TW202342362A - 拉曼檢測晶片、其製造方法及運用該拉曼檢測晶片之拉曼光譜檢測系統 - Google Patents
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Abstract
一種拉曼檢測晶片、其製造方法及運用該拉曼檢測晶片之拉曼光譜檢測系統。本發明之拉曼檢測晶片包含基材、複數根奈米線以及複數個三維樹枝狀奈米金屬結構。基材具有凹陷。凹陷具有圓形開口以及圓形底面。複數根奈米線係形成於圓形底面上且向上延伸。複數個三維樹枝狀奈米金屬結構係形成於複數根奈米線之複數個頂部上且延伸至圓形開口之外。
Description
本發明係關於一種拉曼檢測晶片、其製造方法以及運用該拉曼檢測晶片之拉曼光譜(Raman spectroscopy)檢測系統，並且關於具有高局域表面電漿共振效應(localized surface plasmon resonance, LSPR)之奈米金屬結構的拉曼檢測晶片、製程時間短且製程成本低之製造方法以及運用該拉曼檢測晶片且具有半定量檢測能力之拉曼光譜檢測系統。
傳統的檢測技術包括層析法、質譜法、免疫蛋白測定法等。然而，上述方法大多相當昂貴且流程複雜，需要較長的分析時間，加上往往都只針對單一特定待測物進行設計，離實際快篩的應用還有一段距離。眾所周知，拉曼光譜分析是一種強而有力的分析技術，能夠提供分子結構的資訊，因此，拉曼光譜又被稱為分子的指紋。拉曼光譜由於具有指紋專一性及多領域應用的特性，近年來已被廣泛應用在生物感測、醫學製藥、環境監控、鑑識科學、健康監控等領域。然而，利用拉曼光譜進行定性鑒別與定量分析時，由於拉曼訊號本質上訊號微弱，在檢測微量物質時，會因為訊號太微弱，且容易受到大量的複雜樣品干擾，因而降低了檢測靈敏度導致檢測上產生困難。
已有先前技術在拉曼檢測晶片上形成金奈米顆粒，以產生局域表面電漿共振效應(LSPR)，進而達到表面增強拉曼光譜(surface-enhanced Raman spectroscopy)效果。該先前技術大多採用反應離子蝕刻技術(reactive-ion etching, RIE)，利用反應離子氣體轟擊目標矽基板，以達到在矽基板上刻蝕出較大的表面積矽奈米線，接著再以傾斜沈積法(oblique angle deposition, OAD)將金奈米顆粒附著在矽奈米線上。
然而，利用電子束蒸鍍系統將金奈米顆粒覆著在矽奈米線上雖然可以準確控制蒸鍍金屬的參數，但是需要高真空的環境，製程時間長、且製程成本高。
此外，先前技術之拉曼檢測晶片上奈米金屬結構產生局域表面電漿共振效應仍有提升的空間。先前技術之拉曼檢測晶片上不同檢測位置所得的拉曼光譜特徵值訊號強度差距大，也就是檢測到的訊號強度不穩定。
此外，先前技術之拉曼檢測晶片對於易揮發的待檢測物質之溶液其量測上較為困難，待檢測物質之溶液內的溶質會因為溶劑揮發速率快而產生咖啡環效應，造成晶片上待檢測物質之濃度不均勻的問題。所謂的咖啡環效應是因為溶液中溶劑蒸散，使得溶質向外擴散而造成檢體濃度不均勻的問題，此現象會導致拉曼光譜特徵值訊號強度分佈不均，改善此現象可使拉曼檢測技術更容易應用於半定量檢測。
因此，本發明所欲解決之一技術問題在於提供一種拉曼檢測晶片、其製造方法及運用該拉曼檢測晶片之拉曼光譜檢測系統。
根據本發明之一較佳具體實施例之拉曼檢測晶片包含基材、複數根奈米線以及複數個三維樹枝狀奈米金屬結構。基材係由半導體材料所形成。基材具有上表面以及形成於上表面上之凹陷。凹陷具有圓形開口以及圓形底面。複數根奈米線係由半導體材料所形成。複數根奈米線係形成於凹陷的圓形底面上，並且向上延伸。複數個三維樹枝狀奈米金屬結構係形成於複數根奈米線之複數個頂部上，並且延伸至凹陷的圓形開口之外。
