TW202319464A - 包含原料之分階段預混之聚酯原料之解聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於聚酯原料之解聚合方法,其包含:
a)使用用於至少部分地熔化該原料之構件及至少一個混合器調節該原料,向該構件及該混合器供給該原料及二醇流,其中該二醇流與該原料之間之重量比介於0.01與6.00之間,每一混合器中二醇之體積稀釋度介於3%與70%之間;
b)在150-300℃下解聚合該聚酯原料,步驟b)中該二醇與二酯之間之重量比調整至介於0.3與8.0之間;
c)視情況,在介於60℃與250℃之間之溫度下及低於步驟b)之壓力的壓力下分離該二醇。
Description
本發明係關於解聚合較佳地包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之聚酯以獲得二酯單體流、更尤其對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)流之製程。更特定而言,本發明係關於較佳地包含PET之聚酯原料之解聚合製程,其包含藉由分階段預混該原料與醇流來調節聚酯原料之特定步驟,從而獲得有利地呈均質混合物形式且展現小於或等於50 mPa.s之黏度之經調節原料,然後將該經調節原料輸送至解聚合反應單元。
聚酯、尤其聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之化學再循環已成為諸多研究之主題,其目的在於將以廢物形式回收之聚酯分解成能夠再次用作用於聚合製程之原料之單體。
許多聚酯源於收集及分選網路。特定而言,聚酯、尤其PET可源於瓶子、容器托盤、膜、樹脂及/或由聚酯構成之纖維(例如紡織纖維、輪胎纖維)之收集。源於收集及分選通道之聚酯稱為擬再循環聚酯或PET。
擬再循環PET可分成以下4大類:
-透明PET,其主要由透明無色PET (通常至少60重量%)及透明天藍色PET組成,且不含顏料並可用於機械再循環製程中;
-深色或有色(綠色、紅色等) PET,其通常可含有最多0.1重量%之染料或顏料,但保持透明或半透明;
-不透明PET,其含有含量通常在0.25重量%與5.0重量%之間變化之大量顏料以使聚合物遮光。不透明PET正日益用於(例如)製造食品容器(例如奶瓶)且用於構成化妝品瓶、植物保護瓶或染料瓶;
-多層PET,其(例如)包含除PET外之聚合物層或位於原始PET (亦即尚未經受再循環之PET)層之間之再循環PET層或鋁膜。在熱形成之後,多層PET用於產生包裝(例如容器托盤)。
提供再循環通道之收集通道之結構在各個國家中彼此不同。其有所改變以最大化自廢物改進之塑膠之量,該量隨流之性質及量以及分選技術而變化。用於再循環該等流之通道通常包括以片材形式進行調節之第一步驟,在此期間,洗滌原始包裝之捆包,純化並分選,研磨,且然後再次純化並分選以產生通常含有小於1質量% 「宏觀」雜質(玻璃、金屬、其他塑膠、木材、紙張、紙板、無機元素)、優先地小於0.2% 「宏觀」雜質及甚至更優先地小於0.05%之片材流。
透明PET片材可隨後經受擠出-過濾步驟以產生擠出物,隨後可將擠出物與原始PET混合再利用以產生新產品(瓶子、纖維、膜)。食品應用需要真空下之固態聚合(簡稱SSP)步驟。此類再循環稱為機械再循環。
深色(或有色) PET片材亦可進行機械再循環。然而,自有色流形成之擠出物之著色限制了應用:深色PET通常用於產生包裝帶或纖維。因此,與透明PET相比,出口更為受限。
在擬再循環PET中存在含有高含量顏料之不透明PET為再循環器帶來問題,此乃因不透明PET會不良地影響再循環PET之機械性質。不透明PET當前係與有色PET一起收集並發現於有色PET流中。鑒於不透明PET應用之發展,擬再循環有色PET流中之不透明PET之含量當前介於5-20重量%之間且往往會增加。在幾年時間內,有色PET流中之不透明PET含量可能達到大於20-30重量%。然而,已證實,在有色PET流中之不透明PET超過10-15%時,再循環PET之機械性質受到不良影響(參照
Impact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET[Impact of the growth of white opaque PET on the recycling of PET packagings],COTREP之初步報告5/12/13)並防止以纖維形式再循環(有色PET之通道之主要出口)。
染料係尤其可溶於聚酯材料中之天然或合成物質,且用於使引入其之材料著色。常用染料具有不同性質且通常含有O及N型雜原子及共軛不飽和基團(例如醌、次甲基或偶氮官能基)或諸如吡唑啉酮及喹啉酞酮等分子。
顏料係尤其不溶於聚酯材料中之微細物質,其用於使引入其之材料著色及/或遮光。用於使聚酯、尤其PET著色及/或遮光之主要顏料係金屬氧化物(例如TiO
2、CoAl
2O
4或Fe
2O
3)、矽酸鹽、多硫化物及碳黑。顏料係大小通常介於0.1 µm與10 µm之間且主要介於0.4 µm與0.8 µm之間之顆粒。藉由過濾完全去除該等顏料(此係必不可少的以構想再循環不透明PET)在技術上較難,此乃因其具有極高之堵塞能力。
有色及不透明PET之再循環由此極成問題。
專利申請案US 2006/0074136闡述藉由醣解來解聚合尤其源於綠色PET瓶回收之有色PET之製程。藉由此製程處理之原料採用PET片材形式且與乙二醇在反應器中於介於180℃與280℃之間之溫度下接觸數小時。在活性碳上純化在醣解步驟結束時獲得之BHET以分離出某些染料(例如藍色染料),隨後使用醇或使用水提取殘餘染料(例如黃色染料)。BHET在提取溶劑中發生結晶且然後分離以用於聚合製程中。
在專利申請案US 2015/0105532中,藉由醣解在乙二醇及胺觸媒存在下於150-250℃反應器中以批次模式來解聚合呈片材形式之消費後PET,該PET包含不同PET (例如透明PET及有色PET、例如藍色PET、綠色PET及/或琥珀色PET)之混合物。藉由過濾、離子交換及/或通過活性碳來純化然後獲得之二酯單體,然後結晶並藉由過濾回收。
專利JP3715812闡述自呈片材形式之PET來產生精製BHET。解聚合步驟包括在乙二醇及觸媒存在下於180℃攪拌反應器中醣解PET片材(其已預先藉由使用水洗滌固體形式進行預處理)以去除殘餘水且然後在195-200℃下進行反應。在解聚合後藉由冷卻、過濾、吸附及離子交換樹脂上處理來實施預純化反應流出物之步驟,此步驟極其重要且應在蒸發二醇及純化BHET之前實施。預純化使得可防止BHET在後續純化步驟中再聚合。
最後,專利申請案FR 3053691闡述藉由在乙二醇存在下醣解來解聚合包含不透明PET及尤其0.1重量%至10重量%顏料之聚酯原料之製程。在特定分離及純化步驟之後獲得經純化BHET流出物。該專利申請案構想在調節原料之第一步驟中實施反應性擠出以引發解聚合反應之可能性。
