TW202401156A - 形成半導體結構之方法、半導體結構、及反應器系統 - Google Patents

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Abstract

所揭示者係形成包括光阻底層的結構之方法，此等光阻底層包括一主體層及一黏著層。例示性方法包括使用電漿增強循環沉積製程形成主體層及形成黏著層。此黏著層可在用於形成此主體層的相同反應室內形成。

Description

形成包含光阻底層的結構之方法
本揭露大致上係關於適於與光阻圖案化技術一起使用之方法及結構。更特定言之，本揭露係關於包括光阻底層或使用光阻底層而形成之結構以及形成此類結構之方法。
在電子裝置的製造期間，可藉由圖案化基板表面以及使用例如氣體相蝕刻製程從基板表面蝕刻材料，而在基板表面上形成微細的特徵之圖案。隨著基板上的裝置密度增加，形成具有較小尺寸的特徵變得越來越符合期望。
光阻通常用於在蝕刻之前圖案化基板之表面。藉由施加一層光阻至基板之表面、遮罩光阻之表面、使光阻之未經遮罩的部分暴露至輻射（諸如紫外光）、以及移除一部分（例如，未經遮罩或經遮罩部分）的光阻，同時在基板表面上留下一部分光阻，可在光阻中形成圖案。
近來，已開發出使用極紫外（extreme ultraviolet，EUV）波長的技術，以顯影具有相對小圖案特徵（例如，10奈米（nm）或更少）的圖案。極紫外劑量典型地遠高於其他類型光阻（例如193奈米的氬氟雷射（193i ArF）光阻）的輻射劑量，因為極紫外光子之數目僅係使用相同劑量的ArF所生產光子的約1/14，且極紫外光阻的光子吸收大致上低於ArF光阻的光子吸收。由於產出量相對低，高極紫外劑量的使用對於大量製造並不適合。因此，在微影術期間降低極紫外劑量而不犧牲微影術效能（例如，形成隨機缺陷）之方法係符合期望的。
從底層生成的二級電子可增強化學增幅阻劑（chemically-amplified resist，CAR）中的光酸產生劑（photo acid generator，PAG）反應，其對於降低極紫外劑量係符合期望的。增加底層的二級電子發射的各種技術包括（1）使用具有較高二級電子發射的摻雜金屬來增加電子發射，然而，此方法會遭受潛在金屬污染（例如在極紫外掃描器中）以及表面能的變化，其可影響光阻之黏著；及（2）使用乾式阻劑及乾式顯影，但此類方法可導致不符合期望的高特徵或線寬粗糙度，且在此類乾式阻劑中的金屬可造成極紫外掃描器中的污染。據此，經改善的極紫外方法及結構係所想要的。
本節提出之任何問題及解決方案討論僅為了提供本揭露背景脈絡之目的而包括在本揭露中，且不應視為承認討論之任何或所有內容在作成本揭露時為已知。
本揭露的各種實施例係關於包括主體層及黏著層的光阻底層結構，及關於形成此等層與結構之方法。雖然下文更詳細討論本揭露的各種實施例應對先前方法與結構的缺點之方式，但大致上，本揭露的各種實施例提供可包括具有想要的性質（諸如想要的蝕刻選擇性、圖案品質、圖案穩定性以及允許在微影術製程之暴露步驟期間降低極紫外劑量者）的相對薄、均勻的主體層之結構。例示性主體層可使用一循環製程（諸如電漿增強循環沉積製程）形成，其允許在一基板之表面上及跨基板均對此主體層之一厚度有精確控制。此外，如下文更詳細提出，可形成一額外黏著層來提供所想要的表面能，以促成介於主體層與上覆光阻之間的想要的黏著。
依據本揭露的例示性實施例，一種形成包含一主體層的一光阻底層結構之方法包括：在一反應室內提供一基板、使用一第一電漿製程上覆於此基板之一表面形成一多孔主體層（本文中有時簡稱為主體層）、及形成上覆於此主體層的一黏著層。此黏著層可插入在此主體層與一光阻層之間並與兩者均接觸。本揭露的多個實例可更包括形成上覆於此黏著層的此（例如，極紫外）光阻層。可使用一第二循環沉積製程形成此黏著層，此第二循環沉積製程包括提供一矽前驅物至此反應室、提供一惰性氣體至此反應室中、及使用此惰性氣體形成一電漿，以形成與此矽前驅物或其一衍生物起反應的活化物種，用以形成此黏著層。此主體層可包括矽及一金屬中之一或多者。例如，此主體層可包括氧化矽、碳氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳氮化矽、氧碳氮化矽、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳氧化物、金屬氮氧化物、金屬氧碳氮化物、及金屬碳氮化物中之一或多者。當此主體層包含矽時，可使用相同或一不同矽前驅物來形成此主體層及此黏著層。如下文更詳細地提出，可在使用此第一電漿製程形成此多孔主體層之此步驟期間使用一相對低的電漿密度，以獲得想要的性質，其允許微影術暴露步驟期間的較低極紫外劑量。
依據本揭露的額外例示性實施例，提供一種包括一主體層與一黏著層之結構。此主體層及/或黏著層可使用如本文中所描述的一方法來形成。此主體層可包括例如包含一金屬及/或矽的一層。此黏著層可包括矽。此黏著層可具有如本文中所描述的表面能性質。例示性結構可亦包括一層光阻，諸如負型或正型極紫外光阻。
依據本揭露的進一步實例，提供一種用於進行如本文中所描述之一方法的系統。例示性系統包括一反應室、流體耦接到此反應室的一矽前驅物源、流體耦接到此反應室的一惰性氣體源、及配置以進行如本文中所描述之一方法或其一部分的一控制器。
本領域具通常知識者從下列參考附圖之某些實施例的詳細描述將明白此等及其他實施例；本揭露不受限於所揭示任何特定實施例。
