TW202240005A - 含過渡金屬的材料之沉積 - Google Patents
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Abstract
本揭露係關於半導體裝置之製造。特定地，本揭露係關於一種藉由一循環沉積製程在一基材上形成一含過渡金屬的材料之方法。該方法包含在一反應室中提供一基材、在該反應室中提供包含一過渡金屬化合物之一過渡金屬前驅物、及在該反應室中提供一第二前驅物，其中該過渡金屬化合物包含與一加成物配位子結合之一過渡金屬鹵化物，且該第二前驅物包含一硫族元素或一磷族元素。本揭露進一步係關於一種形成一過渡金屬層之方法，及關於半導體裝置。進一步言，揭示一種氣相沉積總成。
Description
聯合研究協定之各方
本文中主張之本發明係由、或代表、及/或關於赫爾辛基大學(University of Helsinki)與ASM微量化學公司(ASM Microchemistry Oy)之間的聯合研究協定作出。該協定在所主張之本發明作成之日及之前生效，且所主張之本發明係由於在該協定範疇內所進行之活動而作成。
本揭露係關於用於製造半導體裝置之方法及設備。更具體而言，本揭露係關於用於在基材上沉積含過渡金屬的材料之方法及系統、及包含一含過渡金屬的材料之層。本揭露亦關於半導體裝置結構，該等半導體裝置結構包含藉由本文中所揭示之方法所沉積的含過渡金屬的材料。
過渡金屬（諸如錳、鐵、鈷、鎳和銅）形成具有不同組成和性質的一系列硫族化物(chalcogenides)。例如，大多數硫化鈷及硫化鎳的相係高導電性。因此，其等可能對於微電子技術很有前景，包括做為鈷及銅互連之障壁及晶種層。其等可在其它應用中係有前景的材料，諸如用於水裂解的電催化劑，以及鋰離子電池及其他電池、太陽能電池及超電容器中之電極。其他硫族化物（諸如硒化物和碲化物）亦在各種微電子應用中被探索其潛能。除了硫族化物之外，第15族元素（磷族元素(pnictogens)）也給予用於未來半導體材料的潛力，最顯著的是銻(Sb)，但砷(As)及鉍(Bi)亦同。
過渡金屬硫化物亦對於金屬鈷及鎳層係有潛力的前驅物。此外，鈷和鎳硫化物較金屬2D硫化物而言，對氧化更穩定且合成更容易。作為硫化物，其與金屬、氧化物、及其他材料群組相較，作為接觸件可與半導電的2D硫化物（諸如MoS
2）更化學相容。
多數未來可行應用需要將超薄連續層沉積在所欲的基材及結構上。在其他情況下，具有經控制大小之奈米顆粒可係較佳的。在任何一情況下，提供必要控制水準的已知方法很少，且已知方法中之各者含有可能降低材料在新應用中的吸引力之缺陷。
因此，本技術領域中對用於沉積過渡金屬硫族化物（諸如硫化物）還有過渡金屬磷屬化物(pnicides)（諸如銻化物）之替代方法有需求。
本節提出之任何討論，包括問題及解決方案的討論，僅為了提供本揭露背景脈絡之目的而包括在本揭露中。此類討論不應被視為承認任何或所有資訊在完成本發明時為已知或以其他方式構成先前技術。
本發明內容可用簡化形式介紹一系列概念，該等概念可於下文進一步詳細描述。本發明內容並非意欲必然地鑑別所主張申請標的之關鍵特徵或基本特徵，亦非意欲用以限制所主張申請標的之範疇。
本揭露之各種實施例係關於藉由循環氣相沉積製程在基材上沉積含過渡金屬的材料之方法、關於氣相沉積總成(assemblies)、以及關於半導體裝置結構。
在一態樣中，揭示一種藉由一循環沉積製程於一基材上形成含過渡金屬的材料之方法。該方法可包含在一反應室中提供一基材，及在該反應室中提供一過渡金屬前驅物，及在該反應室中提供一第二前驅物。該過渡金屬前驅物可包含一過渡金屬化合物，該過渡金屬化合物包含一與一加成物配位子(adduct ligand)結合之一過渡金屬鹵化物。
在另一態樣中，揭示一種藉由一循環沉積製程於一基材上形成一含過渡金屬的材料之方法。該方法可包含在一反應室中提供一基材，在該反應室中提供包含一過渡金屬化合物之一過渡金屬前驅物，該過渡金屬化合物包含與一加成物配位子結合的一過渡金屬鹵化物，在該反應室中提供一第二前驅物，及使該含過渡金屬的材料與一還原劑接觸，藉此形成一元素過渡金屬。
在一進一步態樣中，揭示半導體裝置結構，該等半導體裝置結構包含根據本揭露所沉積之含過渡金屬的材料及含過渡金屬的材料。