本發明旨在改良藉由醇解或醣解聚酯原料進行解聚合之該等製程及尤其申請案FR 3053691之製程。更特定而言,本發明旨在改良解聚合步驟上游之聚酯原料調節及其與至少一種醇流(作為解聚合劑)混合之階段,從而獲得展現黏度足夠低、尤其小於或等於50 mPa.s之均質流,由此使得反應步驟(亦即解聚合步驟)能夠尤其在反應效率、所需攪拌功率及操作成本方面達到最佳。
本發明目的由此係聚酯原料之解聚合製程,其包含:
a)調節步驟,其使用用於至少部分地熔化聚酯原料之構件及至少一個靜態或動態混合器,該混合器位於用於至少部分地熔化聚酯原料之構件之下游,以產生經調節原料流,
調節步驟a)係在介於200℃與300℃之間之溫度下操作且至少供給聚酯原料及包含醇化合物之醇流,其中醇流相對於聚酯原料之重量比介於0.03與6.00之間,
向用於至少部分地熔化聚酯原料之構件至少供給聚酯原料,
向每一靜態或動態混合器供給至少一部分醇流及聚酯流,其中醇化合物之體積稀釋度介於3%與70%之間,醇化合物之體積稀釋度係供給至所考慮靜態或動態混合器之醇流部分之體積流速與供給所考慮靜態或動態混合器之醇流部分及聚酯流之體積流速總和間的比率,供給至靜態或動態混合器之聚酯流包含聚酯原料及在步驟a)中於所考慮靜態或動態混合器上游引入之所有醇流部分;
b)解聚合步驟,其至少供給自步驟a)獲得之經調節原料流,且係在介於150℃與300℃之間之溫度下、以介於0.1 h與10 h之間之滯留時間進行操作,且其中存在於步驟b)中之醇化合物總量與含於經調節原料流中之二酯量之間的重量比介於0.3與8.0之間。
本發明之一個優點在於,改良調節聚酯原料之步驟以改良聚酯原料與至少一種解聚合劑、尤其醇流之混合物之均質化,並在調節區段之出口處獲得展現有利地小於或等於50 mPa.s、較佳地小於或等於30 mPa.s及極優先地小於或等於15 mPa.s之黏度之均質聚酯-解聚合劑混合物。此一混合物由此具有在反應區段中獲得足夠低之有效黏度之優點,從而使得可在反應區段中及尤其在直接連接至調節單元之反應器中使用適當(亦即有限)之攪拌功率,此促進瞭解聚合製程之可操作性並消減了實施其所需之成本。本發明製程由此促進了原料與至少一種醇流之分散及均質化,此使得可改良解聚合反應之效率且同時減小了反應區段中之此分散及均質化所需之攪拌功率。
本發明由此使得可有效預混聚酯原料與解聚合聚酯所需之至少一部分解聚合劑、尤其單醇或二醇、尤其PET,且同時遵守由所用混合設備、尤其由反應區段之攪拌系統亦及由用於調節區段中之設備(例如經推薦以避免擬混合流體之間之黏度差異過大之靜態或動態混合器)所施加之技術限制。通常,使用靜態混合器來混合該等流體之間之黏度比變化最高1000 (亦即≤ 1000)之流體。然而,本發明使得可在實施混合之溫度範圍內有效混合熔化態黏度通常介於300 Pa.s與800 Pa.s間之包含PET之聚酯原料與黏度在1 mPa.s與0.1 mPa.s間變化的醇流、尤其甲醇流或乙二醇流,亦即該兩種流體之間之黏度比在大約1×10
5-1×10
6之範圍內,該黏度比極高且通常與靜態或動態混合器之技術限制之相容性較差。
最後,本發明之一個優點在於,其能夠處理任何類型之愈來愈多地包含顏料、染料及其他聚合物(例如天藍色、有色、不透明及多層PET)之聚酯廢物。
在下文中,表達「該聚酯原料中之每莫耳二酯」對應於聚酯原料中之-[O-CO-O-(C
6H
4)-CO-O-CH
2-CH
2]-單元之莫耳數,該單元尤其係自PTA及乙二醇之反應獲得之二酯單元。
根據本發明,術語「單體」或「二酯單體」或者「二酯」有利地表示聚酯聚合物之重複單元。
根據本發明之一較佳實施例,術語「單體」或「二酯單體」或者「二酯」定義為二羧酸、較佳地二羧酸及優先地對苯二甲酸與包含較佳地2至12個碳原子、優先地2至4個碳原子之二醇之二酯,較佳二醇係乙二醇。根據此實施例,術語「單體」或「二酯單體」較佳地表示化學式HOC
2H
4-CO
2-(C
6H
4)-CO
2-C
2H
4OH之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET),其中-(C
6H
4)-代表芳香族環,此單體尤其係自PTA及乙二醇之反應獲得之二酯單元。
根據本發明之另一實施例,術語「單體」或「二酯單體」可定義二羧酸、較佳地二羧酸及優先地對苯二甲酸與包含較佳地1至10個碳原子、優先地1至3個碳原子之單醇之二酯,且優先地單醇係甲醇、乙醇、丙醇或其混合物。根據此實施例,術語「單體」或「二酯單體」極佳地表示化學式CH
3-CO
2-(C
6H
4)-CO
2-CH
3之對苯二甲酸二甲酯(DMT),其中-(C
6H
4)-代表芳香族環。
術語「寡聚物」通常表示通常由2至20個基本重複單元(例如2至5個基本重複單元)組成之具有較小大小之聚合物。較佳地,術語「酯寡聚物」或「BHET寡聚物」表示包含2至20個、較佳地2至5個式-[O-CO-(C
6H
4)-CO-O-C
2H
4]-之基本重複單元之對苯二甲酸酯寡聚物,其中-(C
6H
4)-係芳香族環。
根據本發明,術語「單醇」表示包含單一羥基-OH基團且較佳地包含1至10個碳原子、優先地1至3個碳原子之化合物。較佳地,單醇係選自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物,較佳單醇係甲醇。
根據本發明,術語「二醇(diol及glycol)」可無差別地使用且對應於包含2個羥基-OH且較佳地包含2至12個碳原子、優先地2至4個碳原子之化合物。較佳二醇係乙二醇,亦稱為單乙二醇或MEG。
根據本發明,術語「醇化合物」表示如上文所定義之單醇或二醇。醇化合物有利地係藉由醇解或醣解解聚合聚酯原料所需之解聚合劑。根據一極佳實施例,醇化合物係包含2至12個碳原子、優先地2至4個碳原子之二醇,且極優先地係乙二醇。根據本發明之另一實施例,醇化合物係包含較佳地1至10個碳原子、優先地1至3個碳原子之單醇,其優先地選自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物,較佳單醇係甲醇。
本發明製程之步驟中所使用之醇流包含有利地定義於上文中之醇化合物,較佳地由其組成。醇流優先地包含至少95重量%之醇化合物及尤其至少95重量%之單醇或二醇。極佳地,醇流包含至少95重量%之乙二醇。
極佳地,醇化合物係乙二醇,且醇流由此係二醇流及更精確地乙二醇流,且靶二酯單體係BHET。
術語「染料」定義可溶於聚酯材料中且用於使其著色之物質。染料可屬天然或合成來源。
