，0.013mol/L)，Mo換算之鉬含量為1.132質量%(0.345g，0.120mol/L)，鉭及鉬的總含量在金屬換算下為1.369質量%(0.418g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.173質量%(0.053g，0.253mol/L)。然後，實施例15之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鉭(Ta)與鉭及鉬的總含量(M)的莫耳數比Ta/M為0.1。又，該鋰金屬氧化物混合液的鉬(Mo)與鉭及鉬的總含量(M)的莫耳數比Mo/M為0.9。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鉭及鉬的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.90。
再者，實施例15之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為10.4，經時pH為10.3。
(比較例1) 比較例1中，以使鈮酸鋰粉體中的鈮的莫耳數與鉭酸鋰粉體中的鉭的莫耳數的比成為0.5：0.5的方式，秤量鈮酸鋰粉體0.3g(高純度化學研究所股份有限公司製)及鉭酸鋰粉體0.47g(高純度化學研究所股份有限公司製)，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鈮及鉭的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水29.9g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得比較例1之鋰金屬氧化物混合液。此外，鈮酸鋰粉體及鉭酸鋰粉體未溶解，其係可目視確認該等粉體之狀態的鋰金屬氧化物混合液。
在比較例1之鋰金屬氧化物混合液30.67g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Nb換算之鈮含量為0.606質量%(0.186g，0.067mol/L)，Ta換算之鉭含量為1.180質量%(0.362g，0.067mol/L)，鈮及鉭的總含量在金屬換算下為1.786質量%(0.548g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.091質量%(0.028g，0.133mol/L)。然後，比較例1之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鈮(Nb)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳數比Nb/M為0.5。又，該鋰金屬氧化物混合液的鉭(Ta)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳數比Ta/M為0.5。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.0。
再者，比較例1之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為10.0，經時pH為10.0。
(比較例2) 比較例2中，以使鈮酸鋰分散液中的鈮的莫耳數與鉭酸鋰分散液中的鉭的莫耳數的比成為0.5：0.5的方式，秤量鈮酸鋰分散液3.55g及鉭酸鋰粉末0.47g(高純度化學研究所股份有限公司製)，置入聚丙烯容器。然後，以使最終混合液中的鈮及鉭的總含量成為0.133mol/L的方式，將純水26.45g添加至該聚丙烯容器內，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得比較例2之鋰金屬氧化物混合液。
在比較例2之鋰金屬氧化物混合液30.47g中，該鋰金屬氧化物混合液中的Nb換算之鈮含量為0.610質量%(0.186g，0.067mol/L)，Ta換算之鉭含量為1.188質量%(0.362g，0.067mol/L)，鈮及鉭的總含量在金屬換算下為1.797質量%(0.548g，0.133mol/L)。又，該鋰金屬氧化物混合液中的Li換算之鋰含量為0.091質量%(0.028g，0.133mol/L)。然後，比較例2之鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物混合液的鈮(Nb)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳數比Nb/M為0.5。又，該鋰金屬氧化物混合液的鉭(Ta)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳數比Ta/M為0.5。再者，該鋰金屬氧化物混合液的鋰(Li)與鈮及鉭的總含量(M)的莫耳比Li/M為1.0。