在又另一態樣中，揭示一種用於藉由一循環沉積方法於一基材上沉積一含過渡金屬的材料之氣相沉積總成。根據本揭露之氣相沉積總成可包含一或多個經構造並配置以固持該基材的反應室、及一前驅物注入器系統，該前驅物注入器系統經構造並配置以在氣相中於該反應室中於該反應室中提供一過渡金屬前驅物及/或一第二前驅物，該過渡金屬前驅物包含一過渡金屬化合物，該過渡金屬化合物包含與一加成物配位子結合的一過渡金屬鹵化物。該氣相沉積總成可進一步包含一過渡金屬前驅物容器，該過渡金屬前驅物容器經構造並配置以含有並蒸發包含一過渡金屬化合物之該過渡金屬前驅物，該過渡金屬化合物包含與一加成物配位子結合之一過渡金屬鹵化物，並且包含經構造並配置以含有並蒸發該第二前驅物的一第二前驅物容器。根據本揭露之該氣相沉積總成可經構造及配置以經由該前驅物注入器系統將該過渡金屬前驅物及/或該第二前驅物提供至該反應室，以在該基材上沉積一含過渡金屬的材料。
在本揭露中，變量之任兩個數字可構成變量之可工作範圍，且所指示之任何範圍可包括或排除端點。額外地，所指示的變量之任何數值（不管其是否以「約」來指示）可指精確值或近似值並包括等效值，且可指平均值、中間值、代表值、多數值、或類似者。進一步言，在本揭露中，於一些實施例中，用語「包括(including)」、「由…構成(constituted by)」、及「具有(having)」獨立地指「典型或廣泛地包含(typically or broadly comprising)」、「包含(comprising)」、「基本上由…所組成(consisting essentially of)」或「由…所組成(consisting of)」。在本揭露中，於一些實施例中，任何已定義之意義不必然排除尋常及慣例意義。
不應將為了實例材料之各者所給定的化學式詮釋為限制性，且所給定之非限制性實例材料不應受到給定的實例化學計量之限制。
下文提供的方法、結構、裝置及設備的例示性實施例的描述僅是例示性，並僅意欲用於闡釋目的。下列描述並非意欲限制本揭露或申請專利範圍之範疇。此外，具有所指示特徵的多個實施例的列述並未意欲排除其他具有額外特徵的實施例，或其他納入所陳述特徵的不同組合的實施例。例如，各種實施例係作為例示性實施例提出，並可在多個附屬項中列述。除非另有註明，例示性實施例或其組件/組分可組合或可彼此分開應用。
本文中呈現之繪示並非意指任何具體材料、結構、或裝置之實際視圖，而僅係用以描述本揭露之實施例的理想化表示。
在根據本揭露之各種實施例中，在反應室中提供基材。換言之，基材被帶至可控制沉積條件的空間中。反應室可係在其中進行不同製程以形成積體電路的群集工具之部分。在一些實施例中，反應室可係流動型反應器，諸如交叉流反應器。在一些實施例中，反應室可係一噴淋頭反應器。在一些實施例中，反應室可係空間分隔反應器。在一些實施例中，反應室可係單晶圓ALD反應器。在一些實施例中，反應室可係高容量製造單晶圓ALD反應器。在一些實施例中，反應室可係用於同時製造多個基材之批式反應器。
基材
如本文中所使用，用語基材(substrate)可指可用以形成或在其上可形成裝置、電路、材料、或材料層之任何（多個）下伏材料。基材可包括一塊材，諸如矽（諸如單晶矽）、其他IV族材料（諸如鍺）、或其他半導體材料（諸如II-VI族或III-V族半導體材料）。基材可包括上覆於該塊材的一或多個層。基材可包括各種拓樸結構，諸如間隙，包括形成在基材的層的至少一部份之內或之上的凹部、線、溝槽或升高部份（諸如鰭片）之間的空間、及類似者。基材可包括氮化物（例如TiN）、氧化物、絕緣材料、介電材料、導電材料、金屬（諸如諸如鎢、釕、鉬、鈷、鋁或銅）或金屬材料、結晶材料、磊晶、異質磊晶及/或單晶材料。在本揭露的一些實施例中，基材包含矽。如上文所描述，除矽外，基材可包含其他材料。該等其他材料可形成多個層。
在一些實施例中，基材包含-OH基（諸如基於氧化矽的表面）。在一些實施例中，基材表面可額外包含-H封端，諸如經HF浸漬之Si (Si-H)或經HF浸漬之Ge表面。在此類實施例中，所關注表面將被視為包含-H封端及在-H封端下方之材料兩者。
循環沉積
使用循環沉積製程來沉積含過渡金屬的材料。如本文中所使用，用語「循環沉積(cyclic deposition)」可指將前驅物（反應物）循序引入至反應室中，以在基材上方沉積一層，且其包括諸如原子層沉積(ALD)及循環化學氣相沉積（循環CVD）之處理技術。CVD型製程典型涉及在兩種或更多種前驅物之間的氣相反應。該等前驅物可同時提供至反應室，該反應室含有欲沉積材料於其上之基材。前驅物可用部分或完全分開的脈衝提供。可加熱基材及/或反應空間以促進氣態前驅物之間的反應。在一些實施例中，提供前驅物直到已沉積具有所欲厚度的層。在一些實施例中，循環CVD型製程之使用可具多個循環，以沉積具有所欲厚度的薄膜。在循環CVD型製程中，可用脈衝提供前驅物至反應室，該等脈衝不重疊，或部分或完全地重疊。