根據本發明,術語「顏料」、更特定地遮光及/或著色顏料定義尤其不溶於聚酯材料中之微細物質。顏料係呈大小通常介於0.1 µm與10 µm之間且主要介於0.4 µm與0.8 µm之間之固體顆粒形式。其通常係無機性質。 尤其常用於遮光之顏料係金屬氧化物(例如TiO
2、CoAl
2O
4或Fe
2O
3)、矽酸鹽、多硫化物及碳黑。
術語「上游」及「下游」應理解為隨製程流之一般流動而變化。
術語「靜態或動態混合器」及「混合器」可無差別地使用且對應於熟習此項技術者所熟知作為靜態混合器或動態混合器之混合設備。
根據本發明,黏度定義為動態黏度,其尤其係在250℃之溫度下及在100 s
-1之剪切速率下使用黏度計、較佳地使用板-板式黏度計(例如來自TA Instruments之DHR3類型)進行量測。
根據本發明,表達「介於……與……之間之」及「介於……與……之間」係等效的且意指間隔之限值包括於所闡述值範圍中。若並非如此且若限值不包括於所闡述範圍中,則本發明給出此類說明。
出於本發明目的,既定步驟之各種參數範圍(例如壓力範圍及溫度範圍)可單獨或組合使用。舉例而言,在本發明含義內,多種較佳壓力值可與多種更佳溫度值加以組合。
在下文中,可闡述本發明之特定實施例。該等實施例可單獨或組合至一起來實施,且並不限制技術可行之組合。
原料向本發明製程中供給包含至少一種聚酯(亦即聚合物)之聚酯原料,該聚酯之主鏈之重複單元含有酯官能基。聚酯原料較佳地包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET),例如透明PET及/或有色PET及/或不透明PET。
該聚酯原料有利地係自廢物、尤其塑膠廢物收集及分選通道獲得之擬再循環聚酯原料。該聚酯原料可源於(例如)由聚對苯二甲酸乙二酯組成之瓶子、容器托盤、膜、樹脂及/或纖維之收集。
較佳地,聚酯原料包含至少50重量%、較佳地至少70重量%及優先地至少90重量%之聚對苯二甲酸乙二酯(PET),最多為100重量%PET。
較佳地,該聚酯原料包含至少一種選自透明、有色、不透明、深色及多層PET以及其混合物之PET。極特定而言,該聚酯原料包含至少10重量%之不透明PET、極佳地至少15重量%之不透明PET,該不透明PET有利地係擬再循環之不透明PET,亦即自收集及分選通道獲得。聚酯原料可包含100重量%之不透明PET、極佳地小於70重量%之不透明PET。
該聚酯原料可包含顏料及/或染料。舉例而言,聚酯原料可包含0.1重量%至10重量%之顏料、尤其0.1重量%至5重量%之顏料。發全亦可包含尤其0.005重量%至1重量%之染料、較佳地0.01重量%至0.2重量%之染料。
在收集及分選通道中,在構成本發明製程之聚酯原料之前洗滌聚酯廢物並研磨。
聚酯原料可完全或部分地呈片材形式,其最大長度小於10 cm、優先地介於5 mm與25 mm之間;或呈微粒化固體形式,亦即呈較佳地大小介於10微米(µm)與1 mm之間之顆粒形式。原料亦可包含「宏觀」雜質(較佳地小於5重量%、優先地小於3重量%之「宏觀」雜質),例如玻璃、金屬、除聚酯外之塑膠(例如PP、PEHD等)、木材、紙張、紙板或無機元素。該聚酯原料亦可完全或部分地呈纖維形式,例如紡織纖維(其已視情況經預處理以去除棉花或聚醯胺纖維)或除聚酯外之任何紡織纖維或其他纖維(例如輪胎纖維,其已視情況經預處理以尤其去除聚醯胺纖維或橡膠或聚丁二烯殘餘物)。該聚酯原料亦可包含自聚酯聚合及/或轉變製程之生產廢品獲得之聚酯。聚酯原料亦可包含在PET生產製程中用作聚合觸媒及/或穩定劑之元素,例如銻、鈦或錫。
調節步驟 a)本發明製程包含調節步驟a),該步驟至少使用用於至少部分地熔化聚酯原料之構件及至少一個位於用於至少部分地熔化聚酯原料之構件下游之靜態或動態混合器。調節步驟a)可獲得經調節原料流。
包含用於至少部分地熔化聚酯原料之構件及靜態或動態混合器、較佳地由其組成之總成構成稱為調節區段之區段。
步驟a)之該調節區段由此可一方面將該聚酯原料加熱及加壓至解聚合步驟b)之操作條件,且另一方面使聚酯原料與解聚合所需之至少一部分醇化合物接觸並預混。
有利的是,向調節步驟a)中供給聚酯原料及醇流,使得醇流相對於聚酯原料之重量比(亦即供給至步驟a)之醇流之重量流速與供給至步驟a)之聚酯原料之重量流速間的比率)介於0.03與6.00之間、較佳地介於0.05與5.00之間、優先地介於0.10與4.00之間、優先地介於0.50與3.00之間。極有利地,醇流對應於自可選步驟c)獲得之至少一部分醇流出物。尤其在用於至少部分地熔化聚酯原料之構件中及在靜態或動態混合器中實施步驟a)之溫度有利地介於200℃與300℃之間、優先地介於250℃與290℃之間。此溫度應保持儘可能地低以最小化聚酯之熱降解,但必須足以至少部分地熔化聚酯原料。較佳地,在惰性氣氛下操作調節區段以限制系統中之氧引入且由此限制聚酯原料之氧化。
有利的是,用於至少部分地熔化聚酯原料之構件可混合及熔化(至少部分地)聚酯原料,且更特定地至少部分地熔化聚酯原料之PET。較佳地,用於至少部分地熔化聚酯原料之構件係擠出機,尤其係雙螺桿或單螺桿擠出機。有利地在介於200℃與300℃之間、優先地介於250℃與290℃之間之溫度下實施該構件。
向用於至少部分地熔化聚酯原料之構件中有利地至少供給聚酯原料(例如呈片材形式),且可獲得黏度通常介於0.5 Pa.s與600 Pa.s之間或實際上更特定地介於1.0 Pa.s與500 Pa.s之間之黏性液體流。黏度尤其係在250℃之溫度下及在100 s
-1之剪切速率下使用黏度計、較佳地使用板-板式黏度計(例如來自TA Instruments之DHR3類型)量測之動態黏度。在用於至少部分地熔化聚酯原料之構件(例如擠出機)中,將聚酯原料有利地逐步加熱至溫度介於200℃與300℃之間、優先地介於250℃與290℃之間及尤其接近或甚至略高於其所含聚酯(例如PET)之熔點,從而在該構件之出口處至少部分地變為液體(亦即至少部分地熔化)。極有利的是,至少70重量%之聚酯原料、較佳地至少80重量%、優先地至少90重量%、優先地至少95重量%之聚酯原料在離開步驟a)之該構件(例如擠出機)時呈液體形式。
更特定而言,將聚酯原料供給至用於至少部分地熔化聚酯原料之構件,該構件較佳係擠出機。有利地藉由熟習此項技術者已知之任何方法(例如經由進料漏斗)來供給聚酯原料,且可實施惰性化以限制製程中之氧引入。有利的是,用於至少部分地熔化該原料之構件、較佳地擠出機可使聚酯原料達到介於200℃與300℃之間、優先地介於250℃與290℃之間之溫度及較佳地介於大氣壓(亦即0.1 MPa)與20 MPa之間、較佳地介於0.15 MPa與10 MPa之間之壓力,在該等條件下該聚酯原料有利地至少部分地熔化,且尤其在該等條件下可能包括於聚酯原料中之PET至少部分地熔化、較佳地完全熔化。