根據本發明之一較佳具體實施例之製造拉曼檢測晶片之方法，首先，係製備基材。基材係由半導體材料所形成。接著，根據本發明之較佳具體實施例之方法係局部形成光阻層於基材之上表面上，致使基材之上表面上形成圓形外露區域。接著，根據本發明之較佳具體實施例之方法係藉由金屬輔助化學蝕刻製程，於基材的圓形外露區域處向下蝕刻成複數根奈米線。基材具有凹陷。凹陷具有圓形開口以及圓形底面。複數根奈米線係形成於凹陷的圓形底面上，並且向上延伸。最後，根據本發明之較佳具體實施例之方法係藉由無電極電鍍製程，於複數根奈米線之複數個頂部上形成複數個三維樹枝狀奈米金屬結構。複數個三維樹枝狀奈米金屬結構延伸至凹陷的圓形開口之外。
於一具體實施例中，每一個三維樹枝狀奈米金屬結構之一截面寬度範圍為40μm~250μm。
於一具體實施例中，每一根奈米線之一高度範圍為0.5μm~15μm。
於一具體實施例中，複數個三維樹枝狀奈米金屬結構可以是由銀(Ag)、金(Au)、鋁(Al)、銅(Cu)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋇(Ba)、鉑(Pt)、鈷(Co)，或上述金屬之混合物所形成。
根據本發明之一較佳具體實施例之拉曼光譜檢測系統包含根據本發明之拉曼檢測晶片、發射裝置、接收裝置以及分析裝置。待檢測物質之溶液以滴定量(V)滴於根據本發明之拉曼檢測晶片上，以完全覆蓋根據本發明之拉曼檢測晶片之複數個三維樹枝狀奈米金屬結構且未溢出。發射裝置用以發射初始光束射向根據本發明之拉曼檢測晶片之複數個三維樹枝狀奈米金屬結構。複數個三維樹枝狀奈米金屬結構對初始光束散射成散射光束。接收裝置用以收集散射光束，以產生拉曼光譜特徵值訊號強度。分析裝置其內預存關於待檢測物質之拉曼光譜特徵值訊號強度對應濃度關係式。分析裝置係電氣連接至接收裝置。分析裝置用以根據拉曼光譜特徵值訊號強度以及拉曼光譜特徵值訊號強度對應濃度關係式決定待檢測物質之濃度。
與先前技術不同，根據本發明之拉曼檢測晶片上複數個三維樹枝狀奈米金屬結構具有更高的局域表面電漿共振效應。根據本發明之拉曼檢測晶片對待檢測物質之溶液部會產生咖啡環效應，不同檢測位置處所得的拉曼光譜特徵值訊號強度極相近。根據本發明之製造方法其製程時間短且製程成本低。運用根據本發明之拉曼檢測晶片之拉曼光譜檢測系統具有半定量檢測能力。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。
請參閱圖1、圖2及圖3，該等圖式示意地描繪根據本發明之較佳具體實施例之拉曼檢測晶片1。圖1係以外觀視圖示意地繪示根據本發明之較佳具體實施例的拉曼檢測晶片1。圖2係根據本發明之較佳具體實施例之拉曼檢測晶片1之一範例的外觀照片。圖3係圖1中拉曼檢測晶片1沿A-A線的截面視圖。
如圖1及圖3所示，根據本發明之較佳具體實施例之拉曼檢測晶片1包含基材10、複數根奈米線12以及複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14。於同一個基材10上可以形成複數個拉曼檢測晶片1。於圖1中，四個拉曼檢測晶片1係繪示做為代表。
請參閱圖2，於圖2所示拉曼檢測晶片1之一範例的外觀照片中，四個拉曼檢測晶片1同時形成於同一個基材10上。
同樣如圖1及圖3所示，基材10可以由半導體材料所形成，例如，矽、鍺、金剛石、矽鍺、碳化矽、鎵砷、砷化銦、磷化銦、碳化矽鍺、磷化鎵砷、磷化鎵銦等。基材10可以藉由回收上述半導體材料所形成的晶圓所形成。基材10具有上表面102以及凹陷11，凹陷11係形成於基材10的上表面102上。凹陷11具有圓形開口112以及圓形底面114。
