TW202339294A

TW202339294A - 清潔用於太陽能電池的半導體基板的方法及相應的清潔系統

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Publication number: TW202339294A
Application number: TW111147425A
Authority: TW
Inventors: 翠如陳; 唐穆之
Original assignee: 新加坡商Ｒｅｃ太陽能公司
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2022-12-09
Publication date: 2023-10-01
Also published as: CN118476041A; WO2023126153A1; GB202119067D0; AU2022424273A1

Abstract

一種清潔用於太陽能電池的半導體基板的方法，所述方法包含：提供半導體基板；用預氧化溶液將所述基板預氧化；用氧化溶液將所述基板氧化，以在所述基板的所述表面形成氧化物；用氧化物移除溶液從所述基板的所述表面移除所述氧化物；其中所述預氧化溶液係配置成在所述基板的所述表面上形成所述氧化物之前從所述基板的所述表面移除金屬離子，其中所述預氧化溶液為包含氯化氫且不包含其它酸性形成成分的酸性溶液。

Description

清潔用於太陽能電池的半導體基板的方法及相應的清潔系統

本揭露涉及一種清潔用於太陽能電池的半導體基板的方法，以及一種用於清潔用於太陽能電池的半導體基板的清潔系統。

用於從陽光提供電能的太陽能模組包含太陽能電池陣列，每個太陽能電池包含由諸如矽的半導體材料(例如矽晶圓)形成的基板。額外的半導體材料層沉積到基板的表面上以形成太陽能電池。

太陽能電池開發的總體目標是獲得高轉換效率，同時需要降低生產成本。眾所周知，儘管製造程序非常小心，半導體基板的表面仍會被有機和/或金屬污染物(例如灰塵、污垢、陰離子、陽離子和其它顆粒等)污染。

提高太陽能電池性能的一種方法是在沉積裝置的其它半導體層之前，盡可能多地移除基板表面的污染物。實現這一點的努力集中在使用濕式工作台化學技術和方法來清潔半導體基板。

移除表面污染物的一種方法是將基板浸入「臭氧水」中，所述臭氧水具有非常高的氧化電位，能夠將有機材料氧化降解。還已知使用含有氟化氫(即HF酸)的水溶液透過剝離嵌入污染物的薄天然氧化物來移除污染物。

儘管做出了這些努力，仍然需要改進從基板表面移除污染物的方法，以提高製造的太陽能電池的性能。

本發明的目的是提供一種清潔半導體基板(諸如矽晶圓)以從基板表面移除污染物的方法。

根據本發明的第一態樣，提供了一種清潔用於太陽能電池的半導體基板的方法，所述方法包含：提供半導體基板；用預氧化溶液將基板預氧化；用氧化溶液將所述基板氧化，以在所述基板的表面形成氧化物；用氧化物移除溶液將所述氧化物從所述基板的所述表面移除；其中所述預氧化溶液係配置成在所述基板的所述表面上形成所述氧化物之前從所述基板的所述表面移除金屬離子，其中所述預氧化溶液為包含氯化氫且不包含其它酸性形成成分的酸性溶液。

應當理解，預氧化方法步驟定義了在氧化方法步驟之前發生的方法(例如過程/程序)。預氧化方法步驟不是氧化方法步驟，不同於明確配置成將基板表面氧化的氧化方法步驟。因此，與氧化溶液不同，預氧化溶液未配置成將基板表面氧化。

已經發現，本發明的程序提供了一種清潔半導體基板的改進方法。特別是，預氧化步驟是從基板表面移除污染物的氧化和氧化物移除步驟的輔助。特別是，預氧化步驟特別有利於將在基板的較早切割和紋理化期間沉積到基板表面上的污染物金屬離子移除。

從基板表面移除金屬離子從而減少在隨後的氧化和氧化物移除步驟中使用的溶液的金屬污染。結果，可以降低後續氧化溶液和氧化物移除溶液中的氯化氫濃度。

在範例性方法中，至少一個或每個氧化和氧化物移除溶液可包含氯化氫。在這種情況下，預氧化溶液中存在氯化氫意味著可以降低其它溶液中氯化氫的濃度。令人驚訝的是，這意味著與不包括鹽酸預氧化步驟的清潔方法相比，總體上可以減少清潔方法中氯化氫的使用。此外，本發明意味著可以從預氧化方法步驟中移除所有其它酸性形成成分(例如，預氧化溶液可以被配置以使得它不包含任何其它酸性形成成分)。特別是，預氧化溶液可配置成使其不包含氟化氫(HF)。HF對人體非常危險，因此根據本發明，將其從預氧化方法步驟中移除可有利地降低對基板清潔方法的使用者造成傷害或外傷的風險。

在進一步的範例性佈置中，基板可以意於用於製造太陽能電池。在這種情況下，本發明致使使用根據上述方法清潔的基板製造的太陽能電池的性能提高。例如，已經證明透過這種方法清潔的基板生產的太陽能電池比使用不包括預氧化步驟的清潔方法生產的等效太陽能電池更有效地運作。

特別是，與用已經根據不包括預氧化方法步驟的方法來清潔的基板製造的裝置相比，包含已經根據上述方法來清潔的基板的太陽能電池已經展示出增加的開路電壓(Voc)。

現在將列出可選功能。這些可單獨應用或以任何態樣的任何組合應用。

以下描述的態樣針對包含矽材料的半導體基板(例如矽晶圓)。然而，應該清楚地理解，本發明不限於清潔由矽半導體材料組成的基板。具有與矽相似的表面特性的任何已知半導體材料(例如鍺等)也可以透過所述方法來清潔。

所述方法可包含提供具有紋理化表面的基板。紋理化表面可包含複數個金字塔結構(例如包含複數個直立或倒金字塔結構)。紋理化表面可以是在其上形成和移除氧化物的表面。

所述方法可包含對基板的表面進行紋理化(例如以形成複數個金字塔結構)。表面紋理化可透過任何合適的表面紋理化方法實現，包括使用微影、機械(例如鋸)和雷射技術。或者，使基板表面紋理化的方法可包含使用化學蝕刻劑沿著形成基板的材料的特定晶面選擇性地蝕刻。應當理解，這種蝕刻技術不同於本發明的預氧化方法步驟，因為它們需要從基板的表面顯著移除材料。而預氧化方法步驟有利地配置成從基板的表面移除污染物(例如金屬離子)。