雖然下文揭示某些實施例及實例，但應理解，本揭露延伸超出具體揭示的實施例及/或其用途以及其明顯的修改及均等物。因此，所揭示本揭露的範疇應不受限於下文所描述的特定揭示的實施例。
本揭露大致上關於形成包括一光阻底層的結構之方法，此光阻底層包括一主體層及一黏著層，並關於包括一光阻底層的結構。如下文更詳細描述，例示性方法可用於形成提供想要的性質具有主體層與黏著層的光阻底層結構，此等想要的性質諸如所想要的主體層厚度（例如，少於10或少於5奈米）、相對低的表面粗糙度、對光阻有良好附著力、所想要的蝕刻選擇性、基板內（例如，晶圓）與基板之間兩者的想要的厚度均勻性、高圖案品質（低缺陷數目與高圖案保真度）、低線寬粗糙度（line width roughness，LWR）、極紫外微影術處理期間的光阻穩定性（例如，在任何暴露後烘烤（post-exposure bake，PEB）期間）、光阻顯影、基板重工（rework）、及整合兼容性（例如，相對低的沉積溫度）。進一步言，如下文更詳細提出，包括依據本揭露之實例而形成之一光阻底層的結構可在微影術製程之暴露步驟期間使用相對低的極紫外劑量。
如本文中所使用，用語「基板（substrate）」可指包括及/或在其上可沉積一或多層的任何下伏材料。基板可包括一塊材，諸如矽（例如單晶矽）、其他IV族材料（諸如鍺）或化合物半導體材料（諸如GaAs），並可包括上覆或下伏於此塊材的一或多層。例如，一基板可包括上覆於塊材的若干層之圖案化堆疊。圖案化堆疊可根據應用而變化。進一步言，基板可額外地或替代地包括各種特徵，諸如形成在基板之一層的至少一部分之內或之上的凹部、線及類似者。
在一些實施例中，「膜（film）」係指在垂直於厚度方向的方向上延伸的層。在一些實施例中，「層（layer）」係指一形成於表面上之具有某一厚度之材料、或者膜或非膜結構之同義詞。一膜或層可由具有某些特性之離散單一膜或層或者由多個膜或層所構成，且相鄰膜或層之間的邊界可清晰或可不清晰，並可或可不基於物理、化學、及/或任何其他特性、形成製程或序列、及/或相鄰膜或層之功能或目的而建立。進一步言，一層或膜可以是連續或不連續。
在本揭露中，「氣體（gas）」可包括在常溫常壓下為氣體、汽化固體及/或汽化液體的材料，並取決於上下文而可由單一氣體或氣體混合物構成。除了製程氣體以外的氣體（亦即，未穿行通過氣體分配總成（諸如噴淋頭）、其他氣體分配裝置、或類似者所引入的氣體）可用於例如密封反應空間，且可包括諸如稀有氣體的密封氣體。
在一些情況下（諸如在材料沉積之上下文下），用語「前驅物（precursor）」可指參與生產另一化合物之化學反應的化合物，且特定係指構成膜基質或膜之主要架構的化合物，而用語「反應物（reactant）」可指在一些情況下有別於前驅物之化合物，其使前驅物活化、將前驅物改質、或催化前驅物之反應；反應物可提供元素（諸如，O、N、C）至膜基質（film matrix），並變為膜基質之一部分。在一些情況下，用語「前驅物（precursor）」及「反應物（reactant）」可互換使用。用語「惰性氣體（inert gas）」係指當例如施加射頻（RF）或微波功率時，不在可察覺的程度上（appreciable extent）參加化學反應的氣體及/或激發前驅物的氣體，但不像反應物，惰性氣體無法在可察覺的程度上變為膜基質之一部分。
用語「循環沉積製程（cyclic deposition process/cyclical deposition process）」可指將前驅物（及/或反應物）循序引入至反應室中以在基板上方沉積一層，並包括處理技術，諸如原子層沉積（atomic layer deposition，ALD）、循環化學氣相沉積（cyclical chemical vapor depositio， cyclical CVD）、及包括一原子層沉積成分及一循環化學氣相沉積成分之混合循環沉積製程。
用語「原子層沉積（atomic layer deposition）」可指氣相沉積製程，其中沉積循環（典型是複數個接續的沉積循環）在製程室中施行。當用前驅物/反應性氣體及吹掃（例如惰性載體）氣體的交替脈衝進行時，如本文中所使用之用語原子層沉積亦意指包括由相關用語指定的製程，諸如化學氣相原子層沉積。
大致上，對於原子層沉積製程而言，在各循環期間，前驅物係引入至反應室並化學吸附到沉積表面（例如，可包括來自先前原子層沉積循環的先前沉積材料或其他材料的基板表面），形成不易與額外前驅物起反應（亦即自限反應）的約一單層或次單層材料。其後，在一些情況下，可後續將一反應物（例如，另一前驅物或反應氣體或惰性氣體）引入至製程室中，用於將化學吸附的前驅物轉換至在沉積表面上的想要的材料。反應物/惰性氣體可以是能夠與前驅物進一步起反應或互作用。在一或多個循環期間（例如，在各循環的各步驟期間），可利用吹掃步驟以從製程室移除任何過量的前驅物，及/或從反應室移除任何過量的反應物及/或反應副產物。
在本揭露中，「連續地」可指不中斷真空、在時間線上沒有中斷、沒有任何實質中介步驟、沒有改變處置條件、緊隨其後、作為下一步驟、或在一些實施例中在兩個結構或層之間沒有中介離散物理或化學結構或層中之一或多者。例如，反應物及/或惰性氣體或鈍氣可在方法之兩個或更多個步驟及/或循環期間連續地供應。
在本揭露中，變量之任兩個數字可構成變量之可工作範圍，且所指出之任何範圍可包括或排除端點。額外地，所指出的變量之任何值（無論此等值是否以「約」來指示）可指精確值或近似值並包括等效值，且在一些實施例中可指平均值、中間值、代表值、多數值等。進一步言，在本揭露中，在一些實施例中，用語「包括」、「由...構成」與「具有」可獨立地指「典型或廣泛地包含」、「包含」、「基本由...所組成」或「由...所組成」。依據本揭露之態樣，用語之任何定義含義不必然排除此等用語的尋常及慣例含義。
