TW202424166A - 絕熱材料 - Google Patents

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TW202424166A
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川上真帆
辻田翔
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種包含絕熱層之絕熱材料。上述絕熱層含有二氧化矽粒子、無機纖維、及下述式(A1)、(A2)、(A3)或(A4)所表示之非高分子型分散劑之至少1種。上述二氧化矽粒子之BET比表面積為90 m 2/g以上且未達380 m 2/g,

Description

絕熱材料
本發明係關於一種絕熱材料,更詳細而言,係關於一種包含含有特定之非高分子型分散劑之絕熱材料層之絕熱材料。本案主張基於2022年8月19日提出申請之日本專利申請2022-131070號之優先權,且該申請案之全部內容以參照之方式編入至本說明書中。
油電混合車、電動汽車等電動車輛、移動終端、行動電話及筆記型電腦等可攜式電子機器、可穿戴機器等之電源廣泛使用鋰離子電池等非水系電解質二次電池。例如,於搭載於電動汽車等之鋰離子電池之模組或電池組中,積層有複數個單電池,因此有時不使相鄰之單電池彼此直接接觸,進而將用於使單電池間絕熱之絕熱材料配置於單電池彼此之間。
據專利文獻1所載,介置於組合電池之電池胞間之絕熱片係調配包含二氧化矽粒子之第1粒子、包含二氧化鈦等之第2粒子、及線狀或針狀之無機纖維並藉由濕式抄紙法所製造,且記載了於500℃以上之高溫區域中亦發揮優異之絕熱性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利申請公開2021-34278號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明人等發現,除含有二氧化矽粒子以外,還含有無機纖維之絕熱材料具有較高之絕熱性,並且具有優異之機械強度。本發明人等已知,此種絕熱材料可藉由將二氧化矽粒子與無機纖維在溶劑中進行混合後進行塗佈、成形而製造,但例如於使用親水性燻製二氧化矽之情形時,混合液之黏度容易上升,因黏度上升而不易混合,生產性顯著變差。尤其是於含有無機纖維之絕熱材料之情形時,混合液之黏度上升亦會導致無機纖維之破損等,因此需要更加注意。針對此種混合液之黏度上升之問題,亦可考慮混合分散劑,但本發明人等亦已知,於使用比表面積較高之親水性燻製二氧化矽之情形時、或成為含有無機纖維之相對較高濃度之混合液之情形時,會產生如下之新問題:若僅單純混合分散劑,則不易適當地保持黏度,進而絕熱材料之絕熱性變差。
本發明之一態樣之目的在於提供一種絕熱性及生產性優異之絕熱材料。 [解決問題之技術手段]
根據該說明書,提供一種包含絕熱層之絕熱材料,該絕熱層含有二氧化矽粒子、無機纖維、及下述式(A1)、(A2)、(A3)或(A4)所表示之非高分子型分散劑之至少1種。上述二氧化矽粒子之BET比表面積為90 m 2/g以上且未達380 m 2/g。
[化1] (式(A1)及(A2)中,R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立地表示可包含雜原子之烴基。將R 1、R 2、R 3及R 4之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 1、R 2、R 3及R 4之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A3)中,R 5表示可包含雜原子之烴基,R 6及R 7分別獨立地表示可包含雜原子之烴基或氫原子。將R 5、R 6及R 7之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 5、R 6及R 7之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A4)中,R 8及R 9分別獨立地表示可包含雜原子之烴基,將R 8及R 9之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 8及R 9之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構)
根據該構成之絕熱材料,藉由使絕熱層除包含二氧化矽粒子及無機纖維以外,還包含特定之非高分子型分散劑,可有效抑制其等之混合液之黏度上升而提高生產性。又,藉由使上述二氧化矽粒子之BET比表面積處於90 m 2/g以上且未達380 m 2/g之範圍,容易適當地兼顧上述混合液之黏度上升抑制及絕熱性。因此,根據本發明之一態樣,可提供一種絕熱性及生產性優異之絕熱材料。
於一些較佳態樣中,上述絕熱層中之上述非高分子型分散劑之含量為0.01質量%~5質量%。藉此,可更佳地抑制絕熱性降低,並且抑制混合液之黏度上升。
於一些態樣中,上述二氧化矽粒子例如可使用選自由乾式二氧化矽、濕式二氧化矽及二氧化矽氣凝膠所組成之群中之至少1種。
於一些態樣中,上述二氧化矽粒子適宜採用選自由親水性燻製二氧化矽及疏水性燻製二氧化矽所組成之群中之至少1種。更佳為親水性燻製二氧化矽。
於一些態樣中,上述二氧化矽粒子之平均一次粒徑較佳為100 nm以下。若二氧化矽粒子之平均一次粒徑為上述值以下,則容易確保良好之絕熱性。
於一些態樣中,上述無機纖維適宜採用選自由耐熱性玻璃纖維及生物可溶性無機纖維所組成之群中之至少1種。其中,較佳為玻璃纖維。
於一些態樣中,上述絕熱層之密度較佳為0.2 g/cm 3~0.5 g/cm 3。若絕熱層之密度處於上述範圍內,則容易確保良好之絕熱性及機械強度。
於一些較佳態樣中,上述絕熱層於80℃、2 MPa加壓條件下之導熱率為0.045 W/(m·K)以下。就實現顯示出良好之絕熱性之絕熱材料之觀點而言,有利的是具備此種絕熱層。
於一些較佳態樣中,上述絕熱層於600℃、2 MPa加壓條件下之導熱率為0.08 W/(m·K)以下。就實現於高溫條件下亦顯示出良好之絕熱性之絕熱材料之觀點而言,有利的是具備此種絕熱層。
一些態樣之絕熱材料進而含有包含樹脂膜之被覆層,上述絕熱材料積層有上述絕熱層及上述被覆層。上述被覆層可用於抑制絕熱層之二氧化矽粒子等之脫落,或保護絕熱層。作為包含被覆層之絕熱材料之一態樣例,可例舉:積層有2層以上之上述被覆層,且2層以上之上述被覆層自厚度方向夾著並包接上述絕熱層,密閉上述被覆層間之間隙之態樣。上述被覆層亦可具有連接上述間隙與外部空間之透氣口。
此處所揭示之絕熱材料活用可發揮較高之絕熱性及優異之機械強度之優點,例如,能夠以配置於電池模組之單電池間之態樣較佳地使用。
又,根據該說明書,提供一種絕熱材料之製造方法,其包括:混合步驟,將二氧化矽粒子、無機纖維、及下述式(A1)、(A2)、(A3)或(A4)所表示之非高分子型分散劑於溶劑中進行混合而獲得混合液; 塗佈步驟,塗佈上述混合步驟中所獲得之上述混合液而獲得塗佈膜;及 成形步驟,對上述塗佈步驟中所獲得之上述塗佈膜進行成形而獲得絕熱層。 上述製造方法適宜用於製造此處所揭示之任一絕熱材料。
[化2] (式(A1)及(A2)中,R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立地表示可包含雜原子之烴基。將R 1、R 2、R 3及R 4之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 1、R 2、R 3及R 4之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A3)中,R 5表示可包含雜原子之烴基,R 6及R 7分別獨立地表示可包含雜原子之烴基或氫原子。將R 5、R 6及R 7之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 5、R 6及R 7之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A4)中,R 8及R 9分別獨立地表示可包含雜原子之烴基,將R 8及R 9之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 8及R 9之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構)
於一些態樣中,調配於上述混合液中之上述非高分子型分散劑之調配量較佳為相對於上述二氧化矽粒子之調配量100質量份為0.05質量份~5質量份。若非高分子型分散劑之調配量處於上述範圍內,則調配液分散穩定,且絕熱材料之絕熱性良好。
於一些態樣中,上述溶劑為質子性溶劑。於使用質子性溶劑之態樣中,有更佳地發揮使用此處所揭示之製造方法所得之效果之趨勢。
於一些態樣中,上述溶劑之表面張力未達73 mN/m。若溶劑之表面張力處於上述範圍內,則絕熱性及機械強度良好。
以下,對本發明之較佳實施方式進行說明。再者,從業者可基於關於本說明書中所記載之發明之實施之教導及申請時之技術常識理解除本說明書中特別提及之事項以外之項目且本發明之實施所需之項目。本發明可基於本說明書中所揭示之內容及該領域中之技術常識來實施。又,於以下圖式中,有時對發揮相同作用之構件、部位標註相同符號進行說明,有時省略或簡化重複說明。又,為了清楚地說明本發明,圖式中所記載之實施方式被模式化,未必會準確地表示實際所提供之製品之尺寸或縮小比例。
本發明人等發現,除含有二氧化矽粒子以外,還含有無機纖維之絕熱材料具有較高之絕熱性,並且具有優異之機械強度。此種絕熱材料可藉由將二氧化矽粒子與無機纖維在溶劑中進行混合後進行塗佈、成形而製造,但例如於使用親水性燻製二氧化矽在質子性溶劑中進行混合之情形時,親水性燻製二氧化矽與質子性溶劑會藉由氫鍵而結合,因此混合液之黏度特別容易上升。若黏度極高,則混合本身變得困難,生產性顯著變差,尤其是於含有無機纖維之絕熱材料之情形時,混合液之黏度上升亦會導致無機纖維之破損等,因此需要更加注意。針對此種混合液之黏度上升之問題,亦可考慮混合分散劑,但本發明人等已知,於使用比表面積相對較高之親水性燻製二氧化矽之情形時,會產生如下之新問題:特別不易抑制黏度上升,進而,若為了抑制黏度上升而單純混合大量分散劑,則所獲得之絕熱材料之絕熱性變差。並且,於含有無機纖維之相對較高濃度之混合液之情形時,該黏度上升之問題之處理更加困難。
本發明人等發現,藉由將特定之非高分子型分散劑即「式(A1)、(A2)、(A3)或(A4)所表示之非高分子型分散劑」混合至混合液中,可有效抑制黏度上升而維持生產性,並且對解決絕熱材料之絕熱性降低之問題非常有效。進而,本發明人等發現,藉由調配該非高分子型分散劑,即便不提高所獲得之絕熱材料之密度,於一定壓力下壓縮時之應變亦會減小。此為與成本降低相關之效果,亦提高絕熱材料之成本效率。
以下,對絕熱層中所包含之「二氧化矽粒子」、「無機纖維」、「式(A1)、(A2)、(A3)或(A4)所表示之非高分子型分散劑(以下,有時簡稱為「非高分子型分散劑」)」等進行詳細說明。
二氧化矽(silica,SiO 2)可按結構特徵分類為結晶質二氧化矽、非晶質二氧化矽等,可根據獲取方法分類為天然二氧化矽、合成二氧化矽等。又,合成二氧化矽中,可根據製造方法分類為乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、二氧化矽氣凝膠等,進而,乾式二氧化矽中,可分類為藉由燃燒法所獲得之二氧化矽、藉由電弧法所獲得之二氧化矽等,濕式二氧化矽中,可分類為藉由凝膠法所獲得之二氧化矽、藉由沈澱法所獲得之二氧化矽等。本發明中之二氧化矽粒子之種類並無特別限定,較佳為乾式二氧化矽、二氧化矽氣凝膠,進而,作為乾式二氧化矽之1種,更佳為燻製二氧化矽,燻製二氧化矽中,尤佳為親水性燻製二氧化矽。再者,親水性燻製二氧化矽(Fumed Silica)表示表面主要具有親水性之矽烷醇基(Si-OH)之燻製二氧化矽,一般而言,表示矽烷醇基不會因表面處理等而被取代為疏水性基之燻製二氧化矽。再者,二氧化矽粒子一般而言以一次粒子凝集而成之凝集體之形式存在,或有時凝集體進一步凝集而以集塊粒子之形式存在,絕熱層中之二氧化矽粒子可以一次粒子之狀態分散,亦可以凝集體之狀態分散,還可以集塊粒子之狀態分散,又,亦可以其等之組合之形式分散。
二氧化矽粒子之平均一次粒徑並無特別限定,通常為1 nm~100 nm,較佳為2 nm以上,更佳為4 nm以上,且較佳為80 nm以下,更佳為40 nm以下,進而較佳為30 nm以下,尤佳為20 nm以下。二氧化矽粒子為燻製二氧化矽時之平均一次粒徑通常為1 nm~40 nm,較佳為2 nm以上,更佳為4 nm以上,且較佳為30 nm以下,更佳為20 nm以下,進而較佳為18 nm以下。二氧化矽粒子為二氧化矽氣凝膠時之平均一次粒徑通常為1 nm~20 nm,較佳為18 nm以下,更佳為10 nm以下。若二氧化矽粒子之平均一次粒徑處於上述範圍內,則容易確保良好之絕熱性。再者,作為掌握二氧化矽粒子之平均一次粒徑之方法,可例舉:使用掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)等電子顯微鏡進行測定之方法。具體而言,可例舉:隨機選擇電子顯微鏡所映出之二氧化矽粒子並測定粒徑,算出該數值之平均值之方法。關於粒徑,可例舉:於粒子為球狀之情形時,採用其直徑;於粒子為橢圓形之情形時,採用其短徑與長徑之中間值;於為不定形粒子之情形時,採用其短邊與長邊之中間值。
二氧化矽粒子之二次凝集體(一次粒子之凝集體)之平均粒徑並無特別限定,通常為0.1 μm~100 μm,較佳為1 μm以上,更佳為2 μm以上,且較佳為90 μm以下,更佳為80 μm以下。再者,作為掌握二氧化矽粒子之二次凝集體之平均粒徑之方法,可例舉:使用與一次粒徑相同之方法進行測定之方法。
二氧化矽粒子之BET比表面積為90 m 2/g以上且未達380 m 2/g,較佳為130 m 2/g以上,更佳為175 m 2/g以上,進而較佳為200 m 2/g以上,且較佳為350 m 2/g以下,更佳為320 m 2/g以下,進而較佳為300 m 2/g以下。若二氧化矽粒子之BET比表面積處於上述範圍內,則亦容易確保高溫高濕條件下之絕熱性。再者,BET比表面積可藉由依據國際標準組織ISO 5794/1之測定方法,並藉由多點氮氣吸附法(BET法)進行測定。又,例如,艾羅技公司製造之「AEROSIL380」之BET比表面積之標稱值為380 m 2/g,考慮到誤差,記為350 m 2/g~410 m 2/g。於該情形時,於本說明書中,考慮以標稱值380 m 2/g作為基準。