預氧化溶液定義為氯化氫水溶液(即鹽酸性溶液)。因此，應理解預氧化溶液中的氯化氫用作溶液的酸性形成成分。這是因為當將氯化氫引入水中時，各自的HCl和H ₂O分子透過可逆化學反應結合形成水合氫陽離子H ₃O+(即H+離子)和氯陰離子Cl-。根據本發明的預氧化溶液不包括可以與水反應形成解離的陽離子和陰離子的任何其它物質、元素、分子或成分。

預氧化方法步驟的持續時間可配置成至少50秒並且最多250秒0。

將基板預氧化的方法步驟可包含用預清潔溶液將基板預清潔。將基板預氧化的方法步驟可包含用清潔溶液將基板清潔。將基板預氧化的方法步驟可包含用預清潔溶液將基板預清潔，接著用清潔溶液將基板清潔。預清潔溶液和清潔溶液中的至少一個或每個可包含含有氯化氫且不包含其它酸性形成成分的酸性溶液。因此，預清潔和清潔方法步驟可分別定義第一和第二預氧化方法步驟，因此，預清潔和清潔溶液可分別定義第一和第二預氧化溶液。

本發明的範例性方法可包含：提供半導體基板；用預清潔溶液將所述基板預清潔；用清潔溶液將所述基板清潔；用氧化溶液將所述基板氧化，以在所述基板的表面形成氧化物；用氧化物移除溶液將所述氧化物從所述基板的所述表面移除；其中所述預氧化溶液係配置成在所述基板的所述表面上形成所述氧化物之前從所述基板的所述表面移除金屬離子，其中所述預清潔溶液、所述清潔溶液和所述預氧化溶液中之各者為包含氯化氫的酸性溶液，並且沒有其它酸性形成成分。

清潔溶液中的氯化氫濃度可以大於預清潔溶液中的氯化氫濃度。提供具有較低氯化氫濃度的預清潔溶液降低了清潔程序的成本。

預清潔溶液可包含至少0.1重量百分比和/或最多2.5重量百分比的氯化氫濃度。在替代方法中，氯化氫濃度可為至少0.4重量百分比和/或最多2.0重量百分比。根據進一步的替代方法，氯化氫濃度可為約0.8重量百分比(例如0.8重量百分比)。溶液的剩餘部分可以由水組成(例如去離子水)。

清潔溶液可包含至少2.5重量百分比和/或最多10重量百分比的氯化氫濃度。在替代的範例性方法中，氯化氫濃度可以是至少3.0重量百分比和/或最多7.0重量百分比。根據進一步的替代方法，氯化氫濃度可以是大約5.0重量百分比(例如5重量百分比)。溶液的剩餘部分可以由水組成(例如去離子水)。

人們認為，清潔溶液中氯化氫濃度的增加會致使大量的H+和Cl-離子，這會對透過強價鍵使保持在基板表面上的污染物產生極化效應。這種極化效應克服了價鍵，從而從基板表面移除了污染物。

預清潔方法步驟的持續時間可以長於清潔方法步驟的持續時間。或者，預清潔方法步驟的持續時間可與其它清潔和/或漂洗步驟實質相同，以防止生產中的瓶頸。

預清潔方法步驟的持續時間可配置成至少50秒且最多250秒。清潔方法步驟的持續時間可配置成至少50秒且最多250秒。

預清潔溶液的溫度可以實質上等於(例如等於)或大於清潔溶液的溫度。清潔溶液的溫度可高於預清潔溶液的溫度。預清潔和/或清潔溶液的較高溫度具有提高對應預清潔和/或清潔步驟的速度的效果。

將預清潔溶液加熱到至少20℃和/或最多60℃的溫度。清潔溶液可處於至少15℃和/或最多25℃的溫度。在替代範例性方法中，清潔溶液可以處於大約20℃(例如20℃)的溫度。因此，清潔方法可包含不加熱清潔溶液，即清潔溶液可保持在室溫。

人們認為，預清潔步驟的溫度升高會致使H+離子的速度增加，接著H+離子可以更快地遷移到污染物中。H+離子可以與污染物交換自身，從而牢固地附著在基板表面的負電離部分。如果發生遷移的位置帶負電，則它們會被中和，從而從基板表面釋放帶正電的污染物。

氧化溶液可包含氧化器或化合物。剩餘的氧化溶液可以用去離子水組成。氧化器可以是臭氧(O ₃)或過氧化氫(H ₂O ₂)。因此，氧化溶液可限定含臭氧的溶液。氧化溶液的目的是氧化在基板表面紋理化(例如形成金字塔結構)期間使用的添加劑留下的有機元素。臭氧具有非常高的氧化電位，使其能夠氧化降解有機材料。臭氧還氧化基板的表面(即金字塔結構的外暴露表面)。

氧化溶液可包含至少0.001重量百分比和/或最多0.1重量百分比的氯化氫濃度。在替代方法中，氯化氫濃度可為至少0.005重量百分比和/或最多0.05重量百分比。溶液的剩餘部分可以由水組成(例如去離子水)。

如上所述，預氧化方法步驟意味著可以降低氧化溶液的氯化氫濃度。有利地，氧化溶液的氯化氫濃度可以小於不包括預氧化步驟的等效方法(即在將基板的表面氧化之前不使基板經受預氧化溶液的方法，如本發明所定義)所需的濃度。

氧化基板的步驟可包含用氟化氫配置氧化溶液(即含臭氧溶液)。氧化溶液可包含最多0.03重量百分比的氟化氫濃度。氟化氫同時移除由氧化溶液中的氧化器在基板表面上形成的氧化物。