再者，比較例2之鋰金屬氧化物混合液的初期pH為11.0，經時pH為11.0。
然後，針對實施例1~15及比較例1~2之鋰金屬氧化物混合液，測量如下物性。以下顯示所測量之物性值及其物性值之測量方法，並且將實施例1~15及比較例1~2之鋰金屬氧化物混合液的測量結果顯示於圖1、圖2。
〈元素分析〉 視需求將試樣以稀鹽酸適度稀釋，使用感應耦合電漿原子發射光譜法(Agilent Technologies公司製：AG-5110)，依據JIS K0116：2014，測量Nb換算之Nb質量分率、Ta換算之Ta質量分率、Mo換算之Mo質量分率、W換算之W質量分率或Li換算之Li質量分率。
〈pH測量〉 將pH計(HORIBA製：玻璃電極式氫離子濃度指示器 D-51)的電極(HORIBA製：標準ToupH電極 9615S-10D)浸漬於實施例1~15及比較例1~2之鋰金屬氧化物混合液中，確認液體溫度穩定在25℃後，測量pH。圖2中的「初期pH」係表示在剛生成後所測量之pH。圖2中的「經時pH」係表示在室溫25℃下靜置1個月後所測量之pH。
〈透光度測量〉 將實施例1~15及比較例1~2之鋰金屬氧化物混合液3ml置入光徑長度5mm之合成石英槽，依照上述透光率測量條件，以光譜儀測量實施例1~15及比較例1~2之鋰金屬氧化物混合液的透光度。透光度的測量係對剛生成後的鋰金屬氧化物混合液與在室溫25℃下靜置1個月後的鋰金屬氧化物混合液進行。然後，若波長400nm、600nm、750nm之透光度為75%以上，則評價為「○○(VERY GOOD)」，若波長400nm、600nm、750nm之透光度為65%以上且小於75%，則評價為「○(GOOD)」，若波長400nm之透光度小於65%，則評價為「×(BAD)」。圖2中的「初期透光度」係表示在剛生成後所測量的波長400nm、600nm、750nm之透光度。又，圖2中的「經時透光度」係表示從生成之日起算在室溫25℃下靜置1個月後所測量的波長400nm、600nm、750nm之透光度。
〈動態光散射法〉 粒度分布的評價係使用仄他電位/粒徑/分子量測量系統(大塚電子股份有限公司製：ELSZ-2000)，藉由依據JIS Z 8828：2019的動態光散射法而進行。又，在測量之前，為了將作為測量對象之混合液中的灰塵等去除，而以孔徑1μm之過濾器將該混合液進行過濾。再者，以超音波清洗機(AS ONE公司製：VS-100III)實施28kHz、3分鐘的超音波處理，並使用超音波進行分散處理。然後，將該混合液進行攪拌後，分取該混合液，置入測量槽進行測量。再者，D50表示以體積分率計到達50%的粒徑。圖2之「初期粒徑D50(nm)」係指剛生成後之鋰金屬氧化物混合液中的粒子的粒徑(D50)。又，圖2之「經時粒徑D50(nm)」係指在室溫25℃下靜置1個月後之鋰金屬氧化物分散液中的粒子的粒徑(D50)。
然後，根據評價基準「〇〇(VERY GOOD)」、「〇(GOOD)」或「×(BAD)」，對所測量之「初期粒徑D50(nm)」及「經時粒徑D50(nm)」進行評價。評價基準「〇〇(VERY GOOD」表示滿足「D50＜20nm」。評價基準「〇(GOOD)」表示滿足「20nm≤D50≤100nm」。評價基準「×(BAD)」表示滿足「100nm＜D50」。此外，上述過濾係在測量「初期粒徑D50(nm)」時進行，但在測量「經時粒徑D50(nm)」時則不進行，而僅實施超音波處理。
〈經時穩定性試驗〉 藉由下述方式進行：將實施例1~15及比較例1~2之鋰金屬氧化物混合液在室溫25℃下靜置1個月後，目視觀察有無白色沉澱或膠化。白色沉澱或膠化皆未觀察到者視為具有經時穩定性而評價為「○」，觀察到白色沉澱或膠化任一者則視為不具有經時穩定性而評價為「×」。此處，膠化的判定係將各鉭酸化合物分散液裝入塑膠容器，使該容器倒立時，將未迅速落下之分散液判定為膠化。又，使用上述動態光散射法，測量靜置1個月後的實施例1~15及比較例1~2之鋰金屬氧化物混合液中的粒子之經時粒徑D50。