二氧化矽粒子之視比重並無特別限定,通常為30 g/L~130 g/L,較佳為40 g/L以上,更佳為50 g/L以上,且較佳為100 g/L以下,更佳為80 g/L以下,進而較佳為60 g/L以下。再者,關於二氧化矽粒子之視比重,可例舉:將二氧化矽粒子填充於250 mL量筒等可測定容積之容器中,測定二氧化矽粒子之填充質量(Xg)及填充容積(YmL),將填充質量除以填充容積([視比重(g/L)]=X/Y×1000)而得之數值。
作為二氧化矽粒子,可例舉:作為親水性燻製二氧化矽之AEROSIL系列(日本艾羅技公司製造)之AEROSIL50、90、130、200、300、380、REOLOSIL系列(德山公司製造)之QS-09、QS-10、QS-102、QS-20、QS-30、QS-40、HDK系列(Wacker Asahikasei Silicone公司製造)之HDKV15、N20、T30、T40等;或作為疏水性燻製二氧化矽之AEROSIL系列(日本艾羅技公司製造)之AEROSIL R972、R976S、HDK系列(Wacker Asahikasei Silicone公司製造)之HDK H15、H20、H30等;或作為二氧化矽氣凝膠之Airlica(德山公司製造)等。再者,絕熱層可含有1種二氧化矽粒子,亦可含有2種以上之二氧化矽粒子。
絕熱層之二氧化矽粒子之含量並無特別限定,通常為50質量%~99.5質量%,較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為80質量%以上,且較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為85質量%以下。若二氧化矽粒子之含量處於上述範圍內,則容易確保良好之絕熱性及機械強度。
無機纖維之種類並無特別限定,可例舉:二氧化矽纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂纖維、生物可溶性無機纖維、玻璃纖維、氧化鋯纖維、矽酸鹼土金屬鹽纖維、鹼土金屬矽酸鹽(AES)纖維、玻璃棉、岩絨及玄武岩纖維等。若無機纖維為上述纖維,則耐熱性提昇。再者,絕熱層可含有1種無機纖維,亦可含有2種以上之無機纖維。
絕熱層之無機纖維之含量並無特別限定,通常為0.5質量%~50質量%,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上,且較佳為40質量%以下,更佳為35質量%以下,進而較佳為30質量%以下。若纖維之含量處於上述範圍內,則容易確保良好之熱阻,並且容易製造絕熱層。
無機纖維之平均纖維長度並無特別限定,通常為0.05 mm~50 mm,較佳為0.5 mm以上,更佳為1.0 mm以上,進而較佳為2 mm以上,且較佳為25 mm以下,更佳為13 mm以下,進而較佳為10 mm以下,可為8 mm以下,亦可為6 mm以下。若纖維之平均纖維長度處於上述範圍內,則容易製造絕熱層。
無機纖維之平均纖維直徑並無特別限定,通常為0.1 μm~50 μm,較佳為1 μm以上,更佳為5 μm以上,進而較佳為7 μm以上,且較佳為25 μm以下,更佳為20 μm以下,進而較佳為15 μm以下。若纖維之平均纖維直徑處於上述範圍內,則容易確保良好之絕熱性及機械強度。
無機纖維較佳為包含纖維長度6 mm以上且未達35 mm之無機纖維。纖維長度6 mm以上且未達35 mm之無機纖維於全部無機纖維中之根數比率並無特別限定,通常為30%~100%,較佳為95%以下,且較佳為35%以上,更佳為40%以上,進而較佳為50%以上。若上述纖維長度之纖維之含有比率處於上述範圍內,則容易確保良好之絕熱性及機械強度。
絕熱層除包含無機纖維以外,還可包含有機纖維。作為有機纖維之具體例,可例舉:包含纖維素纖維、聚酯、聚丙烯等之毛氈等。就提昇緩衝性或提昇對反覆壓力疲勞之耐久性等觀點而言,有利的是使用有機纖維。絕熱層中之有機纖維之含量可適宜地設定以獲得所需之使用效果,相對於無機纖維100質量份,例如可為超過0質量份、1質量份以上、4質量份以上、8質量份以上或16質量份以上。另一方面,於一些態樣中,就耐熱性等觀點而言,絕熱層中之有機纖維之含量相對於無機纖維100質量份適當為未達100質量份,有利的是未達50質量份,可未達20質量份,亦可未達10質量份,還可未達5質量份或未達1質量份,亦可為不含有機纖維之絕熱層。
非高分子型分散劑為下述式(A1)、(A2)、(A3)或(A4)所表示之化合物。
[化3] (式(A1)及(A2)中,R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立地表示可包含雜原子之烴基。將R 1、R 2、R 3及R 4之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 1、R 2、R 3及R 4之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A3)中,R 5表示可包含雜原子之烴基,R 6及R 7分別獨立地表示可包含雜原子之烴基或氫原子。將R 5、R 6及R 7之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 5、R 6及R 7之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A4)中,R 8及R 9分別獨立地表示可包含雜原子之烴基,將R 8及R 9之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 8及R 9之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構)
此處,所謂「非高分子型」意指結構內不含藉由聚合反應而生成之聚合物(polymer)之分子即所謂「低分子化合物」。分散劑有時分類為如1)高分子型分散劑、2)界面活性劑型分散劑(低分子型分散劑)、3)無機型分散劑等,非高分子型分散劑屬於「2)界面活性劑型分散劑(低分子型分散劑)」。又,如由式(A1)、(A2)、(A3)及(A4)所表示般,可以說非高分子型分散劑係所謂四級銨鹽、胺鹽、吡啶鎓鹽等陽離子系界面活性劑。再者,絕熱層中之非高分子型分散劑可以與抗衡離子(counter ion)組合之鹽之狀態存在,亦可以游離之化合物或離子之狀態存在。作為上述鹽之例,可例舉:式(A1)之分散劑與抗衡離子(例如,氯化物離子、溴化物離子、乙基硫酸根離子等)之銨鹽、或式(A3)之分散劑與乙酸之胺鹽等。 以下,對式(A1)~(A4)進行詳細說明。
式(A1)及(A2)中之R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立地表示「可包含雜原子之烴基」。上述烴基不僅具有直鏈結構,還可具有支鏈結構、環狀結構、碳-碳不飽和鍵(碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵)等,可為飽和烴基、不飽和烴基、脂環族飽和烴基、脂環族不飽和烴基、芳香族烴基等之任一者。
又,「可包含雜原子之烴基」意指烴基之碳原子或氫原子被取代為雜原子,或可於烴基之末端或內部形成包含雜原子之官能基。作為雜原子之具體例,可例舉:氮原子(N)、氧原子(O)及硫原子(S),作為較佳例,可例舉氮原子及氧原子。例如,「可包含氮原子之烴基」意指烴基之碳原子或氫原子被取代為氮原子,可於烴基之末端或內部形成一級胺基(-NH 2)、二級胺基(-NH-)、三級胺基(-N<)、亞胺基(=N-)等包含氮原子之官能基。又,「可包含氧原子之烴基」意指烴基之碳原子或氫原子被氧原子取代,可於烴基之末端或內部形成醚鍵(-O-)、羰基(=O)、羥基(-OH)等包含氧原子之官能基。又,「可包含硫原子之烴基」意指烴基之碳原子或氫原子被取代為硫原子,可於烴基之末端或內部形成硫醚鍵(-S-)或硫醇基(-SH)等包含硫原子之官能基。 於上述烴基包含雜原子之情形時,1個烴基(例如式(A3)中之R 5)中所包含之雜原子數可為1個,亦可為2個以上。通常,1個烴基中所包含之雜原子數適當為6個以下,較佳為5個以下或4個以下,更佳為3個以下或2個以下。又,1個烴基中所包含之雜原子之種類可為1種,亦可為2種以上。
進而,R 1、R 2、R 3及R 4之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構,作為「彼此鍵結而形成環狀結構」者,可例舉下式所表示之氯化十六烷基吡啶中之陽離子。氯化十六烷基吡啶為屬於式(A2)之陽離子與氯化物離子之鹽,關於陽離子,可認為式(A2)中之R 1為十六烷基,R 2與R 3彼此鍵結而形成環狀結構。可認為所形成之環狀結構可具有碳-碳不飽和鍵,於氯化十六烷基吡啶中,所形成之環狀結構具有碳-碳不飽和鍵,形成了吡啶結構。
[化4]
將式(A1)及(A2)中之R 1、R 2、R 3及R 4之烴基組合而得之總碳原子數(以下,有時亦稱為「總C數」)為8~40(例如為12~40)。若以上述氯化十六烷基吡啶之陽離子考慮,則R 1為十六烷基,因此碳原子數為16,R 2與R 3彼此鍵結而形成了吡啶結構,因此碳原子數為5。因此,於氯化十六烷基吡啶之陽離子中,將R 1、R 2、R 3及R 4之烴基組合而得之總碳原子數為16+5=21。
將式(A1)及(A2)中之R 1、R 2、R 3及R 4之烴基組合而得之總碳原子數為8~40(例如為12~40)。有利的是上述總碳原子數通常為9以上,較佳為10以上(例如為11以上或12以上)。於一些態樣中,上述總碳原子數較佳為13以上,更佳為14以上,進而較佳為15以上,且較佳為35以下,更佳為25以下,進而較佳為20以下。若總碳原子數處於上述範圍內,則可使調配液分散穩定,且絕熱材料之絕熱特性變得良好。於一些態樣中,上述總碳原子數適當為18以下,可為16以下,亦可為14以下,還可為13以下或12以下。於可獲得適當之分散穩定性之範圍內,就調配液之流動性(例如,由於稠度上升而使流動性提昇)之觀點而言,有利的是不使上述總碳原子數過多。
式(A1)及(A2)中之R 1、R 2、R 3及R 4之至少1個烴基之碳原子數通常為5~35或6~35(例如為8~35)。於一些態樣中,上述碳原子數較佳為10以上,更佳為11以上,進而較佳為12以上,且較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,可為16以下,亦可為14以下,還可為12以下、10以下或9以下。若碳原子數處於上述範圍內,則調配液容易分散穩定。
式(A3)中之R 5表示烴基,且R 6及R 7分別獨立地表示「可包含雜原子之烴基」或「氫原子」。烴基與上述式(A1)及(A2)之情形時之烴基同義,又,烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。
將式(A3)中之R 5、R 6及R 7之烴基組合而得之總碳原子數(總C數)為8~40(例如為12~40)。有利的是上述總碳原子數通常為9以上,較佳為10以上(例如11以上或12以上)。於一些態樣中,上述總碳原子數較佳為13以上,更佳為14以上,進而較佳為15以上,且較佳為35以下,更佳為25以下,進而較佳為20以下。若總碳原子數處於上述範圍內,則可使調配液分散穩定,且絕熱材料之絕熱特性變得良好。於一些態樣中,上述總碳原子數適當為18以下,可為16以下,亦可為14以下,還可為13以下或12以下。於可獲得適當之分散穩定性之範圍內,就調配液之流動性(例如,由於稠度上升而使流動性提昇)之觀點而言,有利的是不使上述總碳原子數過多。
式(A3)中之R 5、R 6及R 7之至少1個烴基之碳原子數通常為6~35(例如為8~35),較佳為10以上,更佳為11以上,進而較佳為12以上,且較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下。若碳原子數處於上述範圍內,則調配液容易分散穩定。
式(A4)中之R 8及R 9分別獨立地表示「可包含雜原子之烴基」。烴基與上述式(A1)及(A2)之情形時之烴基同義,又,烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。
將式(A4)中之R 8及R 9之烴基組合而得之總碳原子數(總C數)為8~40(例如為12~40)。有利的是上述總碳原子數通常為9以上,較佳為10以上(例如為11以上或12以上)。於一些態樣中,上述總碳原子數較佳為13以上,更佳為14以上,進而較佳為15以上,且較佳為35以下,更佳為25以下,進而較佳為20以下。若總碳原子數處於上述範圍內,則可使調配液分散穩定,且絕熱材料之絕熱特性變得良好。於一些態樣中,上述總碳原子數適當為18以下,可為16以下,亦可為14以下,還可為13以下或12以下。於可獲得適當之分散穩定性之範圍內,就調配液之流動性(例如,由於稠度上升而使流動性提昇)之觀點而言,有利的是不使上述總碳原子數過多。
式(A4)中之R 8及R 9之至少1個烴基之碳原子數通常為7~35(例如為8~35),較佳為10以上,更佳為11以上,進而較佳為12以上,且較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下。若碳原子數處於上述範圍內,則調配液容易分散穩定。
作為式(A1)所表示之非高分子型分散劑,可例舉下述(A1-1)或(A1-2)所表示之非高分子型分散劑。
[化5] (式(A1-1)中之R 1表示可包含雜原子(例如氮原子)之碳原子數5~37(例如9~34)之烴基。式(A1-2)中之R 1表示可包含雜原子(例如氮原子)之碳原子數2~34(例如9~34)之烴基)