氧化方法步驟的持續時間可配置成至少50秒並且最多250秒。氧化物移除方法步驟的持續時間可配置成至少50秒並且最多250秒。

氧化物移除溶液可包含氟化氫和氯化氫的混合物。移除方法步驟可包含用氟化氫、氯化氫和去離子水來配置氧化物移除溶液。可以包括至少3重量百分比和/或最多9重量百分比濃度的氟化氫。可以包括至少0.2重量百分比和/或最多4重量百分比濃度的氯化氫。溶液的剩餘部分可以由水組成(例如去離子水)。

所述方法可包含在基板引導漂洗液(例如，將基板浸入漂洗液中)。這可以定義清潔方法的漂洗方法步驟。漂洗液可配置成從基板(例如基板的表面)移除任何剩餘的活性溶液(例如預氧化(例如預清潔和/或清潔)溶液、氧化溶液、氧化物移除溶液中的任何一種)。

因此，漂洗方法步驟可配置成防止在基板已經從活性溶液中移除之後繼續化學反應。漂洗方法步驟減少了不同活性溶液之間的污染。此外，漂洗方法步驟防止隨後太陽能電池製造程序的污染。

漂洗方法步驟的持續時間可配置成至少50秒並且最多250秒。

漂洗液可包含液體(即不是固體或氣體)。例如，漂洗液可包含水，諸如去離子水。漂洗液可以是去離子水的均勻溶液(即溶液中實質上不存在其它液體或固體顆粒)。漂洗液可配置成具有至少15℃和/或最多25℃的溫度。在替代的範例性方法中，漂洗液可配置成具有大約20℃(例如20℃)的溫度。因此，漂洗方法步驟可包含不將漂洗液加熱，即漂洗溶液可配置成保持在室溫。

所述方法可包含在預氧化和氧化方法步驟之間進行的漂洗步驟(例如，進一步的漂洗步驟)。所述方法可包含在氧化和移除方法步驟之間執行的漂洗步驟。漂洗步驟中的至少一個或每個漂洗步驟可配置成從基板的表面移除過量或殘留的溶液(例如預清潔溶液、清潔溶液、預氧化溶液、氧化溶液和/或氧化物移除溶液)以防止溶液交叉污染。

所述方法可包含在預清潔和清潔方法步驟之間執行的漂洗步驟(例如，進一步的漂洗步驟)。所述漂洗步驟可包含將漂洗液引導到基板表面以從基板表面移除過量的預清潔溶液，從而防止不同溶液的污染。

所述漂洗步驟或每個漂洗步驟可包含將基板浸入(例如，浸入和移除)填充有漂洗液的容器中。或者，漂洗步驟可包含在基板引導(例如噴塗)來自漂洗液分配組件的漂洗液。漂洗液分配組件可以液耦接(例如，透過液導管)到漂洗液的源頭，諸如加壓壓力容器。或者，如本領域技術人員所理解的，可以透過可控液泵將漂洗液泵送到液分配組件。

所述方法可包含在基板引導乾燥液。這可以定義清潔方法的乾燥方法步驟。

乾燥液可以是液體(例如水)或蒸氣(例如氮氣)。乾燥方法步驟可包含液體乾燥方法步驟，其可涉及在基板表面引導液體乾燥液。液體乾燥方法步驟可以在氧化物移除方法步驟之後和/或隨後的蒸氣乾燥方法步驟之前進行。液體乾燥方法步驟可包含將基板浸入充滿漂洗液(例如，池)的容器(例如，槽)中。基板可浸入一段時間(例如，50至250秒)，接著從漂洗液中移除(例如，逐漸移除)基板。液體乾燥液可包含去離子水。可以在環境室溫(例如，約20℃)下提供液體乾燥液。液體乾燥方法步驟可配置成將基板部分乾燥並由於從液體乾燥液中緩慢移除基板而提供實質上均勻潤濕的表面。

乾燥方法步驟可包含蒸汽乾燥方法步驟(例如，其中乾燥液為蒸汽)。乾燥液(例如，蒸汽乾燥液)可配置成從基板移除任何剩餘的液體(例如，預清潔溶液、清潔溶液、預氧化溶液、氧化溶液、氧化物移除溶液、漂洗液和/或液體乾燥液)。蒸汽乾燥步驟減少了殘留在基板表面上的液體，否則這些液體會吸引顆粒和/或污染物到基板上。乾燥液可以是惰性氣體，諸如氮氣。或者，可以使用其它合適的惰性氣體，例如包括氬氣。

乾燥方法步驟(例如，蒸汽乾燥方法步驟)的持續時間可配置成至少600秒和至多800秒。

作為乾燥方法步驟的一部分，可將蒸氣(例如，氮氣)加熱到至少50℃和/或最多90℃的溫度。乾燥液的升高的溫度增加了基板被乾燥的速度，從而減少清潔方法的總持續時間。

蒸汽乾燥方法步驟可包含在基板引導(例如，吹)來自蒸汽乾燥液分配組件的蒸汽乾燥液。蒸汽乾燥液分配組件可以液耦接(例如，透過液導管)到乾燥液的源頭，諸如加壓壓力容器。蒸汽乾燥液的流動可由沿著蒸汽乾燥液的源頭和蒸汽乾燥液分配組件之間的液管線佈置的可變閥來控制，如本領域技術人員將理解的那樣。

預氧化、氧化和氧化物移除方法步驟中的至少一個或每個可包含將基板浸入對應溶液中的步驟。根據替代方法，預氧化(例如預清潔和/或清潔)、氧化和氧化物移除方法步驟中的至少一個或每個可包含用相關(一或多個)溶液的膜來塗覆基板的步驟，接著旋轉基板以離心移除(一或多個)溶液。

在範例性方法中，預氧化方法步驟可包含用預氧化溶液的膜來塗覆基板，接著旋轉基板以離心移除溶液；以及/或氧化方法步驟可包含用氧化溶液的膜來塗覆基板，接著旋轉基板以離心移除溶液；以及/或移除步驟可包含用氧化物移除溶液的膜來塗覆基板，接著旋轉基板以離心移除溶液。

