TW202336496A - 含有光吸收區之隱形眼鏡及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

所述者係含有光吸收發色團之隱形眼鏡,其中光吸收發色團係集中在鏡片的一或多個選擇區中。亦描述用於製造此類隱形眼鏡之方法。

Description

含有光吸收區之隱形眼鏡及其製備方法
相關申請案之交互參照
本申請案主張2022年11月2日申請之美國專利申請案序號第18/052,010號;及2021年12月20日申請之美國臨時專利申請案序號第63/265,705號之優先權,該案全文以引用方式併入本文中。
本發明係關於含有光吸收發色團之隱形眼鏡。更特定言之,本發明係關於一種隱形眼鏡,其中光吸收發色團集中在鏡片之一或多個選擇區中。本發明亦關於製造此類鏡片之方法。
以隱形眼鏡改善視力的商業化應用始於1950年代。目前可得的隱形眼鏡在視力矯正上仍為符合成本效益的手段。此薄型鏡片適配於眼睛角膜上方以矯正視力缺陷,包括近視或近視眼、遠視或遠視眼、散光(即,角膜的非球面性)、及老花眼(即,晶狀體失去調變能力)。
近年來,已開發出隱形眼鏡,其併入光譜濾波器以吸收特定波長之可見光及/或UV輻射,因此允許鏡片可針對不同用途訂製,包括保護角膜、水晶體、及視網膜免受有害或非所欲輻射波長的影響。例如,已描述併入可見光吸收發色團之隱形眼鏡,包括高能可見光(high-energy visible light, HEVL)吸收劑、綠光吸收劑、及類似者。此外,靜態發色團及光致變色發色團皆已併入隱形眼鏡中。
一般而言,光譜過濾隱形眼鏡係邊緣至邊緣(edge-to-edge),意指吸收發色團係分佈在整個鏡片中。雖然發色團分佈在整個鏡片中有助於鏡片製造,但存在缺點。例如,因為可見光吸收發色團本身可能展現出高度明顯的顏色,所以出於外觀的原因,此類材料在邊緣至邊緣的基礎上之併入可能係非所欲的。
用於降低妝飾問題的一個潛在方法係將光吸收發色團定位在鏡片的中心區,使得其主要覆蓋眼睛的瞳孔。雖然已描述用於製造僅瞳孔光吸收隱形眼鏡之程序,但此類程序通常係複雜的,可能會顯著增加製造程序的成本,並且可能會使鏡片變形或以其他非所欲方式影響鏡片之光學及/或機械性質。
因此,開發具有定位在鏡片的某些區域中之光吸收發色團的新型光吸收隱形眼鏡以及用於製造此類隱形眼鏡之商業上可行的程序將係所屬技術領域中的進步。
本發明係關於具有光吸收特性之隱形眼鏡,諸如能夠吸收可見光之各種波長,包括例如高能量可見光。鏡片中之光吸收材料或發色團集中在鏡片的一或多個選擇區中,而非實質上均勻地分佈在整個鏡片中。此類選擇性集中提供多個優於邊緣至邊緣發色團併入的優點,包括例如改善的美觀。
本發明人已經發現,可藉由簡便的製造方法製備在鏡片之選擇區(例如在中心區)中含有可見光發色團之如本文所述之隱形眼鏡。該製造方法易於採用且最小化非所欲的副作用,諸如鏡片的變形或對該鏡片的機械性質之負面影響。
因此,在一個態樣中,本發明提供一種隱形眼鏡。該隱形眼鏡包含:第一區;第二區;可見光吸收發色團;及該可見光吸收發色團之衍生物,其中該第一區含有該可見光吸收發色團且該第二區含有該可見光吸收發色團之該衍生物,且其中在400 nm至600 nm之波長範圍內該第二區比該第一區具有更大的平均透射百分比。
本發明亦提供一種用於製造隱形眼鏡之方法。該方法包含:提供鏡片前驅物,其具有第一區及第二區,且在該第一區及該第二區中含有可見光吸收發色團;且在該第二區內選擇性地衍生之可見光吸收發色團以形成該可見光吸收發色團之衍生物,在400 nm至600 nm之波長範圍內該衍生物比該可見光吸收發色團具有更大的平均透射百分比。
應知本發明不限於以下說明之結構或程序步驟細節。本發明可有其他實施例,且可使用本文所揭示之不同方式執行或實施。
有關本揭露中使用之用語,其定義分別如下所述。
除非另外定義,否則本文中所使用之所有技術及科學用語具有與本發明所屬之技術領域中具有通常知識者所共同理解的相同含義。聚合物定義與Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature, IUPAC Recommendations 2008中所揭示之聚合物定義一致,其係由下列者所編輯:Richard G. Jones、Jaroslav Kahovec、Robert Stepto、Edward S. Wilks、Michael Hess、Tatsuki Kitayama、及W. Val Metanomski。本文中所提及之所有出版物、專利申請案、專利、及其他參考文獻均以引用方式併入本文中。
如本文中所使用,用語「(甲基) ((meth))」表示可選的甲基取代。因此,用語諸如「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」表示甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯兩者。
在所有給出化學結構處,應理解為可用任何組合方式結合所揭露用於該結構上作為取代基之替代者。因此,若一結構含有取代基R*及R**,其等各者含有潛在基團之三個列表,則揭示9個組合。相同理解方式應用於性質之組合。
當使用下標(諸如通式[***] n中之「n」)描述聚合物之化學式中之重複單元之數目時,此式應解讀為表示巨分子之數量平均分子量。
用語「個體(individual)」包括人類及脊椎動物。
用語「生物醫學裝置(biomedical device)」係指經設計成在哺乳動物組織或流體中或上使用,且較佳的是在人類組織或流體中或上使用之任何物品。此等裝置之實例包括但不限於傷口敷料、密封劑、組織填充劑、藥物遞送系統、塗層、防沾黏貼片(adhesion prevention barrier)、導管、植入物、支架、及眼用裝置諸如人工水晶體及隱形眼鏡。該等生物醫學裝置可係眼用裝置,尤其是隱形眼鏡,最尤其是由聚矽氧水凝膠或習知水凝膠製成之隱形眼鏡。
用語「眼睛表面(ocular surface)」包括角膜、結膜、淚腺、副淚腺、鼻淚管及瞼板腺之表面及腺上皮、以及其頂端及底端基質、點(puncta)及相鄰或相關結構,該等結構包括藉由上皮之連續性、藉由神經分佈二者所連結為機能系統的眼瞼、以及內分泌及免疫系統。
用語「眼用裝置(ophthalmic device)」係指關於眼睛的任何光學裝置,且包括駐留在眼睛或眼睛之任何部分(包括眼睛表面)中或上的任何裝置。此等裝置可提供光學矯正、加強妝飾、視力增強、治療效益(例如作為繃帶)、或遞送活性組分(諸如醫藥及營養組分)、或任何前述者之組合。眼用裝置之實例包括但不限於鏡片、光學插件、及眼插件,包括但不限於淚管塞、及類似者。「鏡片(lens)」包括眼鏡鏡片、太陽眼鏡鏡片、軟式隱形眼鏡、硬式隱形眼鏡、混合式隱形眼鏡、人工水晶體、及覆蓋鏡片(overlay lens)。眼用裝置可包含隱形眼鏡。
用語「隱形眼鏡(contact lens)」係指可放置在個體眼睛之角膜上的眼用裝置。隱形眼鏡可提供矯正、妝飾、或治療效益,包括創傷癒合、遞送藥物或營養劑、診斷評估或監控、吸收紫外光、減少可見光或眩光、或其任何組合。隱形眼鏡可具有在所屬技術領域中已知之任何合適材料,且可係軟式鏡片、硬式鏡片、或含有具有不同物理、機械、或光學性質之至少兩個相異部分的混合式鏡片,該等性質諸如模數、水含量、光透射、或其組合。
本發明之生物醫學裝置、眼用裝置、及鏡片可包含聚矽氧水凝膠或習知水凝膠。聚矽氧水凝膠一般含有在經固化裝置中彼此共價鍵結的至少一種親水性單體及至少一種含聚矽氧組分。
「目標巨分子(target macromolecule)」意指自包含單體、巨分子單體、預聚物、交聯劑、起始劑、添加劑、稀釋劑、及類似者之反應性單體混合物合成的巨分子。
用語「可聚合化合物(polymerizable compound)」意指含有一或多個可聚合基團的化合物。該用語涵蓋例如單體、巨分子單體、寡聚物、預聚物、交聯劑、及類似者。
「可聚合基團(polymerizable group)」係可經歷鏈鎖成長聚合(諸如自由基及/或陽離子聚合,較佳地自由基聚合)的基團,例如在經受自由基聚合起始條件時可聚合的碳-碳雙鍵。可聚合基團之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯胺、及乙烯基。較佳地,可聚合基團係選自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基胺甲酸酯、及苯乙烯基官能基。更佳地,可聚合基團係選自(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺。可聚合基團可未經取代或經取代。例如,(甲基)丙烯醯胺中的氮原子可以鍵結於氫,或者可以用烷基或環烷基(其本身可經進一步取代)置換氫。
可使用任何類型的自由基聚合,包括但不限於總體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、及乳液聚合、以及任何受控的自由基聚合方法,諸如穩定的自由基聚合、氮氧基介導之活性聚合、原子轉移自由基聚合、可逆加成斷裂鏈轉移聚合、有機碲介導之活性自由基聚合、及類似者。
「單體(monomer)」係單官能分子,其可經歷鏈鎖成長聚合且尤其是自由基聚合,從而在目標巨分子之化學結構中建立重複單元。一些單體具有可充當交聯劑之雙官能雜質。「親水性單體(hydrophilic monomer)」亦係當在25℃下以5重量百分比之濃度與去離子水混合時產出澄清單相溶液之單體。「親水性組分(hydrophilic component)」係當在25℃下以5重量百分比之濃度與去離子水混合時產出澄清單相溶液的單體、巨分子單體、預聚物、起始劑、交聯劑、添加劑、或聚合物。「疏水性組分(hydrophobic component)」係當在25℃下略微可溶或不溶於去離子水的單體、巨分子單體、預聚物、起始劑、交聯劑、添加劑、或聚合物。
「巨分子(macromolecule)」係具有大於1500之數量平均分子量之有機化合物,且可係反應性或非反應性的。
「巨分子單體(macromonomer或macromer)」係具有一種可經歷鎖鏈成長聚合(且尤其是自由基聚合)從而在目標巨分子之化學結構中建立重複單元之基團的巨分子。通常,巨分子單體之化學結構不同於目標巨分子之化學結構,亦即巨分子單體之側基的重複單元不同於目標巨分子或其主鏈之重複單元。單體與巨分子單體之間的差異僅僅係側基之化學結構、分子量、及分子量分布之一。因此且如本文中所使用,專利文獻偶爾將單體定義為具有約1,500道耳頓或更小之相對低分子量的可聚合化合物,其固有地包括一些巨分子單體。特別地,單甲基丙烯醯氧基丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(分子量= 500至1500 g/mol)(mPDMS)及單(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基)-丙基醚封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(分子量= 500至1500 g/mol)(OH-mPDMS)可稱為單體或巨分子單體。此外,專利文獻偶爾將巨分子單體定義為具有一或多個可聚合基團,基本上擴大巨分子單體之常見定義以包括預聚物。因此且如本文中所使用,雙官能和多官能巨分子單體、預聚物、及交聯劑可互換使用。
「含聚矽氧組分(silicone-containing component)」係反應性混合物中具有至少一個矽-氧鍵之單體、巨分子單體、預聚物、交聯劑、起始劑、添加劑、或聚合物,該至少一個矽-氧鍵一般呈矽氧基、矽氧烷基團、碳矽氧烷(carbosiloxane)基團、及其混合物之形式。
可用於本發明中之含聚矽氧組分之實例可見於美國專利第3,808,178、4,120,570、4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,070,215、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,760,100、5,849,811、5,962,548、5,965,631、5,998,498、6,367,929、6,822,016、6,943,203、6,951,894、7,052,131、7,247,692、7,396,890、7,461,937、7,468,398、7,538,146、7,553,880、7,572,841、7,666,921、7,691,916、7,786,185、7,825,170、7,915,323、7,994,356、8,022,158、8,163,206、8,273,802、8,399,538、8,415,404、8,420,711、8,450,387、8,487,058、8,568,626、8,937,110、8,937,111、8,940,812、8,980,972、9,056,878、9,125,808、9,140,825、9,156,934、9,170,349、9,217,813、9,244,196、9,244,197、9,260,544、9,297,928、9,297,929號、及歐洲專利第080539號中。此等專利之全文特此以引用方式併入。
「聚合物(polymer)」係由在聚合期間所使用之單體之重複單元所構成的目標巨分子。
「均聚物(homopolymer)」係由一種單體製成之聚合物;「共聚物(copolymer)」係由二或更多種單體製成之聚合物;「三聚物(terpolymer)」係由三種單體製成之聚合物。「嵌段共聚物(block copolymer)」係由組成不同的嵌段或鏈段所構成。雙嵌段共聚物具有兩個嵌段。三嵌段共聚物具有三個嵌段。「梳型或接枝共聚物(comb or graft copolymer)」係由至少一種巨分子單體製成。
「重複單元(repeating unit)」係對應於具體單體或巨分子單體之聚合的聚合物中之原子之最小基團。
「起始劑(initiator)」係可分解成自由基之分子,該等自由基可隨後與單體反應以起始自由基聚合反應。熱起始劑以取決於溫度之某一速率分解;一般實例係:偶氮化合物,諸如1,1'-偶氮雙異丁腈及4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸);過氧化物,諸如苯甲醯基過氧化物、三級丁基過氧化物、三級丁基氫過氧化物、過氧苯甲酸三級丁酯、二異丙苯基過氧化物、及月桂醯基過氧化物;過酸,諸如過乙酸及過硫酸鉀;以及各種氧化還原系統。光起始劑藉由光化學程序分解;一般實例係二苯乙二酮、苯偶姻、苯乙酮、二苯基酮、樟腦醌、及其混合物之衍生物以及各種單醯基氧化膦及雙醯基氧化膦、及其組合。
「交聯劑(cross-linking agent)」係雙官能或多官能單體或巨分子單體,其可在分子上之二或更多個位置處經歷自由基聚合,從而建立分支點及聚合網狀物。常見實例係乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、三聚氰酸三烯丙酯、及類似者。
「預聚物(prepolymer)」係單體之反應產物,其含有能夠經歷進一步反應以形成聚合物的剩餘可聚合基團。
「聚合網狀物(polymeric network)」係可膨脹但不能溶解於溶劑中的經交聯巨分子。「水凝膠(hydrogel)」係在水或水溶液中膨脹的聚合網狀物,其一般吸收至少10重量百分比的水。「聚矽氧水凝膠(silicone hydrogel)」係由至少一含聚矽氧組分與至少一親水性組分製成之水凝膠。親水性組分亦可包括非反應性聚合物。
「習知水凝膠(conventional hydrogel)」係指由無任何矽氧基、矽氧烷或碳矽氧烷基團之組分製成之聚合網狀物。習知水凝膠由包含親水性單體之反應性混合物製備。實例包括甲基丙烯酸2-羥乙酯(「HEMA」)、N-乙烯基吡咯啶酮(「NVP」)、N, N-二甲基丙烯醯胺(「DMA」)、或乙酸乙烯酯。美國專利第4,436,887、4,495,313、4,889,664、5,006,622、5,039459、5,236,969、5,270,418、5,298,533、5,824,719、6,420,453、6,423,761、6,767,979、7,934,830、8,138,290、及8,389,597號揭示習知水凝膠之形成。市售之習知水凝膠包括但不限於etafilcon、genfilcon、hilafilcon、lenefilcon、nesofilcon、omafilcon、polymacon、及vifilcon,包括其所有變異體。
「聚矽氧水凝膠(silicone hydrogel)」係指由至少一親水性組分和至少一含聚矽氧組分製成之聚合網狀物。可存在於反應性混合物中的親水性組分之合適家族之實例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、N-乙烯基醯亞胺、N-乙烯基脲、O-乙烯基胺甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、其他親水性乙烯基化合物、及其混合物。含聚矽氧組分係眾所周知且已廣泛敘述於專利文獻中。例如,含聚矽氧組分可包含至少一個可聚合基團(例如,(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、O-乙烯基胺甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、乙烯基、或前述者之混合)、至少一個矽氧烷基團、及將(多個)可聚合基團連接至(多個)矽氧烷基團之一或多個鍵聯基(其可係一鍵)。含聚矽氧組分可例如含有1至220個矽氧烷重複單元。含聚矽氧組分亦可含有至少一個氟原子。聚矽氧水凝膠鏡片可含有一塗層,且該塗層可與該基材相同或不同的材料。