〈成膜性試驗〉 藉由以光學顯微鏡觀察來進行形成於集電板之代替品的玻璃基板表面之塗膜的外觀評價。將實施例1~15及比較例1~2之鋰金屬氧化物混合液一邊以孔徑0.22μm之過濾器進行過濾一邊使用注射器藉由中性洗劑進行脫脂清洗後，滴至經進行乾燥之25mm×25mm玻璃基板，並藉由旋塗(700rpm，10秒；之後1500rpm，15秒)進行塗布。然後，藉由於110℃進行30秒乾燥而在玻璃基板上形成塗膜。在所形成之塗膜的中央10mm×10mm之範圍中，以光學顯微鏡(倍率：40倍)觀察該玻璃基板，氣泡、塗敷不均、龜裂皆未觀察到者視為成膜性優異而評價為「○(GOOD)」，將觀察到任一者視為成膜性不佳而評價為「×(BAD)」。
如圖1、圖2所示，實施例1~15之鋰金屬氧化物混合液，若將鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰的莫耳數設為Li，將兩種以上之金屬的總莫耳數設為M，莫耳比Li/M為0.1以上10以下，且通過動態光散射法而得之該鋰金屬氧化物混合液中的粒子的粒徑(D50)為100nm以下，則在水中的分散性高，溶解性亦為優異。
實施例1~15之鋰金屬氧化物混合液，若所選擇之該鋰金屬氧化物分散液為鈮酸鋰分散液時，鈮含量在Nb換算下為0.001質量%以上20質量%以下，其為鉭酸鋰分散液時，鉭含量在Ta換算下為0.001質量%以上12質量%以下，其為鉬酸鋰分散液時，鉬含量在Mo換算下為0.001質量%以上22質量%以下，其為鎢酸鋰分散液時，鎢含量在W換算下為0.001質量%以上23質量%以下，則從兼具該鋰金屬氧化物混合液的實用性及穩定性的觀點來看為較佳，又，從在極性溶劑尤其在水中的分散性及溶解性提升的觀點來看為較佳。
實施例1~15之鋰金屬氧化物混合液，若鋰金屬氧化物混合液中的鈮、鉭、鉬及鎢的總含量在金屬換算下為0.001質量%以上50質量%以下，則為分散性高的分散液。
若實施例1~15之鋰金屬氧化物混合液的pH為8以上，則經時穩定性優異。
實施例1~15之鋰金屬氧化物混合液，即使經過1個月後，鋰金屬氧化物混合液中的粒子之經時粒徑D50相較於初期粒徑D50亦未發現大幅差異，其經時穩定性優異。
對於由實施例1~15之鋰金屬氧化物混合液所形成之鋰金屬氧化物膜，以光學顯微鏡觀察由各鋰金屬氧化物混合液所形成之塗膜的結果，該塗膜中不存在粗粒子，且皆未觀察到氣泡、塗敷不均、龜裂，其成膜性優異。
本說明書揭示之發明除了各發明或實施形態之構成以外，在可應用之範圍內亦包含：將該等之部分構成變更為本說明書揭示之其他構成並加以特定而成者；或將本說明書揭示之其他構成附加於該等構成並加以特定而成者；或在可獲得部分作用效果之限度內將該等之部分構成刪除並加以特定而成的上位概念化者。 [產業上的可利用性]
本發明之鋰金屬氧化物混合液在極性溶劑，尤其在水中的分散性高，對於水之溶解性亦為良好，且保存穩定性亦為優異，因此適合作為被覆鋰離子二次電池之正極活性物質的材料。又，本發明之鋰金屬氧化物混合液的保存穩定性優異，且可抑制因經時變化而產生沉澱物所導致的不良品之發生率，因此可減少廢棄物，且處理廢棄物時的能量成本亦可減少。再者，本發明之鋰金屬氧化物混合液，成膜性的形成亦為良好，因此在所被覆之鋰離子二次電池的正極活性物質中，同樣亦可減少廢棄物，又，可抑制不良品之發生率。由於該等觀點，而可達成天然資源的可持續管理及有效率的優點、以及脫碳(碳中和)化。
無。
圖1係本發明之實施例1~15及比較例1、2之鋰金屬氧化物混合液的物性值的一覽表。 圖2係本發明之實施例1~15及比較例1、2之鋰金屬氧化物混合液的測量結果的一覽表。

Claims (20)

  1. 一種鋰金屬氧化物混合液，該鋰金屬氧化物混合液含有選自於由鈮、鉭、鉬、鎢所構成之群組的兩種以上之鋰金屬氧化物分散液，其特徵在於， 將該鋰金屬氧化物混合液所包含之該鋰金屬氧化物混合液每1L中鋰的莫耳數設為Li，將該鋰金屬氧化物混合液每1L中兩種以上之金屬的總莫耳數設為M，莫耳比Li/M為0.1以上10以下，且通過動態光散射法而得之該鋰金屬氧化物混合液中的粒子的粒徑(D50)為100nm以下。
  2. 一種鋰金屬氧化物混合液，該鋰金屬氧化物混合液含有選自於由鈮、鉭、鉬、鎢所構成之群組的兩種以上之鋰金屬氧化物分散液，其特徵在於， 將該鋰金屬氧化物混合液所包含之該鋰金屬氧化物混合液每1L中鋰的莫耳數設為Li，將該鋰金屬氧化物混合液每1L中兩種以上之金屬的總莫耳數設為M，莫耳比Li/M為0.1以上10以下，且在波長400nm~760nm區域的透光度的最大值為65%以上。
  3. 如請求項1或2所述之鋰金屬氧化物混合液，其進一步含有氨。
  4. 如請求項1或2所述之鋰金屬氧化物混合液，其進一步含有過氧化氫及/或有機氮化物。
  5. 如請求項4所述之鋰金屬氧化物混合液，其中，該有機氮化物為甲胺、二甲胺、乙胺、三甲胺、或該等之混合物的脂肪族胺、或者氫氧化四甲銨(TMAH)或氫氧化四乙銨(TEAH)的四級銨化合物。
  6. 如請求項1或2所述之鋰金屬氧化物混合液，其中，該鋰金屬氧化物混合液的溶劑為水。