作為式(A1)所表示之非高分子型分散劑之鹽,可例舉:壬基三甲基氯化銨(C 9H 19N +(CH 3) 3Cl)、壬基三甲基溴化銨(C 9H 19N +(CH 3) 3Br)、癸基三甲基氯化銨(C 10H 21N +(CH 3) 3Cl)、癸基三甲基溴化銨(C 10H 21N +(CH 3) 3Br)、十一烷基三甲基氯化銨(C 11H 23N +(CH 3) 3Cl)、十一烷基三甲基溴化銨(C 11H 23N +(CH 3) 3Br)、十二烷基三甲基氯化銨(C 12H 25N +(CH 3) 3Cl)、十二烷基三甲基溴化銨(C 12H 25N +(CH 3) 3Br)、十三烷基三甲基氯化銨(C 13H 27N +(CH 3) 3Cl)、十三烷基三甲基溴化銨(C 13H 27N +(CH 3) 3Br)、十四烷基三甲基氯化銨(C 14H 29N +(CH 3) 3Cl)、十四烷基三甲基溴化銨(C 14H 29N +(CH 3) 3Br)、十五烷基三甲基氯化銨(C 15H 31N +(CH 3) 3Cl)、十五烷基三甲基溴化銨(C 15H 31N +(CH 3) 3Br)、十六烷基三甲基氯化銨(C 16H 33N +(CH 3) 3Cl)、十六烷基三甲基溴化銨(C 16H 33N +(CH 3) 3Br)、十七烷基三甲基氯化銨(C 17H 35N +(CH 3) 3Cl)、十七烷基三甲基溴化銨(C 17H 35N +(CH 3) 3Br)、十八烷基三甲基氯化銨(C 18H 37N +(CH 3) 3Cl)、十八烷基三甲基溴化銨(C 18H 37N +(CH 3) 3Br)、十九烷基三甲基氯化銨(C 19H 39N +(CH 3) 3Cl)、十九烷基三甲基溴化銨(C 19H 39N +(CH 3) 3Br)、二十烷基三甲基氯化銨(C 20H 41N +(CH 3) 3Cl)、二十烷基三甲基溴化銨(C 20H 41N +(CH 3) 3Br)、二十一烷基三甲基氯化銨(C 21H 43N +(CH 3) 3Cl)、二十一烷基三甲基溴化銨(C 21H 43N +(CH 3) 3Br)、二十二烷基三甲基氯化銨(C 22H 45N +(CH 3) 3Cl)、二十二烷基三甲基溴化銨(C 22H 45N +(CH 3) 3Br)、二十三烷基三甲基氯化銨(C 23H 47N +(CH 3) 3Cl)、二十三烷基三甲基溴化銨(C 23H 47N +(CH 3) 3Br)、二十四烷基三甲基氯化銨(C 24H 49N +(CH 3) 3Cl)、二十四烷基三甲基溴化銨(C 24H 49N +(CH 3) 3Br)、二十五烷基三甲基氯化銨(C 25H 51N +(CH 3) 3Cl)、二十五烷基三甲基溴化銨(C 25H 51N +(CH 3) 3Br)、二十六烷基三甲基氯化銨(C 26H 53N +(CH 3) 3Cl)、二十六烷基三甲基溴化銨(C 26H 53N +(CH 3) 3Br)、二十七烷基三甲基氯化銨(C 27H 55N +(CH 3) 3Cl)、二十七烷基三甲基溴化銨(C 27H 55N +(CH 3) 3Br)、雙十八烷基二甲基氯化銨((C 18H 37) 2N +(CH 3) 2Cl)等。作為式(A1)所表示之非高分子型分散劑之鹽之其他例,可例舉:戊基三甲基氯化銨(總碳原子數8)、戊基三甲基溴化銨、己基三甲基氯化銨(總碳原子數9)、己基三甲基溴化銨、庚基三甲基氯化銨(總碳原子數10)、庚基三甲基溴化銨、辛基三甲基氯化銨(總碳原子數11)、辛基三甲基溴化銨、二丁基二甲基氯化銨(總碳原子數10)、二丁基二甲基溴化銨、二己基二甲基氯化銨(總碳原子數14)、二己基二甲基溴化銨、二辛基二甲基氯化銨(總碳原子數18)、二辛基二甲基溴化銨、二癸基二甲基氯化銨(總碳原子數22)、二癸基二甲基溴化銨、乙基硫酸辛基二甲基乙基銨(總碳原子數12)等。
作為式(A2)所表示之非高分子型分散劑,可例舉下述(A2-1)所表示之非高分子型分散劑。
[化6] (式(A2-1)中,R 1及R 10分別獨立地表示可包含雜原子(例如氮原子)之烴基,i表示0~5之整數,將R 1及R 10之烴基組合而得之總碳原子數為3~35(例如為7~35))
作為式(A2)所表示之非高分子型分散劑之鹽,可例舉:氯化十二烷基吡啶鎓(C 12H 25N +C 5H 5Cl)、溴化十二烷基吡啶鎓(C 12H 25N +C 5H 5Br)、氯化十六烷基吡啶鎓(C 16H 33N +C 5H 5Cl)、溴化十六烷基吡啶鎓(C 16H 33N +C 5H 5Br)、氯化(1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓(C 16H 33N +C 5H 5(CH 3)Cl)等。
作為式(A3)所表示之非高分子型分散劑,可例舉下述(A3-1)、(A3-2)或(A3-3)所表示之非高分子型分散劑。
[化7] (式(A3-1)中,R 5表示可包含雜原子(例如氮原子)之烴基,R 5之碳原子數為8~40(例如為8~35)。式(A3-2)中,R 5表示可包含雜原子(例如氮原子)之烴基,R 5之碳原子數為6~38(例如為7~35)。式(A3-3)中,R 5及R 11分別獨立地表示可包含雜原子(例如氮原子)之烴基,j表示0~5之整數,將R 5及R 11之烴基組合而得之總碳原子數為3~35(例如為7~35))
作為式(A3)所表示之非高分子型分散劑,可例舉:十二烷基胺(C 12H 25NH 2)、十二烷基二甲基胺(C 12H 25N(CH 3) 2)、十三烷基胺(C 13H 27NH 2)、十四烷基胺(C 14H 29NH 2)、十五烷基胺(C 15H 31NH 2)、十六烷基胺(C 16H 33NH 2)、十六烷基二甲基胺(C 16H 33N(CH 3) 2)、十七烷基胺(C 17H 35NH 2)、十八烷基胺(C 18H 37NH 2)、十九烷基胺(C 19H 39NH 2)、二十烷基胺(C 20H 41NH 2)、二十一烷基胺(C 21H 43NH 2)、二十二烷基胺(C 22H 45NH 2)、二十三烷基胺(C 23H 47NH 2)、二十四烷基胺(C 24H 49NH 2)、二十五烷基胺(C 25H 51NH 2)、二十六烷基胺(C 26H 53NH 2)、二十七烷基胺(C 27H 55NH 2)、N-十二烷基哌啶(C 12H 25NC 5H 10)等。作為式(A3)所表示之非高分子型分散劑之其他例,可例舉:己基二甲基胺、庚基二甲基胺、辛基胺、辛基二甲基胺、壬基胺、壬基二甲基胺、癸基胺、癸基二甲基胺、十一烷基胺等。作為式(A3)所表示之非高分子型分散劑之另外之例,可例舉R 5、R 6、R 7之至少1者為包含雜原子之烴基(例如,具有醚鍵及/或羥基之烴基)之非高分子型分散劑。作為此種非高分子型分散劑之一具體例,可例舉硬脂基丙二醇二甲基胺(C 18H 37OCH 2CH(OH)CH 2N(CH 3) 2)。
作為式(A4)所表示之非高分子型分散劑,可例舉下述(A4-1)所表示之非高分子型分散劑。
[化8] (式(A4-1)中,R 12分別獨立地表示可包含雜原子(例如氮原子)之烴基,k表示0~5(具有代表性的是1~5)之整數,將R 12之烴基組合而得之總碳原子數為3~35(例如為7~35))
作為式(A4)所表示之非高分子型分散劑,可例舉:4-十二烷基吡啶(C 12H 25NC 5H 5)、2-甲基-4-十三烷基吡啶(C 13H 27NC 5H 4(CH 3))、2-十四烷基吡啶(C 14H 29NC 5H 5)、4-十五烷基吡啶(C 15H 31NC 5H 5)等。
關於絕熱層中之非高分子型分散劑之含量,於絕熱層之製造過程中,非高分子型分散劑與調配量相比減少,因此可認為其係殘存量。絕熱層中之非高分子型分散劑之含量並無特別限定。絕熱層中之非高分子型分散劑之含量具有代表性的是超過0質量%,例如可為0.0001質量%以上,亦可為0.0005質量%以上,還可為0.001質量%以上或0.05質量%以上。又,絕熱層中之非高分子型分散劑之含量例如可為7質量%以下,就容易避免對其他特性之影響之觀點而言,通常適當為5質量%以下(例如為0.0001質量%以上5質量%以下)。於一些態樣中,絕熱層中之非高分子型分散劑之含量通常為0.01質量%~5質量%,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.2質量%以上,且較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下,進而較佳為1質量%以下,尤佳為0.5質量%以下,可為0.3質量%以下,亦可為0.1質量%以下、0.05質量%以下、0.01質量%以下、0.005質量%以下、0.001質量%以下或0.0005質量%以下。絕熱層中之非高分子型分散劑之含量可藉由如下方式求出:使用適當之溶劑(可溶解目標非高分子型分散劑之溶劑),自絕熱層中萃取非高分子型分散劑,利用公知之方法進行定量分析。又,絕熱層中所包含之非高分子型分散劑之種類可藉由如下方式掌握:與上文相同地藉由適當之溶劑,自絕熱層中萃取非高分子型分散劑,利用公知之方法鑑定所獲得之萃取液中所包含之非高分子型分散劑。
絕熱層為上述含有二氧化矽粒子、無機纖維及非高分子型分散劑之層即可,亦可含有其他成分,具體而言,可例舉含有黏合劑(黏結劑)、除二氧化矽粒子以外之無機粒子(以下,有時簡稱為「其他無機粒子」)。於絕熱材料含有黏合劑之情形時,黏合劑之種類並無特別限定,具體而言,可例舉:熱塑性樹脂、熱固性樹脂、糖類等。絕熱層可含有1種黏合劑,亦可含有2種以上之黏合劑。藉由含有上述黏合劑,而使形狀穩定性提昇。
於絕熱層含有黏合劑之情形時,黏合劑種類並無特別限定,可分類為有機黏合劑與無機黏合劑。作為有機黏合劑之具體例,可例舉:熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、熱固性樹脂、熱固性彈性體、糖類、水溶性高分子等。作為無機黏合劑之具體例,可例舉:氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈣等。若黏合劑為上述黏合劑,則形狀穩定性提昇。再者,絕熱層可含有1種黏合劑,亦可含有2種以上之黏合劑。
於絕熱層含有黏合劑之情形時,黏合劑之含量並無特別限定,通常為0.01質量%~10質量%,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.2質量%以上,且較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下。若黏合劑之含量處於上述範圍內,則絕熱層容易兼顧絕熱性與形狀穩定性。若黏合劑之含量處於上述範圍內,則容易兼顧絕熱性與形狀穩定性。
於絕熱層含有其他無機粒子之情形時,其他無機粒子之種類並無特別限定,可例舉:氧化鋅、氧化鋁、氧化鈦、碳化矽、鈦鐵礦(ilmenite,FeTiO)、矽酸鋯、氧化鐵(III)、鐵(II)(方鐵礦(FeO)、磁鐵礦(Fe 3O 4)、赤鐵礦(Fe 2O 3))、二氧化鉻、氧化鋯、二氧化錳、氧化鋯溶膠、二氧化鈦溶膠、二氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠、膨潤土及高嶺土等。又,石墨(graphite)、碳黑、碳粉等碳系粒子亦可於此處所揭示之技術中用作上述無機粒子。作為石墨,較佳為粒徑為18 μm以下者。石墨之粒徑以與二氧化矽粒子之平均一次粒徑相同之方式進行測定。於由製造商等提供粒徑之標稱值之情形時,亦可採用該標稱值。石墨之形狀可使用鱗片狀、鱗狀、球狀等之任一者。作為鱗片狀石墨之市售品,例如可例舉:中越石墨工業所公司製造之BF-3AK、FBF、BF-10AK等、或伊藤石墨工業公司製造之GE-1、Z-5F、CNP7、V-10F等。作為鱗狀石墨之市售品,可例舉:中越石墨工業所公司製造之HLP、SB-1等。作為球狀石墨之市售品,可例舉伊藤石墨工業公司製造之SG-BH8等。作為碳黑之市售品,可例舉:Tokai Carbon公司製造之TOKABLACK#5500、或三菱化學公司製造之MA100等。雖並無特別限定,但於使用碳黑作為無機粒子之一些態樣中,作為上述碳黑,就降低導熱率之觀點而言,總體來看適宜使用DBP(Dibutyl phthalate,鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量相對較高者。上述DBP吸油量例如適當為40 mL/100 g以上,較佳為60 mL/100 g以上或80 mL/100 g以上。絕熱層可含有1種無機粒子,亦可含有2種以上之無機粒子。無機粒子尤佳為可抑制熱輻射、更具體而言於紅外線區域具有吸收峰之無機粒子。紅外線區域之吸收峰可藉由紅外分光光度計進行測定。又,無機粒子可作為使無機纖維彼此黏結之黏合劑發揮功能。
絕熱層為上述含有二氧化矽粒子、無機纖維及非高分子型分散劑之層,較佳為將含有二氧化矽粒子、無機纖維及非高分子型分散劑之混合物成形而得之成形體。絕熱層為將含有二氧化矽粒子、無機纖維及非高分子型分散劑之混合物成形而得之成形體時之二氧化矽粒子、無機纖維及非高分子型分散劑等之混合方法等之詳細情況如下所述。
絕熱層之厚度並無特別限定,通常為0.5~10 mm,較佳為0.7 mm以上,更佳為0.8 mm以上或0.9mm以上。於一些態樣中,絕熱層之厚度較佳為1 mm以上,更佳為1.5 mm以上,進而較佳為2 mm以上,且較佳為7 mm以下,更佳為5 mm以下,進而較佳為3 mm以下。若絕熱層之厚度處於上述範圍內,則容易確保良好之絕熱性,並且可抑制絕熱材料之大型化。又,於一些態樣中,絕熱層之厚度可未達2 mm,亦可未達1.5 mm,還可為1.3 mm以下,還可為1 mm以下或未達1 mm。藉由減小絕熱層之厚度,可實現絕熱材料之薄型化或輕量化。再者,關於絕熱層之厚度,可例舉採用利用厚度測定器(例如,尾崎製作所製造之數位厚度規JAN-257(測定子Φ20))對絕熱層之剖面之數處(例如10處)進行測定而得之數值之平均值。
絕熱層之密度並無特別限定,通常為0.2~0.5 g/cm 3,較佳為0.3 g/cm 3以上,更佳為0.35 g/cm 3以上,進而較佳為0.37 g/cm 3以上,且較佳為0.45 g/cm 3以下。
絕熱層於80℃、2 MPa加壓條件下之導熱率較佳為0.010 W/K·m以上,且較佳為0.3 W/K·m以下,更佳為0.1 W/K·m以下,進而較佳為0.08 W/K·m以下,進而更佳為0.06 W/K·m以下,尤佳為0.055 W/K·m以下,特佳為0.045 W/K·m以下,最佳為0.04 W/K·m以下。絕熱層於600℃、2 MPa加壓條件下之導熱率較佳為0.010 W/K·m以上,且較佳為0.3 W/K·m以下,更佳為0.2 W/K·m以下,進而較佳為0.1 W/K·m以下,進而更佳為0.08 W/K·m以下,尤佳為0.075 W/K·m以下。
於以未經加壓時之厚度成為2 mm之方式製備之情形時,絕熱層於80℃、2 MPa加壓條件下之熱阻較佳為0.020(K·m 2)/W以上,更佳為0.025(K·m 2)/W以上,進而較佳為0.03(K·m 2)/W以上,進而更佳為0.035(K·m 2)/W以上,且較佳為0.1(K·m 2)/W以下。初始2 mm厚度之絕熱層於600℃、2 MPa加壓條件下之熱阻較佳為0.010(K·m 2)/W以上,更佳為0.015(K·m 2)/W以上,進而較佳為0.020(K·m 2)/W以上,且較佳為0.1(K·m 2)/W以下。