聚矽氧水凝膠之實例包括acquafilcon、asmofilcon、balafilcon、comfilcon、delefilcon、enfilcon、fanfilcon、formofilcon、galyfilcon、lotrafilcon、narafilcon、riofilcon、samfilcon、senofilcon、somofilcon、及stenfilcon(包括所有其等之變型),以及如美國專利第4,659,782、4,659,783、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,998,498、6,087,415、5,760,100、5,776,999、5,789,461、5,849,811、5,965,631、6,367,929、6,822,016、6,867,245、6,943,203、7,247,692、7,249,848、7,553,880、7,666,921、7,786,185、7,956,131、8,022,158、8,273,802、8,399,538、8,470,906、8,450,387、8,487,058、8,507,577、8,637,621、8,703,891、8,937,110、8,937,111、8,940,812、9,056,878、9,057,821、9,125,808、9,140,825、9156,934、9,170,349、9,244,196、9,244,197、9,260,544、9,297,928、9,297,929號以及WO 03/22321、WO 2008/061992、及US 2010/0048847中所製備之聚矽氧水凝膠。此等專利之全文特此以引用方式併入。
「互穿聚合網狀物(interpenetrating polymeric network)」包含二或更多個網狀物,該等網狀物在分子尺度上至少部分地交錯,但是不彼此共價鍵結,且無法在不停止化學鍵的情況下分離。「半互穿聚合網狀物(semi-interpenetrating polymeric network)」包含一或多個網狀物及一或多個聚合物,其特徵為在至少一個網狀物與至少一個聚合物之間在分子水準上的一些混合。不同聚合物之混合物係「聚合物摻合物(polymer blend)」。半互穿網狀物在技術上是一種聚合物摻合物,但在一些情況下,聚合物係如此纏結,以致於不能容易地移除。
「反應性組分(reactive component)」係反應性混合物(定義如下)中的可聚合化合物(諸如單體、巨分子單體、寡聚物、預聚物、及交聯劑),以及在聚合及所有後處理步驟(諸如萃取步驟)及包裝步驟完成之後,意欲實質上保留在所得聚合網狀物中的反應性混合物中之任何其他組分。反應性組分可藉由共價鍵結、氫鍵結、靜電交互作用、形成互穿聚合網狀物、或任何其他手段保留在聚合網狀物中。一旦在使用後意欲自聚合網狀物釋放之組分仍被認為是「反應性組分」。例如,在隱形眼鏡中意欲在配戴期間釋放之醫藥或營養組分被認為是「反應性組分」。意欲在製造程序期間(例如,藉由萃取)自聚合網狀物移除的組分(諸如稀釋劑)則不是「反應性組分」。
用語「反應性混合物(reactive mixture)」及「反應性單體混合物(reactive monomer mixture)」係指組分之混合物,該等組分混合在一起並且當經受聚合條件時導致形成聚合網狀物(諸如習知或聚矽氧水凝膠)以及由其製成之生物醫學裝置、眼用裝置、及隱形眼鏡。反應性混合物可包含反應性組分(諸如單體、巨分子單體、預聚物、交聯劑、及起始劑)、添加劑(諸如潤濕劑、聚合物、染料、光吸收化合物如UV吸收劑、顏料、光致變色化合物、醫藥化合物、及/或營養品化合物),上述任一者可係可聚合或不可聚合的,但能夠保留在所得生醫裝置(例如隱形眼鏡)內。反應性混合物亦可含有意欲在使用前自裝置移除之其他組分,諸如稀釋劑。將會理解的是,可根據所製成之隱形眼鏡及其預期用途來加入廣泛範圍的添加劑。反應性混合物之組分濃度係表示為反應性混合物中所有反應性組分之重量百分比,因此不包括稀釋劑。當使用稀釋劑時,其濃度係表示為基於反應性混合物中所有組分(包括稀釋劑)之量的重量百分比。
用語「聚矽氧水凝膠隱形眼鏡(silicone hydrogel contact lens)」係指由至少一種含聚矽氧化合物所製成之水凝膠隱形眼鏡。與習知水凝膠相比,聚矽氧水凝膠隱形眼鏡通常具有增加之透氧性。聚矽氧水凝膠隱形眼鏡使用其水及聚合物內含物兩者來將氧傳輸至眼睛。
用語「光致變色(photochromic)」係指一種在暴露於特定波長之電磁輻射時藉由材料內之光化學反應所引起之可逆地改變其吸收性質(即,顏色)之材料。舉實例而言,當暴露於UV或HEV光時,光致變色材料在電磁波譜之可見部分(例如,在約380 nm至約760 nm之波長範圍內)可展現出5%或更多、或10%或更多、或20%或更多之平均透射率的可逆變化。關於發色團之「靜態(static)」係非光致變色之材料,因此該材料不經歷可逆地改變其顏色之光化學反應。
用語「可見光吸收發色團(visible light absorbing chromophore)」或類似用語係指限制一或多個波長之可見光通過鏡片的透射率之化學部分,例如在380至760 nm、或較佳為400至600 nm之範圍內。可藉由測量材料的UV/Vis透射率光譜來判定該材料吸收某些波長之光的能力。在特定波長下展現無吸收之材料將在該波長下展現實質上100%之透射率。相反地,在特定波長下完全吸收之材料將展現在該波長下實質上0%之透射率。如本文中所使用,「平均透射率(average transmission)」、「平均透射百分比(average percent transmission)」、及相關用語可計算為跨經識別之範圍以1 nm增量之透射百分比的平均值(若未識別範圍,則在400至600 nm範圍內)。
如本說明書中所使用,用語「衍生物(derivative)」係指衍生自親體部分之部分。例如,可見光吸收發色團之「衍生物」意指已藉由衍生化該可見光吸收發色團形成之部分。在可見光吸收發色團及其衍生物之上下文中,如本文中所使用之用語「衍生化(derivatize)」、「衍生(derive)」、及類似用語表示在條件下處理該可見光吸收發色團以形成該衍生物。此類處理可以是例如化學、光化學、電子束、或其他手段(或其組合)。在本發明中,衍生化較佳地以化學方式進行,諸如藉由在親體部分中一或多個官能基之化學氧化。
如本文中所使用,用語「中心區(central zone)」係指隱形眼鏡之中心部分,且可涵蓋鏡片之瞳孔區。中心區可例如具有約3 mm至約12 mm、較佳地約5 mm至約11 mm、更佳地約7 mm至約10 mm之直徑。「周邊區(peripheral zone)」意指環繞鏡片之中心區的隱形眼鏡之面積。周邊區可延伸直至鏡片之邊緣。
用語「多官能(multi-functional)」係指具有二或更多個可聚合基團之組分。用語「單官能(mono-functional)」係指具有一個可聚合基團之組分。
用語「鹵素(halogen)」或「鹵基(halo)」指示氟、氯、溴及碘。
「烷基(alkyl)」係指含有指示數目碳原子之可選地經取代之直鏈或支鏈烷基。若沒有指示數目,則烷基(包括烷基上任何可任選的取代基)可含有1至16個碳原子。較佳地,烷基含有1至10個碳原子、替代地1至8個碳原子、替代地1至6個碳原子、或替代地1至4個碳原子。烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、3-乙基丁基、及類似者。烷基上之取代基的實例包括獨立地選自下列之1、2、或3個基團:羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、硫烷基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵素、苯基、苄基、及其組合。「伸烷基(alkylene)」意指二價烷基,諸如-CH 2-、-CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-、及-CH 2CH 2CH 2CH 2-。
「鹵烷基(haloalkyl)」係指如上所定義之經一或多個鹵素原子取代之烷基,其中各鹵素獨立地係F、Cl、Br、或I。較佳的鹵素係F。較佳的鹵烷基含有1至6個碳,更佳地1至4個碳,且再更佳地1至2個碳。「鹵烷基」包括全鹵烷基,諸如-CF 3-或-CF 2CF 3-。「鹵伸烷基(haloalkylene)」意指二價鹵烷基,諸如-CH 2CF 2-。
「環烷基(cycloalkyl)」係指含有指示數目環碳原子之可任選地經取代之環狀烴。若未指示數目,則環烷基可含有3至12個環碳原子。較佳的是C 3-C 8環烷基、C 3-C 7環烷基,更佳的是C 4-C 7環烷基,且再更佳的是C 5-C 6環烷基。環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基。環烷基上之取代基的實例包括獨立地選自下列之1、2、或3個基團:烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羰基、烷氧基、硫烷基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、及其組合。「伸環烷基(cycloalkylene)」意指二價環烷基,諸如1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、或1,4-伸環己基。
「雜環烷基(heterocycloalkyl)」係指其中至少一個環碳已經雜原子置換的如上文所定義的環烷基環或環系,該雜原子係選自氮、氧、及硫。雜環烷基環係可選地稠合至或以其他方式附接至其他雜環烷基環及/或非芳族烴環及/或苯環。較佳的雜環烷基具有5至7個成員。更佳的雜環烷基具有5或6個成員。雜伸環烷基(heterocycloalkylene)意指二價雜環烷基。
「芳基(aryl)」係指含有至少一個芳族環之可任選地經取代芳族烴環系。芳基含有指示數目的環碳原子。若未指示數目,則芳基可含有6至14個環碳原子。芳族環可以可選地稠合或以其他方式附接至其他芳族烴環或非芳族烴環。芳基之實例包括苯基、萘基、及聯苯。芳基之較佳實例包括苯基。芳基上之取代基的實例包括獨立地選自下列之1、2、或3個基團:烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、硫烷基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、及其組合。「伸芳基(arylene)」意指二價芳基,例如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。
「雜芳基(heteroaryl)」係指其中至少一個環碳原子已經雜原子置換的如上文所定義之芳基環或環系,該雜原子係選自氮、氧、及硫。雜芳基環可稠合或以其他方式附接至一或多個雜芳基環、芳族或非芳族烴環、或雜環烷基環。雜芳基之實例包括吡啶基、呋喃基、吡𠯤基、苯并咪唑基、及噻吩基。「雜伸芳基(heteroarylene)」意指二價雜芳基。
「烷氧基(alkoxy)」係指透過氧橋附接至親體分子部份之烷基。烷氧基之實例包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、及異丙氧基。「硫烷基(thioalkyl)」意指透過硫橋附接至親體分子的烷基。硫烷基之實例包括例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、及異丙硫基。「硒烷基(selenoalkyl)」意指透過硒橋附接至親體分子之烷基。硒烷基之實例包括例如甲硒基、乙硒基、正丙硒基、及異丙硒基。「芳氧基(aryloxy)」係指透過氧橋附接至親體分子部份之芳基。實例包括苯氧基。「環狀烷氧基(cyclic alkoxy)」意指透過氧橋附接至親體分子部份之環烷基。
「烷基胺(alkylamine)」係指透過-NH橋附接至親體分子部份之烷基。伸烷基胺意指二價烷基胺基團,諸如-CH 2CH 2NH-。
「矽氧烷基(siloxanyl)」係指具有至少一個Si-O-Si鍵的結構。因此,例如矽氧烷基意指具有至少一個Si-O-Si基團(亦即矽氧烷基團)之基團,且矽氧烷基化合物意指具有至少一個Si-O-Si基團之化合物。「矽氧烷基」涵蓋單體(例如,Si-O-Si)以及寡聚/聚合結構(例如,-[Si-O] n-,其中n係2或更大)。矽氧烷基中之各矽原子係以經獨立地選擇之R A基團(其中R A係如式A選項(b)至(i)中所定義)取代以完成其價數。
「矽基(silyl)」係指式R 3Si-之結構,且「矽氧基(siloxy)」係指式R 3Si-O-之結構,其中矽基或矽氧基中之各R係獨立地選自三甲基矽氧基、C 1-C 8烷基(較佳地C 1-C 3烷基,更佳地乙基或甲基)、及C 3-C 8環烷基。
「伸烷氧基(alkyleneoxy)」係指通式-(伸烷基-O) p-或-(O-伸烷基) p-之基團,其中伸烷基係如上所定義,且p係1至200、或1至100、或1至50、或1至25、或1至20、或1至10,其中各伸烷基獨立地可選地經一或多個基團取代,該(等)基團係獨立地選自羥基、鹵基(例如氟基)、胺基、醯胺基、醚、羰基、羧基、及其組合。若p大於1,則各伸烷基可係相同或不同,且伸烷氧基可呈嵌段或無規構形。當伸烷氧基形成分子中的末端基團時,該伸烷氧基之末端可為例如羥基或烷氧基(例如,HO-[CH 2CH 2O] p-或CH 3O-[CH 2CH 2O] p-)。伸烷氧基之實例包括聚伸乙氧基、聚伸丙氧基、聚伸丁氧基、及聚(伸乙氧基-共-伸丙氧基)。
「氧雜伸烷基(oxaalkylene)」係指其中一或多個非相鄰CH 2基團已經氧原子取代的如上所定義之伸烷基,諸如-CH 2CH 2OCH(CH 3)CH 2-。「硫雜伸烷基(thiaalkylene)」係指其中一或多個非相鄰CH 2基團已經硫原子取代的如上所定義之伸烷基,諸如-CH 2CH 2SCH(CH 3)CH 2-。「硒伸烷基(selenoalkylene)」係指其中一或多個非相鄰CH 2基團已經硒原子取代的如上所定義之伸烷基,諸如-CH 2CH 2SeCH(CH 3)CH 2-。
用語「鍵聯基(linking group)」係指將可聚合基團鍵聯至親體分子的部份。鍵聯基可係任何部份,只要該部份與其作為一部分之化合物相容,且其不會非所欲地干擾該化合物之聚合、在聚合條件下以及用於最終產物之處理與儲存的條件下係穩定的。例如,鍵聯基可係鍵,或者其可包含一或多個伸烷基、鹵伸烷基、醯胺、胺、伸烷基胺、胺甲酸酯、酯(-CO 2-)、伸芳基、雜伸芳基、伸環烷基、雜伸環烷基、伸烷氧基、氧雜伸烷基、硫雜伸烷基、鹵伸烷氧基(經一或多個鹵基取代之伸烷氧基,例如-OCF 2-、-OCF 2CF 2-、-OCF 2CH 2-)、矽氧烷基、伸烷基矽氧烷基、或其組合。鍵聯基可以可選地經1或多個取代基取代。合適的取代基可包括獨立地選自下列之取代基:烷基、鹵基(例如,氟基)、羥基、HO-伸烷氧基、MeO-伸烷氧基、矽氧烷基、矽氧基、矽氧基-伸烷氧基-、矽氧基-伸烷基-伸烷氧基-(其中可存在超過一個伸烷氧基,且其中伸烷基及伸烷氧基中之各亞甲基獨立地係可選地經羥基取代)、醚、胺、羰基、胺甲酸酯、及其組合。鍵聯基亦可經可聚合基團諸如(甲基)丙烯酸酯取代(除了鍵聯基所鍵聯的可聚合基團之外)。
較佳的鍵聯基包括C 1-C 8伸烷基(較佳地C 2-C 6伸烷基)、C 1-C 8氧雜伸烷基(較佳地C 2-C 6氧雜伸烷基)、C 1-C 8硫雜伸烷基、C 1-C 8伸烷基-羧酸酯-C 1-C 8伸烷基、C 1-C 8伸烷基-醯胺-C 1-C 8伸烷基、及C 1-C 8伸烷基-胺-C 1-C 8伸烷基,其等之各者可選地經1或2個獨立地選自羥基及矽氧基之基團取代。
當鍵聯基包含如上所述之部份(例如伸烷基及伸環烷基)之組合時,該等部份可以任何順序存在。例如,若在下式A中,L經指示為-伸烷基-伸環烷基-,則Rg-L可係Rg-伸烷基-伸環烷基-、或Rg-伸環烷基-伸烷基-。儘管如此,列出的順序表示該等部分在化合物中從鍵聯基所附接之末端可聚合基團(Rg或Pg)開始出現的較佳順序。例如,若在下式A中,L經指示為-伸烷基-伸環烷基-,則Rg-L較佳的是Rg-伸烷基-伸環烷基-。
鍵聯基可係或可含有一或多個可氧化官能基。含有可氧化官能基之如上所述之例示性鍵聯基包括例如硫雜伸烷基、伸烷基胺、及硒伸烷基。
用語「光吸收化合物(light absorbing compound)」係指吸收可見光譜內(例如,在380至780 nm範圍內)之光的化學材料。可藉由測量材料的UV/Vis透射率或吸收率光譜來判定該材料吸收某些波長之光的能力。
當本文所述之化合物含有烯烴雙鍵或其他幾何不對稱中心時,除非另有指明,否則其意指該等化合物包括順式、反式、Z-及E-構形。同樣地,亦意欲包括所有互變異構物形式及鹽形式。
用語「可選的取代基(optional substituent)」意指下面部份中之氫原子可選地經取代基置換。可使用在取代部位空間上可行且在合成上可實行之任何取代基。識別合適的可選的取代基完全在所屬技術領域中具有通常知識者之能力範圍內。「可選的取代基」之實例包括但不限於C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、C 1-C 6硫烷基、C 1-C 6硒烷基、C 3-C 7環烷基、芳基、鹵基、羥基、胺基、NR 4R 5、苄基、SO 3H、SO 3Na、或-L-P g,其中R 4及R 5獨立地係H或C 1-C 6烷基,L係鍵聯基;且P g係可聚合基團。前述取代基可以可選地經可選的取代基取代(除非另有指示,否則該可選的取代基較佳地未經進一步取代)。例如,烷基可經鹵基取代(產生例如CF 3)。
用語「可氧化官能基(oxidizable functional group)」係指能夠進行氧化之官能基,諸如氧含量增加。較佳的可氧化官能基包括包含可氧化的硫、硒、及/或氮原子之基團。