ALD型製程係基於前驅物之受控（典型係自限性）表面反應。藉由將前驅物交替且循序地饋入至反應室中來避免氣相反應。氣相前驅物係例如藉由在前驅物脈衝之間從反應室移除過量的前驅物及/或反應物副產物，而在反應室中彼此分開。此可用抽真空步驟及/或用惰性氣體脈衝或沖洗來達到。在一些實施例中，基材係與沖洗氣體（諸如惰性氣體）接觸。例如，可在前驅物脈衝之間使基材與沖洗氣體接觸，以移除過量的前驅物及反應副產物。
在一些實施例中，各反應係自限性且達成逐單層生長。此等可稱為「真實ALD(true ALD)」反應。在一些此類實施例中，過渡金屬前驅物可用自限性方式吸附在基材表面上。第二前驅物可繼而與經吸附之過渡金屬前驅物反應，以在基材上形成至多一含過渡金屬的材料之單層。可引入諸如還原劑之第三反應物，以將材料中之過渡金屬還原為元素過渡金屬。
在一些實施例中，用於含過渡金屬材料之沉積製程具有一或多個非自限性之階段。例如，在一些實施例中，前驅物中之至少一者可係至少部分地在基材表面上分解。因此，在一些實施例中，可在接近CVD條件的製程條件機制中操作製程，或在一些情況中，完全以CVD條件操作。
根據本揭露的方法亦可用在空間原子層沉積設備中。在空間ALD中，前驅物在不同的實體區段中連續地供應，且基材在該等區段之間移動。可提供至少兩個區段，其中半反應可發生在基材存在時。若基材存在於此一半反應區段中，則可自第一或第二前驅物形成一單層。接著，基材經移動至第二個半反應區，其中ALD循環係用第一或第二前驅物完成，以形成目標材料。替代地，基材位置可係靜止，而氣體供應可移動，或是該兩者之某種組合。欲獲得較厚的膜，可重複此序列。
沖洗意指從基材表面移除氣相前驅物及/或氣相副產物，諸如藉由用真空泵排空反應室，及/或藉由用惰性氣體（例如氬或氮）來置換反應室內之氣體。沖洗可在兩個前驅物脈衝之間進行。典型沖洗的時間是從約0.05秒至20秒，且可係約0.2及10秒，或介於約0.5秒與5秒之間。然而，若有必要，可利用其他沖洗時間，諸如在極高深寬比結構或其他具有複雜表面形貌的結構上方需要高度保形步階覆蓋率(conformal step coverage)的情況下，或是在可能使用了不同反應器類型（諸如批式反應器）的情況下。如上文針對ALD所描述，可於時間模式或空間模式中進行沖洗。
在本揭露中，「氣體(gas)」可包括在常溫及常壓(NTP)下為氣體之材料、汽化固體及/或汽化液體，並可取決於上下文由一單一氣體或一氣體混合物構成。用語「惰性氣體(inert gas)」可指不在可察覺的程度上參與化學反應的氣體。例示性惰性氣體包括He及Ar及其任何組合。在一些情況下，氮及/或氫可係惰性氣體。除了製程氣體以外的氣體（亦即，未穿行通過氣體分配總成、其他氣體分配裝置或類似者而引入的氣體）可用於例如密封反應空間，且可包括諸如稀有氣體的密封氣體。
用語「前驅物(precursor)」可指參與生產另一化合物的化學反應之化合物，且具體而言係指構成所沉積材料的化合物。用語「反應物(reactant)」及用語前驅物(precursor)可互換地使用。然而，反應物可用於修飾沉積材料之化學品。例如，將過渡金屬硫族化物還原至元素金屬的還原劑可稱為反應物。
沉積材料
含過渡金屬的材料可藉由根據本揭露之方法沉積。在一些實施例中，過渡金屬前驅物係第一列過渡金屬。在一些實施例中，過渡金屬選自由以下所組成之群組：錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)及鋅(Zn)。過渡金屬可選自由以下所組成之群組：鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)。在一些實施例中，過渡金屬係選自由Co及Ni所組成之群組。因此，藉由本文中所揭示之方法沉積的含過渡金屬的材料可包含一或多種過渡金屬，諸如Co、Ni及/或Cu，及額外地一或多種硫族元素(chalcogens)或磷族元素。硫族元素被認為是除氧外的元素週期表之第16族元素。在一些實施例中，硫族元素係選自由硫(S)、硒(Se)及碲(Te)所組成之群組。根據本揭露之含過渡金屬的材料可包含例如Co及S、Co及Se、或Co及Te。在一些實施例中，根據本揭露之含過渡金屬的材料可包含Cu及S、Cu及Se、或Cu及Te。在一些實施例中，根據本揭露之含過渡金屬的材料可包含Ni及S、Ni及Se、或Ni及Te。)。根據本揭露之含過渡金屬的材料可包含例如Mn及S、Mn及Se、或Mn及Te。根據本揭露之含過渡金屬的材料可包含例如Fe及S、Fe及Se、或Fe及Te。