絕熱層之導熱率可藉由日本工業標準JIS A 1412-2:1999「熱絕緣材料之熱阻及導熱率之測定方法-第2部:熱流計法(HFM法)」中所記載之方法進行測定。
再者,熱流計法(HFM法)係對作為試樣之平板狀熱絕緣材料(絕熱層)與標準板進行比較,測定導熱率、熱阻等傳熱特性之二次測定法或比較測定法。以下,對詳細之測定步序及測定條件進行說明。
將絕熱層切割為規定大小(例如20 mm×20 mm)而製成試樣,作為標準板,例如準備氧化鋁複合材料(「RS-100」,ZIRCAR Refractory Composites, Inc.公司製造,厚度為5 mm,導熱率為0.66 W/K·m)等。繼而,於氣動壓製機之下盤面自上依序設置第1熱電偶、鈦板、絕熱層、鈦板、第2熱電偶、標準板及第3熱電偶,夾住上盤與下盤而使試樣、標準板、熱電偶等密接。然後,將上盤及下盤分別加熱至規定之測定溫度,進而以成為規定之測定壓力之方式藉由氣動壓製機對試樣等施加負載而進行加壓。
再者,關於測定溫度,可例舉將第1熱電偶側之上盤之溫度設為80℃,將第3熱電偶側之下盤之溫度設為30℃。另一方面,關於設為高溫條件時之測定溫度,可例舉將第1熱電偶側之上盤之溫度設為600℃,將第3熱電偶側之下盤之溫度設為40℃。
又,關於測定壓力,可例舉設為2 MPa(負載:800 N)。於已加熱加壓之狀態下,繼續進行測定直至各熱電偶之檢測溫度穩定為止,可根據溫度穩定後之各熱電偶之檢測溫度、絕熱層加壓時之厚度、標準板之導熱率、標準板加壓時之厚度,並藉由下述式(I)算出絕熱層之導熱率k1。 k1=k2×(L1×ΔT1)/(L2×ΔT2)              (I) (式中,k1為絕熱層之導熱率[W/(m·K)],k2為標準板之導熱率[W/(m·K)],L1為絕熱層之加壓時厚度,L2為標準板之厚度,ΔT1為第2熱電偶之溫度與第3熱電偶之溫度之溫度差,ΔT2為第1熱電偶之溫度與第2熱電偶之溫度之溫度差)
再者,檢測溫度穩定可例舉經過10分鐘前後之溫度變化處於規定範圍內(例如±0.1℃以內)。
絕熱層之熱阻可根據上述導熱率k1及加壓時厚度L1並藉由下述式(II)算出。 R1=L1/k1              (II) (式中,R1為絕熱層之熱阻[(m 2·K)/W],k1為絕熱層之導熱率[W/(m·K)],L1為絕熱層之加壓時厚度)
絕熱層之壓縮特性並無特別限定,可考慮分類為密度為300 kg/m 3以上之高密度絕熱層與密度未達300 kg/m 3之低密度絕熱層。
於絕熱層為密度300 kg/m 3以上之高密度絕熱層之情形時,壓縮應變為25%時之壓縮應力(將壓縮力[N]除以試樣之初始剖面面積而得之數值[MPa])通常為1 MPa~5 MPa,較佳為1.3 MPa以上,更佳為1.7 MPa以上,進而較佳為2.0 MPa以上,且較佳為4.5 MPa以下,更佳為4.0 MPa以下,進而較佳為3.5 MPa以下。再者,關於壓縮應力之測定方法,可例舉藉由與下述緩衝層相同之方法進行測定。
於絕熱層為密度300 kg/m 3以上之高密度絕熱層之情形時,壓縮應變為50%時之壓縮應力通常為4.0 MPa~15 MPa,較佳為5.0 MPa以上,更佳為6.0 MPa以上,進而較佳為7.0 MPa以上,且較佳為13 MPa以下,更佳為11 MPa以下,進而較佳為9.0 MPa以下。
於絕熱層為密度300 kg/m 3以上之高密度絕熱層之情形時,壓縮應變為70%時之壓縮應力通常為10 MPa~25 MPa,較佳為11 MPa以上,更佳為12 MPa以上,進而較佳為13 MPa以上,且較佳為23 MPa以下,更佳為21 MPa以下,進而較佳為19 MPa以下。
於絕熱層為密度未達300 kg/m 3之低密度絕熱層之情形時,壓縮應變為25%時之壓縮應力通常為0.05 MPa~1.0 MPa,較佳為0.1 MPa以上,更佳為0.15 MPa以上,進而較佳為0.20 MPa以上,且較佳為0.7 MPa以下,更佳為0.5 MPa以下,進而較佳為0.3 MPa以下。
於絕熱層為密度未達300 kg/m 3之低密度絕熱層之情形時,壓縮應變為50%時之壓縮應力通常為1.0 MPa~4.0 MPa,較佳為1.3 MPa以上,更佳為1.5 MPa以上,進而較佳為1.7 MPa以上,且較佳為3.5 MPa以下,更佳為3.0 MPa以下,進而較佳為2.5 MPa以下。
於絕熱層為密度未達300 kg/m 3之低密度絕熱層之情形時,壓縮應變為70%時之壓縮應力通常為4.0 MPa~10 MPa,較佳為4.5 MPa以上,更佳為5.0 MPa以上,進而較佳為5.5 MPa以上,且較佳為9.0 MPa以下,更佳為8.0 MPa以下,進而較佳為7.0 MPa以下。
絕熱層數通常為1以上,且通常為10以下,較佳為7以下,進而較佳為5以下。
絕熱層可藉由接著劑或黏著劑與相鄰之層接合,又,亦可不藉由接著劑或黏著劑與相鄰之層接合,較佳為不藉由接著劑或黏著劑與相鄰之層接合。不藉由接著劑或黏著劑進行接合,即不使用接著劑或黏著劑,藉此可相較於使用時而言降低導熱率。
絕熱層之形狀並無特別限定,於俯視之情形時,形狀通常可例舉矩形(例如四邊形等多邊形)、圓形、橢圓形等。
(被覆層) 被覆層為包含樹脂膜,發揮抑制絕熱層之二氧化矽粒子等之脫落,或保護絕熱層之作用之層。
被覆層之樹脂之種類並無特別限定,作為具體例,可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醯亞胺(PI)、阻燃聚碳酸酯(PC)、分子量為100萬~700萬之透氣性多孔質聚乙烯(PE)、阻燃聚乙烯(PE)、雙軸延伸尼龍膜(Ny)等。
被覆層之厚度並無特別限定,通常為0.001 mm~0.2 mm,較佳為0.005 mm以上,更佳為0.007 mm以上,進而較佳為0.010 mm以上,且較佳為0.15 mm以下,更佳為0.10 mm以下,進而較佳為0.050 mm以下。若被覆層之厚度處於上述範圍內,則可兼顧低導熱率及機械強度。再者,關於被覆層之厚度之測定,能夠以與絕熱層相同之方式進行測定。
被覆層數通常為1以上,較佳為2以上,且通常為5以下,較佳為4以下,進而較佳為3以下。再者,被覆層包含1片樹脂膜,亦可將1片樹脂膜回折,分別插入至絕熱層或緩衝層之間,製成2層被覆層。於以此方式回折之情形時,認為被覆層之數量為2層。
於絕熱材料積層有2層以上之被覆層之情形時,2層以上之被覆層可自厚度方向夾著並包接絕熱層,密閉被覆層之間隙。再者,密閉被覆層之間隙之方法並無特別限定,通常可例舉:於被覆層之外緣設置密封部,使被覆層間之密封部彼此貼合。密封部之貼合方法亦無特別限定,可例舉:利用熱熔接、超音波熔接等之熔接、利用接著劑、黏著劑等之接著。又,熔接可直接熔接被覆層之樹脂,亦可另外設置熔接用之樹脂層進行熔接。
被覆層可藉由接著劑或黏著劑與相鄰之絕熱層接合,又,亦可不藉由接著劑或黏著劑與相鄰之絕熱層接合,較佳為不藉由接著劑或黏著劑與相鄰之絕熱層接合。
於絕熱材料積層有2層以上之被覆層,且2層以上之被覆層密閉被覆層之間隙之情形時,被覆層較佳為具有連接間隙與外部空間之透氣口。藉由具有透氣口,包裝方法可採用收縮包裝、使用深拉拔成形膜之包裝。
被覆層之透氣口數通常為1以上,較佳為2以上,且通常為50以下,較佳為25以下,進而較佳為10以下。
被覆層之透氣口之合計開口面積通常為0.000079 cm 2~10 cm 2,較佳為0.0001 cm 2以上,更佳為0.005 cm 2以上,進而較佳為0.01 cm 2以上,且較佳為5 cm 2以下,更佳為4 cm 2以下,進而較佳為3 cm 2以下。若被覆層之透氣口之合計開口面積處於上述範圍內,則被覆層可抑制粉體自絕熱層流出。
被覆層之透氣口可由透氣膜被覆。透氣膜之透氣度通常為4 cm 3/(cm 2·s)~500 cm 3/(cm 2·s),較佳為7 cm 3/(cm 2·s)以上,更佳為10 cm 3/(cm 2·s)以上,進而較佳為21 cm 3/(cm 2·s)以上,且較佳為250 cm 3/(cm 2·s)以下,更佳為200 cm 3/(cm 2·s)以下,進而較佳為100 cm 3/(cm 2·s)以下。
絕熱材料亦可包含除上述絕熱層、被覆層以外之層,可例舉包含緩衝層,該緩衝層發揮彌補僅包含絕熱層而不足之物理性質等之作用。以下,對緩衝層進行詳細說明。
緩衝層之壓縮彈性模數(降伏點應力/應變)通常為0.5 MPa~20 MPa,較佳為0.7 MPa以上,更佳為0.9 MPa以上,進而較佳為1.1 MPa以上,且較佳為18 MPa以下,更佳為16 MPa以下,進而較佳為14 MPa以下。
緩衝層之壓縮特性並無特別限定。緩衝層之壓縮應變為25%時之壓縮應力通常為0.1 MPa~4 MPa,較佳為0.2 MPa以上,更佳為0.3 MPa以上,進而較佳為0.4 MPa以上,且較佳為3.7 MPa以下,更佳為3.5 MPa以下,進而較佳為3.3 MPa以下。
緩衝層之壓縮應變為50%時之壓縮應力通常為0.3 MPa~7 MPa,較佳為0.5 MPa以上,更佳為0.6 MPa以上,進而較佳為0.7 MPa以上,且較佳為6.5 MPa以下,更佳為6.0 MPa以下,進而較佳為5.5 MPa以下。
緩衝層之壓縮應變為70%時之壓縮應力通常為2 MPa~15 MPa,較佳為2.3 MPa以上,更佳為2.5 MPa以上,進而較佳為2.7 MPa以上,且較佳為14 MPa以下,更佳為12 MPa以下,進而較佳為10 MPa以下。
緩衝層之壓縮應力及壓縮彈性模數(降伏點應力/應變)可使用精密萬能試驗機Autograph等進行測定。具體而言,可藉由如下方式算出:將緩衝層切割為規定大小而製成試樣(將與垂直於壓縮方向之面平行之剖面面積作為用於算出壓縮應力之剖面面積),測定以規定之壓縮速度(例如0.5 m/min)對試樣進行壓縮時之壓縮應力及位移。
作為緩衝層,可例舉:包含含有纖維之纖維成形體(以下,有時簡稱為「纖維成形體」)或含有發泡體之發泡成形體(以下,有時簡稱為「發泡成形體」)之緩衝層。
纖維成形體為含有纖維之成形體,上述絕熱層亦較佳為將含有二氧化矽粒子、無機纖維及非高分子型分散劑之混合物成形而得之成形體。因此,於絕熱層為成形體之情形時,該成形體與緩衝層中之纖維成形體之區別能夠以是否含有二氧化矽粒子來判斷。即,可判斷含有二氧化矽粒子之層為絕熱層,不含二氧化矽粒子且含有纖維之層為緩衝層。緩衝層中之纖維成形體較佳為含有纖維,且不含二氧化矽粒子之成形體。
纖維成形體所含有之纖維之種類並無特別限定,可與絕熱層相同地分類為無機纖維與有機纖維。作為具體例,可例舉玻璃棉、岩絨等無機纖維、包含纖維素纖維、聚酯、聚丙烯等之毛氈等,較佳為無機纖維,尤佳為玻璃棉。玻璃棉為包含纖維及熱固性樹脂之硬化物,纖維彼此由熱固性樹脂接合。又,有提高壓縮應力,且發揮緩衝功能之效果。再者,纖維成形體可含有1種纖維,亦可含有2種以上之纖維。又,纖維之聚集形態可為不織布、梭織物、針織物等之任一者,通常為不織布之狀態。
纖維成形體之纖維之含量並無特別限定,通常為50質量%~99質量%,較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為80質量%以上,且較佳為97質量%以下,更佳為95質量%以下,進而較佳為93質量%以下。若纖維之含量處於上述範圍內,則纖維成形體容易發揮緩衝性。
纖維成形體所含有之纖維之平均纖維長度並無特別限定,通常為1 mm~200 mm,較佳為5 mm以上,更佳為10 mm以上,進而較佳為20 mm以上,且較佳為175 mm以下,更佳為150 mm以下,進而較佳為125 mm以下。若纖維之平均纖維長度處於上述範圍內,則容易發揮緩衝性。
纖維成形體所含有之纖維之平均纖維直徑並無特別限定,通常為3 μm~13 μm,較佳為4 μm以上,更佳為4.5 μm以上,進而較佳為5 μm以上,且較佳為10 μm以下,更佳為9 μm以下,進而較佳為8 μm以下。若纖維之平均纖維直徑處於上述範圍內,則纖維成形體容易兼顧緩衝性及低導熱率。
纖維成形體為含有纖維之成形體,較佳為除含有纖維以外,還含有黏合劑(黏結劑)。纖維成形體所含有之黏合劑之種類並無特別限定,可分類為有機黏合劑與無機黏合劑。
作為有機黏合劑之具體例,可例舉:熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、熱固性樹脂、熱固性彈性體、糖類、水溶性高分子等。作為無機黏合劑之具體例,可例舉:氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈣等。若黏合劑為上述黏合劑,則形狀穩定性提昇。再者,纖維成形體可含有1種黏合劑,亦可含有2種以上之黏合劑。
纖維成形體之黏合劑之含量並無特別限定,通常為1質量%~50質量%,較佳為2質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為7質量%以上,且較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,進而較佳為20質量%以下。若黏合劑之含量處於上述範圍內,則為低導熱率且緩衝性良好。
纖維成形體為含有纖維之成形體,較佳為將含有纖維及黏合劑且不含親水性燻製二氧化矽之混合物成形而得之成形體。再者,纖維成形體所使用之纖維中有於分散有作為黏合劑之熱固性樹脂之狀態下販賣者,此種纖維可藉由在切割為目標形態之後,進行加熱壓縮而製成纖維成形體。
發泡成形體為含有發泡體之成形體,發泡體之材質通常為熱塑性樹脂、熱固性樹脂等樹脂,關於發泡體之成形,可適宜地採用公知之成形方法及其條件進行成形。
發泡體成形體所含有之發泡體之樹脂之種類並無特別限定,作為具體種類,可例舉:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、氯乙烯樹脂(PVC)、聚苯乙烯等苯乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等聚胺基甲酸酯系樹脂、酚系樹脂(PF)等可溶酚醛型酚系樹脂、三聚氰胺樹脂(MF)等三聚氰胺系樹脂、環氧樹脂(EP)等環氧系樹脂等發泡泡沫等
發泡成形體之氣泡結構可為獨立氣泡,亦可為連續氣泡,可根據目標物理性質等而適宜地選擇。