「子結構(substructure)」意指具有所指示化學結構之化合物以及經由一或多個氫原子被任何其他原子或基團(該原子或基團可結合至其他原子或基團)置換而衍生自所指示化學結構之任何化合物。例如,置換可係具有獨立地經選擇之可選的取代基之一或多個、較佳地係1或3個、更佳地係1至2個氫原子。在「子結構」之定義內所涵蓋者係其中所指示之化學結構形成較大化合物之片段,諸如單體(例如,含有一或多個可聚合基團)、聚合物、巨分子、或聚合網狀物之材料。
「可見光吸收最大值(visible light absorption maximum)」意指可見光波長範圍(380至760 nm)內吸光度最大之波長。該定義涵蓋在可見光範圍外(諸如在UV區內)展現整體吸收最大值的材料。
如上文所提及,在一個態樣中,本發明提供一種隱形眼鏡。該隱形眼鏡包含第一區;第二區;可見光吸收發色團;及該可見光吸收發色團之衍生物,其中該第一區含有該可見光吸收發色團且該第二區含有該可見光吸收發色團之該衍生物,且其中在400 nm至600 nm之波長範圍內該第二區比該第一區具有更大的平均透射百分比。
隱形眼鏡界定至少第一區及第二區。第一區及第二區可對應於鏡片之各種部分。例如,第一區可對應於鏡片之中心區,涵蓋鏡片的瞳孔區,且第二區可對應於鏡片之周邊區。替代地,第二區可對應於中心區且第一區可對應於周邊區。
根據本發明,鏡片含有在第一區中之可見光吸收發色團及在第二區中之可見光吸收發色團之衍生物。可見光吸收發色團之衍生物在400至600 nm之波長範圍內展現出比可見光吸收發色團更大的平均光透射率。因此,鏡片之第二區之平均透射百分比(在400至600 nm範圍內)大於第一區之平均透射百分比。因此,若第一區對應於鏡片之中心區且第二區對應於周邊區,則光吸收發色團(其本身可呈現可見色彩)主要集中在中心區,得到在周邊區中可展現較少顏色的鏡片。以此方式,若可見光吸收發色團均勻地分佈在整個鏡片中,則可比以其他方式獲得的達到裝飾上更令人賞心悅目的鏡片。
本發明之鏡片之可見光吸收發色團較佳地吸收在380 nm至760 nm、或400至600 nm、或400至500 nm、或400至470 nm之波長範圍內的光。例如,在400至600 nm範圍內之可見光吸收發色團之平均透射百分比可係95%或更少、或85%或更少。舉進一步實例而言,跨400至500 nm範圍之可見光吸收發色團之平均透射百分比可係95%或更少、或85%或更少、或70%或更少。舉再進一步實例而言,跨400至460 nm範圍之可見光吸收發色團之平均透射百分比可係95%或更少、或85%或更少、或70%或更少、或60%或更少。舉又進一步實例而言,跨380至450 nm範圍之可見光吸收發色團之平均透射百分比可係95%或更少、或85%或更少、或70%或更少、或65%或更少、或60%或更少。
可見光吸收發色團較佳地含有可氧化官能基。可氧化官能基較佳地係S、Se、或胺基團。
可見光吸收發色團可係光致變色或其可係靜態的。例示性發色團可包括例如光吸收官能性,其係選自:𠳭唏(chromene)、螺哌喃、㗁𠯤、雙硫腙汞(mercury dithizonate)、俘精酸酐(fulgide)、俘精醯亞胺(fulgimide)、有機金屬雙硫腙鹽(organo-metal dithiozonate)、稠四苯二酮(naphthacenedione)、苯并三唑、苯乙酮、二苯甲酮、偶氮、二苯基二𠯤、烷氧基苯胺、四氫萘、蒽醌、蒽、二氫蒽、硒𠮿 (selenoxanthene)、硫𠮿 (thioxanthene)、吖啶、其衍生物、或其二或更多者之混合物。
可見光吸收發色團可例如具有式I之子結構: 其中:R B係-C(=O)H或EWG;X係NR、S、或Se;R係H、C 1-C 6烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、或雜芳基;且EWG在每次出現時獨立地係拉電子基(諸如氰基)。
較佳的式I之子結構包括其中X係S之子結構。
較佳的式I之子結構包括其中X係NR之子結構。
較佳的式I之子結構包括其中X係Se之子結構。
較佳的式I之子結構包括其中R B係EWG、較佳地係氰基之子結構。更佳地,EWG在每次出現時係氰基。
較佳的式I之子結構包括其中R B係-C(=O)H之子結構。
一般而言,因為如本文所述之發色團吸收可見光,其可向觀察者展現明顯的顏色。本發明的優點之一係藉由將可見光吸收發色團集中在鏡片之選擇區(例如在中心區)中,並且減少在其他區域(諸如周邊區)中集中,則發色團的存在變得較不明顯。
在本發明之鏡片中,可見光吸收發色團在所欲降低或消除發色團之顏色的區域中衍生化成比親體發色團展現出更大平均可見光透射率(例如在400至600 nm範圍內)之形式。因此,衍生物可向觀察者展現較不明顯的色彩或甚至無色彩。例如,在400至600 nm(或400至500 nm、或400至460 nm、或380至450 nm)之波長範圍內之衍生物之平均透射百分比可比跨相同波長範圍之可見光吸收發色團之平均透射百分比大至少5%、或大至少10%、或大至少15%、或大至少20%、或大至少30%、或大至少40%、或大至少50%。
可見光吸收發色團之衍生物可係可見光吸收發色團之氧化衍生物。例如,衍生物可含有諸如N +RO -、SO、SO 2、SeO、或SeO 2之基團(其中R係,例如,H、C 1-C 6烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、或雜芳基)。
該衍生物可具有式II之子結構,例如,若存在於鏡片中之可見光吸收發色團具有如上文所述之式I之子結構: 其中:R B係-C(=O)H或EWG;X'係N +RO -、SO、SO 2、SeO、或SeO 2;R係H、C 1-C 6烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、或雜芳基;且EWG在每次出現時獨立地係拉電子基(諸如氰基)。
較佳的式II之子結構包括其中X'係SO之子結構。
較佳的式II之子結構包括其中X'係SO2之子結構。
較佳的式II之子結構包括其中X'係SO及SO2之混合物之子結構。
較佳的式II之子結構包括其中X'係SeO之子結構。
較佳的式II之子結構包括其中X'係SeO2之子結構。
較佳的式II之子結構包括其中X'係SeO及SeO2之混合物之子結構。較佳的式II之子結構包括其中X'係N+RO-之子結構。
較佳的式II之子結構包括其中RB係EWG、較佳地係氰基之子結構。更佳地,EWG在每次出現時係氰基。
較佳的式II之子結構包括其中R B係-C(=O)H之子結構。
如上文所提及,本發明亦提供一種用於製造如本文所述之隱形眼鏡之方法。該方法包含:提供鏡片前驅物,其具有第一區及第二區,且在該第一區及該第二區中含有可見光吸收發色團;且在該第二區內選擇性地衍生之可見光吸收發色團以形成該可見光吸收發色團之衍生物,在400 nm至600 nm之波長範圍內該衍生物比該可見光吸收發色團具有更大的平均透射百分比。
用於方法中之鏡片前驅物可簡單地係上文所述之隱形眼鏡中之任一者,其進一步含有可見光吸收發色團。例如,鏡片前驅物可係選自下列中之任一者之材料(且含有可見光吸收發色團):etafilcon、genfilcon、hilafilcon、lenefilcon、nesofilcon、omafilcon、polymacon、vifilcon、acquafilcon、asmofilcon、balafilcon、comfilcon、delefilcon、enfilcon、fanfilcon、formofilcon、galyfilcon、lotrafilcon、narafilcon、riofilcon、samfilcon、senofilcon、somofilcon、及stenfilcon、或其等之變體中之任一者。較佳地,鏡片前驅物係含有可見光吸收發色團之習知水凝膠,或者其係含有可見光吸收發色團之聚矽氧水凝膠。更佳地,其係含有可見光吸收發色團之聚矽氧水凝膠。
用於本發明之鏡片前驅物可係反應性混合物之聚合反應產物,該反應性混合物包含:(a)含發色團單體;及(b)適用於製造該隱形眼鏡前驅物之單體。可用於本發明之例示性隱形眼鏡前驅物以及含發色團單體係描述於美國專利10,935,695、專利公開案US20200407324及US20200407337、及本案申請人同在審查中於2021年11月29日提出之美國專利申請案第17/456,659號,其等之各者係以全文引用方式併入本文中。
例如,含發色團單體可包含式III之化合物: 式III 其中: m及n獨立地係0、1、2、3、或4; R C係EWC或式-T-Y-P g之基團,其中T係鍵、O、或NR,Y係鍵聯基,且P g係可聚合基團; X係O、NR、S、或Se; R在每次出現時獨立地係H、C 1-C 6烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、或Y-P g; R 1及R 2(當存在時)在每次出現時獨立地係C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、C 1-C 6硫烷基、C 1-C 6硒烷基、C 3-C 7環烷基、芳基、鹵基、羥基、胺基、NR 3R 4、苄基、或-Y-P g,其中R 3及R 4獨立地係H或C 1-C 6烷基,或者兩個相鄰R 1或R 2基團與其等所附接之碳原子一起組合以形成環烷基或芳基環;且 EWG在每次出現時獨立地係拉電子基, 其中式III之化合物含有至少一個P g基團及至少一個可氧化官能基。
含發色團單體可包含式IV之化合物: 式IV 其中: m及n獨立地係0、1、2、3、或4; R C係EWC或式-T-Y-P g之基團,其中T係鍵、O、或NR,Y係鍵聯基,且P g係可聚合基團; X係NR、S、或Se; R在每次出現時獨立地係H、C 1-C 6烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、或Y-P g; R 1及R 2(當存在時)在每次出現時獨立地係C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、C 1-C 6硫烷基、C 1-C 6硒烷基、C 3-C 7環烷基、芳基、鹵基、羥基、胺基、NR 3R 4、苄基、或-Y-P g,其中R 3及R 4獨立地係H或C 1-C 6烷基,或者兩個相鄰R 1或R 2基團與其等所附接之碳原子一起組合以形成環烷基或芳基環;且 EWG在每次出現時獨立地係拉電子基, 其中式III之化合物含有至少一個P g基團。
含發色團單體可包含式V之化合物: 式V 其中: m及n獨立地係0、1、2、3、或4; T係鍵、O、或NR; X係NR、S、或Se; Y係鍵聯基; P g係可聚合基團; R在每次出現時獨立地係H、C 1-C 6烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、或Y-P g; R 1及R 2(當存在時)在每次出現時獨立地係C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、C 1-C 6硫烷基、C 1-C 6硒烷基、C 3-C 7環烷基、芳基、鹵基、羥基、胺基、NR 3R 4、或苄基,其中R 3及R 4獨立地係H或C 1-C 6烷基,或者兩個相鄰R 1或R 2基團與其等所附接之碳原子一起組合以形成環烷基或芳基環;且 EWG係拉電子基。
較佳的式V之化合物包括其中Y在每次出現時獨立地係伸烷基、伸環烷基、雜伸環烷基、伸芳基、雜伸芳基、氧雜伸烷基、伸烷基-醯胺-伸烷基、伸烷基-胺-伸烷基、或其組合。
較佳的式V之化合物包括其中P g包含苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基胺甲酸酯、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯醯胺之化合物。
較佳的式V之化合物包括其中X係N之化合物。
較佳的式V之化合物包括其中X係S之化合物。
較佳的式V之化合物包括其中EWG在每次出現時獨立地係氰基、醯胺、酯、酮基、或醛之化合物。更佳地,EWG在每次出現時係氰基。
較佳的式V之化合物包括其中m及n各自係零之化合物。
含發色團單體可包含式VI之化合物: 其中EWG在每次出現時獨立地係拉電子基;且R 1係Y-P g,Y係鍵聯基;且P g係可聚合基團。
較佳的式VI之化合物包括其中P g(可聚合基團)包含苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基胺甲酸酯、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯醯胺之化合物。較佳的可聚合基團包括(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。更佳的可聚合基團係甲基丙烯酸酯。
較佳的式VI之化合物包括其中Y(鍵聯基)係伸烷基、伸環烷基、雜伸環烷基、伸芳基(例如,伸苯基)、雜伸芳基、氧雜伸烷基、伸烷基-醯胺-伸烷基、伸烷基-胺-伸烷基、或前述基團中之任一者之組合。較佳的鍵聯基包括C 1-C 8伸烷基(例如,伸乙基或伸丙基)、C 1-C 8氧雜伸烷基、C 1-C 8伸烷基-醯胺-C 1-C 8伸烷基、及C 1-C 8伸烷基-胺-C 1-C 8伸烷基。特別較佳的是C 1-C 8氧雜伸烷基、或C 2-C 4氧雜伸烷基、或氧雜伸乙基(-O-CH 2CH 2-)。
較佳的式VI之化合物包括其中EWG在每次出現時獨立地係氰基、醯胺、酯、酮基、或醛之化合物。EWG在每次出現時可係氰基。
含發色團單體可包含式VII之化合物: 其中: T係鍵、O、或NR 6,其中R 6係H、C 1-C 6烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、或雜芳基; R係H、C 1-C 6烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、或雜芳基; Y係鍵聯基; P g係可聚合基團; R 7係H、C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、C 1-C 6硫烷基、C 1-C 6硒烷基、C 3-C 7環烷基、芳基(較佳地係未經取代之苯基或經烷基或鹵基取代之苯基)、鹵基、羥基、胺基、NR 3R 4、苄基、SO 3H、或SO 3M(M係單價陽離子,諸如鈉或鉀),其中R 3及R 4獨立地係H或C 1-C 6烷基;且 EWG係拉電子基。
較佳的式VII之化合物包括其中R 7係H之化合物。
較佳的式VII之化合物包括其中R 7係C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、或C 1-C 6硫烷基之化合物。
較佳的式VII之化合物包括其中R 7係C 1-C 6烷氧基(諸如乙氧基或甲氧基,較佳地係甲氧基)之化合物。
較佳的式VII之化合物包括其中R係H、或C 1-C 6烷基之化合物。較佳地,R係C 1-C 6烷基,諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、或二級丁基。較佳地,R係正丙基或正丁基。
較佳的式VII之化合物包括其中T係NR 6,且R 6係H、或C 1-C 6烷基之化合物。較佳地,R 6係H。
較佳的式VII之化合物包括其中P g(可聚合基團)在每次出現時獨立地包含苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基胺甲酸酯、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯醯胺之化合物。較佳的可聚合基團包括(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。更佳的可聚合基團係甲基丙烯酸酯。
較佳的式VII之化合物包括其中Y(鍵聯基)係伸烷基、伸環烷基、雜伸環烷基、伸芳基(例如,伸苯基)、雜伸芳基、氧雜伸烷基、伸烷基-醯胺-伸烷基、伸烷基-胺-伸烷基、或前述基團中之任一者之組合。較佳的鍵聯基包括C 1-C 8伸烷基(例如,伸乙基或伸丙基)、C 1-C 8氧雜伸烷基、C 1-C 8伸烷基-醯胺-C 1-C 8伸烷基、及C 1-C 8伸烷基-胺-C 1-C 8伸烷基。尤其較佳的是C 1-C 8伸烷基、特別是伸乙基(-CH 2CH 2-)。當式VI之化合物中的T係O時,較佳的是O所附接的鍵聯基之碳原子受阻(hindered)。例如,若T係O且Y係伸烷基,則較佳的伸烷基係-C(R H) 2(CH- 2) x-,其中R H獨立地係C 1-C 6烷基(較佳的是獨立地係甲基或乙基),且x係1至5。
較佳的式VII之化合物包括其中T係鍵或係NR 6(較佳地係NH)之化合物。
較佳的式VII之化合物包括其中EWG係氰基、醯胺、酯、酮基、或醛之化合物。較佳地,EWG係氰基。
含發色團單體可包含式VIII之化合物: 式VIII 其中: m及n獨立地係0、1、2、3、或4; T係鍵、O、或NR; X係O、NR、S、或Se; Y係鍵聯基; P g係可聚合基團; R在每次出現時獨立地係H、C 1-C 6烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、或Y-P g; R 1及R 2(當存在時)在每次出現時獨立地係C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、C 1-C 6硫烷基、C 1-C 6硒烷基、C 3-C 7環烷基、芳基、鹵基、羥基、胺基、NR 3R 4、或苄基,其中R 3及R 4獨立地係H或C 1-C 6烷基,或者兩個相鄰R 1或R 2與其等所附接之碳原子一起組合以形成環烷基或芳基環,其限制條件為R 1及R 2中之至少一者含有可氧化官能基;且 EWG係拉電子基。
較佳的式VIII之化合物包括其中Y在每次出現時獨立地係伸烷基、硫雜伸烷基、硒伸烷基、伸烷基胺、伸環烷基、雜伸環烷基、伸芳基、雜伸芳基、氧雜伸烷基、伸烷基-醯胺-伸烷基、伸烷基-胺-伸烷基、或其組合。