複數根奈米線12係由形成基材10之半導體材料所形成。複數根奈米線12係形成於凹陷11的圓形底面114上，並且向上延伸。
複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14係形成於複數根奈米線12之複數個頂部上，並且延伸至凹陷11的圓形開口112之外。於圖3中，標示符號”2r”代表圓形開口112的直徑。
請參閱圖4、圖5及圖6，該等示係根據本發明之較佳具體實施例之拉曼檢測晶片1之一範例不同視角的SEM照片。圖4係根據本發明之較佳具體實施例之拉曼檢測晶片1之一範例之截面的SEM照片。圖5係根據本發明之較佳具體實施例之拉曼檢測晶片1之一範例之截面的傾斜視角SEM照片。圖6係根據本發明之較佳具體實施例之拉曼檢測晶片1之一範例之複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14的外觀SEM照片。於圖4及圖5所示的SEM照片中，顯示複數根奈米線12係形成於凹陷11的圓形底面114上，並且向上延伸。複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14係形成於複數根奈米線12之複數個頂部上。於圖6所示的SEM照片中，複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14即是主幹上延伸枝幹，枝幹上延伸更短的枝條。與先前技術之拉曼檢測晶片上奈米金屬結構相較下，根據本發明之較佳具體實施例之拉曼檢測晶片1之複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14有更高的局域表面電漿共振效應，可以增強拉曼光譜特徵值訊號強度。
於一具體實施例中，每一個三維樹枝狀奈米金屬結構14之一截面寬度範圍為40μm~250μm。
於一具體實施例中，每一根奈米線12之一高度範圍為0.5μm~15μm。
於一具體實施例中，複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14可以是由銀(Ag)、金(Au)、鋁(Al)、銅(Cu)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋇(Ba)、鉑(Pt)、鈷(Co)，或上述金屬之混合物所形成。
請參閱圖7至圖10，該等圖式係以截面視圖示意地繪示由根據本發明之較佳具體實例之製造如圖1及圖3所示之拉曼檢測晶片1的方法。
如圖7所示，首先，根據本發明之較佳具體實例之方法係製備基材10。基材10係由半導體材料(例如，，矽、鍺、金剛石、矽鍺、碳化矽、鎵砷、砷化銦、磷化銦、碳化矽鍺、磷化鎵砷、磷化鎵銦等)所形成。
同樣如圖7所示，接著，根據本發明之較佳具體實施例之方法可以藉由採用黃光微影製程，以局部形成光阻層20於基材10之上表面上，致使基材10之上表面102上形成圓形外露區域104。
如圖8及圖9所示，接著，根據本發明之較佳具體實施例之方法係藉由金屬輔助化學蝕刻(metal assisted chemical etching, MACE)製程，於基材10的圓形外露區域104處向下蝕刻成複數根奈米線12。於一範例中，由矽形成的基材10浸泡於含有硝酸銀(AgNO
3)以及氫氟酸(HF)的溶液(硝酸銀濃度為0.44M以及氫氟酸濃度為4.6M)中維持第一製程時間(約10秒)，進而在基材10之上表面102的圓形外露區域104上形成複數個奈米銀顆粒22，如圖8所示。接著，將基材10從含有硝酸銀(AgNO
3)以及氫氟酸(HF)的溶液中取出後，再將基材10浸泡於含有氫氟酸(HF)以及過氧化氫(H
2O