於絕熱材料包含緩衝層之情形時,緩衝層之厚度通常為0.5~10 mm,較佳為1 mm以上,更佳為1.5 mm以上,進而較佳為2 mm以上,且較佳為7 mm以下,更佳為6 mm以下,進而較佳為5 mm以下。若緩衝層之厚度處於上述範圍內,則可適當地緩衝因電池膨脹所產生之應力。再者,關於緩衝層之厚度之測定,可例舉:藉由與絕熱層相同地,使用厚度測定器(數位厚度規JAN-257,測定子Φ20,尾崎製作所製造),測定緩衝層之剖面之厚度而進行,進而採用於任意10處進行該測定所獲得之數值群之平均值。
緩衝層之導熱率並無特別限定,於80℃、2 MPa之條件下,較佳為0.030 W/K·m以上,更佳為0.040 W/K·m以上,進而較佳為0.050 W/K·m以上,且較佳為0.2 W/K·m以下,更佳為0.15 W/K·m以下,進而較佳為0.1 W/K·m以下。緩衝層於600℃、2 MPa條件下之導熱率較佳為0.04 W/K·m以上,更佳為0.05 W/K·m以上,進而較佳為0.06 W/K·m以上,且較佳為0.30 W/K·m以下,更佳為0.25 W/K·m以下,進而較佳為0.20 W/K·m以下。再者,導熱率可藉由與下述絕熱材料之導熱率之測定方法相同之方法進行測定。
緩衝層之熱阻並無特別限定,於80℃、2 MPa之條件下,較佳為0.020(K·m 2)/W以上,更佳為0.025(K·m 2)/W以上,進而較佳為0.03(K·m 2)/W以上,且較佳為0.07(K·m 2)/W以下,更佳為0.06(K·m 2)/W以下,進而較佳為0.05(K·m 2)/W以下。絕熱層於600℃、2 MPa條件下之熱阻較佳為0.001(K·m 2)/W以上,更佳為0.003(K·m 2)/W以上,進而較佳為0.005(K·m 2)/W以上,且較佳為0.1(K·m 2)/W以下,更佳為0.05(K·m 2)/W以下,進而較佳為0.01(K·m 2)/W以下。再者,熱阻可藉由與下述絕熱材料之熱阻之測定方法相同之方法進行測定。
緩衝層數通常為10以下,較佳為5以下,進而較佳為3以下,可為2,亦可為1。
緩衝層可藉由接著劑或黏著劑與相鄰之層接合,又,亦可不藉由接著劑或黏著劑與相鄰之層接合,較佳為不藉由接著劑或黏著劑與相鄰之層接合。不藉由接著劑或黏著劑進行接合,即不使用接著劑或黏著劑,藉此可相較於使用時而言抑制導熱率增加。
緩衝層之形狀並無特別限定,於俯視之情形時,形狀通常可例舉矩形(例如四邊形等多邊形)、圓形、橢圓形等。
本發明之實施方式之絕熱材料只要滿足上述條件即可,其他並無特別限定,絕熱材料於80℃、2 MPa條件下之導熱率較佳為0.02 W/K·m以上,更佳為0.03 W/K·m以上,進而較佳為0.04 W/K·m以上,且較佳為0.2 W/K·m以下,更佳為0.15 W/K·m以下,進而較佳為0.10 W/K·m以下。再者,關於導熱率之測定方法,可例舉藉由與絕熱層相同之方法進行測定。
於以未經加壓時之厚度成為2 mm之方式製備之情形時,絕熱材料於80℃、2 MPa條件下之熱阻並無特別限定,較佳為0.01(K·m 2)/W以上,更佳為0.02(K·m 2)/W以上,進而較佳為0.03(K·m 2)/W以上,且較佳為0.10(K·m 2)/W以下,更佳為0.09(K·m 2)/W以下,進而較佳為0.08(K·m 2)/W以下。再者,關於熱阻之測定方法,可例舉藉由與絕熱層相同之方法進行測定。
本發明之實施方式之絕熱材料之用途並無特別限定,可適宜地用於利用絕熱材料之公知之用途,用作配置於電池模組之單電池間之絕熱材料,更具體而言,尤佳為用作配置於鋰離子電池模組之單電池間之絕熱材料。
圖1係模式地表示一實施方式之絕熱材料配置於單電池間之電池模組之一例的立體圖,圖2係其II-II線剖視圖。如圖1所示,電池模組50具備沿厚度方向排列之複數個電池胞(此處為方型單電池)51,於各電池胞51彼此之間配置有絕熱材料52。以此方式於彼此之間夾著絕熱材料52而排列之複數個電池胞51通常被配置於兩端之拘束板52a、52a拘束為沿厚度方向施加有擠壓力(壓縮力)之狀態,並收容於電池盒53中來使用。
如圖2所示,絕熱材料52具有積層有絕熱層521及緩衝層522,且其等自厚度方向被2片樹脂膜(2層被覆層)523A、523B夾著並被包設之構成。樹脂膜523A、523B於沿其等之外緣設置之密封部藉由接著(例如熱熔接)而被密閉,成為一體而形成被覆材料523。藉由將該構成之絕熱材料52夾於相鄰之2個電池胞51、51之間,而發揮將上述2個電池胞51、51之對向面51a、51a間進行絕熱之效果。再者,圖2中示出了於被覆材料523內積層配置有2個緩衝層522A、522B之構成,緩衝層之數量可為1個,亦可為2個以上,2個以上之緩衝層可分開配置於絕熱層之兩側。同樣地,圖2中示出了僅具有1個絕熱層521之構成,但絕熱層之數量可為2個以上。又,緩衝層可配置於被覆材料之外側,複數個緩衝層可分開配置於被覆材料之外側與內側。亦可於被覆材料523設置透氣口。
以下,更加具體地對絕熱材料可採用之一些態樣進行例示。 圖3係模式地表示一實施方式之絕熱材料之立體圖,圖4係圖3之IV-IV線剖視圖。如圖4所示,絕熱材料1具有於緩衝層20之一面20a積層包含2個絕熱層10A、10B之絕熱層10,且其等自厚度方向被2片樹脂膜(2層被覆層)31A、31B夾著並被包設之構成。樹脂膜31A、31B於沿其等之外緣設置之密封部32藉由接著(例如熱熔接)而被密閉,成為一體而形成被覆材料30。樹脂膜31A成形為大致覆蓋絕熱層10與緩衝層20之積層物之端面之凸形狀,且於覆蓋該端面之部分形成有透氣口(貫通孔)33。於透氣口33向外部之開口部配置有用於防止粉體自絕熱層流出之透氣膜34。該絕熱材料1能夠以如下方式配置使用:例如,於在具備沿厚度方向排列之複數個單電池之電池模組中,配置於上述單電池間之情形時,圖4所示之Z方向(絕熱材料1之厚度方向)為上述單電池之排列方向,Y方向為上述單電池之電極取出方向,即絕熱材料1之透氣口之開口方向(X方向)與單電池之電極取出方向朝向不同方向。
圖5係模式地表示另一實施方式之絕熱材料之剖視圖。於該實施方式中,構成絕熱層10之2個絕熱層10A、10B分開積層於緩衝層20之一面20a及另一面20b。該構成之絕熱材料1相對於厚度方向之構造之對稱性較高,又,容易抑制雙面之溫度差,因此就防止絕熱材料之變形(例如翹曲變形)之觀點而言有利。再者,如圖6所示之實施方式例般,緩衝層20可為包含緩衝層20A、20B這2層之積層結構,亦可為3層以上之積層結構。又,絕熱層10A之內表面10a與緩衝材20可接合,亦可不接合。絕熱層10B之內表面與緩衝材20之接合亦相同。
圖7係模式地表示另一實施方式之絕熱材料之剖視圖。於該實施方式中,絕熱層10包設於被覆材料30,另一方面,緩衝材20配置於被覆材料30之外側。更詳細而言,緩衝材20之一面20a經由包含接著劑或黏著劑之接著層40固定於被覆材料30之一面。此處所揭示之絕熱材料亦可以此種態樣實施。
再者,作為對象之單電池並不限定於方型單電池,例如亦可為層壓單電池、圓筒型單電池之任一者。絕熱材料之形狀可根據單電池之種類而適宜地採用。
又,作為電池之對象機器,可例舉:電動汽車(EV)、油電混合車(HV)、插電式油電混合車(PHV)之電動車輛、移動終端、行動電話及筆記型電腦等可攜式電子機器、可穿戴機器等。
(絕熱材料之製造方法) 絕熱材料之製造方法並無特別限定,可適宜地採用公知之步驟來製造,通常可例舉包含下述步驟之製造方法。 ·混合步驟:將二氧化矽粒子、無機纖維、及下述式(A1)、(A2)、(A3)或(A4)所表示之非高分子型分散劑之至少1種於溶劑中進行混合而獲得混合液之步驟。 ·塗佈步驟:塗佈混合步驟中所獲得之混合液而獲得塗佈膜之步驟。 ·對塗佈步驟中所獲得之塗佈膜進行成形而獲得絕熱層之步驟。
[化9] (式(A1)及(A2)中,R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立地表示可包含雜原子之烴基。將R 1、R 2、R 3及R 4之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 1、R 2、R 3及R 4之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A3)中,R 5表示可包含雜原子之烴基,R 6及R 7分別獨立地表示可包含雜原子之烴基或氫原子。將R 5、R 6及R 7之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 5、R 6及R 7之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A4)中,R 8及R 9分別獨立地表示可包含雜原子之烴基,將R 8及R 9之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 8及R 9之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構)
以下,對混合步驟、塗佈步驟、成形步驟等進行詳細說明。
混合步驟係將二氧化矽粒子、無機纖維、及式(A1)、(A2)、(A3)或(A4)所表示之非高分子型分散劑之至少1種於溶劑中進行混合而獲得混合液之步驟,其係所謂之濕式法,具體而言,係於溶劑中將二氧化矽粒子、無機纖維、非高分子型分散劑加以混合而製備混合液(漿料狀態)之步驟。關於混合步驟中之混合,例如可例舉使用分散機、Laboplastomill、Trimix、行星式混合機、捏合機等。
溶劑之種類並無特別限定,可例舉:醇、醯胺、水等質子性溶劑;酯、酮、腈、醚等非質子性溶劑等。
溶劑之表面張力並無特別限定,通常為20 mN/m~73 mN/m,較佳為21 mN/m以上,且較佳為50 mN/m以下,更佳為40 mN/m以下,進而較佳為30 mN/m以下。若溶劑之表面張力處於上述範圍內,則絕熱性及機械強度良好。再者,關於溶劑之表面張力之測定方法,可例舉藉由環法進行測定。
混合步驟中調配於混合液中之非高分子型分散劑之調配量並無特別限定,可考慮到兼顧使用效果及對其他特性之影響而適當地設定。混合液中之分散劑之調配量相對於該混合液中所包含之二氧化矽粒子之調配量100質量份例如可為0.0001質量份以上,就容易獲得更高之使用效果之觀點而言,可為0.0005質量份以上,亦可為0.001質量份以上,還可為0.05質量份以上。又,混合液中之分散劑之調配量相對於該混合液中所包含之二氧化矽粒子之調配量100質量份例如可為10質量份以下,就容易避免對其他特性之影響之觀點而言,通常適當為5質量份以下(例如0.0001質量份以上5質量份以下),有利的是為3質量份以下,可為2質量份以下,亦可為1質量份以下,還可未達1質量份(例如0.8質量份以下)。於一些態樣中,混合液中之分散劑之調配量相對於該混合液中所包含之二氧化矽粒子之調配量100質量份通常為0.05質量份~5質量份,較佳為0.1質量份以上,更佳為0.2質量份以上,進而較佳為0.5質量份以上,且較佳為2質量份以下。若非高分子型分散劑之調配量處於上述範圍內,則調配液分散穩定,且絕熱材料之絕熱性良好。
混合溫度並無特別限定,通常為20℃以上且溶劑之沸點以下,較佳為22℃以上,且較佳為50℃以下,更佳為40℃以下,進而較佳為30℃以下。若混合溫度處於上述範圍內,則溶劑(例如有機溶劑)不易揮發,調配比不易變化。
混合時間並無特別限定,通常為1分鐘~5小時,較佳為5分鐘以上,且較佳為4小時以下,更佳為2小時以下,進而較佳為1小時以下。若混合時間處於上述範圍內,則可有效率地製作絕熱材料。
混合液之稠度並無特別限定,通常為50~200,較佳為55以上,更佳為60以上,進而較佳為65以上,且較佳為180以下,更佳為160以下,進而較佳為140以下。若混合液之稠度處於上述範圍內,則可在使纖維均勻分散時減少纖維折斷。
再者,混合液之稠度之測定方法可例舉日本工業標準JIS K 2220:2013「油脂-第7部:稠度試驗方法」中所記載之方法,尤其是可例舉以「不混合稠度」計進行測定。可測定稠度之測定機器為市售,具體而言,可例舉Nikka Engineering製造之PENETRO METER等。關於測定步序,準備使圓錐砝碼下降時砝碼不會接觸之程度大小之壺,向其中填充混合液,配置於安裝有砝碼之測定機器。繼而,調節砝碼之位置,設定為砝碼與混合液接觸之位置,將該位置設為0點。然後,於室溫(25℃)之條件下,使砝碼下降5秒(±0.1秒),算出進入混合液之砝碼之深度(mm)×10作為稠度。再者,關於圓錐砝碼,可例舉使用日本工業標準所規定之標準圓錐,可例舉使用砝碼之總質量為102.5 g±0.05 g,砝碼之保持器之質量為47.5±0.05 g之砝碼。
塗佈步驟中之塗佈方法及塗佈條件並無特別限定,可適宜地採用公知之方法,例如,可例舉使用缺角輪塗佈機、旋轉塗佈機、模嘴塗佈機、輥式塗佈機、砑光輥、分注器等進行塗佈。
成形步驟中之成形方法及成形條件並無特別限定,可適宜地採用公知之方法,可例舉:以密度成為0.3~0.5 g/cm 3之方式,例如使用熱壓機、真空壓製機進行壓縮成形,例如,使用浮動式烘箱、IR(Infrared Ray,紅外線)烘箱等進行乾燥。關於乾燥條件,乾燥溫度例如較佳為60℃~150℃。乾燥時間例如較佳為4分鐘~20分鐘。