現轉向圖式，第1圖繪示依據本揭露之例示性實施例之形成包含光阻底層之結構的方法100，此光阻底層包括主體層及黏著層。方法100包括以下步驟：提供基板（步驟102）、形成主體層（步驟104）、及形成黏著層（步驟106）。
步驟102包括提供基板，諸如本文中所描述之基板。基板可包括一或多個待蝕刻層，其等包括一或多個材料層。舉實例而言，基板可包括待蝕刻之經沉積氧化物、原生氧化物及/或非晶碳層。基板可包括下伏於待蝕刻之材料層的若干層。
在步驟104期間，使用第一電漿製程將多孔主體層形成於基板之表面上。第一電漿製程可以是一循環沉積製程。使用循環沉積製程可以是符合期望的，因為此一製程允許形成具有想要的厚度（例如，少於10奈米或少於或約等於5奈米）、具有改善的厚度均勻性（在基板內及跨基板均是）之主體層。使用電漿增強製程可以是符合期望的，因為與熱製程相比較，電漿增強製程允許以相對低的溫度及/或相對高的速率沉積主體層材料。
依據本揭露之實例，步驟104期間之反應室內的溫度可少於500°C、少於300°C、或少於100°C或介於約50°C與約500°C之間、或約50°C與約300°C或約50°C至約100°C。步驟104期間反應室內的壓力可以是介於約200帕與約800帕之間、或介於約100帕與約2000帕。
依據本揭露的例示性實施例，步驟104包括形成或沉積矽或金屬氧化物、矽或金屬氮化物、及矽或金屬氮氧化物中之一或多者。此類氧化物、氮化物、及/或氮氧化物可亦包括碳。
例如，主體層可包括氧化矽、碳氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳氮化矽、氧碳氮化矽、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳氧化物、金屬氮氧化物、金屬氧碳氮化物、及金屬碳氮化物中之一或多者。金屬可包括例如選擇自由鈦、鉭、鎢、錫、及鉿所組成之群組的一或多個金屬。在一些情況下，主體層包括碳。可在沉積主體層時將碳納入主體層中，及/或可對主體層之表面施加碳處置。額外地或替代地，一含碳層或其他層可沉積至主體層的表面上。主體層的厚度可少於10奈米、少於5奈米、或大於2且少於10奈米。
第2圖中繪示適於依據步驟104形成主體層之循環製程202。循環製程202可包括：將包含金屬或矽的（例如，第一）前驅物脈衝至反應室中（步驟206）、將包含氧化劑及/或氮化劑的反應物脈衝至反應室中（步驟210）、及形成電漿（步驟212）。在方法100前進到步驟106之前，循環製程202可重複例如介於約10次與約50次或介於約100次與約200次之間。
在一些情況下，用於形成主體層的循環製程可包括（A）將包含金屬的第一前驅物脈衝至反應室中；（B）將包含氧化劑及/或氮化劑的第二前驅物或反應物脈衝至反應室中；及（C）將碳前驅物脈衝至反應室中。脈衝中之各者可藉由吹掃步驟來分開。進一步言，各脈衝步驟或多個脈衝步驟（例如，脈衝步驟（A）和（B））之一組合可在前進到下一步驟之前重複數次，以調諧主體層的組成。例如，（AB）:C的比率範圍可以是約1:1至約1:10。除非另外註明，否則步驟（A）和（B）或步驟（A）、（B）和（C）可依任何順序進行，並可重複此等步驟的各種組合。在此等情況下，可在步驟（A）、（B）和（C）中之一或多者期間形成電漿，諸如（B）及/或（C）。
依據本揭露的例示性態樣，在步驟206期間提供一包含矽的前驅物。在一些情況下，矽前驅物可亦包括碳。適用在形成主體層中使用之例示性矽前驅物包括下文連同製程204註明的矽前驅物。
依據本揭露的其他例示性態樣，步驟206期間提供的前驅物包含一金屬。在此等情況下，前驅物可包括過渡金屬，諸如選擇自由鈦、鉭、鎢、錫及鉿所組成之群組的一或多個金屬。包含金屬之前驅物可亦包括碳，例如直接或間接鍵結至金屬原子的一或多個有機基團。舉特定實例而言，包含金屬的前驅物可包括一金屬鹵化物或一金屬有機化合物；或一有機金屬化合物，諸如四（二甲基胺基）鈦（tetrakis(dimethylamino)titanium，TDMAT）、異丙醇鈦（titanium isopropoxide，TTIP）、氯化鈦（titanium chloride，TiCl）、四（乙基甲基胺基）鉿（tetrakis(ethylmethylamino)hafnium，TEMAHf）、氯化鉿（hafnium chloride，HfCl）、三甲基鋁（trimethylaluminum，TMA）、三乙基鋁（triethylaluminium，TEA）、其他金屬鹵化物、或其他含金屬化合物中之一或多者。
當使用時，碳前驅物可包括任何合適的有機化合物，諸如包含碳及氧的化合物。在一些情況下，碳前驅物可亦包括氮。碳前驅物可選擇成與例如金屬氧化物的-OH終端表面及/或與金屬氮化物的-NH 2終端表面起反應。合適的碳前驅物實例包括有機化合物（諸如酸酐（例如，乙酸酐（acetic anhydrate）））、甲苯（toluene）、二乙二醇（diethylene glycol）、三乙二醇（triethylene glycol）、乙醛（acetaldehyde）及有機矽化合物（諸如矽烷（silanes）及矽氧烷（siloxanes））中之一或多者。例示性有機矽化合物包括（n,n-二甲基胺基）三甲基矽烷（(n,n-dimethylamino)trimethylsilane）、三甲氧基（十八烷基）矽烷（trimethoxy(octadecyl)silane）、六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilazane）、三甲氧基（3,3,3-三氟丙基）矽烷（trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane）、三甲氧基苯基矽烷（trimethoxyphenylsilane）、三氯（3,3,3-三氟丙基）矽烷（trichloro(3,3,3-trifluoropropyl)silane）及六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilazane）。