根據本發明之一較佳實施例,亦可向用於至少部分地熔化聚酯原料之構件、較佳地擠出機中供給供給至步驟a)之一部分醇流,此可幫助至少部分地液化聚酯原料且由此可有助於減小該構件之出口處之流黏度,由此有助於至少部分地熔化之聚酯原料及醇化合物尤其在調節步驟a)亦及解聚合步驟b)中之整體均質化。此實施例(亦即向熔化構件中引入供給至調節步驟a)之一部分醇流)之另一優點在於,此實施方案實際上可以減小在步驟a)結束時[聚酯原料+醇化合物]混合物(對應於經調節原料流)達成小於或等於50 mPa.s、較佳地小於或等於30 mPa.s及極優先地小於或等於15 mPa.s之黏度所需之靜態或動態混合器之數量。在將供給至步驟a)之一部分醇流引入用於至少部分地熔化聚酯原料之構件中時,較佳地調整供給至該構件之醇化合物之量,從而供給至該構件之該部分醇流與供給該構件之聚酯原料之間的重量比介於0.001與0.100之間、較佳地介於0.003與0.050之間、極佳地介於0.005與0.030之間。
較佳地,用於至少部分地熔化聚酯原料之構件中之滯留時間有利地小於或等於5 min、較佳地小於或等於2 min及優先地大於1秒、優先地大於或等於10秒。該滯留時間定義為該構件中之可用體積除以聚酯原料之體積流速。
用於至少部分地熔化聚酯原料之構件可有利地連接至真空提取系統以去除存在於原料中之雜質,例如溶解氣體、光有機化合物及/或水分。
用於至少部分地熔化聚酯原料之構件、較佳地擠出機亦可有利地在出口處包含過濾系統,由此使得可去除大小大於20 µm及較佳地小於2 cm之固體顆粒(例如沙子、木材或金屬顆粒)。
根據一特定實施例,用於至少部分地熔化聚酯原料之構件、較佳地擠出機在出口處直接連接至第一過濾系統、尤其過濾器,該第一過濾系統經設計以去除大小通常大於或等於1000 µm、較佳地大於或等於500 µm、較佳地大於或等於400 µm、優先地大於或等於300 µm之固體顆粒;隨後連接至熔體幫浦或齒輪幫浦以使得可維持及/或增加壓力;隨後連接至第二過濾系統,其經設計以去除具有大小通常大於或等於60 µm、較佳地大於或等於20 µm之固體顆粒。因此,在此特定實施例中,調節區段包含:
-用於至少部分地熔化聚酯原料之構件、較佳地擠出機,其可較佳地在通常介於0.1 MPa與15.0 MPa之間、優先地介於0.15 MPa與1.5 MPa之間之壓力下獲得至少部分地熔化之聚酯原料,然後
-第一過濾系統、尤其過濾器,其經設計以自獲得自該構件之至少部分地熔化之原料去除具有大小通常大於或等於1000 µm、較佳地大於或等於500 µm、較佳地大於或等於400 µm、優先地大於或等於300 µm之固體顆粒,然後
-熔體幫浦或齒輪幫浦,其尤其可將調節區段中之壓力維持於及/或增加至大於或等於用於至少部分地熔化聚酯原料之構件出口處之壓力的壓力,較佳地維持於/增加至介於0.1 MPa與15.0 MPa之間、優先地介於1 MPa與15.0 MPa之間、優先地介於1 MPa與7.0 MPa之間之壓力,然後
-第二過濾系統、尤其過濾器,其經設計以去除大小通常大於或等於60 µm、較佳地大於或等於20 µm之固體顆粒,然後
-至少一個如下文所有利地闡述之靜態或動態混合器。
根據另一特定實施例,用於分離金屬之系統可安裝於用於至少部分地熔化聚酯原料之構件上游以去除聚酯原料中之任何金屬雜質。
有利的是,調節步驟a)使用用於至少部分地熔化聚酯原料之構件、較佳地擠出機及至少一個、較佳地1至5個、優先地2至5個、極佳地2至4個靜態或動態、優先地靜態之混合器。靜態或動態混合器有利地位於用於至少部分地熔化聚酯原料之構件之下游。在調節區段包含兩個或更多個靜態或動態混合器時,該等靜態或動態混合器有利地彼此串聯。較佳地,調節步驟a)使用較佳地在介於200℃與300℃之間、優先地介於250℃與290℃之間之溫度下操作之擠出機;及2至5個、較佳地2至4個串聯操作且較佳地在介於200℃與300℃之間、優先地介於250℃與290℃之間之溫度下實施之靜態或動態混合器。
有利的是,向每一靜態或動態混合器中供給供給至步驟a)之至少一部分醇流及聚酯流,使得在每一混合器中醇化合物之體積稀釋度介於3%與70%之間。根據本發明,靜態或動態混合器中之醇化合物之體積稀釋度對應於以下二者之間之比率:直接供給至所考慮靜態或動態混合器之醇流部分之體積流速;及供給至所考慮靜態或動態混合器之醇流部分及聚酯流之體積流速之總和。對於每一靜態或動態混合器而言,聚酯流對應於包含有利地至少部分地熔化之聚酯原料及在步驟a)中於所考慮靜態或動態混合器上游引入之所有醇流部分、較佳地由其組成之流。換言之,供給至靜態或動態混合器之聚酯流對應於包含補充有所有醇流部分之有利地至少部分地熔化之聚酯原料、較佳地由其組成的材料流,該等醇流部分已引入位於所考慮靜態或動態混合器上游之靜態或動態混合器中且可能引入用於至少部分地熔化聚酯原料之構件中。舉例而言,在所考慮靜態或動態混合器係調節區段之第一靜態或動態混合器且不向用於至少部分地熔化聚酯原料之構件供給醇化合物時,聚酯流則對應於有利地至少部分地熔化之聚酯原料。
較佳地,每一靜態或動態混合器中之醇化合物之體積稀釋度如下:
-在供給至所考慮靜態或動態混合器之聚酯流與醇流部分之間之黏度比大於或等於3500、較佳地大於或等於3000時,介於3%與50%之間、較佳地介於10%與35%之間及極佳地介於15%與30%之間,
-在供給至所考慮靜態或動態混合器之聚酯流與醇流部分之間之黏度比小於3500、較佳地小於3000時,介於10%與70%之間、較佳地介於20%與65%之間、極佳地介於30%與65%之間或甚至介於35%與65%之間。
較佳地,將供給至調節步驟a)之醇流分成醇化合物之n個部分流(亦即分成n部分醇流),n係等於m或m+1之整數,m係等於調節步驟a)中所使用靜態或動態混合器之數量之整數,向每一靜態或動態混合器中供給醇化合物之一個部分流(亦即供給一部分供給至調節步驟a)之醇流),使得在每一靜態或動態混合器中醇化合物之體積稀釋度介於3%與70%之間,且較佳地:
-在供給至所考慮靜態或動態混合器之聚酯流與醇流部分之間之黏度比大於或等於3500、較佳地大於或等於3000時,介於3%與50%之間、較佳地介於10%與35%之間及極佳地介於15%與30%之間;或
-在供給至所考慮靜態或動態混合器之聚酯流與醇流部分之間之黏度比小於3500、較佳地小於3000時,介於10%與70%之間、較佳地介於20%與65%之間、極佳地介於30%與65%之間或甚至介於35%與65%之間。
視情況,亦可將醇化合物之部分流(亦即一部分醇流)供給至熔化構件。
有利的是,在介於200℃與300℃之間、優先地介於250℃與290℃之間之溫度下操作每一靜態或動態混合器,較佳地其中滯留時間介於0.5秒與20分鐘之間、較佳地介於1秒與5分鐘之間、優先地介於3秒與1分鐘之間,滯留時間在此處定義為靜態或動態混合器中之液體體積相對於供給至所考慮靜態或動態混合器之聚酯流及醇流部分之體積流速總和之間的比率。