在本揭露中，磷族元素(pnictogen)被認為是除氮外的元素週期表之第15族元素。在一些實施例中，磷族元素係選自由砷(As)、銻(Sb)、及鉍(Bi)所組成之群組。因此，根據本揭露之含過渡金屬的材料可包含例如Co及As、Co及Sb、或Co及Bi。在一些實施例中，根據本揭露之含過渡金屬的材料可包含例如Mn及As、Mn及Sb、或Mn及Bi。在一些實施例中，根據本揭露之含過渡金屬的材料可包含例如Fe及As、Fe及Sb、或Fe及Bi。在一些實施例中，根據本揭露之含過渡金屬的材料可包含例如Ni及As、Ni及Sb、或Ni及Bi。在一些實施例中，根據本揭露之含過渡金屬的材料可包含例如Cu及As、Cu及Sb、或Cu及Bi。
過渡金屬硫族化物可用各種相存在。除非另外指示，否則過渡金屬硫族化物以一種一般形式提及而不指定一種一般相。例如，CoS
x可意指任何硫化鈷相，諸如Co
4S
3、Co
9S
8、CoS、Co
3S
4、或CoS
2，或其組合。NiS
x可意指任何硫化鎳相，諸如Ni
3S
2、Ni
3S
8、β-NiS、Ni
3S
4、或NiS
2，或其組合。進一步地，CuS
x可意指任何硫化銅相，諸如CuS
2、CuS、Cu
9S
8、或其組合。然而，在一些實施例中，含過渡金屬的材料包含Co
9S
8（方硫鈷礦）、基本上由其所組成、或由其所組成。在一些實施例中，含過渡金屬的材料包含β-NiS、基本上由其所組成、或由其所組成。在一些實施例中，含過渡金屬的材料可包含Ni
9S
8、基本上由其所組成、或由其所組成。然而，在一些實施例中，根據本揭露所沉積的過渡金屬硫族化物包含不同相之混合物。可在材料中存在之例示性相係Cu
2S、Cu
31S
16、Cu
58S
32、Cu
9S
5、Cu
7S
4、Cu
8S
5、Cu
39S
28、Cu
9S
8、CuS、及CuS
2。在一些實施例中，含過渡金屬的材料可具有0.9至1.0之S/Co比率。
在一些實施例中，含過渡金屬的材料可包含例如從約70至約99.5原子%的過渡金屬硫族化物或過渡金屬磷屬化物，或從約80至約99.5原子%的過渡金屬硫族化物或過渡金屬磷屬化物，或從約90至約99.5原子%的過渡金屬硫族化物或過渡金屬磷屬化物。藉由根據本揭露的方法所沉積的含過渡金屬的材料可包含例如約80原子%、約83原子%、約85原子%、約87原子%、約90原子%、約95原子%、約97原子%、或約99原子%的過渡金屬硫族化物或過渡金屬磷屬化物。
在一些實施例中，根據本揭露所沉積之含過渡金屬的材料包含小於約3原子%、或小於約1原子%的氯。在一些實施例中，根據本揭露所沉積之含過渡金屬的材料包含小於約1原子%、或小於約0.5原子%的氧。在一些實施例中，根據本揭露所沉積之含過渡金屬的材料包含小於約2原子%、或小於約1原子%、%、或小於約0.5原子%的碳。在一些實施例中，根據本揭露所沉積之含過渡金屬的材料包含小於約0.5原子%、或小於約0.2原子%、或小於約0.1原子%的氮。在一些實施例中，根據本揭露所沉積之含過渡金屬的材料包含小於約1.5原子%、或小於約1原子%的氫。
在一些實施例中，含過渡金屬的材料基本上由或由含過渡金屬的材料所組成。在一些實施例中，含過渡金屬的材料基本上由或由硫化鈷所組成。在一些實施例中，含過渡金屬的材料基本上由或由硫化鎳所組成。在一些實施例中，含過渡金屬的材料基本上由或由硫化銅所組成。在一些實施例中，含過渡金屬的材料基本上由或由硒化鈷所組成。在一些實施例中，含過渡金屬的材料基本上由或由硒化鎳所組成。在一些實施例中，含過渡金屬的材料基本上由或由硒化銅所組成。在一些實施例中，含過渡金屬的材料基本上由或由碲化鈷所組成。在一些實施例中，含過渡金屬的材料基本上由或由碲化鎳所組成。在一些實施例中，含過渡金屬的材料基本上由或由碲化銅所組成。
在一些實施例中，根據本揭露所沉積的含過渡金屬的材料可形成一層。如本文中所使用，用語「層(layer)」及/或「膜(film)」可指任何連續或非連續的結構和材料，諸如由本文中所揭示的方法所沉積的材料。例如，層及/或膜可包括二維材料、三維材料、奈米顆粒、或甚至部分或全部分子層、或部分或全部原子層、或原子及/或分子簇。一膜或層可包含具有針孔可係至少部分連續的材料或層。一晶種層可為一用於增加另一材料的成核速率之非連續層。然而，晶種層亦可係實質上連續或完全連續。在一些實施例中，含過渡金屬的材料在10 nm或之下的厚度形成一實質上連續層。
在一態樣中，揭示一種半導體裝置結構，其包含根據本文中所呈現之方法所沉積的材料。