預氧化(例如預清潔和/或清潔)、氧化和移除方法步驟中的至少一個可包含將基板浸入相關(一或多個)溶液中。在範例性方法中，預氧化方法步驟可包含將基板浸入預氧化溶液中，和/或氧化方法步驟可包含將基板浸入氧化溶液中；以及/或移除步驟可包含將基板浸入氧化物移除溶液中。

所述方法可應用於批次浸入式清潔程序，諸如可使用濕式工作台清潔系統進行的程序。在這種情況下，所述方法步驟中的至少一個或每個可以使用複數個容器(即用於容納不同的溶液等)來執行。根據清潔方法步驟的預定順序，可以將一或多個基板浸入各個溶液中。

或者，可以在單一容器內進行兩個或更多個清潔方法步驟，其中各個溶液(例如預清潔溶液、清潔溶液、預氧化溶液、氧化溶液和/或氧化物移除溶液)是根據清潔方法步驟的預定順序被依序引導(例如噴塗)到一或多個基板上。例如，所述方法可用於單一基板清潔程序，諸如可使用旋塗清潔系統進行的清潔程序。

根據本發明的第二態樣，提供了一種用於清潔用於太陽能電池的半導體基板的系統，其中所述清潔系統係配置成根據之前陳述的任一方法來清潔基板。

根據本發明的第三態樣，提供了一種用於清潔用於太陽能電池的半導體基板的清潔系統，所述系統包含：預氧化器，其配置成將預氧化溶液引導到所述基板上；氧化器，其配置成將氧化溶液引導到所述基板上，以在所述基板的表面上形成氧化物；氧化物移除器，其配置成將氧化物移除溶液引導到所述基板上，以從所述基板的所述表面移除所述氧化物；其中所述預氧化溶液係配置成在所述基板的所述表面上形成所述氧化物之前從所述基板的所述表面移除金屬離子，其中所述預氧化溶液為包含氯化氫且不包含其它酸性形成成分的酸性溶液。

預氧化器可包含配置成將預清潔溶液引導到所述基板上的預清潔器。預氧化器可包含配置成將清潔溶液引導到所述基板上的清潔器。所述預清潔溶液和所述清潔溶液中的至少一個或每個可包含氯化氫，並且不包含其它酸性形成成分。

預氧化器(例如預清潔器和/或清潔器)、氧化器和氧化物移除器中的至少一個或每個可包含濕式工作台清潔系統的容器。如本領域技術人員所理解的，容器可以被配置成接收基板使得它可以浸入相關的溶液中。所述容器可配置成同時接收複數個基板，例如，如果複數個基板由基板保持器或托架支撐。

預氧化器、氧化器和氧化物移除器中的至少一個或每個可包含旋塗清潔系統的成分。例如，氧化器可包含液耦接至儲存容器的出口，所述儲存容器被配置成容納一定體積的預氧化溶液。預氧化器的泵可配置成將預氧化液從儲存容器引導到出口並引導到基板上。清潔系統可包含可旋轉的基板支架(或夾具)，其配置成旋轉基板以從基板的表面離心移除預氧化溶液，如本領域技術人員將理解的。

本領域技術人員將理解，除了相互排斥的情況外，關於上述任一態樣描述的特徵或參數可應用於任何其它態樣。此外，除非相互排斥，本文描述的任何特徵或參數可應用於任何態樣和/或與本文描述的任何其它特徵或參數組合。

現在將參考附圖討論本揭露的態樣和實施例。進一步的態樣和實施例對於本領域技術人員將是顯而易見的。

圖1至圖6顯示了根據本發明的態樣的用於清潔半導體基板20的基板清潔系統10。基板20由諸如矽的半導體材料形成。如本領域技術人員將理解的，基板20意於用作太陽能電池的組成部件。基板20可包含矽晶圓，但是應當理解，在不脫離本發明的範圍的情況下，本清潔方法可以應用於其它合適的半導體材料。

在將基板用於製造太陽能電池之前，必須清潔其表面以移除任何附著的顆粒和有機/無機雜質。此外，必須移除天然氧化矽表面層。基板表面上的污染物可能以吸附的離子和元件、薄膜、離散顆粒、微粒(例如顆粒)和吸附氣體的形式存在。

清潔系統10包含四個容器12、14、16、18或器皿，它們各自配置成容納液體溶液。根據本發明的清潔方法，將基板20淹沒在每種液體溶液中。所述系統還包括乾燥組件50，其係配置成從基板20移除液體溶液並將基板20乾燥。

清潔系統10還包括漂洗組件(未顯示)，其包括含有漂洗液(例如，去離子水)的漂洗槽。基板20在漂洗槽中被接收，隨後將其淹沒在漂洗液中，以從基板表面移除任何殘留溶液。可以提供單獨的漂洗組件以在每個清潔步驟之後使用，如本領域技術人員將理解的那樣。

如圖5所示，乾燥組件50包括液體乾燥槽32(例如，水乾燥器)。基板20在液體乾燥槽32中被接收，隨後它被淹沒在液體乾燥液42中，以從基板表面移除任何殘留溶液。在淹沒在液體乾燥液42中一段時間(例如，50到250秒之間)之後，基板20被緩慢地從液體乾燥液42中移出，以將基板20部分地乾燥並提供實質上均勻潤濕的表面。液體乾燥液42是去離子水，其保持在室溫下(例如，約20℃)。液體乾燥液42與漂洗組件中使用的漂洗液實質上相同。

乾燥組件50還包括乾燥槽34和蒸汽乾燥液分配出口38或噴嘴，如圖6所示。基板20在乾燥槽34中被接收，並且乾燥液44被引導(例如吹)從分配出口38流向基板表面，以移除任何殘留液體，從而乾燥基板20。乾燥組件50位於乾燥槽34的底部，其中液流向上引導並透過排放口40(例如，液出口)遠離基板20，排放口40位於乾燥槽34的頂部以允許液體排出。

容器12、14、16、18、漂洗槽和乾燥槽32、34中之各者均由化學惰性材料，諸如聚丙烯(PP)或聚偏二氟乙烯(PVDF)組成。被配置成容納臭氧的容器可以較佳地由PVDF組成，因為它更具有化學惰性。因此，容器和漂洗/乾燥槽均配置成不與它們在清潔程序中可能遇到的清潔溶液發生反應。