在引入步驟a)中之前、尤其在引入用於至少部分地熔化聚酯原料之構件及/或靜態或動態混合器中之前,可有利地將供給至調節步驟a)之醇流較佳地加熱至介於200℃與300℃之間、優先地介於250℃與290℃之間之溫度以有助於使聚酯原料達到適當溫度。
根據本發明之一較佳實施例,調節步驟a)使用擠出機(視情況在擠出機出口處具有過濾系統)且然後使用兩個、三個或四個彼此串聯操作之靜態或動態混合器。在此較佳實施例中,向擠出機中供給聚酯原料及較佳地一部分醇流,使得供給至擠出機之該醇流部分與供給至擠出機之聚酯原料之間的重量比介於0.001與0.100之間、較佳地介於0.003與0.050之間、優先地介於0.005與0.030之間。然後將其他醇流部分分別分成醇化合物之兩個、三個或四個部分流,醇化合物之部分流之數量等於所用靜態或動態混合器之數量,向每一靜態或動態混合器中供給聚酯流及醇化合物之一個部分流,使得在每一靜態或動態混合器中醇化合物之體積稀釋度介於3%與70%之間,且:
i)在供給至所考慮靜態或動態混合器之聚酯流與醇化合物之部分流之間之黏度比大於或等於3500、較佳地大於或等於3000時,優先地介於3%與50%之間、較佳地介於10%與35%之間及極佳地介於15%與30%之間;或
ii)在供給至所考慮靜態或動態混合器之聚酯流與醇化合物之部分流之間之黏度比小於3500、較佳地小於3000時,優先地介於10%與70%之間、較佳地介於20%與65%之間、極佳地介於30%與65%之間或甚至介於35%與65%之間。
較佳地,擠出機中之滯留時間(定義為該擠出機中之可用體積除以原料之體積流速)介於0.5秒與1小時之間、較佳地介於0.5秒與5分鐘之間、較佳地介於1秒與2分鐘之間或介於10秒與2分鐘之間。
在調節步驟a)結束時,有利地獲得經調節原料流。極有利的是,經調節原料流呈液體形式且較佳地展現小於或等於50 mPa.s、較佳地小於或等於30 mPa.s及極優先地小於或等於15 mPa.s之黏度。
解聚合步驟 b)本發明製程包含解聚合步驟b)。更特定而言,藉由醣解(在醇化合物係二醇時)或藉由醇解(在醇化合物係單醇時)來解聚合聚酯原料、尤其其所包含之PET。
向解聚合步驟b)中至少供給自調節步驟a)獲得之經調節原料流及視情況一定量醇化合物,使得存在步驟b)中之醇化合物之總量(對應於在步驟a)中及視情況在步驟b)中引入之醇化合物之重量量之總和)及含於經調節原料流中(亦即含於聚酯原料中及根據一特定實施例含於聚酯原料中之PET之重量量)之二酯之重量量間的重量比介於0.3與8.0之間、較佳地介於1.0與7.0之間、優先地介於1.5與6.0之間。換言之,向解聚合步驟b)中供給自調節步驟a)獲得之經調節原料流及視情況一定量醇化合物,從而步驟a)中及視情況步驟b)中所引入醇化合物之總莫耳量相對於含於經調節原料流中(亦即含於聚酯原料中)之二酯之總莫耳量間的莫耳比率分別介於0.9與24.0之間、較佳地介於3.0與21.0之間、優先地介於4.5與18.0之間。
較佳地,向解聚合步驟b)中供給自步驟a)獲得之經調節原料流及一定量醇化合物、極佳地一定量甲醇或乙二醇,使得步驟a)及b)中所引入醇化合物之總重量量相對於含於經調節原料流(亦即含於聚酯原料中及根據一特定實施例含於聚酯原料中之PET之量)之二酯之總重量量間的重量比介於0.3與8.0之間、較佳地介於1.0與7.0之間、優先地介於1.5與6.0之間(亦即醇化合物相對於二酯之莫耳比率分別介於0.9與24.0之間、較佳地大約介於3.0與21.0之間、優先地介於4.5與18.0之間)。
有利的是,該解聚合步驟b)使用一或多個反應區段、較佳地至少兩個反應區段、優先地二至四個反應區段,該等區段較佳地串聯運行。每一反應區段可包含反應器,更特定地係熟習此項技術者已知之可實施解聚合或轉酯化反應之任何類型反應器,且較佳係使用機械攪拌系統及/或使用再循環迴路及/或藉由流體化攪拌之反應器。在每一反應區段中,反應器可視情況包含可排出雜質之圓錐形底座。 優先地,解聚合步驟b)實施至少兩個串聯運行之反應區段、較佳地二至四個反應區段,自第二反應區段開始之反應區段係在較佳地低於或等於第一反應區段之溫度(較佳地低於第一反應區段之溫度,且優先地低10℃至50℃或甚至低20℃至40℃)之互相相同或不同之溫度下進行操作。
在介於150℃與300℃之間、較佳地介於180℃與290℃之間、優先地介於210℃與270℃之間之溫度下尤其以液相形式來操作解聚合步驟b)。有利的是,以每一反應區段中介於0.1 h與10 h之間、較佳地介於0.25 h與8 h之間、介於0.5 h與6 h之間之滯留時間來實施步驟b)。反應區段中之滯留時間定義為該反應區段之液體體積與離開該反應區段之流之體積流速的比率。
測定步驟b)之反應區段之操作壓力以使反應系統保持呈液相形式。此壓力為有利地至少0.1 MPa、優先地至少0.4 MPa及較佳地小於10 MPa、優先地小於5 MPa。術語「反應系統」意指存在於該步驟b)中之所有組分及相。
可在存在或不存在觸媒下實施解聚合反應。
當在觸媒存在下實施解聚合反應時,觸媒可為均質或異質的且選自熟習此項技術者已知之酯化觸媒,例如銻、錫或鈦之錯合物、氧化物及鹽、來自元素週期表第(I)及(IV)族之金屬之醇鹽、有機過氧化物、酸性/鹼性金屬氧化物及基於錳、鋅、鈦、鋰、鎂、鈣或鈷之化合物。
較佳異質觸媒有利地包含至少50質量% (相對於總觸媒質量)、優先地至少70質量%、有利地至少80質量%、極有利地至少90質量%及甚至更有利地至少95質量%之固體溶液,該固體溶液包括至少一種式Z
xAl
2O
(3+x)(其中x介於0 (不包含限值)與1之間,且Z係選自Co、Fe、Mg、Mn、Ti及Zn)之尖晶石且包含不超過50質量%之氧化鋁及元素Z氧化物。該較佳異質觸媒有利地含有不超過10質量%之選自矽、磷及硼之摻雜劑(單獨或混合)。舉例而言且以非限制性方式,該固體溶液可由尖晶石ZnAl
2O
4及尖晶石CoAl
2O
4之混合物組成,或者可由尖晶石ZnAl
2O
4、尖晶石MgAl
2O
4及尖晶石FeAl
2O
4之混合物組成,或者可僅由尖晶石ZnAl
2O
4組成。
根據本發明之一特定實施例,可在解聚合步驟b)中添加均質觸媒,該均質觸媒較佳地選自胺、較佳地三級單-及二胺(例如四甲基乙二胺(TMEDA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、三甲基三氮雜環壬烷(TACN)、三乙胺(TEA)、4-(N,N-二甲基胺基)吡啶(DMAP)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-甲基咪唑(NMI))及鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物(例如Mg(OH)
2及NaOH)。