2)的溶液(過氧化氫濃度為0.44M以及氫氟酸濃度為4.6M)中並維持第二製程時間(約4分)，以進行金屬輔助化學蝕刻製程，在圓形外露區域104未由複數個奈米銀顆粒22覆蓋區域向下蝕刻，進而形成複數根奈米線12，如圖9所示。基材10具有凹陷11。凹陷11具有圓形開口112以及圓形底面114。複數根奈米線12係形成於凹陷11的圓形底面114上，並且向上延伸。
最後，如圖10所示，根據本發明之較佳具體實施例之方法係藉由無電極還原氧化製程，於複數根奈米線12之複數個頂部上形成複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14。複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14延伸至凹陷11的圓形開口112之外。光阻層20可以移除，也可不移除。
於一範例中，根據本發明之方法以500-700 mg硝酸銀、10~14 ml氫氟酸、60~80 ml去離子水配製成溶液A，以10~20 ml氫氟酸、1~3 ml的過氧化氫、80 ml去離子水配製成溶液B，再以100~1000 mg硝酸銀、5~20 ml氫氟酸、100~200 ml去離子水配製成溶液C。首先將清洗後的基材10放置於溶液A中經歷10~20秒，以去離子水清洗後，再將基材10浸泡至溶液B中，約3~20分鐘，於溶液B中的時間愈久可產生愈長之矽奈米線。完成矽奈米線生成後，先以去離子水清洗試片，再將試片浸入溶液C中，約30秒~5分鐘之時間，此處時間影響樹枝狀奈米銀之粗細大小，即完成本發明之拉曼檢測晶片1的製造。
於一具體實施例中，待檢測物質之溶液以滴定量(V)滴於根據本發明之拉曼檢測晶片1上以完全覆蓋複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14且未溢出。該溶液與複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14之間具有接觸角(θ)，接觸角(θ)的範圍為46度至48度。
於一具體實施例中，根據本發明之拉曼檢測晶片1之基材10的凹陷11之圓形開口112之半徑(r)與該滴定量(V)之間之關係式如下：
V=2/3πr
3(1-cosθ) …(公式1)，
其中該滴定量(V)的單位為μL，圓形開口112之半徑(r)的單位為mm。
於一範例中，待檢測物質之溶液與複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14之間的接觸角(θ)為46.59度。基材10的凹陷11之圓形開口112之數個半徑(r)，以及符合公式1的滴定量(V)係列於表1。
表1
| 圓形開口的半徑(mm) | 1 | 2 | 5 | 7 | 10 |
| 滴定量(μL) | 0.082 | 0.656 | 10.25 | 28.13 | 82 |
請參閱圖11，採用根據本發明之拉曼檢測晶片1用於增強檢測濃度200 nM至6.25 nM之p53人類腫瘤抑制蛋白之拉曼訊號強度(以850 cm
-1峰進行分析)所得之拉曼光譜圖請見於圖11。做為對照，濃度200 nM之p53人類腫瘤抑制蛋白以平坦的矽基材(也就是沒有圖案的檢測晶片)所測得的拉曼訊號強度同樣顯示於圖11。200 nM與6.25 nM之p53人類腫瘤抑制蛋白採用根據本發明之拉曼檢測晶片1以及平坦的矽基材所檢測到的拉曼光譜特徵值訊號的強度係列於表2。
表2
| 平坦的矽基材 | 本發明之拉曼檢測晶片 | 訊號放大倍數 | |
| 200 nM p53人類腫瘤抑制蛋白 | 92 | 2939 | 32 |
| 6.25 nM p53人類腫瘤抑制蛋白 | 無法量測 | 1250 | --- |