  7. 如請求項1或2所述之鋰金屬氧化物混合液，其中，所選擇之鋰金屬氧化物分散液的金屬元素含量，在將該鋰金屬氧化物混合液設為100質量%時， 鈮含量在Nb換算下為20質量%以下， 鉭含量在Ta換算下為12質量%以下， 鉬含量在Mo換算下為23質量%以下， 鎢含量在W換算下為22質量%以下。
  8. 如請求項1或2所述之鋰金屬氧化物混合液，其中，在將該鋰金屬氧化物混合液設為100質量%時，該鋰金屬氧化物混合液中的鈮、鉭、鉬及鎢的總含量在金屬換算下為0.001質量%以上50質量%以下。
  9. 如請求項1或2所述之鋰金屬氧化物混合液，其中，該鋰金屬氧化物混合液的pH為8以上。
  10. 一種鋰金屬氧化物膜，其特徵在於，含有如請求項1或2所述之鋰金屬氧化物混合液中的鋰金屬氧化物的鹽類。
  11. 如請求項1或2所述之鋰金屬氧化物混合液，其係用於被覆鋰離子二次電池用正極。
  12. 一種鋰離子二次電池用正極活性物質，其特徵在於，以如請求項1或2所述之該鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物的鹽類被覆其表面。
  13. 一種鋰離子二次電池，其特徵在於，具有被覆有如請求項12所述之該正極活性物質的正極。
  14. 一種鋰金屬氧化物粉末，其特徵在於，含有如請求項1或2所述之該鋰金屬氧化物混合液所包含之鋰金屬氧化物粒子。
  15. 一種鋰金屬氧化物混合液之製造方法，其特徵在於包含：將選自於由鈮、鉭、鉬、鎢所構成之群組的兩種以上之鋰金屬氧化物分散液混合的步驟。
  16. 如請求項15所述之鋰金屬氧化物混合液之製造方法，其中，該鋰金屬氧化物分散液係藉由將含有選自於由鈮、鉭、鎢所構成之群組的金屬的酸性水溶液添加至鹼性水溶液，而生成含有該金屬之沉澱物漿液，並藉由將該沉澱物漿液、氫氧化鋰及純水進行混合所生成之鋰金屬氧化物分散液。
  17. 一種鋰金屬氧化物膜之製造方法，其特徵在於，將如請求項1或2所述之該鋰金屬氧化物混合液塗布於基材，並進行乾燥及/或燒製。
  18. 一種鋰金屬氧化物膜之製造方法，其特徵在於，將藉由如請求項15或16所述之鋰金屬氧化物混合液之製造方法所生成之鋰金屬氧化物混合液塗布於基材，並進行乾燥及/或燒製。
  19. 一種鋰金屬氧化物粉末之製造方法，其特徵在於，將如請求項1或2所述之該鋰金屬氧化物混合液進行乾燥及/或燒製。
  20. 一種鋰金屬氧化物粉末之製造方法，其特徵在於，將藉由如請求項15或16所述之鋰金屬氧化物混合液之製造方法所生成之鋰金屬氧化物混合液進行乾燥及/或燒製。
TW112140839A 2022-10-26 2023-10-25 鋰金屬氧化物混合液及其製造方法 TWI871059B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-171730 2022-10-26
JP2022171730 2022-10-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202425382A true TW202425382A (zh) 2024-06-16
TWI871059B TWI871059B (zh) 2025-01-21

Family

ID=90830908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112140839A TWI871059B (zh) 2022-10-26 2023-10-25 鋰金屬氧化物混合液及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7546190B1 (zh)
TW (1) TWI871059B (zh)
WO (1) WO2024090404A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025053115A1 (ja) * 2023-09-08 2025-03-13 三井金属鉱業株式会社 金属酸化合物分散液およびその製造方法
CN121620494A (zh) * 2023-09-08 2026-03-06 三井金属株式会社 钽酸化合物分散液及其制造方法
WO2026053913A1 (ja) * 2024-09-05 2026-03-12 三井金属株式会社 金属酸化合物分散液

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7993782B2 (en) * 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