由以上說明及下述實施例可知,本說明書所揭示之事項包含如下內容。 [1]一種絕熱材料,其包含絕熱層,該絕熱層含有二氧化矽粒子、無機纖維、及下述式(A1)、(A2)、(A3)或(A4)所表示之非高分子型分散劑之至少1種,且上述二氧化矽粒子之BET比表面積為90 m 2/g以上且未達380 m 2/g。 [化10] (式(A1)及(A2)中,R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立地表示可包含雜原子之烴基,將R 1、R 2、R 3及R 4之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 1、R 2、R 3及R 4之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A3)中,R 5表示可包含雜原子之烴基,R 6及R 7分別獨立地表示可包含雜原子之烴基或氫原子,將R 5、R 6及R 7之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 5、R 6及R 7之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A4)中,R 8及R 9分別獨立地表示可包含雜原子之烴基,將R 8及R 9之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 8及R 9之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構) [2]一種絕熱材料,其包含絕熱層,該絕熱層含有二氧化矽粒子、無機纖維、及下述式(A1)、(A2)、(A3)或(A4)所表示之非高分子型分散劑之至少1種,且上述二氧化矽粒子之BET比表面積為90 m 2/g以上且未達380 m 2/g。 [化11] (式(A1)及(A2)中,R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立地表示可包含氮原子之烴基,將R 1、R 2、R 3及R 4之烴基組合而得之總碳原子數為12~40。其中,R 1、R 2、R 3及R 4之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A3)中,R 5表示可包含氮原子之烴基,R 6及R 7分別獨立地表示可包含氮原子之烴基或氫原子,將R 5、R 6及R 7之烴基組合而得之總碳原子數為12~40。其中,R 5、R 6及R 7之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A4)中,R 8及R 9分別獨立地表示可包含氮原子之烴基,將R 8及R 9之烴基組合而得之總碳原子數為12~40。其中,R 8及R 9之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構) [3]如上述[1]或[2]中所記載之絕熱材料,其中上述絕熱層中之上述非高分子型分散劑之含量為0.01質量%~5質量%。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之絕熱材料,其中上述二氧化矽粒子為選自由乾式二氧化矽、濕式二氧化矽及二氧化矽氣凝膠所組成之群中之至少1種。 [5]如上述[1]至[3]中任一項所記載之絕熱材料,其中上述二氧化矽粒子為選自由親水性燻製二氧化矽及疏水性燻製二氧化矽所組成之群中之至少1種。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之絕熱材料,其中上述二氧化矽粒子之平均一次粒徑為100 nm以下。 [7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之絕熱材料,其中上述無機纖維為選自由玻璃纖維及生物可溶性無機纖維所組成之群中之至少1種。 [8]如上述[1]至[7]中任一項所記載之絕熱材料,其中上述絕熱層之密度為0.2 g/cm 3~0.5 g/cm 3。 [9]如上述[1]至[8]中任一項所記載之絕熱材料,其中上述絕熱層於80℃、2 MPa加壓條件下之導熱率為0.045 W/(m·K)以下。 [10]如上述[1]至[9]中任一項所記載之絕熱材料,其中上述絕熱層於600℃、2 MPa加壓條件下之導熱率為0.08 W/(m·K)以下。 [11]如上述[1]至[10]中任一項所記載之絕熱材料,其進而含有包含樹脂膜之被覆層, 上述絕熱材料積層有上述絕熱層及上述被覆層。 [12]如上述[11]中所記載之絕熱材料,其積層有2層以上之上述被覆層,且 2層以上之上述被覆層自厚度方向夾著並包接上述絕熱層,密閉上述被覆層間之間隙。 [13]如上述[12]中所記載之絕熱材料,其中上述被覆層具有連接上述間隙與外部空間之透氣口。 [14]如上述[1]至[13]中任一項所記載之絕熱材料,其配置於電池模組之單電池間。 [15]一種絕熱材料之製造方法,其包括:混合步驟,將二氧化矽粒子、無機纖維、及下述式(A1)、(A2)、(A3)或(A4)所表示之非高分子型分散劑於溶劑中進行混合而獲得混合液; 塗佈步驟,塗佈上述混合步驟中所獲得之上述混合液而獲得塗佈膜;及 成形步驟,對上述塗佈步驟中所獲得之上述塗佈膜進行成形而獲得絕熱層。 [化12] (式(A1)及(A2)中,R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立地表示可包含雜原子之烴基,將R 1、R 2、R 3及R 4之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 1、R 2、R 3及R 4之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A3)中,R 5表示可包含雜原子之烴基,R 6及R 7分別獨立地表示可包含雜原子之烴基或氫原子,將R 5、R 6及R 7之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 5、R 6及R 7之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A4)中,R 8及R 9分別獨立地表示可包含雜原子之烴基,將R 8及R 9之烴基組合而得之總碳原子數為8~40。其中,R 8及R 9之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構) [16]一種絕熱材料之製造方法,其包括:混合步驟,將二氧化矽粒子、無機纖維、及下述式(A1)、(A2)、(A3)或(A4)所表示之非高分子型分散劑於溶劑中進行混合而獲得混合液; 塗佈步驟,塗佈上述混合步驟中所獲得之上述混合液而獲得塗佈膜;及 成形步驟,對上述塗佈步驟中所獲得之上述塗佈膜進行成形而獲得絕熱層。 [化13] (式(A1)及(A2)中,R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立地表示可包含氮原子之烴基,將R 1、R 2、R 3及R 4之烴基組合而得之總碳原子數為12~40。其中,R 1、R 2、R 3及R 4之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A3)中,R 5表示可包含氮原子之烴基,R 6及R 7分別獨立地表示可包含氮原子之烴基或氫原子,將R 5、R 6及R 7之烴基組合而得之總碳原子數為12~40。其中,R 5、R 6及R 7之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構。式(A4)中,R 8及R 9分別獨立地表示可包含氮原子之烴基,將R 8及R 9之烴基組合而得之總碳原子數為12~40。其中,R 8及R 9之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構) [17]如上述[15]或[16]中所記載之絕熱材料之製造方法,其中調配於上述混合液中之上述非高分子型分散劑之調配量相對於上述二氧化矽粒子之調配量100質量份為0.05質量份~5質量份。 [18]如上述[15]至[17]中任一項所記載之絕熱材料之製造方法,其中上述溶劑為質子性溶劑。 [19]如上述[15]至[18]中任一項所記載之絕熱材料之製造方法,其中上述溶劑之表面張力未達73 mN/m。 [實施例]
≪實驗例1≫ <絕熱材料(絕熱層)之製造> (實施例1) 向300質量份之作為質子性溶劑之異丙醇(IPA,表面張力為21 mN/m)與60質量份之水(表面張力:73 mN/m)之混合溶劑(表面張力:23 mN/m)中添加100質量份之親水性燻製二氧化矽(「AEROSIL(註冊商標)200」,日本艾羅技公司製造,平均一次粒徑約為12 nm,BET比表面積為200 m 2/g)、20質量份之作為無機纖維之玻璃纖維(「CS 6J-888」,日東紡織公司製造,平均纖維長度為6 mm,平均纖維直徑為11 μm)及1.9質量份之作為包含非高分子型分散劑之分散劑之花王公司製造之「Quartamin 24P」(有效成分為十二烷基三甲基氯化銨(C 12H 25N +(CH 3) 3Cl)),有效成分含有率為27質量%)(有效成分(銨鹽)為0.5質量份),並以稠度成為70~140之方式進行混合。再者,上述分散劑除包含作為有效成分之非高分子型分散劑以外,還包含作為剩餘部分之水等溶劑(分散介質)。於本例及以下各例中,「有效成分」係指各例中所使用之分散劑製品中之非高分子型或高分子型分散劑成分、界面活性劑成分等。又,對於所獲得之混合液,測定下述稠度及評價分散穩定性。繼而,將所獲得之混合液以厚度成為2 mm之方式塗佈於基材而形成塗佈膜。進而,以塗佈膜成為厚度為1 mm且密度為0.3~0.5 g/cm 3之片狀之方式,利用熱壓機進行壓縮成形後,於100℃下乾燥10分鐘,製作將含有親水性燻製二氧化矽、玻璃纖維及非高分子型分散劑之混合物成形而得之成形體即絕熱材料(絕熱層)。再者,所獲得之絕熱材料(絕熱層)之厚度為1 mm,密度為0.37 g/cm 3
繼而,藉由液相層析質譜法(LC/MS)測定所獲得之絕熱材料(絕熱層)中所包含之十二烷基三甲基氯化銨之含量。首先,準備溶解有Quartamin 24P之複數種濃度之標準溶液,製作十二烷基三甲基氯化銨之濃度與LC/MS之範圍值之校準曲線。繼而,採取0.05 g之絕熱材料,添加於25 mL之超純水/乙醇之1:1(體積比)混合液中並振盪1小時以上,藉此萃取出絕熱材料中所包含之十二烷基三甲基氯化銨。使所獲得之溶液通過膜濾器(0.20 μm),投入至LC/MS(Liquid chromatography-Mass spectrometer,液相層析質譜儀)中,根據之前之校準曲線測定溶液中之十二烷基三甲基氯化銨之含量。根據0.05 g之絕熱材料中所包含之十二烷基三甲基氯化銨之含量,算出絕熱材料中所包含之十二烷基三甲基氯化銨之含量,可知結果為0.31質量%。
再者,LC/MS測定之條件如下所示。 測定裝置:高效液相層析質譜儀(Thermo Fisher Scientific公司製造,UltiMate3000/TSQ QUANTUM ACCESS MAX) 管柱:一般財團法人化學物質評價研究機構製造之「L-管柱3C18」 溶析液組成:純水(添加乙酸銨)/乙腈系梯度條件 流量:0.6 mL/min 檢測器:MS(全掃描:100~500,m/z=228) 管柱溫度:40℃ 注入量:5 μL 離子化法:ESI(electrospray ionization,電噴灑游離)(POS.) 離子噴霧電壓:3.0 kV 蒸發溫度:350℃ 毛細管溫度:270℃
(實施例2) 以實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨之調配量相對於親水性燻製二氧化矽100質量份成為0.05質量份之方式變更Quartamin 24P之調配量,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例3) 以實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨之調配量相對於親水性燻製二氧化矽100質量份成為1質量份之方式變更Quartamin 24P之調配量,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例4) 以實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨之調配量相對於親水性燻製二氧化矽100質量份成為2質量份之方式變更Quartamin 24P之調配量,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例5) 以實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨之調配量相對於親水性燻製二氧化矽100質量份成為3質量份之方式變更Quartamin 24P之調配量,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例6) 以實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨之調配量相對於親水性燻製二氧化矽100質量份成為5質量份之方式變更Quartamin 24P之調配量,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例7) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為十六烷基(C16)三甲基氯化銨(花王製造之「Quartamin 60W」,有效成分(銨鹽)為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例8) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為十八烷基(C18)三甲基氯化銨(花王製造之「Quartamin 86W」,有效成分(銨鹽)為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例9) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為二十二烷基(C22)三甲基氯化銨(Lion Specialty Chemicals公司製造之「Lipoquad 22-80」,有效成分(銨鹽)為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例10) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為乙基硫酸十二烷基(C12)乙基二甲基銨(第一工業製藥公司製造之「Catiogen ES-L」,有效成分(乙基硫酸銨)為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例11) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為十二烷基(C12)苄基二甲基氯化銨(第一工業製藥公司製造之「Catiogen BC-50」,有效成分(銨鹽)為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例12) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為十二烷基(C12)胺(Lion Specialty Chemicals公司製造之「Lipomin 12D」,有效成分(胺)為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例13) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為十二烷基(C12)二甲基胺(Lion