如本文所使用，「結構(structure)」可係或可包括如本文中所描述之基材。結構可包括上覆於基材之一或多層，諸如根據一根據本揭露之方法形成的一或多層。
選擇性沉積
在一些實施例中，基材包含了包含第一材料的第一表面及包含第二材料的第二表面，其中含過渡金屬的材料相對於第二表面選擇性地沉積於第一表面上。藉由適當選擇沉積條件，可將含過渡金屬的材料相對於第二表面選擇性地沉積於第一表面上。根據本揭露之方法可在無預處理的情況下進行，該預處理諸如鈍化或其他帶來選擇性的表面處理。因此，在本揭露中所呈現之方法的一些實施例中，沉積具固有的選擇性。然而，如技術人員所理解，選擇性可受諸如基材表面之清潔、蝕刻或類似者之製程影響。
選擇性可被給定為藉由[(第一表面上之沉積)-(第二表面上之沉積)]/(於第一表面上之沉積)所計算之百分比。可用各種方式中之任一者測量沉積。在一些實施例中，沉積可給定為所沉積材料之測量厚度。在一些實施例中，沉積可給定為所沉積材料之經測量的量。
在一些實施例中，選擇性係大於約30%、大於約50%、大於約75%、大於約85%、大於約90%、大於約93%、大於約95%、大於約98%、大於約99%、或甚至大於約99.5%。在實施例中，選擇性可跨沉積之持續時間或厚度而改變。
在一些實施例中，沉積僅出現在第一表面上而不出現在第二表面上。在一些實施例中，相對於基材之第二表面，在基材之第一表面上的沉積係至少約80%選擇性，其對於一些具體應用可足夠具選擇性。在一些實施例中，相對於基材之第二表面，在基材之第一表面上的沉積係至少約50%選擇性，其對於一些具體應用可足夠具選擇性。在一些實施例中，相對於基材之第二表面，在基材之第一表面上的沉積係至少約10%選擇性，其對於一些具體應用可足夠具選擇性。
在一些實施例中，沉積於基材之第一表面上的含過渡金屬的材料具有的厚度可小於約50 nm、小於約20 nm、小於約10 nm、小於約5 nm、小於約3 nm、小於約2 nm、或小於約1 nm，而沉積於基材之第一表面上的材料相對於基材之第二表面的比率可係大於或等於約2:1、大於或等於約20:1、大於或等於約15:1、大於或等於約10:1、大於或等於約5:1、大於或等於約3:1、或大於或等於約2:1。
在一些實施例中，本文中所描述之選擇性沉積製程的選擇性可取決於包含第一及/或第二表面的材料而定。例如，在一些實施例中，當第一表面包含Cu表面且第二表面包含二氧化矽表面時，選擇性可大於約10:1或大於約20:1。在一些實施例中，當第一表面包含金屬或金屬氧化物且第二表面包含二氧化矽表面時，選擇性可大於約5:1。
過渡金屬前驅物
過渡金屬藉由過渡金屬前驅物被引入含過渡金屬的材料中。在一些實施例中，過渡金屬前驅物可包含具有加成物形成配位子(adduct forming ligand)之過渡金屬化合物。在一些實施例中，過渡金屬前驅物可包含過渡金屬鹵化物化合物。在一些實施例中，過渡金屬前驅物可包含具有加成物形成配位子（諸如單牙(monodentate)、雙牙(bidentate)或多牙(multidentate)加成物形成配位子）之過渡金屬化合物。在一些實施例中，過渡金屬前驅物可包含具有加成物形成配位子（諸如單牙、雙牙或多牙加成物形成配位子）之過渡金屬鹵化物化合物。在一些實施例中，過渡金屬前驅物可包含一具有包含氮的加成物形成配位子（諸如包含氮的單牙、雙牙或多牙加成物形成配位子）之過渡金屬化合物。在一些實施例中，過渡金屬前驅物可包含一具有包含磷、氧或硫的加成物形成配位子（諸如包含磷、氧或硫的單牙、雙牙或多牙加成物形成配位子）之過渡金屬化合物。例如，在一些實施例中，過渡金屬鹵化物化合物可包含過渡金屬氯化物、過渡金屬碘化物、過渡金屬氟化物、或過渡金屬溴化物。在一些實施例中，過渡金屬鹵化物化合物可包含過渡金屬物種，包括但不限於錳、鐵、鈷、鎳、銅或鋅中之至少一者。在一些實施例中，過渡金屬鹵化物化合物可包含氯化鈷、氯化鎳、或氯化銅中之至少一者。在一些實施例中，過渡金屬鹵化物化合物可包含溴化鈷、溴化鎳、或溴化銅中之至少一者。在一些實施例中，過渡金屬鹵化物化合物可包含氟化鈷、氟化鎳、或氟化銅中之至少一者。在一些實施例中，過渡金屬鹵化物化合物可包含碘化鈷、碘化鎳、或碘化銅中之至少一者。
在一些實施例中，過渡金屬鹵化物化合物可包含一雙牙含氮的加成物形成配位子。在一些實施例中，過渡金屬鹵化物化合物可包含一包括兩個氮原子之加成物形成配位子，其中該等氮原子中之各者與至少一個碳原子鍵結。在本揭露之一些實施例中，過渡金屬鹵化物化合物包含與中心過渡金屬原子鍵結的一或多個氮原子，藉此形成金屬錯合物。
在本揭露之一些實施例中，過渡金屬前驅物可包含具有式(I)之過渡金屬化合物：