包括載體氣體的前驅物流動速率可介於約10與約6000每分鐘標準毫升數（sccm）之間。步驟206期間之前驅物饋送或脈衝時間可大於0.01秒、或大於0.15秒、或介於約0.1與約2秒之間或介於約0.01與約4秒之間。
在步驟210期間提供的反應物可包括氧化反應物、氮化反應物、或還原劑，諸如含氫反應物。氧化及/或氮化反應物包括反應物，此等反應物包括氧及氮中之一或多者。在一些情況下，反應物可包括氮與氧兩者。而且，在一些情況下，兩個或更多個氧化及/或氮化反應物可包括在單一脈衝中。例示性氧化與氮化劑包括氧（O 2）、水（H 2O）、臭氧（O 3）、過氧化氫（H 2O 2）、氨（NH 3）、二氮烯（N 2H 2）、CO 2、一氧化二氮（N 2O）；例示性含氫反應物包括氫（H 2）及類似者。
在一些情況下，可在製程202的一或多個沉積循環期間將反應物連續地流動至反應室。步驟210期間之反應物流動速率可介於約5每分鐘標準毫升數與約100每分鐘標準毫升數之間或介於約0.1每分鐘標準公升數（slm）與約6每分鐘標準公升數之間。
在步驟212期間，（例如氧化、氮化或還原）反應物可使用第一電漿製程暴露於（例如，直接）電漿，以形成受激發物種用於在電漿增強原子層沉積（PEALD）製程中使用。依據本揭露之實例，第一電漿製程配置以提供相對低電漿密度。如下文更詳細地提出，認為低電漿密度之使用導致具有想要的性質的主體層及黏著層之一底層及/或一雙層。
依據本揭露之實例，電漿功率相對低。例如，第一電漿製程可少於150瓦、或介於約10瓦與約150瓦之間、或介於約10瓦與約400瓦之間、或介於約10瓦與1000瓦之間。
額外地或替代地，電漿開啟時間可以是相對短。例如，在形成多孔主體層之步驟期間的電漿開啟時間可少於4秒、或少於2秒、或介於約0.1與約4秒之間。
額外地或替代地，可設定電漿電極與基板之間的間隙以獲得想要的電漿條件。例如，間隙可介於約7毫米（mm）與約15毫米之間、或介於約6毫米與約18毫米之間。
在步驟208和214期間，可從反應室吹掃任何過量前驅物及/或任何反應副產物。可藉由例如供應惰性氣體及/或反應物至反應室及/或使用真空源來進行吹掃。例如，步驟208期間之前驅物吹掃時間可介於約0.2秒與約0.6秒之間、或介於約0.15秒與約1秒之間、或介於約0.1秒與約4秒之間。
一旦形成主體層，在步驟106期間使用第二電漿製程形成黏著層。步驟106可在相同反應室內且無空氣及/或真空中斷下原位進行。
步驟106可使用製程204進行，如第2圖中繪示。步驟106/製程204可以是或可包括循環沉積製程，諸如電漿增強原子層沉積製程。例如，製程204可包括將矽前驅物脈衝至反應室（步驟216）、允許矽前驅物與基板之表面起反應、可選地吹掃任何未起反應的前驅物及/或副產物、提供惰性氣體至反應室（步驟218）、及形成活化物種（步驟220）（例如，藉由使用惰性氣體形成電漿以形成與矽前驅物或其衍生物起反應的活化物種以形成黏著層）、及從反應室吹掃任何過量的反應性物種及/或副產物（步驟222）。製程204（亦即步驟216至222）可重複數次，例如約10次至約50次、或約150次至約200次、或約300次至約400次，使得包含主體層及黏著層之雙層的厚度在製程204期間之增加少於10奈米、少於5奈米或少於0.5奈米。黏著層的厚度可大於0奈米並少於2奈米。
步驟106/製程204期間的溫度與壓力對於步驟102及/或104可相同或類似或不同。
在步驟216期間，提供矽前驅物至反應室。依據本揭露的多個實例，矽前驅物不包含氮。無N（氮）前驅物可有利用於形成一黏附層，因為咸認為氮由於存在N原子而呈現出毒害效應。依據進一步實例，矽前驅物由Si、C、H、及O所組成或基本上由其等所組成，此矽前驅物可在載體氣體的協助下提供至反應室。舉實例而言，矽前驅物可選擇自由以下所組成群組中之一或多者： 依據進一步的實例，矽前驅物包含碳-碳雙鍵。舉實例而言，矽前驅物可選擇自由以下所組成群組中之一或多者：3-甲氧基丙基三甲氧基矽烷（3-methoxypropyltrimethoxysilane）、雙（三甲氧基矽烷基）甲烷（bis(trimethoxysilyl)methane）、1,2雙（甲基二甲氧基矽烷基）乙烷（1,2 