較佳的式VIII之化合物包括其中P g包含苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基胺甲酸酯、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯醯胺之化合物。
較佳的式VIII之化合物包括其中X係N之化合物。
較佳的式VIII之化合物包括其中X係S之化合物。
較佳的式VIII之化合物包括其中X係O之化合物。
較佳的式VIII之化合物包括其中m係0且n係1之化合物。
較佳的式VIII之化合物包括其中m係0、n係1、且R 2含有可氧化官能基之化合物。較佳地,R 2包含S、Se、NH、硫雜烷基、硒烷基、烷基胺、硫雜伸烷基、硒伸烷基、或伸烷基胺。
較佳的式VIII之化合物包括其中EWG在每次出現時獨立地係氰基、醯胺、酯、酮基、或醛之化合物。更佳地,EWG在每次出現時係氰基。
較佳的含發色團單體包括下列,包括其二或更多者之混合物: 2-(2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; 2-(2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基丙烯酸酯; N-(2-(2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基)甲基丙烯醯胺; N-(2-(2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基)丙烯醯胺; 2-(2-氰基-N-甲基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; 2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)-N-(2-(N-乙烯基乙醯胺基)乙基)乙醯胺; 丙烯酸2-(2-(吖啶-9(10H)-亞基)-2-氰基乙醯胺基)乙酯; N-(2-(2-(吖啶-9(10H)-亞基)-2-氰基乙醯胺基)乙基)甲基丙烯醯胺; N-(2-(2-(吖啶-9(10H)-亞基)-2-氰基乙醯胺基)乙基)丙烯醯胺; 甲基丙烯酸2-(2-(吖啶-9(10H)-亞基)-2-氰基-N-甲基乙醯胺基)乙酯; 2-(吖啶-9(10H)-亞基)-2-氰基-N-(2-(N-乙烯基乙醯胺基)乙基)乙醯胺; 2-(2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)-2-甲基丙基甲基丙烯酸酯; 甲基丙烯酸(Z)-2-(2-氰基-2-(3-羥基吖啶-9(10H)-亞基)乙醯胺基)乙酯; 2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; 甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(3,6-二羥基吖啶-9(10H)-亞基)乙醯胺基)乙酯; (E)-2-(2-氰基-2-(2,4-二氯-9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; (E)-2-(2-(2-氯-9H-硫𠮿 -9-亞基)-2-氰基乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; (E)-2-(2-氰基-2-(2-異丙基-9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; (E)-2-(2-氰基-2-(4-異丙基-9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; 甲基丙烯酸2-(3-側氧基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)丙醯胺基)乙酯; 甲基丙烯酸2-(3-側氧基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)丁醯胺基)乙酯; 甲基丙烯酸2-(3-甲氧基-3-側氧基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)丙醯胺基)乙酯; 甲基丙烯酸2-(3-胺基-3-側氧基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)丙醯胺基)乙酯; 2-(2-氰基-2-(10,10-二氧負離子基(dioxido)-9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; N-(2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)亞基)乙醯胺基)乙基)甲基丙烯醯胺; 2-(2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯氧基)乙基甲基丙烯酸酯; 2-(2-氰基-2-(2-甲氧基-10-丙基吖啶-9(10H)-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; N-(2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)-亞基)乙醯胺基)乙基)甲基丙烯醯胺; 2-(2-(10-丁基-2-甲氧基吖啶-9(10H)-亞基)-2-氰基乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; 2-((9-(二氰基亞甲基)-9H-硫𠮿 -2-基)氧基)乙基甲基丙烯酸酯; 2-(2-氰基-2-(3-(丙基硫基)-9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; 2-(2-氰基-2-(3-(丙基硫基)-9H-𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; 3-((9-(1-氰基-2-((2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)胺基)-2-側氧基亞乙基)-9H-硫𠮿 -3-基)硫基)丙基甲基丙烯酸酯; 3-((9-(1-氰基-2-((2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)胺基)-2-側氧基亞乙基)-9H-𠮿 -3-基)硫基)丙基甲基丙烯酸酯; 3-((9-(二氰基亞甲基)-9H-硫𠮿 -3-基)硫基)丙基甲基丙烯酸酯; 3-((9-(二氰基亞甲基)-9H-𠮿 -3-基)硫基)丙基甲基丙烯酸酯;或 其二或更多者之混合物。
可用於製造本發明之鏡片前驅物的其他含發色團單體包括不限於:𠳭唏類(chromenes),諸如萘并哌喃(naphthopyran)、苯并哌喃(benzopyran)、茚并萘并哌喃(indenonaphthopyran)、及菲并哌喃(phenanthropyran);螺哌喃(spiropyran),諸如螺(苯吲哚啉)萘并哌喃、螺(吲哚啉)苯并哌喃、螺(吲哚啉)萘并哌喃、螺(吲哚啉)醌并哌喃(spiro (indoline) quinopyran)、及螺(吲哚啉)哌喃;㗁𠯤(oxazine),諸如螺(吲哚啉)萘并㗁𠯤、螺(吲哚啉)吡啶并苯并㗁𠯤、螺(苯吲哚啉)吡啶并苯并㗁𠯤、螺(苯吲哚啉)萘并㗁𠯤、螺(吲哚啉)苯并㗁𠯤;雙硫腙汞、俘精酸酐、俘精醯亞胺、及此類單體之混合物。
額外合適的含發色團單體包括但不限於:有機金屬雙硫腙鹽,諸如(芳基偶氮基)-硫甲酸芳基醯肼酯((arylazo)-thioformic arylhydrazidate),例如雙硫腙汞;及俘精酸酐、俘精醯亞胺、萘并㗁𠯤、螺苯并哌喃;可聚合螺苯并哌喃及及螺苯并哌喃;可聚合俘精酸酐;可聚合稠四苯二酮(naphthacenedione);可聚合螺㗁𠯤;及可聚合聚烷氧基化萘并哌喃。單體可單獨使用或與一或多種其他含發色團單體組合使用。
其他含發色團單體係揭示於US7,556,750中,該案之揭露內容以引用方式併入本文中。合適的單體之非限制性實例包括萘并哌喃。單體可包括可聚合官能基,使得其等共聚成所得隱形眼鏡前驅物。可聚合功能性基團之實例包括丙烯酸(甲)酯、(甲基)丙烯醯胺、乙烯基及其類似物。
又,其他可用之含發色團單體包括茚并稠合之萘并哌喃,選自茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]哌喃及茚并[1',2':4,3]萘并[2,1-b]哌喃,其等更具體地揭示於US2009/0072206及US2006/0226401中且引用於US7,364,291中、及其組合。較佳的含發色團單體係4-[4-[3,13-二氫-6-甲氧基-13,13-二甲基-3-苯基-7-(1-哌啶基)苯并[3,4]茀并[2,1-b]哌喃-3-基]苯基]-γ-側氧基-、2-[(2-甲基-1-側氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基酯1-哌𠯤丁酸(登錄號1339922-40-5),如下所示。
含發色團單體可包含前述化合物之二或更多者之混合物。例如,含發色團單體可包含式III之化合物(其中X係S)及式III之化合物(其中X係NR)之混合物。藉由進一步實例,含發色團單體可包含式V之化合物(其中X係S)及式VII之化合物之混合物。或者含發色團單體可包含2-(2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯及2-(2-(10-丁基-2-甲氧基吖啶-9(10H)-亞基)-2-氰基乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯之混合物。或者含發色團單體可包含2-(2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯及N-(2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)-亞基)乙醯胺基)乙基)甲基丙烯醯胺之混合物。 隱形眼鏡前驅物之形成
為了形成用於本發明之隱形眼鏡前驅物,將含發色團單體與一或多種適用於製造隱形眼鏡前驅物之單體共聚合。通常可將單體添加至形成聚合網狀物之反應性混合物中。含發色團單體可以任何量至多達其溶解度之限制存在於反應性混合物中。例如,含發色團單體可以至少0.1%、或至少1%、或至少2%之濃度存在;且至多10百分比或至多5百分比之濃度存在,此係基於反應性混合物中所有組分(不包括稀釋劑)之重量百分比。一般濃度可在1至5百分比之範圍內。上限一般藉由該化合物與反應性單體混合物中之其他共聚單體及或稀釋劑的溶解度來判定。
用於形成如本文所述之隱形眼鏡前驅物(包括一般類型之單體、起始劑、稀釋劑等)之共聚合條件,係所屬技術領域中具有通常知識者所熟知,且描述於例如上文所提及之專利文件中。
因此,例如,用於本發明之隱形眼鏡前驅物可包含含有適合製造隱形眼鏡前驅物(在本文中亦稱為裝置形成單體或水凝膠形成單體)之一或多種單體、一或多種含發色團單體、及可選的組分之反應性混合物的自由基反應產物。當聚合時,反應性混合物導致可構成隱形眼鏡前驅物之聚合網狀物的形成。聚合網狀物可例如係水凝膠(例如習知水凝膠或聚矽氧水凝膠)。
其中可併入含發色團單體的聚合網狀物之非限制性實例包括如上所述之材料,例如etafilcon、genfilcon、hilafilcon、lenefilcon、nesofilcon、omafilcon、polymacon、vifilcon、acquafilcon、asmofilcon、balafilcon、comfilcon、delefilcon、enfilcon、fanfilcon、formofilcon、galyfilcon、lotrafilcon、narafilcon、riofilcon、samfilcon、senofilcon、somofilcon、及stenfilcon、或其等之變體中之任一者。
舉進一步實例而言,聚合網狀物可由包含下列之一或多者之反應性混合物製成:親水性組分、疏水性組分、含聚矽氧組分、潤濕劑(諸如聚醯胺)、交聯劑、及其他組分(諸如稀釋劑及起始劑)。如上文所論述,反應性混合物亦包括含發色團單體。用於製造可構成本發明之鏡片前驅物之聚合網狀物之各種單體及其他材料之實例如下。 親水性組分
可存在於反應性混合物中的親水性單體之合適家族之實例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、N-乙烯基醯亞胺、N-乙烯基脲、O-乙烯基胺基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、其他親水性乙烯基化合物、及其混合物。
親水性(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺單體之非限制性實例包括:丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、N-(2-羥乙基) (甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-羥乙基) (甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丙基) (甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-羥丙基) (甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥丙基) (甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丁基) (甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥丁基) (甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥丁基) (甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸3-胺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基丙酯、N-2-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺)、N-3-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙-2-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙-3-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺)、N,N-雙-2-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、及其混合物。
親水性單體亦可係離子的,包括陰離子、陽離子、兩性離子、甜菜鹼、及其混合物。此類帶電荷單體之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸、N-[(乙烯基氧基)羰基]-β-丙胺酸(VINAL)、3-丙烯醯胺基丙酸(ACA1)、5-丙烯醯胺基戊酸(ACA2)、3-丙烯醯胺基-3-甲基丁酸(AMBA)、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨(Q鹽或METAC)、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1-丙銨,N-(2-羧乙基)-N,N-二甲基-3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]-,內鹽(CBT)、1-丙銨,N,N-二甲基-N-[3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]丙基]-3-磺酸基-,內鹽(SBT)、3,5-二㗁-8-氮-4-磷十一-10-烯-1-銨,4-羥基-N,N,N-三甲基-9-側氧基-,內鹽,4-氧化物(9CI) (PBT)、2-甲基丙烯醯氧基乙基磷醯基膽鹼、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)銨基)丙烷-1-磺酸酯(DMVBAPS)、3-((3-丙烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(APDAPS)、及甲基丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAPDAPS)。
親水性N-乙烯基內醯胺及N-乙烯基醯胺單體之非限制性實例包括:N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基乙醯胺(NVA)、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺(VMA)、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙醯胺、N-乙烯基-2-甲基丙醯胺、N-乙烯基-N,N’-二甲基脲、1-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮;1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-N-丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-N-丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基異丙基醯胺、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、及其混合物