由圖11及表2顯示的結果證實根據本發明之拉曼檢測晶片1上複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14具有更高的局域表面電漿共振效應，大幅增強拉曼光譜特徵值訊號的強度。
請參閱圖12及圖13，採用根據本發明之拉曼檢測晶片1用於增強檢測濃度200 nM之p53人類腫瘤抑制蛋白滴於檢測區域內，隨機取10個位置進行量測所得之拉曼光譜圖請見於圖12。採用根據本發明之拉曼檢測晶片1將200 nM之p53蛋白滴於檢測區域內，隨機取50 μm
50 μm範圍進行2500次拉曼量測，所得之拉曼強度分析(850 cm
-1峰)的結果請見於圖13。根據本發明之拉曼檢測晶片1之基材10的凹陷11之圓形開口112之半徑(r)與p53人類腫瘤抑制蛋白的滴定量(V) 符合公式1。圖13所得結果經計算，其相對標準差值為3.297%。由圖12及圖13顯示的結果證實根據本發明之拉曼檢測晶片1檢測所得之拉曼訊號強度的穩定性極高。
為了更詳細地說明根據本發明之拉曼檢測晶片1檢測所得之拉曼訊號強度的增益性及穩定性極高，做為對照，採用9片平坦的矽基材(也就是沒有圖案的檢測晶片)用於檢測肌鈣蛋白I。每個平坦的矽基材測量肌鈣蛋白I的一種濃度，並取其拉曼光譜中的1350 cm
-1及1600 cm
-1峰的強度值進行分析，其結果請見於圖14及圖15。由圖14及圖15顯示的結果證實，在每片具有不同濃度肌鈣蛋白Ｉ的平坦的矽基材的三個位置分別進行測量，可以發現信號變化很大、不穩定，其1350 cm
-1與1600 cm
-1峰的強度值之平均變異係數(CV)分別為56%和50%。反之，同樣的檢測方式採用9片圓形開口112之直徑為0.7厘米之根據本發明之拉曼檢測晶片1進行檢測，並取其拉曼光譜中的1350 cm
-1及1600 cm
-1峰的強度值進行分析，其結果請見於圖16及圖17。由圖16及圖17顯示的結果證實，在每片具有不同濃度肌鈣蛋白Ｉ的根據本發明之拉曼檢測晶片1的三個位置分別進行測量，可以發現信號更加均勻和可重複，平均變異係數分別為9.5%和8.5%。此顯示在根據本發明之拉曼檢測晶片1的檢測區域內待檢測物質的拉曼訊號強度能夠較為穩定。
請參閱圖18，採用根據本發明之拉曼檢測晶片1用於輔助檢測不同濃度(200 nM~6.25 nM)之p53人類腫瘤抑制蛋白，所測得訊號強度與濃度的關係圖請見於圖18。圖18所示的結果證實採用根據本發明之拉曼檢測晶片1檢測待檢測物所得訊號強度與待檢測物的濃度具有良好的線性關係，根據本發明之拉曼檢測晶片1可應用於半定量分析。
請參見圖19，圖19係示意地繪示根據本發明之較佳具體實施例之拉曼光譜檢測系統3的架構。
如圖19所示，根據本發明之較佳具體實施例之拉曼光譜檢測系統3包含根據本發明之拉曼檢測晶片1、發射裝置32、接收裝置34以及分析裝置36。
待檢測物質之溶液以滴定量(V)滴於根據本發明之拉曼檢測晶片1上，以完全覆蓋根據本發明之拉曼檢測晶片1之複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14且未溢出。
發射裝置32用以發射初始光束射向根據本發明之拉曼檢測晶片1之複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14。複數個三維樹枝狀奈米金屬結構14對初始光束散射成散射光束。接收裝置34用以收集散射光束，以產生拉曼光譜特徵值訊號強度。分析裝置36其內預存關於待檢測物質之拉曼光譜特徵值訊號強度對應濃度關係式。分析裝置36係電氣連接至接收裝置34。分析裝置36用以根據拉曼光譜特徵值訊號強度以及拉曼光譜特徵值訊號強度對應濃度關係式決定待檢測物質之濃度。