bis(methyldimethoxysilyl)ethane）、1,2-雙（三乙氧基矽烷基）乙烷（1,2-bis(triethoxysilyl)ethane）、1,2-雙（三乙氧基矽烷基）乙烯（1,2-bis(triethoxysilyl)ethene）、1,2-雙（二乙氧基甲基矽烷基）乙烷（1,2-bis(diethoxymethylsilyl)ethane）、1,2-雙（三甲氧基矽烷基）乙烷（1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane）、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二矽環丁烷（1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-disilacyclobutane）、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二矽環丁烷（1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-disilacyclobutane）、1,1,3,3,5,5-六甲氧基-1,3,5-三矽環己烷（1,1,3,3,5,5-hexamethoxy-1,3,5-trisilacyclohexane）、1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三矽環己烷（1,1,3,3,5,5-hexaethoxy-1,3,5-trisilacyclohexane）及二甲氧基甲基乙烯基矽烷（dimethoxymethylvinylsilane）。舉特定實例而言，矽前驅物可以是或可包括3-甲氧基丙基三甲氧基矽烷（3-methoxypropyltrimethoxysilane）或二甲氧基甲基乙烯基矽烷（dimethoxymethylvinylsilane）。
在步驟216期間矽前驅物及任何載體氣體的流動速率可介於約10每分鐘標準毫升數與約6000每分鐘標準毫升數之間。步驟216的持續時間可介於約0.1秒與約4秒之間。在步驟216之後可從反應室吹掃任何過量的矽前驅物及/或任何反應副產物。可藉由供應惰性氣體至反應室及/或使用真空源來進行吹掃。
在步驟218期間，提供惰性氣體至反應室中。惰性氣體可以是或可包括Ar、He、Ne、Kr、H 2及Xe中之一或多者。惰性氣體之流動速率可介於約6每分鐘標準公升數與約10每分鐘標準公升數之間。在一些情況下，可在步驟216至222中之一或多者期間連續地提供惰性氣體。
在步驟220期間，使用惰性氣體形成電漿。形成電漿的功率可以是約30瓦至約400瓦或介於約10瓦與約1000瓦。形成電漿之功率的頻率可介於約200千赫（kHz）與約2.45吉赫（GHz）之間。步驟220的持續時間可介於約0.1秒（s）與約4秒之間。
在步驟222期間，電漿功率被切換至關閉，且任何過量的反應性物種及/或副產物被吹掃。製程204可重複數次，以形成想要的厚度（例如大於0且少於約6奈米）的矽基黏著層以及導致的光阻底層。
第3圖繪示適於與製程202及/或204一起使用的時序序列。如所繪示，可通過一或多個前驅物脈衝304及/或電漿功率脈衝306連續地提供反應物及/或惰性氣體至反應室（線302）。例示性前驅物及功率脈衝在上文連同步驟206、212、216及220描述。
在製程204期間，於製程202期間形成的多孔主體層中之矽密度可由於形成黏著層的步驟而增加。第5圖繪示提議用於在形成黏著層106之步驟期間增加多孔主體層密度的機制。條件1包括在步驟212期間相對高的電漿密度，而條件2包括步驟212期間相對低的電漿密度。如所繪示，與使用條件1所形成之多孔主體層502中之微孔506相比較，使用條件2所形成之多孔主體層504包括更多及更大的微孔508。在所繪示實例中，條件1及條件2的製程條件係相同，除了步驟212期間條件1的電漿功率係150瓦而條件2的步驟212期間之電漿功率係100瓦以外。
在使用條件1形成黏著/膠層510的期間或之後，可將各種元素514（諸如H、O及C）納入多孔主體層502中。由於形成黏著層510、512之步驟，多孔主體層520納入的元素516（諸如H、O及C）與在多孔主體層524中的此類元素514相比較可以是較大量或更高密度，導致與製程204後的主體層524相比較更高密度的主體層520。進一步言，與包括主體層524及黏著層510之雙層522相比較，包括主體層520及黏著層512之雙層518的總體厚度對於相同製程204可以是更薄。
表1繪示多孔主體層（主體）還有包括多孔主體層與黏著層（膠層）之雙層的例示性密度及組成，其繪示相對於使用條件1所形成的多孔主體層，使用條件2所形成的多孔主體層之初始低密度，以及相對於使用條件1在形成黏著/膠層後形成的雙層，使用條件2所形成之雙層有較高密度。
相對於條件1，使用條件2所形成之多孔主體層的較低膜密度可包括較高的孔隙率。因此，可納入更多源自黏著層之H、O及C原子至微孔508中，暗示條件2雙層體積之進一步減少，且藉此使條件2雙層（光阻底層）密度增加大於條件1雙層之密度。在此，在吸收極紫外光子之後，較高的雙層密度將發射更多的二級電子，此將增強極紫外微影術期間的光酸產生劑反應，並降低最終要求的極紫外光子。
進一步言，條件2雙層含有相對較少的Si及更多O原子，其可引致較高的二級電子發射，導致極紫外劑量降低。黏著層可以是富碳，且與O相似，當被納入微孔508中時，C與矽相比可促進發射更多二級電子。
第4圖繪示相對於條件1，由於使用條件2所形成之雙層（光阻底層）而用於臨界尺寸（critical dimensions，CD）的極紫外劑量降低。在此實例中，與根據條件1所形成的雙層（光阻底層）相比較，根據條件2所形成的雙層（光阻底層）展現出約7%的極紫外 （~5毫焦耳/平方公分（mJ/cm 2））劑量降低，且其非常接近旋塗式玻璃（spin-on-glass，SoG）的劑量。