親水性O-乙烯基胺甲酸酯及O-乙烯基碳酸酯單體之非限制性實例包括N-2-羥乙基乙烯基胺甲酸酯及N-羧基-ß-丙胺酸N-乙烯基酯。親水性乙烯基碳酸酯或乙烯基胺甲酸酯單體之進一步實例係揭示於美國專利第5,070,215號中。親水性㗁唑啉酮單體揭示於美國專利第4,910,277號中。
其他親水性乙烯基化合物包括乙二醇乙烯基醚(EGVE)、二(乙二醇)乙烯基醚(DEGVE)、烯丙醇、及2-乙基㗁唑啉。
親水性單體亦可係直鏈或支鏈聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、或環氧乙烷及環氧丙烷之統計學無規或嵌段共聚物之巨分子單體或預聚物,其具有諸如以下之可聚合部份:(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基醯胺、及類似者。此等聚醚之巨分子單體具有一個可聚合基團;預聚物可具有二或更多個可聚合基團。
本發明之較佳親水性單體係DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、及其混合物。較佳的親水性單體包括DMA及HEMA之混合物。其他合適的親水性單體對於所屬技術領域中具有通常知識者而言將為顯而易見的。
通常,對於存在於反應性單體混合物中的親水性單體之量沒有特別限制。親水性單體之量可基於所得水凝膠之所欲特徵選擇,包括水含量、清晰度、可潤濕性、蛋白質吸收、及類似者。可潤濕性可藉由接觸角測量,且所欲接觸角小於約100°,小於約80°、且小於約60°。親水性單體可以在例如約0.1至約100重量百分比之範圍內、替代地在約1至約80重量比、替代地約5至約65重量百分比之範圍內、替代地在約40至約60重量百分比、或替代地約55至約60重量百分比之範圍內的量存在,此係基於反應性單體混合物中反應性組分之總重量。 含聚矽氧組分
適用於本發明之含聚矽氧組分包含一或多種可聚合化合物,其中各化合物獨立地包含至少一個可聚合基團、至少一個矽氧烷基團、及將(多個)可聚合基團連接到(多個)矽氧烷基團之一或多個鍵聯基。含聚矽氧組分可例如含有1至220個矽氧烷重複單元,諸如下文定義的基團。含聚矽氧組分亦可含有至少一個氟原子。
含聚矽氧組分可包含:如上文所定義之一或多個可聚合基團;一或多個可選地重複矽氧烷單元;及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。含聚矽氧組分可包含:一或多個可聚合基團,該(等)可聚合基團獨立地係(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、O-乙烯基胺甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、乙烯基、或前述者之混合物;一或多個可選地重複矽氧烷單元;及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。
含聚矽氧組分可包含:一或多個可聚合基團,該(等)可聚合基團獨立地係(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、苯乙烯基、或前述者之混合物;一或多個可選地重複矽氧烷單元;及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。
含聚矽氧組分可包含:一或多個可聚合基團,該(等)可聚合基團獨立地係(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、或前述者之混合物;一或多個可選地重複矽氧烷單元;及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。
含聚矽氧組分可包含一或多種式A之可聚合化合物: 其中: 至少一個R A係式R g-L-之基團,其中R g係可聚合基團,且L係鍵聯基,且剩餘R A各自獨立地係: (a)     R g-L-, (b)    C 1-C 16烷基,其可選地經一或多個羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、或其組合取代, (c)     C 3-C 12環烷基,其可選地經一或多個烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羰基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、或其組合取代, (d)    C 6-C 14芳基,其可選地經一或多個烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、或其組合取代, (e)     鹵基, (f)     烷氧基、環狀烷氧基、或芳氧基, (g)    矽氧基, (h)    伸烷氧基-烷基或烷氧基-伸烷氧基-烷基,諸如聚伸乙氧烷基、聚伸丙氧烷基、或聚(伸乙氧基-共-伸丙氧烷基),或 (i)     包含1至100個矽氧烷重複單元之單價矽氧烷鏈,其可選地經烷基、烷氧基、羥基、胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、鹵基、或其組合取代;且 n係0至500、或0至200、或0至100、或0至20,其中應理解當n不為0時,n係具有等於指定值之眾數的分布。當n係2或更大時,SiO單元可帶有相同或不同R A取代基,且若存在不同R A取代基,則n個基團可呈無規或嵌段構形。
在式A中,三個R A可各自包含可聚合基團,替代地兩個R A可各自包含可聚合基團,或替代地一個R A可包含可聚合基團。
適用於本發明中之含聚矽氧組分之實例包括但不限於表B中所列之化合物。當表B中之化合物含有聚矽氧烷基團時,除非另有指示,否則此類化合物中SiO重複單元之數目較佳的是3至100,更佳的是3至40,或再更佳的是3至20。 表B
1 單甲基丙烯醯氧基丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(mPDMS)(較佳含有3至15個SiO重複單元)
2 單丙烯醯氧基丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷
3 單(甲基)丙烯醯氧基丙基封端之單正甲基封端之聚二甲基矽氧烷
4 單(甲基)丙烯醯氧基丙基封端之單正丁基封端之聚二乙基矽氧烷
5 單(甲基)丙烯醯氧基丙基封端之單正甲基封端之聚二乙基矽氧烷
6 單(甲基)丙烯醯胺基烷基聚二烷基矽氧烷
7 單(甲基)丙烯醯氧基烷基封端之單烷基聚二芳基矽氧烷
8 3-甲基丙烯醯氧基丙基參(三甲基矽氧基)矽烷(TRIS)
9 3-甲基丙烯醯氧基丙基雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷
10 3-甲基丙烯醯氧基丙基五甲基二矽氧烷
11 單(甲基)丙烯醯胺基烷基聚二烷基矽氧烷
12 單(甲基)丙烯醯胺基烷基聚二甲基矽氧烷
13 N-(2,3-二羥基丙烷)-N'-(丙基四(二甲基矽氧基)二甲基丁基矽烷)丙烯醯胺
14 N-[3-參(三甲基矽氧基)矽基]-丙基丙烯醯胺(TRIS-Am)
15 2-羥基-3-[3-甲基-3,3-二(三甲基矽氧基)矽基丙氧基]-丙基甲基丙烯酸酯(SiMAA)
16 2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基氧基丙基-參(三甲基矽氧基)矽烷
17 單(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基氧基)-丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(OH-mPDMS)(含有4至30、或4至20、或4至15個SiO重複單元)
18
19
20
21
22
23
24
合適的含聚矽氧組分之額外非限制性實例係列於表C中。除非另有指示,否則j2當適用時較佳的是1至100,更佳的是3至40,或再更佳的是3至15。在含有j1及j2之化合物中,j1及j2之總和較佳的是2至100、更佳的是3至40、或再更佳的是3至15。 表C
25
26 p係1至10
27 p係5至10
28
29
30 1,3-雙[4-(乙烯基氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二矽氧烷
31 3-(乙烯基氧基羰基硫基)丙基-[參(三甲基矽氧基)矽烷]
32 3-[參(三甲基矽氧基)矽基]丙基烯丙基胺甲酸酯
33 3-[參(三甲基矽氧基)矽基]丙基乙烯基胺甲酸酯
34 參(三甲基矽氧基)矽基苯乙烯(苯乙烯基-TRIS)
35
36
37
38
39
40
41
42 m ≈ 3.5至5.5;n ≈ 4至6.5;p ≈ 22至26
43 IEM-PDMS(Mn ≈ 3000)-IPDI-PDMS(Mn ≈ 2000)-IPDI-PDMS(Mn ≈ 3000)-IEM(參見WO2016100457)
可使用含聚矽氧組分之混合物。舉實例而言,合適的混合物可包括但不限於:具有不同分子量之單(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基氧基)-丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(OH-mPDMS)之混合物,諸如含有4個及15個SiO重複單元之OH-mPDMS之混合物;具有不同分子量(例如含有4個及15個重複SiO重複單元)之OH-mPDMS連同基於聚矽氧基之交聯劑(諸如雙-3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基丙基聚二甲基矽氧烷(ac-PDMS))之混合物;2-羥基-3-[3-甲基-3,3-二(三甲基矽氧基)矽基丙氧基]-丙基甲基丙烯酸酯(SiMAA)及單甲基丙烯醯氧基丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(mPDMS)(諸如mPDMS 1000)之混合物。
用於本發明中之含聚矽氧組分可具有約400至約4000道耳頓之平均分子量。
(多種)含聚矽氧組分可以至多約95重量%、或約10至約80重量%、或約20至約70重量%之量存在,此係基於反應性混合物的所有反應性組分(不包括稀釋劑)。 聚醯胺
反應性單體混合物可包括至少一種聚醯胺。如本文中所使用,用語「聚醯胺(polyamide)」係指包含含有醯胺基之重複單元的聚合物及共聚物。聚醯胺可包含環狀醯胺基、非環狀醯胺基及其組合,且可係所屬技術領域中具有通常知識者已知之任何聚醯胺。非環狀聚醯胺包含側接非環狀醯胺基並且能夠與羥基締合。環狀聚醯胺包含環狀醯胺基並且能夠與羥基締合。
合適的非環狀聚醯胺之實例包括包含式G1及式G2之重複單元的聚合物及共聚物: 式G1 式G2 其中X係直接鍵、-(CO)-、或–(CONHR 44)-,其中R 44係C 1至C 3烷基;R 40係選自H、直鏈或支鏈經取代或未經取代之C 1至C 4烷基;R 41係選自H、直鏈或支鏈之經取代或未經取代之C 1至C 4烷基、具有至多兩個碳原子之胺基、具有至多四個碳原子之醯胺基、及具有至多兩個碳原子之烷氧基;R 42係選自H、直鏈或支鏈經取代或未經取代之C 1至C 4烷基;或甲基、乙氧基、羥乙基、及羥甲基;R 43係選自H、直鏈或支鏈之經取代或未經取代之C 1至C 4烷基;或甲基、乙氧基、羥乙基、及羥甲基;其中R 40及R 41中之碳原子數目總共係8或更少,包括7、6、5、4、3、或更少;且其中R 42及R 43中之碳原子數目總共係8或更少,包括7、6、5、4、3、或更少。R 40及R 41中之碳原子數目總共可係6或更少或4或更少。R 42及R 43中之碳原子數目總共可係6或更少。如本文中所使用,經取代之烷基包括經胺、醯胺、醚、羥基、羰基、或羧基、或其組合取代之烷基。
R 40及R 41可獨立地選自H、經取代或未經取代之C 1至C 2烷基。X可係直接鍵,且R 40及R 41可獨立地選自H、經取代或未經取代之C 1至C 2烷基。R 42及R 43可獨立地選自H、經取代或未經取代之C 1至C 2烷基、甲基、乙氧基、羥乙基、及羥甲基。
本發明之非環狀聚醯胺可包含大部分式LV或式LVI之重複單元,或非環狀聚醯胺可包含至少50莫耳百分比的式G或式G1之重複單元,包括至少70莫耳百分比、及至少80莫耳百分比。式G或式G1之重複單元之具體實例包括衍生自下列之重複單元:N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙醯胺、N-乙烯基-2-甲基-丙醯胺、N-乙烯基-N,N’-二甲基脲、N,N-二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、及式G2及式G3之非環狀醯胺: 式G2 式G3
可用於形成環狀聚醯胺之合適環狀醯胺之實例包括α-內醯胺、β-內醯胺、γ-內醯胺、δ-內醯胺、及ε-內醯胺。合適的環狀聚醯胺之實例包括包含式G4之重複單元的聚合物及共聚物: 式G4 其中R 45係氫原子或甲基;其中f係1至10之數字;其中X係直接鍵、-(CO)-、或–(CONHR 46)-,其中R 46係C 1至C 3烷基。在式LIX中,f可係8或更小,包括7、6、5、4、3、2、或1。在式G4中,f可係6或更小,包括5、4、3、2、或1。在式G4中,f可係2至8,包括2、3、4、5、6、7、或8。在式LIX中,f可係2或3。當X係直接鍵時,f可係2。在此類情況下,環狀聚醯胺可為聚乙烯吡咯啶酮(PVP)。
本發明之環狀聚醯胺可包含50莫耳百分比或更多的式G4之重複單元,或環狀聚醯胺可包含至少50莫耳百分比的式G4之重複單元,包括至少70莫耳百分比、及至少80莫耳百分比。
聚醯胺亦可係包含環狀及非環狀醯胺兩者之重複單元的共聚物。額外重複單元可由選自(甲基)丙烯酸羥烷酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、其他親水性單體、及經矽氧烷取代之(甲基)丙烯酸酯的單體來形成。列出為合適的親水性單體之任何單體皆可用作形成額外重複單元之共聚單體。可用於形成聚醯胺之額外單體之具體實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、及羥丁基(甲基)丙烯酸酯、二羥丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及類似者、及其混合物。亦可包括離子單體。離子單體之實例包括(甲基)丙烯酸、N-[(乙烯基氧基)羰基]-β-丙胺酸(VINAL, CAS #148969-96-4)、3-丙烯醯胺基丙酸(ACA1)、5-丙烯醯胺基戊酸(ACA2)、3-丙烯醯胺基-3-甲基丁酸(AMBA)、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨(Q鹽或METAC)、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1-丙銨,N-(2-羧乙基)-N,N-二甲基-3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]-,內鹽(CBT,羧酸甜菜鹼;CAS 79704-35-1)、1-丙銨,N,N-二甲基-N-[3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]丙基]-3-磺酸基-,內鹽(SBT,磺酸基甜菜鹼,CAS 80293-60-3)、3,5-二㗁-8-氮-4-磷十一-10-烯-1-銨,4-羥基-N,N,N-三甲基-9-側氧基-,內鹽,4-氧化物(9CI)(PBT,磷酸基甜菜鹼,CAS 163674-35-9)、2-甲基丙烯醯氧乙基磷醯基膽鹼、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)銨基)丙烷-1-磺酸酯(DMVBAPS)、3-((3-丙烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(APDAPS)、甲基丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAPDAPS)。
反應性單體混合物可包含非環狀聚醯胺及環狀聚醯胺兩者或其共聚物。非環狀聚醯胺可為本文所述之非環狀聚醯胺或其共聚物中之任一者,且環狀聚醯胺可為本文所述之環狀聚醯胺或其共聚物中之任一者。聚醯胺可選自下列之群組:聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯甲基乙醯胺(PVMA)、聚二甲基丙烯醯胺(PDMA)、聚乙烯基乙醯胺(PNVA)、聚(羥基乙基(甲基)丙烯醯胺)、聚丙烯醯胺、及其共聚物及混合物。聚醯胺可係PVP(例如PVP K90)及PVMA(例如,具有約570 KDa之M w)之混合物。
在所有情況下,反應性混合物中所有聚醯胺的總量可在介於1重量百分比與約35重量百分比之間之範圍內(包括在約1重量百分比至約15重量百分比之範圍內、及在約5重量百分比至約15重量百分比之範圍內),此係基於反應性單體混合物之反應性組分之總重量。
不意欲受理論束縛,當與聚矽氧水凝膠一起使用時,聚醯胺作用為內部潤濕劑。本發明之聚醯胺可係不可聚合的,且在此情況下係併入聚矽氧水凝膠中而成為半互穿網狀物(semi-interpenetrating network)。聚醯胺係截留或物理地保留在聚矽氧水凝膠內。替代地,本發明之聚醯胺可係可聚合的,例如呈聚醯胺巨分子單體或預聚物,且在此情況下其係共價併入聚矽氧水凝膠中。亦可使用可聚合及不可聚合的聚醯胺之混合物。