採用根據本發明之拉曼檢測晶片1以及根據本發明之拉曼光譜檢測系統3對待檢測物質進行拉曼檢測時，可利用物質本身特定的指紋光譜進行定性分析，同時再利用特徵峰的訊號強度來進行半定量分析，以達成真實複雜樣品的高靈敏度檢測。此外，利用此檢測方法，只需要作一次的採樣，即可達到多種成分的檢測分析，大大節省樣品的需求。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，相信能清楚了解根據本發明之拉曼檢測晶片上複數個三維樹枝狀奈米金屬結構具有更高的局域表面電漿共振效應。根據本發明之拉曼檢測晶片對待檢測物質之溶液不會產生咖啡環效應，不同檢測位置處所得的拉曼光譜特徵值訊號強度極相近，檢測到的訊號強度的穩定性高。根據本發明之製造方法其製程時間短且製程成本低。運用根據本發明之拉曼檢測晶片之拉曼光譜檢測系統具有半定量檢測能力。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
1:拉曼檢測晶片
10:基材
102:上表面
104:圓形外露區域
11:凹陷
112:圓形開口
114:圓形底面
12:奈米線
14:三維樹枝狀奈米金屬結構
r:圓形開口的半徑
20:光阻層
22:奈米銀顆粒
3:拉曼光譜檢測系統
32:發射裝置
34:接收裝置
36:分析裝置
圖1係本發明之較佳具體實施例之拉曼檢測晶片的頂視圖。
圖2係根據本發明之較佳具體實施例之拉曼檢測晶片之一範例的外觀照片。
圖3係圖1中根據本發明之較佳具體實施例之拉曼檢測晶片沿A-A線的截面視圖。
圖4係根據本發明之較佳具體實施例之拉曼檢測晶片之一範例之截面的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)照片。
圖5係根據本發明之較佳具體實施例之拉曼檢測晶片之一範例之截面的傾斜視角SEM照片。
圖6係根據本發明之較佳具體實施例之拉曼檢測晶片之一範例之複數個三維樹枝狀奈米金屬結構的外觀SEM照片。
圖7至圖10係根據本發明之較佳具體實例之製造如圖1及圖3所示之拉曼檢測晶片的方法各製程階段所得結構的剖面視圖。
圖11係採用根據本發明之拉曼檢測晶片用於增強檢測濃度200 nM至6.25 nM之p53腫瘤抑制蛋白拉曼光譜圖。
圖12係採用根據本發明之拉曼檢測晶片用於增強檢測濃度200 nM之p53腫瘤抑制蛋白滴於檢測區域內隨機取10個位置進行量測所得之拉曼光譜圖光譜圖。
圖13係採用根據本發明之拉曼檢測晶片用於增強檢測濃度200 nM之p53腫瘤抑制蛋白滴於檢測區域內，隨機取50 μm
50 μm範圍進行2500次拉曼量測所得之拉曼光譜圖光譜圖。
圖14係採用9片沒有圖案的檢測晶片用於檢測肌鈣蛋白I，每個平坦的矽基材測量肌鈣蛋白I的一種濃度並取其拉曼光譜中的1350 cm
-1峰的強度值結果圖。
圖15係採用9片沒有圖案的檢測晶片用於檢測肌鈣蛋白I，每個平坦的矽基材測量肌鈣蛋白I的一種濃度並取其拉曼光譜中的1600 cm
-1峰的強度值結果圖。
圖16係採用9片圓形開口之直徑為0.7厘米之根據本發明之拉曼檢測晶片用於檢測肌鈣蛋白I，每個平坦的矽基材測量肌鈣蛋白I的一種濃度並取其拉曼光譜中的1350 cm
-1峰的強度值結果圖。
圖17係採用9片圓形開口之直徑為0.7厘米之根據本發明之拉曼檢測晶片用於檢測肌鈣蛋白I，每個平坦的矽基材測量肌鈣蛋白I的一種濃度並取其拉曼光譜中的1600 cm
-1峰的強度值結果圖。
圖18係採用根據本發明之拉曼檢測晶片用於輔助檢測不同濃度(200 nM~6.25 nM)之p53人類腫瘤抑制蛋白所測得訊號強度與濃度的關係圖。
圖19係根據本發明之較佳具體實施例之拉曼光譜檢測系統的架構之示意圖。