容器12、14、16、18中之各者都設置有加熱系統(未顯示)，所述加熱系統被配置成控制其中含有的液體溶液的溫度。加熱系統包含電阻加熱元件，但應當理解，在不脫離本發明的範圍的情況下也可以使用其它類型的加熱系統。

加熱系統包括溫度控制器，其配置成調節加熱元件的操作，從而調節容器中溶液的溫度。溫度控制器包括配置成檢測溶液溫度的溫度感測器(例如熱電偶)。控制器係配置成接收來自溫度感測器的輸入訊號(例如指示液體溶液的溫度)並輸出控制訊號(例如電流/電壓訊號)以控制加熱元件根據輸入訊號來加熱容器。因此，控制器可控制加熱元件以將溶液的溫度維持在預定溫度，或維持在清潔方法所需的溫度範圍內。

容器12、14、16、18的尺寸被設計成使得它們可以容納足夠的溶液以允許基板20被完全浸沒(例如完全淹沒)。漂洗槽和乾燥槽32、34中之各者的尺寸都被設計成使得它們可以接收基板20，同時還降低了任何殘餘溶液和/或漂洗/乾燥液從對應槽濺出的風險。

參考圖1，第一容器12包括包含氯化氫和去離子水的預清潔溶液22(即第一溶液)。因此，第一容器12限定清潔系統10的預清潔器。預清潔溶液22中包括氯化氫，其濃度基於溶液的重量至少為0.4%且最多為2%。預清潔溶液22的溫度係配置成至少20℃且最多為60℃。在清潔系統10的範例性配置中，預清潔溶液22被加熱到至少30℃的溫度且最多為45℃，可選約30℃(例如30℃)。

第二容器14包括包含氯化氫和去離子水的清潔溶液24(即第二溶液)。因此，第二容器24限定了清潔系統10的清潔器。清潔溶液24中包括氯化氫，其濃度基於溶液的重量至少為3%且最多為7%。清潔溶液24的溫度被控制在室溫(即清潔系統周圍的環境空氣溫度)，諸如大約20℃(例如20℃)。

預清潔溶液22和清潔溶液24都定義為預氧化溶液，因為根據本發明的清潔方法，在透過將基板浸入氧化溶液中進行氧化之前，將基板浸入每種溶液中。因此，第一容器12和第二容器14各自限定清潔系統10的預氧化器。

參考圖3，第三容器16包括含有臭氧、氟化氫、氯化氫和去離子水的氧化溶液26(即第三溶液)。氧化溶液26中包括氟化氫，其濃度基於溶液的重量至少為0%且最多為0.03%。氧化溶液26中包括氯化氫，其濃度基於溶液的重量至少為0.005%且最多為0.05%。

第三溶液26內包括(即溶解)臭氧，其濃度至少為1ppm且最多為100ppm。在替代佈置中，臭氧濃度係配置成最多50ppm，或者替代地最多20ppm。氧化溶液中的臭氧係配置成將基板20的表面氧化。因此，第三容器26限定清潔系統10的氧化器。

氧化溶液26的溫度係配置成至少20℃和最多40℃。在清潔系統10的範例性佈置中，氧化溶液26被加熱到至少20℃和最多35℃的溫度，可選約23℃(例如23℃)。參考圖4，第四容器18包括含有氟化氫、氯化氫和去離子水的氧化物移除溶液28(即第四溶液)。在氧化物移除溶液28中包括氟化氫，其濃度基於溶液的重量至少為3%且最多為9%。氧化物移除溶液28中包括氯化氫，其濃度基於溶液的重量至少為0.2%且最多為4%。氧化物移除溶液28的溫度被控制在室溫。

氧化物移除溶液28中的氟化氫係配置成移除由氧化溶液26中的臭氧在基板表面上形成的氧化物。因此，第四容器28限定清潔系統10的氧化物移除器。

溶液22、24、26、28中的每一種分別預混合並且儲存在合適的儲存容器中。在基板清潔程序開始之前，預混合溶液22、24、26、28中之各者被直接從其儲存容器轉移到對應的容器12、14、16、18。或者，如本領域技術人員所理解的，可以在清潔系統的外殼內原位混合每種溶液。使用超高純度半導體級試劑來形成溶液，包括超純水源(例如去離子水)。

透過將含臭氧的氣體流(例如臭氧氣體，O ₃)引導到第三容器16，將臭氧溶解在氧化溶液26內。清潔系統10包含氣體輸送設備(未顯示)，其係配置成從臭氧氣體供應裝置將含臭氧氣體供應到第三容器16。透過氧化溶液26將臭氧氣體冒泡，如本領域技術人員所理解的。

臭氧氣體供應裝置是電解臭氧氣體產生組件，儘管可以使用任何合適的臭氧氣體供應裝置。例如，臭氧氣體的供應由饋入氧氣(O ₂)進料氣體的臭氧發生器產生。氣體輸送設備設置有氣體調節器(例如可控閥)，用於控制臭氧氣體向第三容器16的供應。這使得第三溶液26中的臭氧濃度精確地調節到可以在整個清潔程序中保持的預定濃度，或濃度範圍。

乾燥組件50的蒸汽乾燥液分配出口38被佈置成當基板被佈置在乾燥槽34中時將蒸汽乾燥液44的流動引導向基板20，如圖6所示。蒸汽乾燥液44是惰性氣體，諸如氮氣。蒸汽乾燥液分配出口38經由單獨的液導管(未顯示)液耦接到氮氣源，諸如加壓氣體儲存容器或槽。流向出口38的氮氣由可變閥(未顯示)控制，從而控制被引導到基板20的氣體流。可變閥可配置成僅在基板20位於乾燥槽34中時，向分配出口38供應氣體，如圖6所示。

乾燥系統50包括乾燥組件加熱系統，所述加熱系統係配置成控制從出口38分配的乾燥液的溫度。特別是，加熱系統包括電阻加熱元件，所述電阻加熱元件傳導耦接到氣體導管，所述氣體導管將氮氣供應到第二分配出口38。加熱元件可操作以加熱流過導管的氮氣，如本領域技術人員所理解的。