當將聚醯胺併入反應性單體混合物中時,彼等可具有下列之重量平均分子量:至少100,000道耳頓;大於約150,000;在約150,000至約2,000,000道耳頓之間;在約300,000至約1,800,000道耳頓之間。若較高分子量聚醯胺與反應性單體混合物相容,則可使用該等聚醯胺。 交聯劑
向反應性混合物中添加一或多種交聯劑(亦稱為交聯單體)、多官能巨分子單體、及預聚物通常係所欲的。交聯劑可選自雙官能交聯劑、三官能交聯劑、四官能交聯劑、及其混合物,包括含聚矽氧及非含聚矽氧之交聯劑。非含聚矽氧之交聯劑包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、甘油三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯氧乙基乙烯基碳酸酯(HEMAVc)、甲基丙烯酸烯丙酯、亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)、及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中聚乙二醇具有至多約5000道耳頓之分子量)。交聯劑可以平常量來使用,例如每100克的反應性配方有約0.000415至約0.0156莫耳於該反應性混合物中。替代地,若親水性單體及/或含聚矽氧組分因分子設計或雜質而係多官能,則可任選的將交聯劑添加至反應性混合物。可作為交聯劑且存在時不需將額外交聯劑添加至反應性混合物之親水性單體及巨分子單體之實例包括(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺封端之聚醚。其他交聯劑為所屬技術領域中具有通常知識者已知的,且可用以製造本發明之聚矽氧水凝膠。
可係所欲的是,選擇與配方中其他反應性組分之一或多者的反應性類似之交聯劑。在一些情況下,可係所欲的是選擇具有不同反應性的交聯劑之混合物,以控制所得聚矽氧水凝膠的一些物理、機械或生物性質。聚矽氧水凝膠之結構及形態亦可受所使用之(多種)稀釋劑及固化條件影響。
亦可包括多官能含聚矽氧組分(包括巨分子單體、交聯劑、及預聚物)以進一步增加模數並保留拉伸強度。含聚矽氧之交聯劑可單獨使用或與其他交聯劑組合使用。可作為交聯劑且存在時不需將交聯單體添加至反應性混合物的含聚矽氧組分之實例包括α, ω-雙甲基丙烯醯基氧基丙基聚二甲基矽氧烷。另一實例係雙-3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基丙基聚二甲基矽氧烷(ac-PDMS)。
亦可使用具有剛性化學結構及經歷自由基聚合之可聚合基團的交聯劑。合適的剛性結構之非限制性實例包括包含苯基及苄基環之交聯劑,諸如1,4-伸苯基二丙烯酸酯、1,4-伸苯基二甲基丙烯酸酯、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基苯基)-丙烷、2,2-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)-苯基]丙烷、及4-乙烯基苄基甲基丙烯酸酯、及其組合。可包括約0.5與約15、或2至10、3至7之間之量的剛性交聯劑,此係基於所有反應性組分之總重量。本發明之聚矽氧水凝膠之物理及機械性質可針對特定用途藉由調整反應性混合物中之組分來優化。
聚矽氧交聯劑之非限制性實例亦包括上表D中所述之多官能含聚矽氧組分。 其他成分
反應性混合物可含有額外組分,諸如但不限於稀釋劑、起始劑、UV吸收劑、可見光吸收劑、光致變色化合物、藥品、營養品、抗微生物物質、著色劑、顏料、可共聚染料、不可聚合染料、脫模劑、及其組合。
適合用於聚矽氧水凝膠反應性混合物的稀釋劑之類別包括具有2至20個碳原子之醇、衍生自一級胺之具有10至20個碳原子之醯胺、及具有8至20個碳原子之羧酸。稀釋劑可係一級、二級、及三級醇。
通常,將反應性組分在稀釋劑中混合以形成反應性混合物。合適稀釋劑係所屬技術領域中已知的。針對聚矽氧水凝膠,合適稀釋劑係揭示於WO 03/022321及US 6020445中,其等之揭露內容係以引用方式併入本文中。
適合用於聚矽氧水凝膠反應性混合物的稀釋劑之類別包括具有2至20個碳之醇、衍生自一級胺之具有10至20個碳原子之醯胺、及具有8至20個碳原子之羧酸。可使用一級及三級醇。較佳的類別包括具有5至20個碳之醇及具有10至20個碳原子之羧酸。
可使用之具體稀釋劑包括1-乙氧基-2-丙醇、二異丙基胺基乙醇、異丙醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-辛醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、三級戊醇、三級丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-丙醇、1-丙醇、乙醇、2-乙基-1-丁醇、(3-乙醯氧基-2-羥基丙氧基)-丙基雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷、1-三級丁氧基-2-丙醇、3,3-二甲基-2-丁醇、三級丁氧基乙醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、2-(二異丙基胺基)乙醇、其混合物、及類似者。醯胺稀釋劑之實例包括N,N-二甲基丙醯胺及二甲基乙醯胺。
較佳稀釋劑包括3,7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、三級戊醇、三級丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、乙醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、其混合物、及類似者。
更佳稀釋劑包括3,7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、1-十二烷醇、3-甲基-3-戊醇、1-戊醇、2-戊醇、三級戊醇、三級丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、其混合物、及類似者。
若存在稀釋劑,則通常對於所存在之稀釋劑之量沒有特別限制。當使用稀釋劑時,稀釋劑可以在約2至約70重量百分比之範圍內的量存在,包括在約5至約50重量百分比之範圍內、及在約15至約40重量百分比之範圍內,此係基於反應性混合物之總重量(包括反應性及非反應性配方)。可使用稀釋劑之混合物。
可在反應性混合物中使用聚合起始劑。聚合起始劑可包括例如在適度升高溫度下會產生自由基之月桂基過氧化物、過氧化苯甲醯、過碳酸異丙酯、偶氮雙異丁腈、及類似者之至少一者,以及光起始劑系統諸如芳族α-羥基酮、烷氧基氧苯偶姻(alkoxyoxybenzoin)、苯乙酮、氧化醯基膦(acylphosphine oxide)、氧化雙醯基膦、及三級胺加二酮、其混合物及類似者。光起始劑之說明性實例係1-羥環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯偶姻甲酯、及樟腦醌與4-(N,N-二甲基胺基)苯甲酸乙酯之組合。
可商購(來自IGM Resins B.V., The Netherlands)的可見光起始劑系統包括Irgacure ®819、Irgacure ®1700、Irgacure ®1800、Irgacure ®819、Irgacure ®1850、及Lucrin ®TPO起始劑。可商購(來自IGM Resins B.V.)的UV光起始劑包括Darocur ®1173及Darocur ®2959。此等與其他可使用之光起始劑係揭示於Volume III, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2nd Edition,著者為J. V. Crivello及K. Dietliker;編輯者為G. Bradley;John Wiley and Sons; New York; 1998。反應性混合物中使用有效量的起始劑,以起始反應性混合物之光聚合,例如,每100份反應性單體混合物約0.1至約2重量份。可使用適當選擇之加熱、可見光或紫外光或者其他手段來起始反應性混合物之聚合,取決於所用之聚合起始劑。替代地,起始可使用電子束進行而無需光起始劑。然而,當使用光起始劑時,較佳起始劑係雙醯基氧化膦,諸如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure ®819)或1-羥基環己基苯基酮與雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)之組合。 隱形眼鏡前驅物之固化及製造
反應性混合物可藉由所屬技術領域中已知之任何方法(諸如搖動或攪拌)來形成,並且可藉由已知方法用來形成聚合網狀物或裝置。將反應性組分在有或沒有稀釋劑之情況下混合在一起以形成反應性混合物。
例如,眼用裝置可藉由將反應性組分及可任選地(多種)稀釋劑與聚合起始劑混合,並藉由適當條件固化以形成產物製備,該產物可隨後藉由車削、切削、及類似者形成為適當形狀。替代地,可將反應性混合物置於模具中,並隨後將其固化成適當物品。
一種製造模製之眼用裝置(諸如用於本發明之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡前驅物)之方法可包含:製備反應性單體混合物;將反應性單體混合物轉移至第一模具上;將第二模具放置在填充有反應性單體混合物之第一模具頂部上;及藉由自由基共聚合來固化反應性單體混合物以形成呈隱形眼鏡前驅物之形狀的聚矽氧水凝膠。
反應性混合物可經由用於在隱形眼鏡生產中模製反應性混合物之任何已知程序固化,包括旋轉鑄造及靜模鑄造。旋轉鑄造方法係揭示於美國專利第3,408,429號及第3,660,545號中,且靜態鑄造方法係揭示於美國專利第4,113,224號及第4,197,266號中。本發明之隱形眼鏡前驅物可藉由直接模製該聚矽氧水凝膠而形成,該方法經濟而且能夠準確控制鏡片前驅物之最終形狀。對於此方法,反應性混合物係置於一模具中,該模具具有最終所欲聚矽氧水凝膠之形狀,並且使該反應性混合物經受會使單體聚合之條件,從而生產出具有最終所欲產品之概略形狀的聚合物。 可見光吸收發色團之局部化
在本發明中,經由含發色團單體引入至鏡片前驅物之可見光吸收發色團集中在鏡片之所欲區域中。可藉由在不需要或非所欲其光吸收性質的區域中選擇性地衍生發色團來達到可見光吸收發色團之局部集中。選擇性衍生化較佳地係以化學方式達到。更佳地,衍生化係經由可見光吸收發色團中之一或多個官能基之化學氧化,由於氧化的關係導致材料比親體發色團具有更大的可見光(例如跨400至460 nm)透射率。
在藉由化學氧化進行衍生化的情況下,可見光吸收發色團較佳地含有在導致材料比親體具有更大光透射率的條件下可容易地進行氧化反應之官能基。此類氧化之例示性官能基包括S、NR、及Se。因此,較佳的可見光吸收發色團包括如上所述之材料,其含有可氧化的官能基,例如可氧化的硫、硒、或胺部分。
化學氧化可例如藉由漂白來進行,例如如下文實例中所述。各種試劑可用於氧化,包括但不限於次氯酸鹽、Oxone ®、二甲基二氧雜環丙烷、過氧化氫、及/或亞氯酸鹽。
為了在鏡片前驅物的選擇區(諸如在第二區)中形成可見光吸收發色團之衍生物,遮蔽鏡片前驅物之第一區(在此區域中衍生化係非所欲的)使其免受衍生化條件。例如,若衍生化係藉由化學手段(諸如藉由化學氧化)進行,則可使用例如適當大小之杯來遮蔽鏡片前驅物之第一區以排除來自第一區之衍生化試劑。較佳地,此類杯係由諸如聚矽氧之材料形成,其提供第一區之充分遮蔽,但不會破壞下層鏡片前驅物。可容易地使用其他遮蔽技術或設備。
一旦鏡片前驅物之第一區經適當遮蔽,則接著進行衍生化步驟。例如,若衍生化係藉由化學手段進行,則可施加衍生化試劑,使得其接觸第二區而不顯著接觸第一區。可持續使試劑與第二區接觸,直到已達成所欲的衍生化程度,並且接著例如藉由洗滌移除試劑。例示性方法描述於實例中。所得隱形眼鏡將因此包含在鏡片之第一區中之可見光吸收發色團,及在鏡片之第二區中之發色團之衍生物。因此,該方法提供一種隱形眼鏡,其中可見光吸收發色團集中在鏡片之所欲區域(例如在中心區)中,且吸收較少之衍生物(其對於觀察者而言可能在視覺上較不明顯)集中在鏡片之周邊區中。
較佳地在隱形眼鏡前驅物仍在模具內時(較佳地係移除模具半部中之一者,因此允許接近另一模具半部中之鏡片前驅物)進行如上所述之衍生化。在衍生化後,可使所得之隱形眼鏡經受一般用於隱形眼鏡生產之加工方法,包括萃取以移除未反應之組分並將鏡片自鏡片模具中釋離。萃取可使用習知萃取流體,包括有機溶劑,諸如醇來進行,或可使用水溶液萃取。
水溶液係包含水之溶液。本發明之水溶液包含至少約20重量百分比的水、或至少約50重量百分比的水、或至少約70重量百分比的水、或至少約95重量百分比的水。水溶液亦可包括額外的水溶性配方,諸如無機鹽或脫模劑、潤濕劑、滑脫劑(slip agent)、藥品及營養品配方、其組合及類似者。脫模劑係化合物或化合物之混合物,當與水結合時,相較於使用不包含脫模劑的水溶液釋離隱形眼鏡的所需時間,其可減少從模具釋離此鏡片的所需時間。水溶液可不需要特殊處理(例如純化、回收)或特殊拋棄程序。
萃取可例如經由將鏡片浸沒於水溶液中或使鏡片暴露於水溶液流達成。萃取亦可包括例如下列一或多者:加熱該水溶液;攪拌水溶液;增加水溶液中之釋離助劑之水平至足以造成鏡片釋離之水平;機械或超音波攪動鏡片;及將至少一種瀝濾(leaching)或萃取助劑併入水溶液中,且該瀝濾或萃取助劑之水平足以促進將未反應組分自鏡片充分移除。前述者可用批次或連續程序進行,無論是否有加熱、攪動、或兩者。
可需要施加物理攪動以幫助瀝濾及釋離。舉例而言,可對鏡片黏附於其上的鏡片模件施以震動或使其在水溶液中往復移動。其他方法可包括以超音波通過水溶液。
鏡片可藉由已知手段滅菌,諸如但不限於高壓滅菌。
如上所指示,較佳的隱形眼鏡為軟式水凝膠隱形眼鏡。本文中所述之透射波長及百分比可使用例如實例中所述之方法在各種不同鏡片厚度上測量。舉實例而言,用於測量第一區(其中該第一區對應於軟式隱形眼鏡之中心區)之透射光譜的較佳中心厚度可係80至100微米、或90至100微米、或90至95微米。通常在這種情況下,可使用例如4 nm儀器狹縫寬度在鏡片的中心進行測量。或者,可在第二區(諸如周邊區)中再次使用4 nm狹縫寬度進行測量。應理解的是,出於本發明之目的,在鏡片之第一區與第二區之間的透射率差異對觀察者而言可係顯而易見,無需收集透射率光譜。例如,若第二區觀察到的著色比第一區少,則此可表示在可見光譜中第二區具有比第一區更大的平均透射百分比,例如在380 nm至760 nm範圍、或在400 nm至600 nm範圍。
當本發明之隱形眼鏡係聚矽氧水凝膠隱形眼鏡時,鏡片可較佳地展現下列性質。所有值皆以「約(about)」作為前言,且鏡片可具有所列性質之任何組合。可藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知之方法來判定性質,該等方法例如如美國專利早期公開案US20180037690中所述者,其以引用方式併入本文中。
水濃度%:至少20%或至少25%且至多80%或至多70% 霧度:30%或更小、或10%或更小 前進動態接觸角(威氏(Wilhelmy)平板法):100°或更小、或80°或更小;或50°或更小 拉伸模數(psi):120或更小、或80至120 透氧性(Dk,巴勒):至少80、或至少100、或至少150、或至少200 斷裂伸長率:至少100 對於離子矽水凝膠,以下性質亦可係較佳的(除上文所述者以外): 溶菌酶吸收(µg/鏡片):至少100、或至少150、或至少500、或至少700 聚四級銨鹽1 (PQ1)吸收(%):15或更小、或10或更小、或5或更小 除了眼用裝置外,本發明之化合物可與其他產物一起使用。例如,化合物可用於窗戶(例如車窗或建築窗)、或光學設備(諸如雙筒望遠鏡及相機)、及類似者中。在此用途中,可將化合物例如塗佈在裝置的表面上。為了促進塗佈,可將化合物溶解於溶劑中。
現將在以下實例中詳細描述本發明之一些實施例。 實例 測試方法
水含量(WC)係藉由重力法來測量。使鏡片在包裝溶液中平衡24小時。使用海綿頭拭子將三個測試鏡片之各者自包裝溶液中取出,並放置在已用包裝溶液沾濕之吸濕擦拭物上。使鏡片之兩側與擦拭物接觸。使用鑷子,將測試鏡片放置在配衡稱重盤中並稱重。製備並稱重另外兩組樣本。所有重量測量皆重複三次進行,且將彼等值之平均用於計算中。濕重係定義為盤與濕鏡片之組合重量減去單獨稱重盤之重量。
藉由將樣本盤放置在預熱至60℃之真空烘箱中30分鐘來測量乾重。施加真空直到壓力達到至少1吋Hg為止;允許較低的壓力。關閉真空閥及泵,並將鏡片乾燥至少12小時,一般為整夜。打開放氣閥(purge valve)以使乾燥空氣或乾燥氮氣進入。使烘箱達到大氣壓力。取出樣本盤秤重。乾重係定義為盤與乾燥鏡片之組合重量減去單獨稱重盤之重量。測試鏡片之水含量係計算如下:含水量% =(濕重–乾重)/濕重× 100。計算水含量之平均及標準偏差,且將平均值記述為測試鏡片之水含量百分比。
鏡片之可潤濕性係在室溫下利用使用KRUSS DSA-100 TM儀器之不濡液滴(sessile drop)技術,並使用去離子水作為探測溶液(Sessile Drop)來判定。在去離子水中潤洗待測鏡片以移除來自包裝溶液之帶出液。將各測試鏡片放置於用包裝溶液沾濕之吸濕不含棉絨擦拭物上。使鏡片之兩側與擦拭物接觸,以移除表面水分但不使鏡片乾燥。為了確保適當扁平化,將鏡片「碗側向下(bowl side down)」放置在隱形眼鏡塑膠模具之凸面上。將塑膠模具及透鏡放置在不濡液滴儀器固持器中,確保適當的中央注射器對準。使用DSA 100-Drop Shape Analysis軟體,在注射器尖端形成去離子水之3至4微升液滴,確保液滴自鏡片懸離。將針頭下移,使液滴平順釋出於鏡片表面。釋出液滴後,立即將針頭移開。使液滴在鏡片上平衡5至10秒,並測量液滴影像與鏡片表面之間的接觸角。一般而言,評估三至五個鏡片,且記述平均接觸角。