Specialty Chemicals公司製造之「Lipomin DM12D」,有效成分(胺)為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例14) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為十八烷基(C18)胺(Lion Specialty Chemicals公司製造之「Lipomin 18D」,有效成分(胺)為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例15) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為十六烷基(C16)二甲基胺(Lion Specialty Chemicals公司製造之「Lipomin DM16D」,有效成分(胺)為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例16) 將實施例1之作為親水性燻製二氧化矽之AEROSIL(註冊商標)200變更為「AEROSIL(註冊商標)90G」(日本艾羅技公司製造,平均一次粒徑約為20 nm,BET比表面積為90 m 2/g),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例17) 將實施例1之作為親水性燻製二氧化矽之AEROSIL(註冊商標)200變更為「AEROSIL(註冊商標)130」(日本艾羅技公司製造,平均一次粒徑約為16 nm,BET比表面積為130 m 2/g),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(比較例1) 將實施例1之作為親水性燻製二氧化矽之AEROSIL(註冊商標)200變更為「AEROSIL(註冊商標)50」(日本艾羅技公司製造,平均一次粒徑為30 nm,BET比表面積為50 m 2/g),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(比較例2) 將實施例1之作為親水性燻製二氧化矽之AEROSIL(註冊商標)200變更為「AEROSIL(註冊商標)380」(日本艾羅技公司製造,平均一次粒徑約為7 nm,BET比表面積為380 m 2/g),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(比較例3) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為特殊多羧酸型高分子界面活性劑(花王製造之「Demol P」,有效成分為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(比較例4) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為非離子系界面活性劑(San Nopco公司製造之「SN WET S」,有效成分為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(比較例5) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為兩性分散劑(BYK-Chemie Japan公司製造之「BYK-191」,有效成分為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例18) 向實施例12之成分中添加1.5質量份之石墨「BF-3AK」(中越石墨工業所公司製造,平均粒徑為3 μm),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例19) 向實施例12之成分中添加1.5質量份之碳粉「SLC-1」(SEC Carbon公司製造,平均粒徑為1 μm),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例20) 向實施例15之成分中添加1.5質量份之碳黑「MA100」(三菱化學公司製造,平均粒徑為24 nm,DBP吸油量為100 mL/100 g),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例21) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為辛基(C8)胺(Lion Specialty Chemicals公司製造之「Lipomin 8D」,有效成分為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例22) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為癸基(C10)二甲基胺(花王製造之「Farmin DM1098」,有效成分為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例23) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為十四烷基(C14)胺乙酸酯(日油公司製造之「Cation MA」,有效成分為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例24) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為十八烷基(C18)胺乙酸酯(日油公司製造之「Cation SA」,有效成分為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例25) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為辛基(C8)二甲基胺(花王製造之「Farmin DM0898」,有效成分為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例26) 將實施例1之作為非高分子型分散劑之十二烷基三甲基氯化銨變更為硬脂基丙二醇(C21)二甲基胺(東邦化學公司製造之「Catinal SHPA-80」,有效成分為0.5質量份),除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
(實施例27) 使用與實施例25相同種類及量之非高分子型分散劑,併用浮動式烘箱(熱風乾燥機)與IR烘箱,以絕熱材料中之非高分子型分散劑之存在率成為0.0003質量%之方式調整乾燥條件,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作厚度1 mm之絕熱材料。
繼而,藉由液相層析質譜法(LC/MS)測定所獲得之絕熱材料(絕熱層)中所包含之辛基二甲基胺之含量。首先,準備溶解有Farmin DM0898之複數種濃度之標準溶液,製作辛基二甲基胺之濃度與LC/MS之範圍值之校準曲線。繼而,採取0.4 g之絕熱材料,添加於10 mL之甲醇中並振盪1小時以上,藉此萃取出絕熱材料中所包含之辛基二甲基胺。使所獲得之溶液通過膜濾器(0.20 μm),投入至LC/MS中,根據之前之校準曲線測定溶液中之辛基二甲基胺之含量。根據0.4 g之絕熱材料中所包含之辛基二甲基胺之含量,算出絕熱材料中所包含之辛基二甲基胺之含量,可知結果為0.00029質量%。
再者,LC/MS測定之條件如下所示。 測定裝置:高效液相層析質譜儀(Thermo Fisher Scientific公司製造,UltiMate3000/TSQ QUANTUM ACCESS MAX) 管柱:一般財團法人化學物質評價研究機構製造之「L-管柱3C18」 溶析液組成:純水(添加乙酸銨)/甲醇系梯度條件 流量:0.6 mL/min 檢測器:MS(全掃描:100~500,m/z=158) 管柱溫度:40℃ 注入量:5 μL 離子化法:ESI(POS.) 離子噴霧電壓:3.0 kV 蒸發溫度:350℃ 毛細管溫度:270℃
<混合液之初始稠度測定> 對於實施例1~27及比較例1~5所獲得之各混合液,按照日本工業標準JIS K 2220:2013「油脂-第7部:稠度試驗方法」中所記載之內容,測定以「不混合稠度」計之稠度。具體而言,準備使圓錐砝碼下降時砝碼不會接觸之程度大小之壺,向其中填充混合液,配置於安裝有砝碼之Nikka Engineering製造之PENETRO METER。繼而,調節砝碼之位置,設定為砝碼與混合液接觸之位置,將該位置設為0點。然後,於室溫(25℃)之條件下,使砝碼下降5秒(±0.1秒),算出進入混合液之砝碼之深度(mm)×10作為稠度。再者,圓錐砝碼為日本工業標準所規定之標準圓錐,使用總質量為102.5 g,砝碼之保持器之質量為47.5 g±0.05 g之砝碼。將所獲得之混合液之稠度之結果示於表1、2及3。
<混合液之分散穩定性之評價(混合液靜置24小時後之稠度之變化率)> 將實施例1~27及比較例1~5所獲得之各混合液靜置24小時,其後,藉由與上述「混合液之初始稠度測定」相同之方法測定稠度。然後,將所獲得之稠度之數值代入至下式{(混合液之初始稠度)-(混合液靜置24小時後之稠度)}/(混合液之初始稠度)×100[%]中,算出混合液靜置24小時後之稠度之變化率,評價混合液之分散穩定性。將所獲得之混合液之分散穩定性(稠度之變化率)示於表1、2及3。
<絕熱材料(絕熱層)之壓縮變形率測定> 對於實施例1~27及比較例1~5所獲得之各絕熱材料(絕熱層),藉由下述方法測定壓縮變形率。 進行壓縮試驗,即使用精密萬能試驗機(Autographa AGS-5kNX,島津製作所股份有限公司製造),以壓縮速度0.5 mm/min對絕熱材料進行壓縮,測定壓縮應變[%](壓縮位移量/試樣之初始厚度)及壓縮應力[MPa]。然後,讀取壓縮應力成為2 MPa時之壓縮應變,採用其作為絕熱材料之壓縮變形率。將所獲得之絕熱材料之壓縮變形率示於表1、2及3。
<絕熱材料(絕熱層)之導熱率測定> 對於實施例1~27及比較例1~5所獲得之各絕熱材料(絕熱層),藉由下述方法,測定導熱率。 關於導熱率,按照日本工業標準JIS A 1412-2:1999「熱絕緣材料之熱阻及導熱率之測定方法-第2部:熱流計法(HFM法)」中所記載之內容,分別進行80℃、2 MPa條件下及600℃、2 MPa條件下之2種測定。首先,將絕熱材料(未經加壓時之厚度為1 mm)切割為20 mm×20 mm之大小而製作樣品。準備樣品、參考試樣(氧化鋁複合材料(「RS-100」,ZIRCAR Refractory Composites, Inc.公司製造,厚度為5 mm,導熱率為0.66 W/(m·K)))、鈦板(厚度為0.2 mm)。繼而,於氣動壓製機(井元製作所公司製造)之下盤面自上依序夾持熱電偶1(護套熱電偶K型(SCHS1-0), =0.15,Class JIS1,CHINO公司製造)、鈦板、作為試樣之絕熱材料、鈦板、熱電偶2(護套熱電偶K型(SCHS1-0), =0.15,Class JIS1,CHINO公司製造)、標準板、熱電偶3(護套熱電偶K型(SCHS1-0), =0.15,Class JIS1,CHINO公司製造),使絕熱材料、標準板、熱電偶等密接。繼而,對上盤與下盤進行加溫,以壓製機之負載成為800 N(相當於2 MPa)之方式調整後,進行加壓。於已加溫加壓之狀態下,繼續測定直至熱電偶之檢測溫度穩定為止。再者,關於測定溫度,分別進行了如下2種測定,即,使上盤為80℃、下盤為30℃之情形時之測定;及使上盤為600℃、下盤為40℃之情形時之測定。又,溫度穩定係指經過10分鐘前後之溫度變化在±0.1℃以內。根據溫度穩定後之各熱電偶之檢測溫度及絕熱材料壓縮時之厚度、標準試樣之導熱率及厚度,藉由下式(I)求出絕熱材料之導熱率k1。將所獲得之絕熱材料之導熱率示於表1、2及3。 k1=k2×(L1×ΔT1)/(L2×ΔT2)···(I) (式中,k1為絕熱材料之導熱率[W/(m·K)],k2為標準板之導熱率[W/(m·K)],L1為絕熱材料之加壓時厚度,L2為標準板之厚度,ΔT1為第2熱電偶之溫度與第3熱電偶之溫度之溫度差,ΔT2為第1熱電偶之溫度與第2熱電偶之溫度之溫度差)
(熱阻) 絕熱材料之熱阻係根據上述導熱率k1及加壓時厚度L1並藉由下述式(II)算出。 R1=L1/k1              (II) (式中,R1為絕熱層之熱阻[(m 2·K)/W],k1為絕熱層之導熱率[W/(m·K)],L1為絕熱層之加壓時厚度)
<絕熱材料(絕熱層)之密度測定> 對於實施例1~27及比較例1~5所獲得之各絕熱材料(絕熱層),藉由下述方法,測定密度。 將絕熱材料切割為20 mm×20 mm之大小,測定質量、厚度,將質量除以體積而算出密度[g/cm 3]。將所獲得之絕熱材料之密度示於表1、2及3。 再者,表1、2及3中之向上箭頭表示填寫了該箭頭之單元格之內容與其上之單元格中所填寫之內容相同。
[表1]
表1
   二氧化矽粒子 分散劑(有效成分) 混合液 *1 絕熱材料 *1
種類 BET比表面積[m 2/g] 平均一次粒徑[nm] 調配量[質量份] 種類 總C數 調配量[質量份] 稠度 分散穩定性 2 MPa下之壓縮 變形率 80℃、2 MPa下之導熱率[W/(K•m)] 600℃、2 MPa下之導熱率[W/(K•m)] 密度[g/cm 3]
實施例1 AEROSIL200 200 12 100 十二烷基三甲基氯化銨 15 0.5 111 18% 15% 0.035 0.064 0.37
實施例2 0.05 90 13% 14% 0.034 0.064 0.39
實施例3 1 102 26% 14% 0.037 0.066 0.40
實施例4 2 96 33% 15% 0.038 0.066 0.41
實施例5 3 70 36% 14% 0.040 0.068 0.38
實施例6 5 78 36% 15% 0.042 0.070 0.42
實施例7 十六烷基三甲基氯化銨 19 0.5 109 39% 15% 0.037 0.065 0.42
實施例8 十八烷基三甲基氯化銨 21 99 33% 15% 0.037 0.065 0.39
實施例9 二十二烷基三甲基氯化銨 25 90 25% 15% 0.037 0.069 0.42