依據本揭露的方法可亦包括形成上覆於黏著層並與黏著層接觸的光阻層之一步驟。光阻可使用例如旋塗式技術而沉積。光阻層可以是或可包括正型或負型極紫外（極紫外）微影術光阻。
第6圖繪示依據本揭露的例示性實施例之結構600。結構600可使用例如方法100及/或200及/或時序序列300來形成。
如所繪示，結構600包括基板602、材料層604、包括主體層606及黏著層610的光阻底層、及光阻層608。黏著層610形成光阻底層之部分，且介於主體層606與光阻層608之間且與其等接觸。
基板602可包括如上文所描述之基板。舉實例而言，基板602可包括半導體基板，諸如塊材，諸如矽（例如，單晶矽）、其他IV族半導體材料、III-V族半導體材料、及/或II-VI族半導體材料，並可包括上覆於此塊材的一或多層（例如，圖案化堆疊）。進一步言，如上文所註明，基板602可包括各種拓樸，諸如形成在基板之一層的至少一部分之內或之上的凹部、線及類似者。
可如本文中所描述使用一光阻底層與一層光阻來圖案化及蝕刻材料層604。適用於材料層304的例示性材料包括例如氧化物，諸如原生氧化物或場氧化物。其他例示性材料層604材料包括非晶碳、氮化物、其他氧化物、矽、及額外膜（例如，一自組裝單層（例如，六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilazane，HMDS）））。
主體層606可包括依據本文中所描述的方法（例如，方法100）所形成的主體層，且/或具有如本文中所描述的性質及/或材料。例示性主體層包括一矽或金屬氧化物、一矽或金屬氮化物、及一矽或金屬氮氧化物中之一或多者，其中任何者可包括或不包括碳。例如，主體層606可包括氧化矽、碳氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳氮化矽、氧碳氮化矽、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳氧化物、金屬氮氧化物、金屬氧碳氮化物、及金屬碳氮化物中之一或多者。
主體層606的厚度可取決於材料層604的組成、材料層604的厚度、光阻的類型及類似者。依據本揭露的實例，主體層606具有之厚度少於10奈米、或少於或約5奈米、或介於約3奈米與約10奈米之間。若主體層606太厚，則在蝕刻步驟之後可留存殘留的底層材料。若主體層606太薄，則主體層606在蝕刻製程期間可能無法提供所想要的圖案轉移。
黏著層610符合期望地展現出如本文中所描述的良好黏著力及其他性質。依據本揭露的實例，黏著層610包括矽，並可選地可包括碳、氫及氧中之一或多者。如上文所註明，黏著層610可符合期望地不包括氮。
為了在光阻層608與主體層606之間提供所想要的黏著力，黏著層610可具有或可經調諧以具有所想要的表面化學性質，例如，量化為表面能，其進一步分類為表面能的極性部分與表面能的分散部分。主體層606的表面能之極性部分及表面能之分散部分可藉由量測液體（諸如水或CH 2I 2）的接觸角並使用Owens、Wendt、Rabel和Kaelble（WORK）方法來計算，以判定表面能的極性部分與分散部分。相同性質可針對光阻層608量測及計算。黏著層610的厚度可大於0奈米並少於6奈米。
依據本揭露的各種實例，黏著層610的表面能的極性部分的值係介於約5毫牛頓/公尺（mN/m）至約25毫牛頓/公尺、或介於約20毫牛頓/公尺至約40毫牛頓/公尺之間。依據進一步實例，黏著層610的表面能的分散部分的值係介於約20毫牛頓/公尺至約40毫牛頓/公尺、或介於約10毫牛頓/公尺至約40毫牛頓/公尺之間、或介於約5毫牛頓/公尺至約50毫牛頓/公尺。例如，當光阻層608包含負型光阻時，黏著層的表面能的極性部分的值可介於約20毫牛頓/公尺與約40毫牛頓/公尺之間，及/或黏著層的表面能的分散部分可介於約10毫牛頓/公尺與約30毫牛頓/公尺之間或介於約20毫牛頓/公尺與約40毫牛頓/公尺之間。當光阻層608包括正型光阻時，黏著層的表面能的極性部分的值可介於約5毫牛頓/公尺與約25毫牛頓/公尺之間，及/或黏著層的表面能的分散部分可介於約10毫牛頓/公尺與約30毫牛頓/公尺之間。
舉實例而言，因利用惰性氣體電漿來形成黏著層610，當將矽前驅物引入至膜上時，懸鍵潛在地將表現為表面反應位點並引致化學吸附。因此，矽前驅物結構中的配位體（例如，CHx配位體）最終可留存在表面上，其導致所想要的表面自由能。黏著層610本質上可以是SiOC，最終具有表面烴基。
光阻層608可以是或可包括正型或負型（例如，極紫外）光阻。
如上文所註明，即使經沉積主體之初始密度可以是相對低，包含主體層606及黏著層610或由其等所組成之雙層的密度可符合期望地高。依據本揭露之實例，包含主體層及黏著層之雙層的密度係大於6.86E22或大於7.24E22原子/立方公分（at/cm 3）。
第7圖繪示配置用於執行如本文中所描述之方法的系統700。系統700包含至少一反應室，其配置用於沉積包括主體層與黏著層的一底層，如本文中所描述。系統700可包含第一反應室711及第二反應室712，其兩者均可配置用於如本文中所描述沉積一主體層並形成黏著層或其部分。如係想要的，系統700可包括第三反應室713，此第三反應室中可實施另一製程，諸如熱或電漿增強後處置。
第8圖更詳細地繪示例示性反應器系統800。反應器系統800可用以進行如本文中所描述之一或多個步驟或子步驟及/或用以形成如本文中所描述之一或多個結構或其部分。