（加成物）
n -M-X
a (I)
其中「加成物」中之各者係一加成物形成配位子，並可獨立地選擇為單牙、雙牙或多牙加成物形成配位子或其之混合物：
n在單牙形成配位子的情況下係從1至4、
n在雙牙或多牙加成物形成配位子的情況下係從1至2；M係過渡金屬，諸如例如，鈷(Co)、銅(Cu)或鎳(Ni)；其中X
a 中之各者係另一個配位子，並可獨立地選擇成鹵化物或其他配位子；其中a係從1至4，且在某些案例中
a係2。
在本揭露的一些實施例中，過渡金屬化合物（諸如過渡金屬鹵化物化合物）中的加成物形成配位子可包含透過氮原子、磷原子、氧原子或硫原子中之至少一者與過渡金屬化合物的過渡金屬原子配位的單牙、雙牙或多牙加成物形成配位子。在本揭露之一些實施例中，過渡金屬化合物中之加成物形成配位子可包含環狀加成物配位子。在本揭露之一些實施例中，過渡金屬化合物中之加成物形成配位子可包含單胺、二胺或多胺。在本揭露之一些實施例中，過渡金屬化合物中之加成物形成配位子可包含單醚、二醚或多醚。在一些實施例中，過渡金屬化合物中之加成物形成配位子可包含單膦、二膦或多膦。在一些實施例中，除加成物形成配位子中之氮、氧、磷或硫以外過渡金屬化合物中之加成物形成配位子亦可/或可包含碳。
在本揭露之一些實施例中，過渡金屬化合物中之加成物形成配位子可包含一個單牙加成物形成配位子。在本揭露之一些實施例中，過渡金屬化合物中之加成物形成配位子可包含兩個單牙加成物形成配位子。在本揭露之一些實施例中，過渡金屬化合物中之加成物形成配位子可包含三個單牙加成物形成配位子。在本揭露之一些實施例中，在過渡金屬化合物中的加成物形成配位子可包含四個單牙加成物形成配位子。在本揭露之一些實施例中，過渡金屬化合物中之加成物形成配位子可包含一個雙牙加成物形成配位子。在本揭露之一些實施例中，過渡金屬化合物中之加成物形成配位子可包含兩個雙牙加成物形成配位子。在本揭露之一些實施例中，過渡金屬化合物中之加成物形成配位子可包含一個多牙加成物形成配位子。在本揭露之一些實施例中，過渡金屬化合物中之加成物形成配位子可包含兩個多牙加成物形成配位子。
在本揭露之一些實施例中，加成物形成配位子包含氮，諸如胺、二胺或多胺加成物形成配位子。在此類實施例中，過渡金屬化合物可包含以下中之至少一者：三乙胺(TEA)、N,N,N',N'-四甲基-1,2-乙二胺(CAS: 110-18-9, TMEDA)、N,N,N',N'-四乙基乙二胺(CAS: 150-77-6, TEEDA)、N,N'-二乙基-1,2-乙二胺(CAS: 111-74-0, DEEDA)、N,N'-二異丙基乙二胺(CAS: 4013-94-9)、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(CAS: 110-95-2, TMPDA)，N,N,N',N'-四甲基甲二胺(CAS: 51-80-9, TMMDA)，N,N,N',N'',N''-五甲基二伸乙基三胺(CAS: 3030-47-5, PMDETA)、二伸乙基三胺(CAS: 111-40-0, DIEN)、三伸乙基四胺(CAS: 112-24-3, TRIEN)、三(2-胺乙基)胺(CAS: 4097-89-6, TREN, TAEA)、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺(CAS: 3083-10-1, HMTETA)、1,4,8,11-四氮雜環十四烷(CAS: 295-37-4, Cyclam)、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷(CAS: 96556-05-7)、或1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環十四烷(CAS: 41203-22-9)。
在一些實施例中，加成物形成配位子包含磷，諸如膦、二膦或多膦加成物形成配位子。例如，過渡金屬化合物可包括以下中之至少一者：三乙基膦(CAS: 554-70-1)、亞磷酸三甲酯(CAS: 121-45-9)、1,2-雙(二乙基膦基)乙烷(CAS: 6411-21-8, BDEPE)或1,3-雙(二乙基膦基)丙烷(CAS: 29149-93-7)。