較佳地在不向聚酯原料中添加外部觸媒下來實施該解聚合步驟。
可有利地在呈粉末或成型形式之固體吸附劑存在下來實施該解聚合步驟以捕獲至少一部分有色雜質,由此減輕任何可能純化步驟之負擔。該固體吸附劑有利地係活性碳。
解聚合反應可將聚酯原料轉化成單體及/或寡聚物。較佳地,解聚合步驟可將聚酯原料之聚酯、較佳地聚酯原料之PET及可能其寡聚物轉化成至少一種二酯單體、較佳地對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)及可能寡聚物。聚酯原料之聚酯、較佳地PET在解聚合步驟b)結束時之轉化率大於50%、較佳地大於70%、優先地大於85%。較佳地,二酯單體、極佳地BHET之莫耳產率大於50%、較佳地大於70%、優先地大於85%。二酯單體之莫耳產率對應於步驟b)出口處(亦即在反應流出物中)二酯單體之莫耳流速除以供給至步驟a)之聚酯原料中二酯的莫耳數。
同時,解聚合反應亦通常生成二醇、尤其乙二醇。
在步驟b)中可有利地實施內部再循環迴路,其中汲取一部分反應系統,過濾此部分並將該經過濾部分回注至該步驟b)。此內部迴路可去除可存在於反應液體中之「宏觀」固體雜質。
有利的是,解聚合步驟b)可獲得有利地呈基本上液體形式之反應流出物,該反應流出物包含靶二酯單體、極佳地BHET。可將反應流出物輸送至純化步驟以分離二酯單體、極佳地BHET與存在於反應流出物中之其他化合物(例如未反應之醇化合物、在解聚合期間生成之二醇(較佳地所生成乙二醇)、雜質(例如顏料及/或染料)或者可生成之副產物(例如二醇二聚體或三聚體及其衍生物,例如二醇二聚體之酯)),從而獲得經純化二酯單體流出物。特定而言,可將反應流出物輸送至可選分離步驟c)以回收較佳地基本上由醇化合物構成之醇流出物。
可選分離步驟 c)本發明製程可包含分離步驟c),向該分離步驟至少供給自步驟b)獲得之反應流出物並至少產生醇流出物及二酯單體流出物。
可選步驟c)之主要作用在於回收所有或一些未反應之醇化合物,該化合物然後可有利地再循環至步驟a)及/或b)。可選步驟c)亦可回收所有或一些在解聚合期間生成之二醇。
有利地在氣-液分離區段或連續氣-液分離區段、有利地2至5個連續氣-液分離區段中來實施可選步驟c)。每一氣-液分離區段產生液相及氣相。將來自前一氣-液分離區段之液相供給至後續氣-液分離區段。回收所有氣相以構成醇流出物。自最後氣-液分離區段獲得之液相構成二酯單體流出物。
有利的是,至少一個氣-液分離區段可實施於降膜蒸發器或薄膜蒸發器中。可選步驟c)亦可實施至少一個短程蒸餾分離區段。
有利的是,操作步驟c),使得液相之溫度保持高於下限溫度值(在低於該值時二酯單體、較佳地BHET單體會發生沈澱)且低於上限溫度值(在高於該值時二酯單體會發生顯著再聚合)。步驟c)中之溫度有利地介於60℃與250℃之間、較佳地介於90℃與220℃之間、優先地介於100℃與210℃之間。連續操作2至5個連續氣-液分離尤其有利,此乃因其使得可在每一分離內根據上文所提及限制來調整液相之溫度。
可選步驟c)中之壓力較佳地低於步驟b)之壓力以汽化自步驟b)獲得之一部分反應流出物。由此有利地調整可選步驟c)中之壓力以使得在每一分離區段中於既定溫度下蒸發二醇,且同時最小化單體再聚合並使得能夠在能量方面達成最佳整合。其較佳地介於0.00001 MPa與0.2 MPa之間、優先地介於0.00004 MPa與0.15 MPa之間、優先地介於0.00004 MPa與0.1 MPa之間。
藉由熟習此項技術者已知之任何方法來有利地攪拌氣-液分離區段。
在可選步驟c)結束時獲得之醇流出物包含未反應之醇化合物。其亦可含有在解聚合期間生成之二醇(較佳地乙二醇)及可能之其他化合物(例如染料、輕質醇、水或二乙二醇)。至少一部分醇流出物可較佳地在純化之後且優先地以液體形式(亦即在縮合之後)有利地再循環至步驟a)及/或步驟b),且視情況與本發明製程外部之補充醇化合物加以混合。
在較佳地以液體形式再循環至步驟a)及/或b)之前,可在純化步驟中處理所有或一些該醇流出物。此純化步驟可非窮舉性地包含吸附於固體上(例如吸附於活性碳上)以去除染料,且包含一或多個蒸餾以分離出雜質(例如二乙二醇、水及其他醇)。
可將在可選步驟c)結束時獲得之二酯單體流出物轉移至一或多個純化步驟以獲得其後能夠聚合之經脫色及純化之二酯單體流出物、極佳地經脫色及純化之BHET流出物。
根據一特定實施例,本發明之解聚合製程可整合至專利申請案FR 3053691中所闡述之製程中。在此實施例中,本發明製程包含分離二醇之可選步驟c)並代替專利申請案FR 3053691中所闡述製程之調節步驟a)、解聚合步驟b)及二醇分離c)。因此,在此實施例中,總製程包含具有調節步驟a)及解聚合步驟b)以及上述可選步驟c)之本發明之解聚合製程,隨後包含單體分離步驟d)及尤其藉由脫色進行純化之步驟e) (例如申請案FR 3053691中所闡述者)。
本發明製程由此可自(例如)包含不透明PET之任何類型聚酯廢物開始,以在製程可操作性及操作成本方面最佳化之方式獲得包含二酯單體之流出物。然後(較佳地在純化之後)可使所獲得之該二酯單體在存在或不存在乙二醇、對苯二甲酸及/或對苯二甲酸二甲酯下進行聚合以產生與原始PET在視覺上不可區分之PET。
下列各圖及實例闡釋本發明而並不限制其範圍。
實例 在下列實例中,僅細緻地闡述調節步驟a)。
實例 1 ( 根據本發明 )在此實例中,解聚合製程對應於示意性圖解說明於圖1中之實施例,其中調節區段包含:
-擠出機A,其包含經由其向擠出機中以50 kg/h之流速供給自收集及分選通道獲得之PET原料1之進料漏斗;隨後係
-4個串聯之靜態混合器M1、M2、M3、M4。
PET原料呈片材形式且包含: 95.72重量% PET;1.24重量%顏料;0.04重量%染料;及3.00重量%紙張、木材、金屬、沙子等雜質。
向每一混合器M1、M2、M3、M4中供給各別PET流1、3、5及7以及自分離二醇(乙二醇或MEG)之步驟c)獲得之乙二醇流11之各別部分2、4、6、8。
調節區段係在250℃之溫度下及在1.0 MPa (10巴)之壓力下來實施。
表1呈現引入每一混合器中之乙二醇(MEG)之量及每一靜態混合器之入口/出口處之PET流在溫度及壓力操作條件下之黏度變化。表1亦指示進入每一靜態混合器之PET流與MEG流之間之黏度比。每一混合器中之MEG之體積稀釋度對應於:
-對於混合器M1,MEG針對流3之稀釋度;
-對於混合器M2,MEG針對流5之稀釋度;
-對於混合器M3,MEG針對流7之稀釋度;
-對於混合器M4,MEG針對流9之稀釋度。
表1
流 | 流性質 | 流速(kg/h) | MEG稀釋度(vol%) (混合器) | MEG 累積/PET之 重量比(kg/kg) | 所考慮流之黏度(mPa.s) | PET及MEG流之間之黏度比 |