反應器系統800包括在反應室3之內部11（反應區）中平行且面向彼此的一對導電平板電極4、2。反應室3可適用於作為反應室711至713使用。可藉由從功率源25施加例如高射頻（HRF）功率（例如13.56百萬赫（MHz）或27百萬赫）至一個電極（例如，電極4）並將另一電極（例如，電極2）電性接地，而在反應室3內激發電漿。下部台2（下電極）中可提供一溫度調節器，並可將放置其上的基板1的溫度保持在所想要的溫度。電極4可用作一氣體分配裝置，諸如一噴淋板。可各別使用氣體管線20、氣體管線21及氣體管線22中之一或多者且通過噴淋板4將反應物氣體、稀釋氣體（若存在）、前驅物氣體、及/或類似者引入至反應室3中。雖然繪示為具有三個氣體管線，但反應器系統800可包括任何合適數目之氣體管線。氣體管線20可耦接到矽前驅物源29，氣體管線21可耦接到惰性氣體源27，且氣體管線22可耦接到另一（例如，反應物）氣體源28。
在反應室3中，提供具有排氣管線7之圓管13，可通過其將反應室3之內部11中的氣體排氣。額外地，設置在反應室3下方之轉移區域5提供有密封氣體管線24，用以經由轉移區域5的內部16（轉移區）將密封氣體引入至反應室3的內部11中，其中提供用於分開反應區與轉移區之分隔板14（此圖式省略閘閥，晶圓係通過此閘閥轉移至轉移區域5中或自其轉移）。轉移區域亦提供有一排氣管線6。在一些實施例中，沉積步驟與處置步驟在相同的反應空間中進行，使得（例如，沉積與黏著層）步驟中之兩者或更多者（例如所有者）可在不將基板暴露至空氣或其他含氧氛圍的情況下連續地施行。
在一些實施例中，惰性或載體氣體至反應室3之連續流動可使用流通系統（flow-pass system，FPS）來達成，其中載體氣體管線提供有具有前驅物儲槽（瓶）的歧路管線，且主管線及歧路管線經切換，其中當僅意欲將載體氣體饋送至反應室時，使歧路管線閉合，而當意欲將載體氣體及前驅物氣體兩者饋送至反應室時，使主管線閉合且載體氣體流動通過歧路管線並與前驅物氣體一起自瓶流動而出。以此方式，載體氣體可連續地流動至反應室中，並可藉由在主管線與歧路管線之間切換以脈衝載送前驅物氣體，而不實質上使反應室的壓力波動。
反應器系統800亦包括一或多個控制器26，其係經編程或另外配置以造成如本文中所描述的一或多個方法步驟被施行。控制器26與反應器的各種功率源、加熱系統、泵、機器人與氣體流動控制器、或閥通訊，如本領域中具通常知識者應瞭解。舉實例而言，控制器26可配置以控制矽前驅物及惰性氣體的氣體流動，以在主體層上形成黏著層。額外地或替代地，控制器可配置以進行步驟用以形成如本文中所描述的多孔主體層。
在一些實施例中，可使用雙室反應器（經設置為靠近彼此之用於處理晶圓的兩個區段或隔室），其中反應物氣體及鈍氣可通過共用管線供應，而前驅物氣體係通過非共用管線供應。
上文所描述的本揭露之實例實施例並未限制本揭露的範疇，由於此等實施例僅為本揭露之實施例之實例。任何等效實施例係意欲落入本揭露之範疇內。實際上，除本文中所示出及所描述之實施例外，本領域中具通常知識者還可從本說明書明白本揭露的各種修改，諸如所描述元件的替代有用組合。此類修改及實施例亦意欲落入文後之申請專利範圍的範疇內。
1:基板 2:導電平板電極,下部台,下電極 3:反應室 4:導電平板電極 5:轉移區域 6:排氣管線 7:排氣管線 11:內部 13:圓管 14:分隔板 16:內部 20:氣體管線 21:氣體管線 22:氣體管線 24:氣體管線 25:功率源 26:控制器 27:惰性氣體源 28:氣體源 29:前驅物源 100:方法 102:步驟 104:步驟 106:步驟 200:方法 202:循環製程 204:製程 206:步驟 208:步驟 210:步驟 212:步驟 214:步驟 216:步驟 218:步驟 220:步驟 222:步驟 300:時序序列 302:線 304:前驅物脈衝,材料層 306:電漿功率脈衝 502:多孔主體層 504:多孔主體層 506:微孔 508:微孔 510:黏著,膠層 512:黏著層 514:元素 516:元素 518:雙層 520:多孔主體層 522:雙層 524:多孔主體層 600:結構 602:基板 604:材料層 606:主體層 608:光阻層 610:黏著層 700:系統 711:第一反應室 712:第二反應室 713:第三反應室 800:反應器系統
可在連同下列闡釋性圖式考慮時，藉由參考實施方式及申請專利範圍而衍生對本揭露之例示性實施例的更完整理解。 第1圖繪示依據本揭露的例示性實施例之方法。 第2圖繪示依據本揭露的例示性實施例之方法。 第3圖繪示依據本揭露的實例之時序序列。 第4圖繪示依據本揭露的實例之臨界尺寸及極紫外劑量。 第5圖繪示依據本揭露的實例之使用各種條件的結構。 第6圖繪示依據本揭露的例示性實施例之結構。 第7圖繪示配置用於執行如本文中所描述之方法的系統。 第8圖繪示依據本揭露的又額外實例之系統。
將瞭解，圖式中的元件係出於簡單及清楚起見而繪示，且未必按比例繪製。例如，可相對於其他元件將圖式中之一些元件之尺寸擴大以有助於改善對本揭露之所繪示實施例的理解。
100:方法
102:步驟
104:步驟
106:步驟

Claims (27)

  1. 一種形成一結構之方法，該結構包括一光阻底層之層，該光阻底層之層包括一主體層及一黏著層，該方法包括以下步驟： 在一反應室內提供一基板； 使用一第一電漿製程來形成上覆於該基板之一表面的一多孔主體層；以及 使用一第二電漿製程形成一黏著層，該第二電漿製程包括： 提供一矽前驅物至該反應室； 提供一惰性氣體至該反應室中；以及 形成與該矽前驅物或其一衍生物起反應的活化物種，用以形成該黏著層。