實施例10 乙基硫酸十二烷基乙基二甲基銨 16 95 10% 16% 0.037 0.068 0.40
實施例11 十二烷基苄基二甲基氯化銨 21 98 25% 15% 0.037 0.068 0.44
實施例12 十二烷基胺 12 136 22% 15% 0.040 0.070 0.46
實施例13 十二烷基二甲基胺 14 103 6% 16% 0.044 0.075 0.41
實施例14 十八烷基胺 18 134 21% 14% 0.040 0.070 0.44
實施例15 十六烷基二甲基胺 18 89 <1% 14% 0.042 0.072 0.42
實施例16 AEROSIL90G 90 20 十二烷基三甲基氯化銨 15 130 15% 21% 0.039 0.069 0.41
實施例17 AEROSIL130 130 16 117 15% 18% 0.036 0.065 0.38
*1:除表中所示之成分以外,還包含20質量份之作為無機纖維之玻璃纖維CS 6J-888(平均纖維長度為6 mm,平均纖維直徑為11 μm)(實施例1~17共通)
[表2]
表2
   二氧化矽粒子 分散劑(有效成分) 混合液 *1 絕熱材料 *1
種類 BET比表面積[m 2/g] 平均一次粒徑[nm] 調配量[質量份] 種類 總C數 調配量[質量份] 稠度 分散穩定性 2 MPa下之壓縮變形率 80℃、2 MPa下之導熱率[W/(K•m)] 600℃、2 MPa下之導熱率[W/(K•m)] 密度[g/cm 3]
比較例1 AEROSIL50 50 30 100 十二烷基三甲基氯化銨 15 0.5 200 10% 25% 0.045 0.075 0.45
比較例2 AEROSIL380 380 7 57 36% 25% 0.034 0.064 0.37
比較例3 AEROSIL200 200 12 特殊多羧酸型高分子界面活性劑Demol P - 58 35% 17% 0.039 0.069 0.41
比較例4 非離子系界面活性劑SN WET S - 61 <1% 22% 0.039 0.069 0.40
比較例5 兩性分散劑BYK-191 - 60 35% 16% 0.035 0.065 0.39
*1:除表中所示之成分以外,還包含20質量份之作為無機纖維之玻璃纖維CS 6J-888(平均纖維長度為6 mm,平均纖維直徑為11 μm)(比較例1~5共通)
[表3]
表3
   二氧化矽粒子 分散劑(有效成分) 其他無機粒子 混合液 *1 絕熱材料 *1
種類 調配量[質量份] 種類 總C數 調配量[質量份] 種類 調配量[質量份] 稠度 分散穩定性 2 MPa下之壓縮變形率 80℃、2 MPa下之導熱率[W/(K•m)] 600℃、2 MPa下之導熱率[W/(K•m)] 密度[g/cm 3]
實施例18 AEROSIL 200 100 十二烷基胺 12 0.5 石墨 1.5 200 20% 18% 0.038 0.062 0.44
實施例19 碳粉 1.5 150 22% 20% 0.038 0.063 0.42
實施例20 碳黑 1.5 156 21% 21% 0.037 0.066 0.40
實施例21 辛基胺 8 - - 125 <1% 16% 0.040 0.070 0.48
實施例22 癸基二甲基胺 12 - - 118 9% 18% 0.038 0.064 0.38
實施例23 十四烷基胺乙酸酯 14 - - 117 27% 18% 0.038 0.066 0.39
實施例24 十八烷基胺乙酸酯 18 - - 117 32% 18% 0.038 0.070 0.40
實施例25 辛基二甲基胺 10 - - 129 12% 16% 0.036 0.064 0.40
實施例26 硬脂基丙二醇二甲基胺 23 - - 109 13% 21% 0.036 0.064 0.37
實施例27 辛基二甲基胺 10 - - 129 12% 20% 0.036 0.069 0.42
*1:除表中所示之成分以外,還包含20質量份之作為無機纖維之玻璃纖維CS 6J-888(平均纖維長度為6 mm,平均纖維直徑為11 μm)(實施例18~27共通)
如表1、2及3所示,使用BET比表面積為90 m 2/g以上且未達380 m 2/g之二氧化矽粒子、無機纖維、及上述式(A1)、(A2)、(A3)或(A4)所表示之非高分子型分散劑之至少1種之實施例1~17及實施例18~27抑制了混合液之黏度上升(稠度之值較高),生產性優異。另一方面,二氧化矽粒子之BET比表面積過小之比較例1之導熱率較高。又,於二氧化矽粒子之BET比表面積過大之比較例2、或僅使用不屬於上述式(A1)~(A4)之任一者之材料作為分散劑之比較例3~5中,與實施例相比,混合液明顯為高黏度(低稠度)。
≪實驗例2≫ (實施例1B) 於實施例1中,將混合液之塗佈厚度變更為4 mm,以成為厚度為2 mm且密度為0.3~0.5 g/cm 3之片狀之方式藉由熱壓機進行壓縮成形。除此以外,以與實施例1相同之方式,製作厚度2 mm之絕熱材料(絕熱層)。
(實施例4B、12B、18B~20B、22B~26B) 於實施例4、12、18~20、22~26之各者中,將混合液之塗佈厚度變更為4 mm,以成為厚度為2 mm且密度為0.3~0.5 g/cm 3之片狀之方式藉由熱壓機進行壓縮成形。除此以外,以與實施例1相同之方式,製作實施例4B、12B、18B~20B、22B~26B之厚度2 mm之絕熱材料(絕熱層)。
對於所獲得之絕熱材料(絕熱層),以與實驗例1相同之方式,進行80℃、2 MPa條件下及600℃、2 MPa條件下之2種導熱率測定與密度測定。結果,於80℃、2 MPa條件下之測定中,實施例1B之導熱率與實施例1之導熱率為相同程度,於實施例4B、12B、18B~20B、22B~26B中亦相同。另一方面,於600℃、2 MPa條件下之測定中,關於絕熱材料之厚度對導熱率造成之影響,有根據是否含有其他無機粒子而不同之趨勢。對於實施例1B、4B、12B、18B~20B、22B~26B及對應之實施例1、4、12、18~20、22~26,將600℃、2 MPa條件下之導熱率測定之結果進行對比,與各絕熱材料(絕熱層)之密度一同示於表4。
[表4]
表4
   其他無機粒子 絕熱材料
種類 調配量[質量份] 厚度 600℃、2 MPa下之導熱率[W/(K•m)] 密度[g/cm 3]
實施例1 - - 1 mm 0.064 0.37
實施例1B 2 mm 0.070 0.37
實施例4 - - 1 mm 0.066 0.41
實施例4B 2 mm 0.072 0.40
實施例12 - - 1 mm 0.070 0.46
實施例12B 2 mm 0.074 0.38
實施例18 石墨 1.5 1 mm 0.062 0.44
實施例18B 2 mm 0.062 0.40
實施例19 碳粉 1.5 1 mm 0.063 0.42
實施例19B 2 mm 0.063 0.40
實施例20 碳黑 1.5 1 mm 0.066 0.40
實施例20B 2 mm 0.066 0.39
實施例22 - - 1 mm 0.064 0.38
實施例22B 2 mm 0.072 0.38
實施例23 - - 1 mm 0.066 0.39
實施例23B 2 mm 0.072 0.39
實施例24 - - 1 mm 0.070 0.40
實施例24B 2 mm 0.073 0.40
實施例25 - - 1 mm 0.064 0.40
實施例25B 2 mm 0.075 0.40
實施例26 - - 1 mm 0.064 0.37
實施例26B 2 mm 0.070 0.37
根據表4所示之結果,於將包含其他無機粒子(此處為碳系粒子)之混合物成形而成之絕熱材料(絕熱層)即實施例18~20及實施例18B~20B中,無論厚度為1 mm或2 mm,600℃、2 MPa下之導熱率之值均無實質變化,與其他實施例相比,抑制了因厚度增加所導致之導熱率之上升。認為其原因在於,在實施例18~20及實施例18B~20B中,由於存在其他無機粒子而抑制了熱輻射。
以上,對本發明之具體例進行了詳細說明,但其等僅為例示,並不限定申請專利範圍。申請專利範圍所記載之技術中包含對以上所例示之具體例進行各種變化、變更而成者。
1:絕熱材料 10:絕熱層 10a:絕熱層之內表面 10A:絕熱層 10B:絕熱層 20:緩衝層 20a:緩衝層之一面 20b:緩衝層之另一面 20A:緩衝層 20B:緩衝層 30:被覆材料(被覆層) 31A:樹脂膜 31B:樹脂膜 32:密封部 33:透氣口 34:透氣膜 40:接著層 50:電池模組 51:電池胞 51a:電池胞之對向面 52:絕熱材料 52a:拘束板 53:電池盒 521:絕熱層 522:絕熱層 522A:緩衝層 522B:緩衝層 523:被覆材料(被覆層) 523A:樹脂膜 523B:樹脂膜 X:絕熱材料之透氣口之開口方向(X方向) Y:單電池之電極取出方向(Y方向) Z:絕熱材料之厚度方向(Z方向)
圖1係模式地表示一實施方式之絕熱材料配置於單電池間之電池模組之一例的立體圖。 圖2係圖1之II-II線剖視圖。 圖3係模式地表示一實施方式之絕熱材料之立體圖。 圖4係圖3之IV-IV線剖視圖。 圖5係模式地表示另一實施方式之絕熱材料之剖視圖。 圖6係模式地表示另一實施方式之絕熱材料之剖視圖。 圖7係模式地表示另一實施方式之絕熱材料之剖視圖。
1:絕熱材料
10:絕熱層
30:被覆材料(被覆層)
31A:樹脂膜
32:密封部
34:透氣膜
X:絕熱材料之透氣口之開口方向(X方向)
Y:單電池之電極取出方向(Y方向)
Z:絕熱材料之厚度方向(Z方向)

Claims (17)

  1. 一種絕熱材料,其包含絕熱層,該絕熱層含有二氧化矽粒子、無機纖維、及下述式(A1)、(A2)、(A3)或(A4)所表示之非高分子型分散劑之至少1種,且上述二氧化矽粒子之BET比表面積為90 m 2/g以上且未達380 m 2/g, [化1] (式(A1)及(A2)中,R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立地表示可包含雜原子之烴基;將R 1、R 2、R 3及R 4之烴基組合而得之總碳原子數為8~40;其中,R 1、R 2、R 3及R 4之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構;式(A3)中,R 5表示可包含雜原子之烴基,R 6及R 7分別獨立地表示可包含雜原子之烴基或氫原子;將R 5、R 6及R 7之烴基組合而得之總碳原子數為8~40;其中,R 5、R 6及R 7之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構;式(A4)中,R 8及R 9分別獨立地表示可包含雜原子之烴基;將R 8及R 9之烴基組合而得之總碳原子數為8~40;其中,R 8及R 9之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構)。
  2. 如請求項1之絕熱材料,其中上述絕熱層中之上述非高分子型分散劑之含量為0.01質量%~5質量%。
  3. 如請求項1之絕熱材料,其中上述二氧化矽粒子為選自由乾式二氧化矽、濕式二氧化矽及二氧化矽氣凝膠所組成之群中之至少1種。
  4. 如請求項1之絕熱材料,其中上述二氧化矽粒子為選自由親水性燻製二氧化矽及疏水性燻製二氧化矽所組成之群中之至少1種。
  5. 如請求項1至4中任一項之絕熱材料,其中上述二氧化矽粒子之平均一次粒徑為100 nm以下。
  6. 如請求項1至4中任一項之絕熱材料,其中上述無機纖維為選自由玻璃纖維及生物可溶性無機纖維所組成之群中之至少1種。
  7. 如請求項1至4中任一項之絕熱材料,其中上述絕熱層之密度為0.2 g/cm 3~0.5 g/cm 3
  8. 如請求項1至4中任一項之絕熱材料,其中上述絕熱層於80℃、2 MPa加壓條件下之導熱率為0.045 W/(m·K)以下。
  9. 如請求項1至4中任一項之絕熱材料,其中上述絕熱層於600℃、2 MPa加壓條件下之導熱率為0.08 W/(m·K)以下。
  10. 如請求項1至4中任一項之絕熱材料,其進而含有包含樹脂膜之被覆層, 上述絕熱材料積層有上述絕熱層及上述被覆層。
  11. 如請求項10之絕熱材料,其積層有2層以上之上述被覆層,且 2層以上之上述被覆層自厚度方向夾著並包接上述絕熱層,密閉上述被覆層間之間隙。
  12. 如請求項11之絕熱材料,其中上述被覆層具有連接上述間隙與外部空間之透氣口。
  13. 如請求項1至4中任一項之絕熱材料,其配置於電池模組之單電池間。
  14. 一種絕熱材料之製造方法,其包括:混合步驟,將二氧化矽粒子、無機纖維、及下述式(A1)、(A2)、(A3)或(A4)所表示之非高分子型分散劑於溶劑中進行混合而獲得混合液; 塗佈步驟,塗佈上述混合步驟中所獲得之上述混合液而獲得塗佈膜;及 成形步驟,對上述塗佈步驟中所獲得之上述塗佈膜進行成形而獲得絕熱層; [化2] (式(A1)及(A2)中,R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立地表示可包含雜原子之烴基;將R 1、R 2、R 3及R 4之烴基組合而得之總碳原子數為8~40;其中,R 1、R 2、R 3及R 4之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構;式(A3)中,R 5表示可包含雜原子之烴基,R 6及R 7分別獨立地表示可包含雜原子之烴基或氫原子;將R 5、R 6及R 7之烴基組合而得之總碳原子數為8~40;其中,R 5、R 6及R 7之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構;式(A4)中,R 8及R 9分別獨立地表示可包含雜原子之烴基,將R 8及R 9之烴基組合而得之總碳原子數為8~40;其中,R 8及R 9之烴基可彼此鍵結而形成環狀結構)。
  15. 如請求項14之絕熱材料之製造方法,其中調配於上述混合液中之上述非高分子型分散劑之調配量相對於上述二氧化矽粒子之調配量100質量份為0.05質量份~5質量份。
  16. 如請求項14或15之絕熱材料之製造方法,其中上述溶劑為質子性溶劑。
  17. 如請求項14或15之絕熱材料之製造方法,其中上述溶劑之表面張力未達73 mN/m。
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