1 | PET原料 | 50.0 | - | - | 500 000 | 877 193 |
2 | MEG | 10.0 | - | - | 0.57 | |
3 | PET流 | 60.0 | 20% (M1) | 0.20 | 33 283 | 58 391 |
4 | MEG | 17.0 | - | - | 0.57 | |
5 | PET流 | 77.0 | 25% (M2) | 0.54 | 2098 | 3681 |
6 | MEG | 29.0 | - | - | 0.57 | |
7 | PET流 | 106.0 | 30% (M3) | 1.12 | 17.89 | 31 |
8 | MEG | 49.0 | - | - | 0.57 | |
9 | PET流 | 155.0 | 34% (M4) | 2.00 | 1.5 | - |
在調節步驟a) (實施擠出且隨後係4個靜態混合器,且其中逐步引入MEG直至相對於PET原料之重量比為2 (2份MEG對1份PET原料))結束時,經調節原料流之黏度為1.5 mPa.s (亦即小於15 mPa.s),此係在遵守由靜態混合器針對所涉及流之黏度施加之技術限制的同時所達成。此一黏度然後促進了混合物在混合器M4後之反應區段中之均質化。
實例 2 ( 根據本發明 )在此實例中,解聚合製程對應於示意性圖解說明於圖2中之實施例,其中調節區段包含:
-擠出機A,其包含經由其向擠出機中以50 kg/h之流速供給自收集及分選通道獲得之PET原料1之進料漏斗;然後係
-兩個串聯之靜態混合器M1及M2。
PET原料與實例1之材料相同: 其呈片材形式且包含: 95.72重量% PET;1.24重量%顏料;0.04重量%染料;及3.00重量%紙張、木材、金屬、沙子等雜質。
向擠出機中供給自分離二醇(乙二醇或MEG)之步驟c)獲得之乙二醇流11之部分2。
向每一混合器M1及M2中供給各別PET流3及5以及自分離二醇(乙二醇或MEG)之步驟c)獲得之乙二醇流11之各別部分4及6。
調節區段係在250℃之溫度下及在1.0 MPa (10巴)之壓力下來實施。
表2呈現引入每一混合器中之乙二醇(MEG)之量及每一靜態混合器之入口/出口處之PET流在溫度及壓力操作條件下之黏度變化。表2亦指示進入擠出機及每一靜態混合器之PET流與MEG流之間之黏度比。每一混合器及擠出機中之MEG之體積稀釋度對應於:
-對於擠出機A,MEG針對流3之稀釋度;
-對於混合器M1,MEG針對流5之稀釋度;
-對於混合器M2,MEG針對流7之稀釋度。
表2
流 | 流性質 | 流速(kg/h) | MEG稀釋度(vol%) (擠出機/混合器) | MEG 累積/PET之重量比(kg/kg) | 所考慮流之黏度(mPa.s) | PET及MEG流之間之黏度比 |
1 | PET原料 | 50.0 | - | - | 500 000 | 877 193 |
2 | MEG | 0.41 | - | - | 0.57 | |
3 | PET流 | 50.41 | 1% (A) | 0.01 | 20 000 | 35 088 |
4 | MEG | 17.5 | - | - | 0.57 | |
5 | PET流 | 67.91 | 30% (M1) | 0.36 | 7536 | 13 221 |
6 | MEG | 82.09 | - | - | 0.57 | |
7 | PET流 | 150.0 | 58% (M2) | 2.00 | 8.8 | - |
在調節步驟a) (實施反應性擠出且隨後係兩個靜態混合器,且其中逐步引入MEG直至相對於PET原料之重量比為2 (2份MEG對1份PET原料))結束時,經調節原料流之黏度小於10 mPa.s (8.8 mPa.s),此係在遵守由靜態混合器針對所涉及流之黏度施加之技術限制的同時所達成。此一黏度然後促進了混合物在混合器M2後之反應區段中之均質化。
1:聚酯原料/PET原料/PET流
1*:至少部分地熔化之聚酯原料
2:部分
3:聚酯流/混合物/PET流
4:部分
5:聚酯流/PET流
6:部分
7:聚酯流/PET流
8:部分
9:經調節原料
10:二醇流
11:乙二醇流
12:二醇流出物
13:二酯單體流
14:外部二醇流
A:構件/擠出機
a:調節步驟
b:解聚合步驟
c:分離步驟
M1:靜態混合器
M2:靜態混合器
M3:靜態混合器
M4:靜態混合器
圖1代表藉由在乙二醇存在下醣解來實施解聚合之本發明製程之一特定實施例,其包含:
調節較佳地包含PET之聚酯原料(1)之步驟(a),其使用用於至少部分地熔化聚酯原料並獲得至少部分地熔化之聚酯原料(1*)之構件(A)及連續4個靜態混合器(M1)、(M2)、(M3)、(M4),向每一靜態混合器分別供給乙二醇流(11)之部分(2)、(4)、(6)及(8),且每一靜態混合器產生包含與已引入乙二醇流部分混合之至少部分地熔化之聚酯原料(1)之各別聚酯流(3)、(5)、(7)及(9);
解聚合步驟(b),向其中供給自調節步驟a)獲得之經調節原料(9)及二醇流出物(12);及
可分離二醇流(10)及二酯單體流(13)之步驟(c),二醇流(10)能夠經受純化並與外部二醇流(14)混合,然後再循環至調節(a)及解聚合(b)步驟,及BHET流出物(14)。
圖2代表藉由在乙二醇存在下醣解來實施解聚合之本發明製程之另一特定實施例,其包含:
調節較佳地包含PET之聚酯原料(1)之步驟(a),其使用供給有聚酯原料(1)及乙二醇流(11)之部分(2)並產生混合物(3)之擠出機(A)及隨後之連續兩個靜態混合器(M1)、(M2),向每一靜態混合器分別供給乙二醇流(11)之部分(4)及(6),且每一靜態混合器產生包含與已引入乙二醇流部分混合之至少部分地熔化之聚酯原料(1)之各別聚酯流(5)及(7);
解聚合步驟(b),向其中供給自調節步驟a)獲得之經調節原料(7)及二醇流出物(12);及
可分離二醇流(10)及二酯單體流(13)之步驟(c),二醇流(10)能夠經受純化並與外部二醇流(14)混合,然後再循環至調節(a)及解聚合(b)步驟,及BHET流出物(14)。
1:聚酯原料/PET原料/PET流
1*:至少部分地熔化之聚酯原料
2:部分
3:聚酯流/PET流
4:部分
5:聚酯流/PET流
6:部分
7:聚酯流/PET流
8:部分
9:經調節原料
10:二醇流
11:乙二醇流
12:二醇流出物
13:二酯單體流
14:外部二醇流
A:構件
a:調節步驟
b:解聚合步驟
c:分離步驟
M1:靜態混合器
M2:靜態混合器
M3:靜態混合器
M4:靜態混合器
Claims (15)