  2. 如請求項1之方法，其中在該第一電漿製程期間的一電漿功率係少於150瓦、或介於約10瓦與約400瓦之間或介於10與1000瓦之間。
  3. 如請求項1或請求項2之方法，其中在形成一多孔主體層之該步驟期間的一電漿開啟時間係少於4秒、或少於2秒或介於約0.1秒與約4秒之間。
  4. 如請求項1或請求項2之方法，其中在形成一多孔主體層之該步驟期間的一前驅物饋送時間係大於0.01秒、或大於0.15秒、或介於約0.1秒與約2秒之間或介於約0.01與約4秒之間。
  5. 如請求項1或請求項2之方法，其中在形成一多孔主體層之該步驟期間的一前驅物吹掃時間係介於約0.2秒與約0.6秒之間、或介於約0.15秒與約1秒之間或介於約0.1秒與約4秒之間。
  6. 如請求項1或請求項2之方法，其中在形成一多孔主體層之該步驟期間的一壓力係介於約200帕與約800帕之間或介於約100帕與約2000帕之間。
  7. 如請求項1或請求項2之方法，其中在形成一多孔主體層之該步驟期間介於一電漿電極與該基板之間的一間隙介於約7毫米與約15毫米之間或介於約6毫米與約18毫米之間。
  8. 如請求項1或請求項2之方法，其中在形成一多孔主體層之該步驟期間的一反應物流動速率係介於約5每分鐘標準毫升數與約100每分鐘標準毫升數之間或介於約0.1每分鐘標準公升數與約6每分鐘標準公升數之間。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，更包括形成上覆於該黏著層且與該黏著層接觸之一光阻層的一步驟，其中該光阻層包括極紫外（極紫外）微影術光阻。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該多孔主體層的一厚度大於2奈米且少於10奈米。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該多孔主體層之一密度在形成該黏著層之該步驟期間增加。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該矽前驅物不包括氮。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該矽前驅物係選擇自由以下所組成群組中之一或多者：
  14. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該矽前驅物包括一碳-碳雙鍵。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其中該矽前驅物係選擇自由以下所組成群組中之一或多者：3-甲氧基丙基三甲氧基矽烷、雙（三甲氧基矽烷基）甲烷、1,2雙（甲基二甲氧基矽烷基）乙烷、1,2-雙（三乙氧基矽烷基）乙烷、1,2-雙（三乙氧基矽烷基）乙烯、1,2-雙（二乙氧基甲基矽烷基）乙烷、1,2-雙（三甲氧基矽烷基）乙烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二矽環丁烷、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二矽環丁烷、1,1,3,3,5,5-六甲氧基-1,3,5-三矽環己烷、1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三矽環己烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷。
  16. 如請求項1至15中任一項之方法，其中該多孔主體層係使用一循環沉積製程而形成。
  17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中該多孔主體層係使用該矽前驅物而形成。
  18. 如請求項1至17中任一項之方法，其中該多孔主體層中之氫、氧、碳或其任何組合之一量由於形成該黏著層之該步驟而增加。
  19. 如請求項1至18中任一項之方法，其中提供一矽前驅物至該反應室、提供一惰性氣體至該反應室中、以及形成與該矽前驅物或其一衍生物起反應的活化物種的該等步驟重複介於約10次與約50次、或約150次、或約200次、或約300次與約400次之間，且其中包括該多孔主體層與該黏著層的一雙層之一厚度的增加少於10奈米、少於5奈米或少於0.5奈米。
  20. 如請求項1至19中任一項之方法，其中該黏著層之一厚度大於0奈米且少於2奈米。
  21. 如請求項16至20中任一項之方法，其中該循環沉積製程係重複介於約10次與約50次或約100次與約200次之間。
  22. 如請求項1至20中任一項之方法，其中在該多孔主體層中之矽的一密度由於形成該黏著層之該步驟而減少。
  23. 一種結構，其係以如請求項1至22中任一項之方法而形成。
  24. 如請求項23之結構，其中包括該多孔主體層及該黏著層之一雙層的一密度係大於6.86E22或大於7.24E22原子/立方公分。
  25. 如請求項23或請求項24之結構，其中該黏著層包括矽。
  26. 如請求項22至25中任一項之結構，更包括上覆於該黏著層並與該黏著層接觸的極紫外光阻。
  27. 一種用於形成一黏著層之反應器系統，該系統包括： 一反應室； 一矽前驅物源，流體耦接到該反應室； 一惰性氣體源，流體耦接到該反應室；以及 一控制器，配置以進行如請求項1至22中任一項之方法。
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