乾燥組件加熱系統包括如上文關於清潔液加熱系統所描述的溫度控制器。例如，加熱系統包括溫度感測器，所述溫度感測器係配置成確定被引導到基板20的氣體的溫度。控制器根據感測到的氣體溫度訊號來控制加熱元件的操作。如此，控制器係配置成將氮氣的溫度維持在預定溫度。

乾燥組件加熱系統係配置成將乾燥液44加熱到至少50℃和最多90℃的溫度。在清潔系統10的範例性佈置中，乾燥液44被加熱到至少65℃和最多75℃的溫度，選擇性地大約70℃(例如70℃)。

在清潔系統10的替代佈置中，乾燥組件加熱系統被佈置成將乾燥槽34加熱以控制乾燥液44的溫度。在這種情況下，乾燥槽34裝配有像以上關於清潔液加熱系統進行描述的加熱元件。

容器12、14、16、18、漂洗槽和乾燥槽32、34各自限定了基板清潔系統10的不同清潔站或清潔區域。清潔站都佈置在配置成防止基板20和清潔設備的污染的外殼內(未顯示)。外殼配置有複數個開口以允許進入外殼的中央內部容積，清潔站佈置在所述中央內部容積中。根據本發明的清潔方法，開口允許使用者在不同的清潔站之間移動基板20。

可以使用諸如晶圓處理棒或一對鉗子的基板工具來手動處理基板20。可選地，系統10可包含用於在外殼內周圍保持和提升基板20的基板處理機器人。因此，基板處理機器人可以佈置在外殼內並且配置成在不同的清潔站之間移動基板20。使用這種機器人允許外殼在清潔方法期間關閉，這有助於降低顆粒和其它空氣污染物進入溶液22、24、26、28和/或沉積在基板的表面的風險。

雖然圖1至圖6中僅顯示單一基板20，可以理解清潔系統10可配置成使得可以同時清潔複數個基板20。複數個基板20可以被放置在基板載體或支架中，基板載體或支架係配置成在不同的清潔站之間提升時將每個基板20支撐在適當的位置。應當理解，容器12、14、16、18、漂洗槽和乾燥槽32、34中之各者都可配置成接收支撐複數個基板20的基板載體。

如本領域技術人員所理解的，基板載體也可以與容器(例如，PTFE)一樣用相同的材料形成。基板載體可配置成支撐基板20，使得它們彼此間隔開，這允許溶液接觸基板的表面。因此，載子中的每個基板實質上與其它基板平行排列。

根據本發明，基板20或複數個基板以清潔方法200的預定順序在不同清潔站之間移動。現在將參考圖7所示的流程圖並參考圖1至圖6所示的清潔系統10來描述清潔基板20的方法。

以下描述係針對清潔單一基板的方法。然而，應當理解，在不脫離本發明的情況下，相同的方法步驟可以同樣地應用於清潔複數個基板20。

所述方法開始於第一步驟202，其涉及提供待清潔的半導體基板20。所述第一方法步驟202還包括在它們各自的容器12、14、16、18、34中提供溶液22、24、26、28、42，如圖1至圖5所示。其進一步涉及提供乾燥組件50，如圖5和圖6所示。

在隨後的方法步驟204中，將基板浸入預清潔溶液22中50至250秒之間(例如，215秒)。如上所述，預清潔溶液22為僅含有氯化氫和去離子水的酸性溶液，其酸濃度至少為0.4%至2%。作為方法步驟204的一部分，酸性溶液被加熱到至少20℃和最多60℃的溫度。

清潔方法接著進行到方法步驟204，其涉及將基板20浸入清潔溶液24中50到250秒之間(例如，215秒)。清潔溶液24也為僅含有氯化氫和去離子水的酸性溶液。清潔溶液24的酸濃度為至少3%且至多7%。方法步驟206不包括將清潔溶液24加熱，而是保持在環境室溫。

在進一步的方法步驟208中，將基板浸入氧化溶液26中50至250秒之間(例如，215秒)。如上所述，氧化溶液26包括臭氧、氟化氫、氯化氫和去離子水。方法步驟208包括透過氧化溶液26將臭氧氣體冒泡以形成「臭氧化溶液」。作為方法步驟208的一部分，第三溶液26被加熱到至少20℃和最多40℃的溫度。

這種臭氧清潔的目的是將在基板表面紋理化期間使用的添加劑留下的有機元件氧化，以形成金字塔結構。臭氧也氧化了基板的表面(即金字塔結構的表面)。

氧化溶液26中的氟化氫致使由臭氧形成的氧化物的移除。這種同時移除同時形成氧化物的程序稱為「修圓(rounding)」。在替代範例性方法中，氧化物移除溶液28中不存在氟化氫，使得在方法步驟208期間不會發生修圓。在這種情況下，由臭氧形成的氧化物在隨後的氧化物移除步驟期間被移除，如下述。

所述方法接著進行到方法步驟210，其涉及將基板20浸入氧化物移除溶液28中50到250秒之間。氧化物移除溶液28包括氟化氫、氯化氫和去離子水，如上所述。方法步驟210不包括將氧化物移除溶液28加熱。相反，溶液保持在環境室溫。

在方法步驟210之後，清潔程序進行到方法步驟212，其中將基板20移動到漂洗槽(未顯示)，所述漂洗槽包含漂洗液，因此可以漂洗50至250秒。漂洗方法步驟212涉及將基板20浸入/淹沒到漂洗液中，以從基板表面移除任何殘留溶液。所述漂洗步驟也可以併入方法步驟204、206和208中之各者中。因此，基板20可以在已經浸入預清潔、清潔和氧化溶液22、24、26中之各者之後，浸入漂洗液中一段時間(例如50和250秒之間)。在每次漂洗之後，基板20繼續進行順序中的下一個方法步驟。