1:拉曼檢測晶片
10:基材
102:上表面
11:凹陷
112:圓形開口
114:圓形底面
12:奈米線
14:三維樹枝狀奈米金屬結構
r:圓形開口的半徑
Claims (10)
- 一種拉曼檢測晶片，包含： 一基材，係由一半導體材料所形成，該基材具有一上表面以及形成於該上表面上之一凹陷，該凹陷具有一圓形開口以及一圓形底面；複數根奈米線，係由該半導體材料所形成，該複數根奈米線係形成於該圓形底面上且向上延伸；以及複數個三維樹枝狀奈米金屬結構，係形成於該複數根奈米線之複數個頂部上且延伸至該圓形開口之外。
- 如請求項1所述之拉曼檢測晶片，其中一待檢測物質之一溶液以一滴定量(V)滴於該拉曼檢測晶片上以完全覆蓋該複數個三維樹枝狀奈米金屬結構且未溢出，該溶液與該複數個三維樹枝狀奈米金屬結構之間具有一接觸角(θ)，該圓形開口之一半徑(r)與該滴定量(V)之間之一關係式如下： V=2/3πr 3(1-cosθ) ，其中該滴定量(V)的單位為μL，該圓形開口之該半徑(r)的單位為mm。
- 如請求項2所述之拉曼檢測晶片，其中每一個三維樹枝狀奈米金屬結構之一截面寬度範圍為40μm~250μm。
- 如請求項3所述之拉曼檢測晶片，其中每一根奈米線之一高度範圍為0.5μm~15μm。
- 如請求項4所述之拉曼檢測晶片，其中該複數個三維樹枝狀奈米金屬結構係由選自由銀(Ag)、金(Au)、鋁(Al)、銅(Cu)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋇(Ba)、鉑(Pt)、鈷(Co)以及上述金屬之混合物所組成之群組中之其一所形成。
- 一種製造一拉曼檢測晶片之方法，包含下列步驟： 製備一基材，該基材係由一半導體材料所形成；局部形成一光阻層於該基材之一上表面上，致使該基材之該上表面上形成一圓形外露區域；藉由一金屬輔助化學蝕刻製程，於該圓形外露區域處向下蝕刻成複數根奈米線，其中該基材具有一凹陷，該凹陷具有一圓形開口以及一圓形底面，該複數根奈米線係形成於該圓形底面上且向上延伸；以及藉由一無電極電鍍製程，於該複數根奈米線之複數個頂部上形成複數個三維樹枝狀奈米金屬結構，該複數個三維樹枝狀奈米金屬結構延伸至該圓形開口之外。
- 如請求項6所述之方法，其中一待檢測物質之一溶液以一滴定量(V)滴於該拉曼檢測晶片上以完全覆蓋該複數個三維樹枝狀奈米金屬結構且未溢出，該溶液與該複數個三維樹枝狀奈米金屬結構之間具有一接觸角(θ)，該圓形開口之一半徑(r)與該滴定量(V)之間之一關係式如下： V=2/3πr 3(1-cosθ) ，其中該滴定量(V)的單位為μL，該圓形開口之該半徑(r)的單位為mm。
- 如請求項7所述之方法，其中每一個三維樹枝狀奈米金屬結構之一截面寬度範圍為40μm~250μm。
- 如請求項8所述之方法，其中每一根奈米線之一高度範圍為0.5μm~15μm。
- 一種拉曼光譜檢測系統，包含： 如請求項2至5中任一項所述之拉曼檢測晶片，其中一待檢測物質之一溶液以一滴定量(V)滴於該拉曼檢測晶片上以完全覆蓋該拉曼檢測晶片之該複數個三維樹枝狀奈米金屬結構且未溢出；一發射裝置，用以發射一初始光束射向該複數個三維樹枝狀奈米金屬結構，該複數個三維樹枝狀奈米金屬結構對該初始光束散射成一散射光束；一接收裝置，用以收集該散射光束，以產生一拉曼光譜特徵值訊號強度；以及一分析裝置，其內預存關於該待檢測物質之一拉曼光譜特徵值訊號強度對應濃度關係式，該分析裝置係電氣連接至該接收裝置，該分析裝置用以根據該拉曼光譜特徵值訊號強度以及該拉曼光譜特徵值訊號強度對應濃度關係式決定該待檢測物質之一濃度。
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