隱形眼鏡之機械性質係藉由使用配備有荷重元及氣動夾持控制器之拉伸測試機(諸如Instron型號1122或5542)來測量。負一屈光度鏡片係較佳鏡片幾何結構,此係因為其中央均勻厚度輪廓。將自負一屈光度鏡片切割出之狗骨形樣本(具有0.522吋長、0.276吋「耳(ear)」寬、及0.213吋「頸(neck)」寬)加載至夾具中,並以每分鐘2吋之恆定應變率來拉長直到其斷裂為止。在測試之前,狗骨樣本之中心厚度係使用電子厚度規測量。測量樣本之初始標距(L o)及樣本斷裂長度(L f)。測量各組成物之至少五個樣品,並使用平均值計算斷裂伸長率百分比:伸長百分比= [(L f– L o)/L o] × 100。拉伸模數(M)係以應力-應變曲線之最初線性部分的斜率所計算;模數之單位係磅每平方吋或psi。從峰值負載及原始截面積計算拉伸強度(tensile strength, TS):拉伸強度=峰值負載除以原始截面積;拉伸強度之單位係psi。韌度由斷裂能量及樣本之原始體積計算而得:韌度=斷裂能量除以原始樣本體積;韌度之單位係n-lbs/in 3。斷裂伸長率(ETB)亦記錄為斷裂應變百分比。
在Perkin Elmer Lambda 45或Agilent Cary 6000i UV-VIS掃描光譜儀上,測量溶液中之化合物的紫外-可見光譜。在使用前,讓儀器熱平衡至少三十分鐘。對於Perkin Elmer儀器,掃描範圍係200至800 nm;掃描速度係每分鐘960 nm;狹縫寬度係4 nm;模式係設定於透射率或吸光率;且選擇基線校正。對於Cary儀器,掃描範圍係200至800 nm;掃描速度係600 nm/min;狹縫寬度係2 nm;模式係透射率或吸光率;且選擇基線校正。使用自動歸零功能,在分析樣本之前執行基線校正。
在Perkin Elmer Lambda 45 UV-VIS或Agilent Cary 6000i UV-VIS掃描光譜儀上,使用包裝溶液測量部分由請求保護之組成物形成之隱形眼鏡的紫外-可見光譜。在使用前,讓儀器熱平衡至少三十分鐘。對於Perkin Elmer儀器,掃描範圍係200至800 nm;掃描速度係每分鐘960 nm;狹縫寬度係4 nm;模式係設定於透射率;且選擇基線校正。使用含有塑膠兩片式鏡片固持器及相同溶劑的比色管,執行基線校正。此等兩片式隱形眼鏡固持器經設計以將樣本固持在石英比色管中入射光束橫穿過的位置。參考比色管亦含有兩片式固持器。為了確保樣本的厚度恆定,所有鏡片皆使用相同模具製造。隱形眼鏡的中心厚度係使用電子厚度規測量。所記述之中心厚度及透射光譜百分比係藉由將三個個別鏡片數據平均而獲得。
重要的是,應確保比色管之外表面完全乾淨且乾燥,且比色管中不存在氣泡。當參考比色管及其鏡片固持器保持不變時,且當所有樣本使用相同樣本比色管及其鏡片固持器,確保兩個比色管皆適當地插入儀器中時,改善測量之可重複性。
使用經校準雙干涉方法來測量包裝溶液中之隱形眼鏡參數。此等參數包括在多個孔徑下之等效球面度數(屈光度或D)、在多個孔徑下之柱面度數(屈光度或D)、直徑(毫米或mm)、中心厚度(毫米或mm)、弧矢高度(毫米或mm)、及以微米(µm)計之均方根(RMS)光學路徑波前與鏡片設計目標的偏差,其球面/柱面度數及彗形像差已移除,如使用6.5毫米孔徑所測得。該儀器係由用於測量波前參數的訂製、專用干涉儀及用於測量弧矢高度與中心厚度之尺寸參數的Lumetrics OptiGauge ®II低同調性干涉儀所組成。這兩個個別儀器組合起來類似Lumetrics Clearwave Plus,並且軟體類似於Lumetrics OptiGauge Control Center v7.0或更高版本。利用照相機Clearwave PlusClearwave來尋找鏡片邊緣,然後計算鏡片中心,將其用於使1310奈米干涉儀探針對準鏡片中心,以用於測量弧矢高度及中心厚度。所傳送之波前亦使用波前感測器(Shack-Hartmann感測器)串聯收集。測量來自隱形眼鏡之所傳送波前的多個參數,並且從這些測量計算出其他參數。
從所收集的數據,藉由比較來自目標之所測得值來計算差異項。此等包括以µm計之均方根光學路徑波前與鏡片設計目標的偏差(球面/柱面度數及彗形像差偏差已移除)(如使用6.5毫米孔徑所測得,RMS_65)、以屈光度(D)計之第二等效球面度數與鏡片設計目標的偏差(如使用5亳米孔徑所測得,PW2EQD)、以mm計之與鏡片設計目標直徑的偏差(DMD)、以mm計之與鏡片設計目標基弧半徑的偏差(根據ISO 18369-3自所測得弧矢高度及目標鏡片直徑計算得到,BCD)、及以mm計之與鏡片設計目標中心厚度的偏差(CTD)。
下列縮寫將在實例中廣泛使用並且具有下列意義: DMA:N, N-二甲基丙烯醯胺(Jarchem) HEMA:甲基丙烯酸2-羥乙酯(Bimax) PVP K90:聚(N-乙烯基吡咯啶酮) (ISP Ashland) EGDMA:乙二醇二甲基丙烯酸酯(Esstech) TEGDMA:四乙二醇二甲基丙烯酸酯(Esstech) SiMAA:2-丙烯酸,2-甲基-2-羥基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基矽基)氧基]二矽氧烷基]丙氧基]丙酯(Toray)或3-(3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷-3-基)丙氧基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯 mPDMS:單正丁基封端之單甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷(M n= 800至1500克/莫耳)(Gelest) Tegomer MA:雙-3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基丙基聚二甲基矽氧烷(M n= 2000克/莫耳,n=20)(Shin Etsu) HO-mPDMS:單正丁基封端之單(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基氧基)-丙基封端之聚二甲基矽氧烷(M n= 400至1400克/莫耳)(Ortec或DSM-Polymer Technology Group) OH-mPDMS (n=4): OH-mPDMS (n=15): Omnirad 403:雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(IGM Resins) Omnirad 819:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(IGM Resins) Omnirad 1173:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(IGM Resins) Omnirad 1700:25重量%的Omnirad 403及75重量%的Omnirad 1173之混合物(IGM Resins) Omnirad 1870:70重量%的Omnirad 403及30重量%的Omnirad 1173之混合物(IGM Resins) Norbloc:2-(2´-羥基-5-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(Janssen) RB247:1,4-雙[2-甲基丙烯醯氧基乙基胺基]-9,10-蒽醌(CAS#109561-07-1) 染料1:2-((9-(二氰基亞甲基)-9H-硫𠮿 -2-基)氧基)乙基甲基丙烯酸酯 染料2:2-(2-(10-丁基-2-甲氧基吖啶-9(10H)-亞基)-2-氰基乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯 染料3:2-(2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯 染料4:N-(2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)-亞基)乙醯胺基)乙基)甲基丙烯醯胺 3E3P:3-乙基3-戊醇 D3O:3,7-二甲基-3-辛醇(Vigon) DIW:去離子水 IPA:異丙醇 PG:1,2-丙二醇 HCl:鹽酸 NaOCl:次氯酸鈉 M:體積莫耳濃度(莫耳/升) N:當量濃度(當量/公升) PS:硼酸緩衝包裝溶液:將18.52克(300 mmol)硼酸、3.7克(9.7 mmol)硼酸鈉十水合物、及28克(197 mmol)硫酸鈉溶解於足以填充2升定量瓶的去離子水中。 BC:由PP、TT、Z、或其摻合物製成之基弧塑膠模具 FC:由PP、TT、Z、或其摻合物製成之前弧塑膠模具 PP:聚丙烯,其係丙烯之均聚物 TT:Tuftec,其係氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(Asahi Kasei Chemicals) Z:Zeonor,其係聚環烯烴熱塑性聚合物(Nippon Zeon Co Ltd) RMM:反應性單體混合物 LED:發光二極體 UV-VIS:紫外-可見光 g:克 mg:毫克 kg:公斤 L:升 mL:毫升 µL:微升 m:米 cm:公分 mm:毫米 µm:微米(micrometer/micron) nm:奈米 in:吋 lb(s):磅 s或sec:秒 min:分鐘 hr:小時 W:瓦 mW:毫瓦 D:屈光度 Wt. %:重量百分比 隱形眼鏡前驅物(染色)
前驅物1鏡片:藉由將表1中所列之反應性組分與3M3P混合以使得反應性組分對3M3P之重量比係77:23 (w/w)來形成反應性單體混合物。在此情況下,將除了PVP K90及3M3P之調配物組分在二氯甲烷溶液中組合,然後在減壓下在旋轉蒸發器中移除二氯甲烷之後,添加所需量之PVP K90及3M3P以形成最終反應性單體混合物。將此配方使用不銹鋼或玻璃注射器過濾通過3 µm過濾器,並藉由施加真空(約40 mm Hg)來除氣。在具有氮氣氛圍及小於約0.2百分比氧氣之手套箱中,使用Eppendorf吸量管將約75 µL的反應性混合物在室溫下施配至由90:10 (w/w) Zeonor/TT摻合物所製成之FC中。接著,將由90:10 (w/w) Z:PP摻合物所製成之BC放置在FC上。模具設計之目標球面焦度標稱為負一屈光度。在施配之前,將模具在手套箱中平衡最少十二小時。將各自含有八個模具總成的托盤轉移至維持在約65℃下之相鄰手套箱中,並在托盤位置處使用具有約1.5 mW/cm 2之強度的420 nm LED燈,從頂部和底部將鏡片固化3分鐘,然後在托盤位置處具有約5.0 mW/cm 2之強度固化5分鐘。將所得鏡片[前驅物1鏡片]自基弧模具機械地釋離,使前驅物1鏡片黏附至前弧模具。接著將黏附至前弧模具之前驅物1鏡片放回至托盤中,藉由施加聚矽氧杯來保護各鏡片前驅物的中心區隨後進行選擇性遮蔽,以供選擇性漂白步驟。
前驅物2鏡片。藉由將表1中所列之反應性組分與D3O混合以使得反應性組分對D3O之重量比係62:38 (w/w)來形成反應性單體混合物。將此配方使用不銹鋼或玻璃注射器過濾通過3 µm過濾器,並藉由施加真空(約40 mm Hg)來除氣。在具有氮氣氛圍及小於約0.2百分比氧氣之手套箱中,使用Eppendorf吸量管將約75 µL的反應性混合物在室溫下施配至由90:10 (w/w) Zeonor/TT摻合物所製成之FC中。接著,將由90:10 (w/w) Z:PP摻合物所製成之BC放置在FC上。模具設計之目標球面焦度標稱為負一屈光度。在施配之前,將模具在手套箱中平衡最少十二小時。將各自含有八個模具總成的托盤轉移至維持在約65℃下之相鄰手套箱中,並使用具有約2 mW/cm 2之強度的405 nm LED燈,從頂部和底部將鏡片固化約10分鐘。將所得鏡片[前驅物2鏡片]自基弧模具機械地釋離,使前驅物2鏡片黏附至前弧模具。接著將黏附至前弧模具之前驅物2鏡片放回至托盤中,藉由施加聚矽氧杯來保護各鏡片前驅物的中心區隨後進行遮蔽,以供選擇性漂白步驟。製造兩組前驅物2鏡片:一組具有負一屈光度標稱球面焦度且另一組具有負十二屈光度標稱球面焦度。
前驅物3鏡片:藉由將表1中所列之反應性組分與D3O混合以使得反應性組分對D3O之重量比係77:23 (w/w)來形成反應性單體混合物。將此配方使用不銹鋼或玻璃注射器過濾通過3 µm過濾器,並藉由施加真空(約40 mm Hg)來除氣。在具有氮氣氛圍及小於約0.2百分比氧氣之手套箱中,使用Eppendorf吸量管將約75 µL的反應性混合物在室溫下施配至由90:10 (w/w) Zeonor/TT摻合物所製成之FC中。接著,將由90:10 (w/w) Z:PP摻合物所製成之BC放置在FC上。模具設計之目標球面焦度標稱為負一屈光度。在施配之前,將模具在手套箱中平衡最少十二小時。將各自含有八個模具總成的托盤轉移至維持在約65℃下之相鄰手套箱中,並在托盤位置處使用具有約2 mW/cm 2之強度的405 nm LED燈,從頂部和底部將鏡片固化約10分鐘。將所得鏡片[前驅物3鏡片]自基弧模具機械地釋離,使前驅物3鏡片黏附至前弧模具。接著將黏附至前弧模具之前驅物3鏡片放回至托盤中,藉由施加聚矽氧杯來保護各鏡片前驅物的中心區隨後進行遮蔽,以供選擇性漂白步驟。 表1.配方
組分 前驅物1 鏡片 重量百分比 前驅物2 鏡片 重量百分比 前驅物3 鏡片 重量百分比
OH-mPDMS (n=4) 25 0 0
OH-mPDMS (n=15) 28 0 0
mPDMS 0 31 30.9
SiMAA 0 28 27.9
DMA 21 24 23.92
HEMA 11.38 5.98 5.94
PVP K90 9 7 7
EGDMA 0.25 0 0
TEGDMA 0 1.5 1.5
Tegomer MA 4 0 0
Norbloc 1 2 2
RB247 0.02 0.08 0
染料1 0.1 0.1 0
染料2 0 0 0.5
Omnirad 1870 0.25 0.34 0.34
Σ組分 100 100 100
實例1
設置含有黏附至其前弧模具之前驅物1鏡片之托盤,其中使用軟聚矽氧杯遮蔽各鏡片前驅物的中心區免受氧化劑溶液。軟聚矽氧杯具有十毫米之直徑。黏附至前弧模具之鏡片具有大於十毫米之直徑。將軟聚矽氧杯之陣列降低至鏡片上,使得在杯與鏡片之間剛好有足夠的壓縮來防止氧化劑溶液到達鏡片之中心部分,藉此僅允許鏡片之周邊暴露於氧化劑溶液。
將約一毫升中和至pH 7.2之0.5重量百分比的次氯酸鈉水溶液添加至各前弧模具中。藉由用九份的去離子水稀釋五重量百分比的次氯酸鈉水溶液,接著使用3N HCl水溶液將pH調整至7.2來製備氧化溶液。在暴露於0.5重量百分比之次氯酸鈉水溶液五秒(實例1A鏡片)、三十秒(實例1B鏡片)、及六十秒(實例1C鏡片)後,移除僅中心染色之鏡片並立即用DIW潤洗。接著將經氧化鏡片藉由浸泡在70% (v/v) IPA水溶液中(約一小時)釋離,用70% (v/v) IPA水溶液萃取兩次達三十分鐘,用去離子水水合三十分鐘,然後用包裝溶液平衡。將所得鏡片儲存在小瓶中之包裝溶液中。五秒後觀察到周邊之顯著漂白。如圖1所示,在中心未漂白區中測量的此等實例1A至1C鏡片之UV-VIS光譜與原始完全染色之前驅物1鏡片相同。此外,實例1A至1C鏡片之球面焦度及鏡片直徑幾乎不受如表2中所列之周邊氧化影響。 表2.鏡片參數
前驅物1鏡片 (0秒) 實例1A鏡片 (5秒) 實例1B鏡片 (30秒) 實例1C鏡片 (60秒)
球面焦度 (屈光度) 0.83 0.85 0.85 0.84
鏡片直徑 (毫米) 14.33 14.40 14.41 14.39
RMS_65 (微米) 0.028 0.022 0.024 0.024
實例2
基本上使用7毫米直徑之軟聚矽氧杯而非10毫米直徑之杯重複實例1,藉此漂白更寬的周邊,並且僅使用一次暴露於0.5重量百分比之次氯酸鈉水溶液的時間。暴露時間係60秒。
設置含有黏附至其前弧模具之前驅物2鏡片之托盤,其中使用軟聚矽氧杯遮蔽各鏡片前驅物的中心區免受氧化劑溶液。軟聚矽氧杯具有七毫米之直徑。黏附至前弧模具之鏡片具有大於十毫米之直徑。將軟聚矽氧杯之陣列降低至鏡片上,使得在杯與鏡片之間剛好有足夠的壓縮來防止氧化劑溶液到達鏡片之中心部分,藉此僅允許鏡片之周邊暴露於氧化劑溶液。
將約一毫升中和至pH 7.2之0.5重量百分比的次氯酸鈉水溶液添加至各前弧模具中。在暴露於0.5重量百分比之次氯酸鈉水溶液六十秒之後,移除僅中心染色之鏡片並立即用DIW潤洗。接著將經氧化鏡片藉由浸泡在70% (v/v) IPA水溶液中(約一小時)釋離,用70% (v/v) IPA水溶液萃取兩次達三十分鐘,用去離子水水合三十分鐘,然後用包裝溶液平衡。將鏡片儲存在小瓶中之包裝溶液中。
在漂白步驟之前及之後,測量此等鏡片之各種物理性質、機械性質、及鏡片參數並列示於表3中。實例2A鏡片係藉由漂白具有負一屈光度球面焦度之前驅物2鏡片之周邊製成。實例2B鏡片係藉由漂白具有負十二屈光度球面焦度之前驅物2鏡片之周邊製成。在周邊漂白之後觀察到的特性及參數之變化沒有任何一個係統計學上顯著的。在漂白之前及之後,負十二屈光度鏡片上之數據比負一屈光度鏡片上之數據變化更大。實例2A及2B鏡片之周邊係透明的,亦即,相較於染色區而言看起來未染色。前驅物2鏡片(未漂白)及實例2A及2B鏡片(在漂白之周邊之後染色中心區)之負一屈光度鏡片之UV-VIS透射光譜顯示於圖2中,負十二屈光度鏡片的顯示於圖3中。UV-VIS光譜顯示周邊漂白程序對鏡片之可見光透射率輪廓有一小但可接受的影響。 表3.各種性質及參數
前驅物2 鏡片 (負1 D 實例2A 前驅物2 鏡片 (負12 D 實例2B
係數(psi) 64.2 68.1 未測量 未測量
拉伸強度(psi) 96.5 93.9 未測量 未測量
斷裂伸長率(%) 293 290 未測量 未測量
韌度(in-lbs/in 3) 137 133 未測量 未測量
不濡液滴FC接觸角(度) 78.6 88.1 未測量 未測量
不濡液滴BC接觸角(度) 79.9 93.9 未測量 未測量
水含量(wt.%) 41.3 42.2 40.7 41.4