漂洗液(例如去離子水)係配置成快速停止由溶液22、24、26、28致使的任何化學反應。漂洗液還從基板20移除可能污染其它溶液的任何化學殘留物。

清潔程序繼續進行液體乾燥方法步驟214，所述步驟涉及將基板20浸入液體乾燥槽32中包括的液體乾燥液42(例如，去離子水)中，如圖5所示。一旦基板20浸沒在液體乾燥液42中一段時間(例如，在50和250秒之間)，它被緩慢地從槽32中移除以配置具有均勻濕潤表面的基板。

預清潔、清潔、氧化、移除、漂洗方法步驟(例如，204、206、208、210、212、214)中之各者都進行相同的持續時間，以免在清潔程序中造成瓶頸。

一旦基板20已經被漂洗(例如，方法步驟212)和液體乾燥(例如，方法步驟214)，它在方法步驟216中被轉移到乾燥槽34，隨後它被以快速流動的蒸汽乾燥液44乾燥600到800秒之間。方法步驟216還涉及將蒸汽乾燥液44以及因此乾燥槽34加熱到至少50℃並且最多90℃。

一旦清潔方法200已針對第一基板20(或第一組基板)完成，則所述方法返回到第一方法步驟202(例如，提供另一基板20或另一組基板)，接著以上述相同的順序繼續進行。

每個預清潔、清潔、氧化、移除、漂洗和乾燥步驟(204、206、208、210、212、214、216)的參數總結在下表1中。方法步驟204、206在主要氧化和移除清潔方法步驟208和210之前，因此它們定義了清潔方法200的預氧化方法步驟。

已經發現，本發明的程序提供了一種增強的清潔半導體基板20的方法。預清潔和清潔方法步驟204、206中之各者(即預氧化方法步驟)係配置成與氧化和氧化物移除步驟208、210互補，以從基板表面移除污染物。

預清潔和清潔溶液22、24係配置成從基板20的表面移除金屬離子，從而減少在隨後的氧化和氧化物移除方法步驟208、210(即氧化和氧化物移除溶液26、28)中使用的溶液的金屬污染。因此，可以降低氧化和氧化物移除溶液26、28中氯化氫的濃度。令人驚訝的是，這意味著與不包含酸預氧化步驟的清潔方法相比，可以減少用於清潔方法200的氯化氫的總使用量。

本發明的益處還透過使用已經使用清潔方法200清潔的基板20製造的太陽能電池的性能特徵的改進來證明。特別是，已經顯示已經透過所述方法清潔的基板可以生產與使用不包括任何預氧化方法步驟(即不包括預清潔或清潔方法步驟204、206的方法，如上定義)生產的太陽能電池相比，運作效率更高的太陽能電池。

在下表2中顯示了許多範例性太陽能電池裝置A、B、C、D和E的裝置參數。裝置A至E中之各者都是晶體矽異質接面太陽能電池(HJT)。在製造裝置之前，裝置A至E的每個基板都經歷了不同的清潔程序。表2中顯示的性能參數已相對於裝置A進行了標準化，以顯示裝置性能的相對差異。例如，裝置B、C、D和E的每個參數值都顯示為相對於裝置A的對應參數值的百分比差異(+/-%)。因此，裝置A的參數值均顯示為0.0%。

識別了由已根據不包括預氧化方法步驟的清潔方法清潔的基板組成的裝置A和B。裝置A的基板總共清潔了180秒，而裝置B的基板總共清潔了215秒。

包含已根據本發明的清潔方法200清潔的基板20的太陽能電池在表2中被識別為裝置C、D和E。裝置C的基板已使用本發明的範例性清潔方法清潔，其中省略了清潔步驟206(即所述方法僅涉及預清潔方法步驟204)。對於這種情況，清潔方法200的總持續時間為180秒。

用於裝置D和E的基板均根據本發明的範例性方法進行了清潔，所述方法包括預清潔和清潔方法步驟204、206。裝置D的基板已被清潔總共180秒，而裝置E的基板已清潔總計215秒。

對於裝置A至E中所使用的基板中的每一者，對應清潔方法的其餘方法步驟(例如氧化、氧化物移除、漂洗及乾燥步驟)實質上相同。

參考表2，顯示了裝置C、D和E(即具有根據本發明的方法清潔的基板)與裝置A和B相比(即使用根據不包括預氧化方法步驟的方法清潔的基板)，每個都表現出增加的開路電壓(Voc)。

表2中的結果顯示了太陽能電池C到E的轉換效率(CE)和填充因子(FF)略低於裝置A和B。這是由於太陽能電池製造程序中的微小變化(例如，電池印刷(cell printing))。

除上述之外，本發明令人驚訝和出乎意料的結果被認為取決於方法的簡單性。例如，所述方法實現了增強的半導體基板清潔而無需重複任何單獨的方法步驟。這意味著清潔方法可以快速完成，並且不同溶液之間的污染更少，從而減少了浪費。因此，所述清潔方法由此降低了整體基板清潔成本並改善了所得太陽能電池裝置的操作參數。

上面的描述概述了根據本發明的清潔方法和清潔系統，具有一定的溶液濃度、一定的處理時間、處理期間浸入基板的一定頻率、一定的漂洗時間周期和一定的乾燥(例如，液體乾燥和蒸汽乾燥)時間周期。然而，本發明不限於此。考慮到表面污染的程度、待清潔的半導體基板的尺寸和數量以及所需的清潔度，可以做出各種改變。此外，目前描述的方法可以與其它清潔技術相結合。

如上所述的清潔方法涉及批次浸入式清潔程序，諸如可以使用濕式工作台清潔設定進行的程序。然而，應當理解，清潔方法200可包含使用替代的清潔系統和設備，其可配置成根據規定的方法將相同的溶液22、24、26、28引導到基板20。

例如，每個方法步驟204、206、208和210(即預清潔、清潔、氧化和移除方法步驟)可以使用旋塗清潔系統來執行。在此範例性佈置中，基板20可以牢固地固定在旋轉平台，其中基板被佈置成實質上水平的方向。接著在旋轉基板以從其表面離心移除溶液之前，基板的表面塗有對應溶液(例如預清潔、清潔、氧化或氧化物移除溶液22、24、26、28)的膜。類似地，漂洗方法步驟和/或液體乾燥方法步驟也可以使用這種旋塗清潔系統來進行，如本領域技術人員所理解的。