在本揭露之一些實施例中，加成物形成配位子包含氧，諸如醚、二醚或多醚加成物形成配位子。例如，過渡金屬化合物可包含以下中之至少一者：1,4-二噁烷(CAS: 123-91-1)、1,2-二甲氧基乙烷(CAS: 110-71-4，DME，乙二醇二甲醚）、二乙二醇二甲醚（CAS: 111-96-6，二甘二甲醚）、三乙二醇二甲醚（CAS: 112-49-2，三甘二甲醚）、或1,4,7,10-四氧雜環十二烷（CAS: 294-93-9，12-冠-4）。
在一些實施例中，加成物形成配位子可包含硫醚，或混合的醚胺，諸如例如以下中之至少一者：1,7-二氮雜-12-冠-4：1,7-二氧雜-4,10-二氮雜環十二烷(CAS: 294-92-8)或1,2-雙(甲硫基)乙烷(CAS: 6628-18-8)。
在一些實施例中，雙牙含氮的配位子係
N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)或
N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)。在一些實施例中，過渡金屬鹵化物化合物可包含氯化鈷N,N,N',N'-四甲基-l,2-乙二胺(CoCl
2(TMEDA))。在一些實施例中，過渡金屬鹵化物化合物可包含溴化鈷N,N,N',N'-四甲基-1,2-乙二胺(CoBr
2(TMEDA))。在一些實施例中，過渡金屬鹵化物化合物可包含碘化鈷N,N,N',N'-四甲基-1,2-乙二胺(CoI
2(TMEDA))。在一些實施例中，過渡金屬鹵化物化合物可包含氯化鈷N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(CoCl
2(TMPDA))。在一些實施例中，過渡金屬鹵化物化合物可包含以下之至少一者：氯化鈷N,N,N',N'-四甲基-1,2-乙二胺(CoCl
2(TMEDA))、氯化鎳四甲基-1,3-丙二胺(NiCl
2(TMPDA))、或碘化鎳四甲基-1,3-丙二胺(NiI
2(TMPDA))。
在一些實施例中，過渡金屬前驅物包含溴化鈷N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(CoBr
2(TMPDA))。在一些實施例中，過渡金屬前驅物包含碘化鈷N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(CoI
2(TMPDA))。在一些實施例中，過渡金屬前驅物包含碘化鈷N,N,N',N'-四乙基乙二胺(CoI
2(TEEDA))。
在本揭露之一些實施例中，使基材與過渡金屬前驅物接觸可包含在反應室中提供過渡金屬前驅物持續一時間段，該時間段介於約0.01秒與約60秒之間、介於約0.05秒與約10秒之間、介於約0.1秒與約5.0秒之間、介於約0.5秒與約10秒之間、介於約1秒與約30秒之間。例如，可在反應室中提供過渡金屬前驅物持續約0.5秒、持續約1秒、持續約1.5秒、持續約2秒、或持續約3秒。此外，於過渡金屬前驅物的脈衝期間，過渡金屬前驅物的流動速率可小於2000 sccm，或小於500 sccm，或甚至小於100 sccm。此外，於在基材上方提供過渡金屬前驅物期間，過渡金屬前驅物之現在速率的範圍可從約1至2000 sccm、從約5至1000 sccm、或從約10至約500 sccm。
過量過渡金屬前驅物及反應副產物（若有的話）可例如藉由泵送惰性氣體而自表面移除。例如，在本揭露之一些實施例中，方法可包含沖洗循環，其中沖洗基材表面持續小於大約2.0秒之時間段。過量的過渡金屬前驅物及任何反應副產物可藉助於由與反應室流體連通之泵送系統所產生之真空來移除。
在一些實施例中，可使用異配物(heteroleptic)過渡金屬前驅物。例如，可使用含Co(btsa)
2(THF)的過渡金屬前驅物。在另一實例中，可使用含Ni(btsa)
2(THF)的過渡金屬前驅物。此等過渡金屬前驅物包含通過環氧附接至過渡金屬原子之四氫呋喃(tetrahydrofurane, THF)環。過渡金屬前驅物進一步包含通過其氮原子而附接至相同過渡金屬原子的兩個雙(三甲基矽烷基)醯胺(bis(trimethylsilyl)amide, btsa)配位子。
第二前驅物
一些實施例中，第二前驅物可指包含硫族元素的前驅物化合物，其中硫族元素係來自元素週期表之第16族的元素，包括硫、硒及碲。在一些實施例中，該第二前驅物包含一鹵化物。各種第二前驅物可用於根據本揭露之方法中。在一些實施例中，第二前驅物包含硫族元素氫化物。在一些實施例中，第二前驅物係選自下列清單：H
2S、H
2Se、H
2Te、(CH
3)
2S、(NH
4)
2S、二甲基亞碸((CH
3)
2SO)、(CH
3)
2Se、(CH
3)