JP5623241B2 (ja) * 2010-10-29 2014-11-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN103509521A (zh) * 2013-09-28 2014-01-15 昆山市周市溴化锂溶液厂 吸收式制冷机专用溴化锂溶液及其制备方法
WO2021201127A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 日亜化学工業株式会社 リチウム硫黄電池用正極組成物、リチウム硫黄電池用正極及びリチウム硫黄電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2024090404A1 (zh) 2024-05-02
TWI871059B (zh) 2025-01-21
WO2024090404A1 (ja) 2024-05-02
JP7546190B1 (ja) 2024-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI871059B (zh) 鋰金屬氧化物混合液及其製造方法
JP7660216B2 (ja) タンタル酸化合物分散液およびその製造方法
TWI881208B (zh) 鈮酸鋰溶液及其製造方法
Shunmugasundaram et al. A search for low-irreversible capacity and high-reversible capacity positive electrode materials in the Li–Ni–Mn–Co pseudoquaternary system
JP2018530871A (ja) リチウムイオン電池
WO2017101660A1 (zh) 正极活性材料包覆液及其制备方法以及正极活性材料的包覆方法
TWI877862B (zh) 鎢酸鋰分散液及其製造方法
TW202513465A (zh) 金屬酸化合物分散液及其製造方法
JP2023021925A (ja) 電極活物質被覆用リチウム含有酸化物前駆体溶液とその製造方法
TW202515826A (zh) 鈮酸化合物分散液及其製造方法
US9050776B2 (en) Method of synthesis of high dispersed spherical Y or Nb doped lithium titanate oxide using titanium tetrachloride and lithium hydroxide
WO2022230437A1 (ja) ニオブ錯体およびリチウムを含む粉末および製造方法、並びに、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池正極活物質の製造方法
TW202515827A (zh) 鉭酸化合物分散液及其製造方法
TWI890172B (zh) 鈮酸鋰分散液及其製造方法
WO2017101661A1 (zh) 正极活性材料包覆液及其制备方法以及正极活性材料的包覆方法
KR20260057624A (ko) 탄탈산 화합물 분산액 및 그 제조 방법
US20260116779A1 (en) Fluorinated Lithium- and Manganese-rich Layered Oxides and Methods of Making Thereof
WO2026053914A1 (ja) タンタル酸化合物分散液
JP2025039502A (ja) 金属酸化合物分散液およびその製造方法
KR20260057623A (ko) 금속산 화합물 분산액 및 그 제조 방법
JP2025039504A (ja) ニオブ酸化合物分散液およびその製造方法
WO2026053913A1 (ja) 金属酸化合物分散液
Carbonari Investigation on Next Generation Materials for Rechargeable Lithium-ion Batteries: Alloying-and Conversion-based Materials as Viable Anode Candidates
WO2024241942A1 (ja) リチウムとケイ素を含む水溶液、その製造方法、およびリチウム二次電池用活物質の製造方法
WO2017173877A1 (zh) 正极活性材料包覆液的制备方法以及正极活性材料的包覆方法