應當理解，本發明不限於上述實施例，並且可以在不脫離本文描述的概念的情況下進行各種修改和改進。除非相互排斥，否則任何特徵都可以單獨使用或與任何其它特徵組合使用，並且本揭露延伸至並包括本文所述的一或多個特徵的所有組合和子組合。

10:清潔系統 12:第一容器 14:第二容器 16:第三容器 18:第四容器 20:基板 22:預清潔溶液 24:清潔溶液 26:氧化溶液 28:氧化物移除溶液 30:液體乾燥組件 32:液體乾燥槽 34:蒸氣乾燥槽 36,38:液分配出口 40:蒸汽乾燥槽排放口 42:漂洗液 44:乾燥液 50:蒸汽乾燥組件 200:清潔方法 202,204,206,208,210,212,214,216:清潔方法步驟

現在將參考附圖僅透過舉例的方式描述實施例，其中：

[圖1]至[圖6]為在基板清潔方法的不同階段的基板清潔系統的示意圖；以及

[圖7]是說明如圖1至圖6所示的清潔基板的方法的流程圖。

200:清潔方法

202,204,206,208,210,212,214,216:清潔方法步驟

Claims

一種清潔用於太陽能電池的半導體基板的方法，所述方法包含：提供半導體基板；用預氧化溶液將所述基板預氧化；用氧化溶液將所述基板氧化，以在所述基板的表面形成氧化物；用氧化物移除溶液將所述氧化物從所述基板的所述表面移除；其中所述預氧化溶液係配置成在所述基板的所述表面上形成所述氧化物之前從所述基板的所述表面移除金屬離子，其中所述預氧化溶液為包含氯化氫且不包含其它酸性形成成分的酸性溶液。
根據請求項1的方法，其中所述將所述基板預氧化的步驟包含先用預清潔溶液將所述基板預清潔，再用清潔溶液將所述基板清潔；其中所述預清潔溶液和所述清潔溶液均為含有氯化氫且不包含其它酸性形成成分的酸性溶液。
根據請求項2的方法，其中所述清潔溶液中的氯化氫濃度大於所述預清潔溶液中的氯化氫濃度。
根據請求項2或請求項3的方法，其中所述預清潔溶液包含濃度為至少0.1重量百分比和/或最多2.5重量百分比、選擇性地至少0.4重量百分比和/或最多2.0重量百分比、進一步選擇性地0.8重量百分比的氯化氫。
根據請求項2至4中任一項的方法，其中所述清潔溶液包含濃度為至少2.5重量百分比和/或最多10重量百分比、選擇性地至少3.0重量百分比和/或最多7.0重量百分比、進一步選擇性地5.0重量百分比的氯化氫。
根據請求項2至5中任一項的方法，其中所述預清潔溶液的溫度實質上等於或高於所述清潔溶液的溫度。
根據請求項2至6中任一項的方法，其中所述預清潔溶液被加熱到至少20℃和/或最多60℃的溫度。
根據請求項2至7中任一項的方法，其中所述清潔溶液處於至少15℃和/或最多25℃、選擇性地20℃的溫度。
根據請求項2至8中任一項的方法，其中所述方法包含在所述預清潔步驟和所述清潔步驟之間的漂洗步驟，其中所述漂洗步驟包含在所述基板引導去離子水。
根據前述請求項中任一項的方法，其中所述氧化溶液包含至少0.001重量百分比和/或最多0.1重量百分比、選擇性地至少0.005重量百分比和/或最多0.05重量百分比的氯化氫濃度。
根據前述請求項中任一項的方法，其中所述方法包含在所述基板引導乾燥液，所述乾燥液係配置成從所述表面移除剩餘溶液。
根據請求項11的方法，其中所述乾燥液為惰性氣體，選擇性地為氮氣。
根據請求項11或請求項12的方法，其中將所述乾燥液加熱到至少50℃和/或最多90℃的溫度。
根據請求項11至13中任一項的方法，其中所述方法包含在所述基板引導所述乾燥液之前的漂洗步驟，其中所述漂洗步驟包含在所述基板引導去離子水。
根據請求項13的方法，其中所述去離子水處於至少15℃和/或最多25℃、選擇性地20℃的溫度。
根據前述請求項中任一項的方法，其中所述方法包含漂洗步驟，其在所述預氧化方法步驟和所述氧化方法步驟之間和/或在所述氧化方法步驟和所述移除方法步驟之間進行。
根據前述請求項中任一項的方法，其中所述將所述基板氧化的步驟包含用氟化氫配置所述氧化溶液。
根據請求項17的方法，其中所述氧化溶液包含濃度最多0.03重量百分比的氟化氫。
根據前述請求項中任一項的方法，其中所述預氧化方法步驟、所述氧化方法步驟和所述移除方法步驟中的至少一者包含將所述基板浸入相關溶液中。
根據前述請求項中任一項的方法，其中所述預氧化方法步驟、所述氧化方法步驟和所述移除方法步驟中的至少一者包含用所述相關溶液的膜來塗覆所述基板並將所述基板旋轉以離心移除所述溶液。
一種用於清潔用於太陽能電池的半導體基板的清潔系統，其中所述系統係配置成根據請求項1至20中任一項的方法來清潔所述基板。
一種用於清潔用於太陽能電池的半導體基板的清潔系統，所述系統包含：預氧化器，其配置成將預氧化溶液引導到所述基板上；氧化器，其配置成將氧化溶液引導到所述基板上，以在所述基板的表面上形成氧化物；氧化物移除器，其配置成將氧化物移除溶液引導到所述基板上，以從所述基板的所述表面移除所述氧化物；其中所述預氧化溶液係配置成在所述基板的所述表面上形成所述氧化物之前從所述基板的所述表面移除金屬離子，其中所述預氧化溶液為包含氯化氫且不包含其它酸性形成成分的酸性溶液。