中心厚度(µm) 81.5 83.0 79.1 78.4
直徑(mm) 13.2 13.3 13.3 13.3
RMS_65 (µm) 0.0342 0.0367 0.377 0.159
實例3
用0.5重量百分比之次氯酸水溶液處理含有黏附至其前弧模具之前驅物3鏡片之托盤,使其在環境溫度下中和至pH 7.2達3分鐘。鏡片邊緣至邊緣完全脫色。將此等經氧化鏡片立即用DIW潤洗。接著將經氧化鏡片藉由浸泡在70% (v/v) IPA水溶液中(約一小時)釋離,用70% (v/v) IPA水溶液萃取兩次達三十分鐘,用去離子水水合三十分鐘,然後用包裝溶液平衡。將經氧化鏡片[實例3鏡片]儲存在小瓶中之包裝溶液中。一些前驅物3鏡片及一些實例3鏡片藉由高壓滅菌在121℃下滅菌30分鐘。如圖4所示,前驅物3鏡片及實例3鏡片兩者之UV-VIS光譜基本上在滅菌後皆未改變。此外,當前驅物3鏡片在滅菌之前及之後被氧化成實例3鏡片,在400 nm與600 nm之間的平均透射百分比增加;數據列於表4中。若實例3係使用軟聚矽氧杯將前驅物3鏡片的中心區與氧化劑溶液隔離,僅允許周邊被氧化,則將可預期在中心區與周邊之間的透射百分比有類似的差異。任何差異都可能係由所測量之位置的厚度輪廓差異所引起。 表4.平均透射百分比
滅菌(是/否) 在400至600 nm範圍內之平均透射百分比
前驅物3鏡片 58.52
實例3鏡片 88.10
前驅物3鏡片 56.24
實例3鏡片 89.47
前驅物4鏡片
藉由將表5中所列之反應性組分與3M3P混合以使得反應性組分對3M3P之重量比係77:23 (w/w)來形成反應性單體混合物。使用不鏽鋼注射器將此調配物過濾通過3 µm過濾器且在使用前藉由施加真空(約40 mm Hg)脫氣。使用此反應性單體混合物,在由二區固化隧道所組成之試驗線上製備前驅物4鏡片,其中在氮氣氛圍(小於3.0 ± 0.5%氧氣)下從隧道頂部及底部發生照射。含有八個模具總成之托盤,各者沿隧道向下行進。藉由將反應性單體混合物施配至由90:10 (w/w) Zeonor/TT摻合物製成之前弧模具中,接著將由相同聚合物摻合物製成之基弧模具放置在施配前弧的頂部上,從而在兩者之間形成鏡片形狀之空腔,來製作模具總成。固化隧道中的第一區使用具有約5 mW/cm 2之強度之435 nm LED燈,如在支撐模具總成之托盤上所測量。第二區再次使用相同的燈但具有約12 mW/cm 2之強度,如在支撐模具總成之托盤上所測量。將兩個區域中之溫度在65℃下保持恆定。將托盤在固化隧道之第一區中照射6分鐘並在第二區中照射3分鐘,總固化時間為9分鐘。
將所得前驅物4鏡片自基弧模具機械地釋離,使鏡片黏附至前弧模具。接著將黏附至前弧模具之前驅物4鏡片放回至托盤中,藉由施加聚矽氧杯來保護各鏡片前驅物4的中心區隨後進行遮蔽,以供選擇性漂白步驟。 表5.反應性單體混合物
組分 前驅物4 鏡片 重量百分比
OH-mPDMS (n=4) 25.8
OH-mPDMS (n=15) 30.04
DMA 22
HEMA 8.6
PVP K90 9
EGDMA 0.75
Norbloc 1
RB247 0.06
染料2 0.09
染料3 2.41
Omnicure 819 0.25
Σ組分混合物 100
稀釋劑 3M3P
實例4
設置含有黏附至其前弧模具之鏡片之托盤,其中使用軟聚矽氧杯遮蔽各鏡片前驅物的中心區免受氧化劑溶液。軟聚矽氧杯具有十毫米之直徑。黏附至前弧模具之鏡片具有大於十毫米之直徑。使用機械固定件將軟聚矽氧杯之陣列降低至鏡片上,使得在杯與鏡片之間剛好有足夠的壓縮來防止氧化劑溶液到達鏡片之中心部分,藉此僅允許鏡片之周邊暴露於氧化劑溶液。
用0.5重量百分比的次氯酸鈉水溶液填充二次容器,中和至pH 7.2。藉由用九份的去離子水稀釋五重量百分比的次氯酸鈉水溶液,接著使用3N HCl水溶液將pH調整至7.2來製備氧化溶液。將含有由聚矽氧杯保護的隱形眼鏡之機械固定件浸入氧化溶液中。在暴露於0.5重量百分比之次氯酸鈉水溶液180秒後,移除僅中心染色之鏡片(實例4鏡片)並立即用DIW潤洗。接著將實例4鏡片藉由浸泡在70% (v/v) IPA水溶液中(約一小時)釋離,用70% (v/v) IPA水溶液萃取兩次達三十分鐘,用去離子水水合三十分鐘,然後用包裝溶液平衡。將所得鏡片儲存在小瓶中之包裝溶液中。
在漂白步驟之前及之後,測量此等鏡片之各種物理性質、機械性質、及鏡片參數並列示於表6中。實例4鏡片係藉由漂白具有負一屈光度球面焦度之前驅物4鏡片之周邊製成。在周邊漂白之後,性質及參數有小變化。如圖5所示,在中心未漂白區中測量的實例4鏡片(五個鏡片的平均值)之UV-VIS光譜僅與原始完全染色之前驅物4鏡片(三個鏡片的平均值)略微不同。 表6.各種性質及參數
前驅物4 鏡片(負1 D 實例4
係數(psi) 93.5 137.6
拉伸強度(psi) 114.9 140.2
斷裂伸長率(%) 245.7 218.4
韌度(in-lbs/in 3) 146.5 167.9
不濡液滴FC接觸角(度) 50.1 39.9
不濡液滴BC接觸角(度) 47.9 35.7
中心厚度(µm) 75.0 78.0
直徑(mm) 14.8 14.8
RMS_65 (µm) 0.0246 0.0274
[圖1]顯示根據實例1A至1C製備之例示性隱形眼鏡之UV-VIS透射光譜,並與未經歷衍生化之鏡片前驅物進行比較。 [圖2]顯示如實例中所述之前驅物2鏡片(未衍生化)以及用於負一屈光度鏡片之本發明實例2A及2B鏡片(在衍生化周邊之後染色中心區)之UV-VIS透射光譜。 [圖3]顯示如實例中所述之前驅物2鏡片(未衍生化)以及用於負十二屈光度鏡片之本發明實例2A及2B鏡片(在衍生化周邊之後染色中心區)之UV-VIS透射光譜。 [圖4]顯示前驅物3鏡片及實例3鏡片在滅菌之後之UV-VIS透射光譜。 [圖5]顯示前驅物4鏡片及實例4鏡片之UV-VIS透射光譜。

Claims (22)

  1. 一種隱形眼鏡,其包含: 第一區; 第二區; 可見光吸收發色團;及 該可見光吸收發色團之衍生物, 其中該第一區含有該可見光吸收發色團且該第二區含有該可見光吸收發色團之該衍生物, 且其中在400 nm至600 nm之波長範圍該第二區比該第一區具有更大的平均透射百分比。
  2. 如請求項1所述之隱形眼鏡,其中該第二區之該平均透射百分比比該第一區之該平均透射百分比大至少5%。
  3. 如請求項1或2所述之隱形眼鏡,其中在400至600 nm之波長範圍之該可見光吸收發色團之該平均透射百分比係95%或更低。
  4. 如請求項1或2所述之隱形眼鏡,其中該可見光吸收發色團含有可氧化官能基。
  5. 如請求項1或2所述之隱形眼鏡,其中該衍生物係該可見光吸收發色團之經氧化衍生物。
  6. 如請求項1或2所述之隱形眼鏡,其中該可見光吸收發色團係靜態發色團或係光致變色發色團。
  7. 如請求項1或2所述之隱形眼鏡,其中該第一區包含該隱形眼鏡之中心區,且該第二區包含該隱形眼鏡之周邊區。
  8. 如請求項1或2所述之隱形眼鏡,其中該可見光吸收發色團包含一或多個光吸收官能性,其係選自:苯并三唑、苯乙酮、二苯甲酮、偶氮、二苯基二𠯤、烷氧基苯胺、四氫萘、蒽醌、蒽、二氫蒽、硒𠮿 (selenoxanthene)、硫𠮿 (thioxanthene)、及吖啶。
  9. 如請求項1或2所述之隱形眼鏡,其中該可見光吸收發色團包含一或多個光吸收官能性,其係選自:𠳭唏(chromene)、螺哌喃、㗁𠯤、雙硫腙汞(mercury dithizonate)、俘精酸酐(fulgide)、俘精醯亞胺(fulgimide)、有機金屬雙硫腙鹽(organo-metal dithiozonate)、及稠四苯二酮(naphthacenedione)。
  10. 如請求項1或2所述之隱形眼鏡,其中該可見光吸收發色團具有式I之子結構: 其中:R B係-C(=O)H或EWG;X係NR、S、或Se;R係H、C 1-C 6烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、或雜芳基;且EWG在每次出現時獨立地係拉電子基。
  11. 如請求項1或2所述之隱形眼鏡,其中該可見光吸收發色團之該衍生物具有式II之子結構: 其中:X'係N +RO -、SO、SO 2、SeO、或SeO 2
  12. 一種用於製造如請求項1至11中任一項所述之隱形眼鏡之方法,該方法包含: 提供鏡片前驅物,其具有第一區及第二區,且在該第一區及該第二區中含有可見光吸收發色團;及 在該第二區內選擇性地衍生該可見光吸收發色團以形成該可見光吸收發色團之衍生物,在400 nm至600 nm之波長範圍該衍生物比該可見光吸收發色團具有更大的平均透射百分比。
  13. 如請求項12所述之方法,其中該鏡片前驅物係反應性混合物之聚合反應產物,該反應性混合物包含:(a)含發色團單體;及(b)適用於製造該隱形眼鏡前驅物之單體。
  14. 如請求項13所述之方法,其中該含發色團單體係式IV之化合物: 式IV 其中: m及n獨立地係0、1、2、3、或4; R C係EWC或式-T-Y-P g之基團,其中T係鍵、O、或NR,Y係鍵聯基,且P g係可聚合基團; X係NR、S、或Se; R在每次出現時獨立地係H、C 1-C 6烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、或Y-P g; R 1及R 2(當存在時)在每次出現時獨立地係C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、C 1-C 6硫烷基、C 1-C 6硒烷基、C 3-C 7環烷基、芳基、鹵基、羥基、胺基、NR 3R 4、苄基、或-Y-P g,其中R 3及R 4獨立地係H或C 1-C 6烷基,或者兩個相鄰R 1或R 2基團與其等所附接之碳原子一起組合以形成環烷基或芳基環;且 EWG在每次出現時獨立地係拉電子基, 其中該式I之化合物含有至少一個P g基團。
  15. 如請求項14所述之方法,其中m及n各自獨立地係0或1。
  16. 如請求項14至15中任一項所述之方法,其中Y在每次出現時獨立地係伸烷基、伸環烷基、雜伸環烷基、伸芳基、雜伸芳基、氧雜伸烷基、伸烷基-醯胺-伸烷基、伸烷基-胺-伸烷基、或其組合。
  17. 如請求項14至15中任一項所述方法,其中P g在每次出現時獨立地包含苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基胺甲酸酯、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯醯胺。
  18. 如請求項14至15中任一項所述之方法,其中X係S或NR。
  19. 如請求項14至15中任一項所述之方法,其中EWG在每次出現時係氰基。
  20. 如請求項13所述之方法,其中該含發色團單體係式III之化合物: 式III 其中: m及n獨立地係0、1、2、3、或4; R C係EWC或式-T-Y-P g之基團,其中T係鍵、O、或NR,Y係鍵聯基,且P g係可聚合基團; X係O、NR、S、或Se; R在每次出現時獨立地係H、C 1-C 6烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、或Y-P g; R 1及R 2(當存在時)在每次出現時獨立地係C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、C 1-C 6硫烷基、C 1-C 6硒烷基、C 3-C 7環烷基、芳基、鹵基、羥基、胺基、NR 3R 4、苄基、或-Y-P g,其中R 3及R 4獨立地係H或C 1-C 6烷基,或者兩個相鄰R 1或R 2基團與其等所附接之碳原子一起組合以形成環烷基或芳基環;且 EWG在每次出現時獨立地係拉電子基, 其中該式III之化合物含有至少一個P g基團及至少一個可氧化官能基。
  21. 如13所述之方法,其中該含發色團單體包含: 2-(2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; 2-(2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基丙烯酸酯; N-(2-(2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基)甲基丙烯醯胺; N-(2-(2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基)丙烯醯胺; 2-(2-氰基-N-甲基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; 2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)-N-(2-(N-乙烯基乙醯胺基)乙基)乙醯胺; 丙烯酸2-(2-(吖啶-9(10H)-亞基)-2-氰基乙醯胺基)乙酯; N-(2-(2-(吖啶-9(10H)-亞基)-2-氰基乙醯胺基)乙基)甲基丙烯醯胺; N-(2-(2-(吖啶-9(10H)-亞基)-2-氰基乙醯胺基)乙基)丙烯醯胺; 甲基丙烯酸2-(2-(吖啶-9(10H)-亞基)-2-氰基-N-甲基乙醯胺基)乙酯; 2-(吖啶-9(10H)-亞基)-2-氰基-N-(2-(N-乙烯基乙醯胺基)乙基)乙醯胺; 2-(2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)-2-甲基丙基甲基丙烯酸酯; 甲基丙烯酸(Z)-2-(2-氰基-2-(3-羥基吖啶-9(10H)-亞基)乙醯胺基)乙酯; 2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; 甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(3,6-二羥基吖啶-9(10H)-亞基)乙醯胺基)乙酯; (E)-2-(2-氰基-2-(2,4-二氯-9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; (E)-2-(2-(2-氯-9H-硫𠮿 -9-亞基)-2-氰基乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; (E)-2-(2-氰基-2-(2-異丙基-9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; (E)-2-(2-氰基-2-(4-異丙基-9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; 甲基丙烯酸2-(3-側氧基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)丙醯胺基)乙酯; 甲基丙烯酸2-(3-側氧基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)丁醯胺基)乙酯; 甲基丙烯酸2-(3-甲氧基-3-側氧基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)丙醯胺基)乙酯; 甲基丙烯酸2-(3-胺基-3-側氧基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)丙醯胺基)乙酯; 2-(2-氰基-2-(10,10-二氧負離子基-9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; N-(2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)亞基)乙醯胺基)乙基)甲基丙烯醯胺; 2-(2-氰基-2-(9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯氧基)乙基甲基丙烯酸酯; 2-(2-氰基-2-(2-甲氧基-10-丙基吖啶-9(10H)-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; N-(2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)-亞基)乙醯胺基)乙基)甲基丙烯醯胺; 2-(2-(10-丁基-2-甲氧基吖啶-9(10H)-亞基)-2-氰基乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; 2-((9-(二氰基亞甲基)-9H-硫𠮿 -2-基)氧基)乙基甲基丙烯酸酯; 2-(2-氰基-2-(3-(丙基硫基)-9H-硫𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; 2-(2-氰基-2-(3-(丙基硫基)-9H-𠮿 -9-亞基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯; 3-((9-(1-氰基-2-((2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)胺基)-2-側氧基亞乙基)-9H-硫𠮿 -3-基)硫基)丙基甲基丙烯酸酯; 3-((9-(1-氰基-2-((2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)胺基)-2-側氧基亞乙基)-9H-𠮿 -3-基)硫基)丙基甲基丙烯酸酯; 3-((9-(二氰基亞甲基)-9H-硫𠮿 -3-基)硫基)丙基甲基丙烯酸酯; 3-((9-(二氰基亞甲基)-9H-𠮿 -3-基)硫基)丙基甲基丙烯酸酯;或 其二或更多者之混合物。
  22. 如請求項13至15中任一項所述之方法,其中適用於製造該隱形眼鏡前驅物之該單體包含親水性組分、含聚矽氧組分、或其混合物。
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