- 一種用於聚酯原料之解聚合方法,其包含: a)調節步驟,其使用用於至少部分地熔化該聚酯原料之構件及至少一個靜態或動態混合器,該混合器位於該用於至少部分地熔化該聚酯原料之構件之下游,以產生經調節原料流, 調節步驟a)係在介於200℃與300℃之間之溫度下操作且至少供給該聚酯原料及包含醇化合物之醇流,其中該醇流相對於該聚酯原料之重量比介於0.03與6.00之間, 向該用於至少部分地熔化該聚酯原料之構件至少供給該聚酯原料, 向每一靜態或動態混合器供給至少一部分該醇流及聚酯流,其中醇化合物之體積稀釋度介於3%與70%之間,該醇化合物之體積稀釋度係供給至所考慮之該靜態或動態混合器之該醇流部分之體積流速與供給至所考慮之該靜態或動態混合器之該醇流部分及該聚酯流之體積流速之總和間的比率,供給至靜態或動態混合器之該聚酯流包含該聚酯原料及在步驟a)中於所考慮之該靜態或動態混合器上游引入之所有醇流部分; b)解聚合步驟,其至少經供給自步驟a)獲得之該經調節原料流,且係在介於150℃與300℃之間之溫度下、以介於0.1 h與10 h之間之滯留時間進行操作,且其中存在於步驟b)中之醇化合物總量與含於該經調節原料流中之二酯量之間的重量比介於0.3與8.0之間。
- 如請求項1之方法,其中在步驟a)中,該醇流相對於該聚酯原料之該重量比介於0.05與5.00之間、優先地介於0.10與4.00之間、優先地介於0.50與3.00之間。
- 如請求項1或2之方法,其中該醇化合物係單醇,其較佳地選自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物,優先地甲醇;或二醇,例如乙二醇。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中調節步驟a)使用1與5個之間之靜態或動態混合器、較佳地2與5個之間之靜態或動態混合器、優先地2與4個之間之靜態或動態混合器,該等靜態或動態混合器彼此串聯。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中在步驟a)中所使用之每一靜態或動態混合器中,該醇化合物之體積稀釋度係: 在供給至所考慮之該靜態或動態混合器之該聚酯流與該醇流部分之間之黏度比大於或等於3500、較佳地大於或等於3000時,介於3%與50%之間、較佳地介於10%與35%之間及極佳地介於15%與30%之間, 在供給至該所考慮靜態或動態混合器之該聚酯流與該醇流部分之間之黏度比小於3500、較佳地小於3000時,介於10%與70%之間、較佳地介於20%與65%之間、極佳地介於30%與65%之間或甚至介於35%與65%之間。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中調節步驟a)係在介於250℃與290℃之間之溫度下進行操作。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中亦向該用於至少部分地熔化該聚酯原料之構件、較佳地擠出機供給供給至步驟a)之該醇流之一部分,較佳地供給至該構件之該醇流部分與供給至該構件之該聚酯原料之間的重量比介於0.001與0.100之間、較佳地介於0.003與0.050之間、極佳地介於0.005與0.030之間。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中該用於至少部分地熔化該聚酯原料之構件、較佳地擠出機係在介於200℃與300℃之間、優先地介於250℃與290℃之間之溫度下進行操作。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中每一靜態或動態混合器係在介於200℃與300℃之間、優先地介於250℃與290℃之間之溫度下進行操作,較佳地其中滯留時間介於0.5秒與20分鐘之間、較佳地介於1秒與5分鐘之間、優先地介於3秒與1分鐘之間,該滯留時間定義為該靜態或動態混合器中之液體體積相對於供給至所考慮之該靜態或動態混合器之該聚酯流及該醇流部分之體積流速之總和之間的比率。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中調節步驟a)使用擠出機、隨後兩個、三個或四個串聯佈置之靜態或動態混合器,向該擠出機供給該聚酯原料及該醇流之一部分,使得供給至該擠出機之該醇流部分與供給至該擠出機之該聚酯原料之間的重量比介於0.001與0.100之間、較佳地介於0.003與0.050之間、極佳地介於0.005與0.030之間,該醇流之其他部分分成醇化合物之兩個、三個或四個部分流,醇化合物之部分流之數量等於所用靜態或動態混合器之數量,向該等靜態或動態混合器中之每一者中供給聚酯流及醇化合物之該等部分流中之一者,使得在每一靜態或動態混合器中該醇化合物之體積稀釋度係: 在供給至所考慮之該靜態或動態混合器之該聚酯流與醇化合物之該部分流之間之黏度比大於或等於3500、較佳地大於或等於3000時,介於3%與50%之間、較佳地介於10%與35%之間及極佳地介於15%與30%之間,或 在供給至該所考慮靜態或動態混合器之該聚酯流與醇化合物之該部分流之間之黏度比小於3500、較佳地小於3000時,介於10%與70%之間、較佳地介於20%與65%之間、極佳地介於30%與65%之間或甚至介於35%與65%之間。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中存在於步驟b)中之醇化合物總量與含於該經調節原料流中之二酯量之間的重量比介於1.0與7.0之間、較佳地介於1.5與6.0之間。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中解聚合步驟b)係在介於180℃與290℃之間、較佳地介於210℃與270℃之間之溫度下進行操作。
- 如前述請求項中任一項之方法,其包含用於產生醇流出物及二酯單體流出物之分離步驟c),且其中: 向步驟c)中至少供給自步驟b)獲得之反應流出物, 步驟c)係在介於60℃與250℃之間之溫度下、在低於步驟b)之壓力的壓力下進行操作且 步驟c)使用1至5個連續氣-液分離區段、較佳地2至5個連續氣-液分離區段,每一氣-液分離區段產生液相及氣相,來自前一氣-液分離區段之該液相供給至後續氣-液分離區段,自最終氣-液分離區段獲得之該液相構成該二酯單體流出物,所回收之所有該等氣相至少部分地構成該醇流出物。
- 如請求項13之方法,其中供給至步驟a)之該醇流係自步驟c)獲得之該醇流出物之至少一部分。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中該聚酯原料包含聚對苯二甲酸乙二酯、有利地至少50重量%、較佳地至少70重量%、優先地至少90重量%之聚對苯二甲酸乙二酯。
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