2Te、元素或原子S、其他包含硫族元素-氫鍵之前驅物（諸如H
2S
2、H
2Se
2、H
2Te
2）；或具有式R—Y—H之硫族元素醇，其中R可係經取代或未經取代的烴，例如C1至C8烷基或經取代烷基（諸如烷基矽烷基），例如直鏈或支鏈C1至C5烷基，且Y可係S、Se、或Te。在一些實施例中，第二前驅物包含具有式R—S—H之硫醇，其中R可係經取代或未經取代之烴，例如C1至C8烷基，更多直鏈或支鏈，例如C1至C5烷基。在一些實施例中，第二前驅物包含具有式R—Se—H之硒醇，其中R可係經取代或未經取代之烴，例如C1至C8烷基，更多直鏈或支鏈，例如C1至C5烷基。
在一些實施例中，第二前驅物可包含具有式(II)之化合物：
(R
3Si)
2Y (II)
其中R
3Si係烷基矽烷基，且Y可係S、Se或Te。
在一些實施例中，第二前驅物包含S或Se。在一些實施例中，第二前驅物包含S。在一些實施例中，第二前驅物不包含S。在一些實施例中，第二前驅物可包含元素硫族元素，諸如元素硫。在一些實施例中，第二前驅物包含Te。在一些實施例中，第二前驅物不包含Te。在一些實施例中，第二前驅物包含Se。在一些實施例中，第二前驅物不包含Se。在一些實施例中，第二前驅物選自包含S、Se或Te的前驅物。在一些實施例中，第二前驅物包含具有式(III)之化合物：
H
2S
n ， (III)
其中
n係從4至10。
在一些實施例中，合適的第二前驅物可包括任何數目的包含硫族元素之化合物。在一些實施例中，第二前驅物可包含至少一硫族元素-氫鍵。在一些實施例中，第二前驅物可包含硫族元素電漿、硫族元素原子、或硫族元素自由基。在受激第二前驅物係所欲之一些實施例中，可於反應室中或於反應室之上游生成電漿。在一些實施例中，第二前驅物不包含受激第二前驅物，諸如電漿、原子、或自由基。在一些實施例中，第二前驅物可包含從一包含硫族元素-氫鍵之第二前驅物（諸如H
2S）而形成的硫族元素電漿、硫族元素原子、或硫族元素自由基。在一些實施例中，第二前驅物可包含硫族元素電漿、硫族元素原子、或硫族元素自由基，諸如包含硫、硒或碲之電漿，較佳地係包含硫之電漿。在一些實施例中，電漿、原子、或自由基包含碲。在一些實施例中，電漿、原子、或自由基包含硒。在一些實施例中，第二前驅物不包含碲前驅物。
在一些實施例中，包含硫族元素之氣相前驅物的純度可影響所沉積材料之組成，且因此可利用高純度來源的包含硫族元素之氣相前驅物。在一些實施例中，包含硫族元素的氣相前驅物可具有大於或等於95.0%之純度、或大於或等於98.0%之純度、或大於或等於99.0%之純度、或大於或等於99.5%之純度。作為一非限制性實例，第二前驅物可包含具有大於或等於99.0%或大於或等於99.5%之純度的硫化氫(H
2S)。
在一些實施例中，第二前驅物包含磷族元素。在一些實施例中，磷族元素係選自由As、Sb、及Bi所組成之群組。在一些實施例中，磷族元素係選自由As及Sb所組成之群組。在一些實施例中，磷族元素係Sb。在一些實施例中，磷族元素係As。在一些實施例中，磷族元素係Bi。例如，含磷族元素的第二前驅物可包含烷基矽烷基磷屬化物。
在一些實施例中，除了利用高純度的第二前驅物以外，還可進一步純化第二前驅物，以移除非所要的雜質。因此，本揭露之一些實施例可進一步包含：使第二前驅物在進入反應室之前流動通過氣體純化器，以降低第二前驅物內水或氧中之至少一者的濃度。
在一些實施例中，可將第二前驅物內的水或氧濃度降低至小於5原子%、或小於1原子%、或小於百萬分之1000份、或小於百萬分之100份、或小於百萬分之10份、或小於百萬分之1份、或小於十億分之100份、或小於十億分之10份、或甚至小於十億分之1份。
在不將本揭露限制於任何特定理論的情況下，將第二前驅物內的水濃度或氧濃度中之至少一者降低可容許沉積具有所欲組成的過渡金屬硫族化物材料，同時在適當沉積溫度防止過渡金屬氧化物相的沉積。
在一些實施例中，在反應室中提供第二前驅物（亦即，使基材暴露於第二前驅物）可包含在基材上方脈衝第二前驅物（例如，硫化氫）持續一時間段，該時間段在0.1秒與2.0秒之間、或從約0.01秒至約20秒、或從約0.01秒至約60秒、或從約0.01秒至約10秒。在一些實施例中，可在反應室中提供第二前驅物持續小於約40秒、或小於約30秒、或小於約20秒、或小於約10秒、或小於約5秒、或小於約3秒。在於反應室中提供第二前驅物期間，第二前驅物之流動速率可小於約100 sccm、或小於約50 sccm、或小於約25 sccm。例如，第二前驅物之流動速率可在約10 sccm與約20 sccm之間，諸如約15 sccm。此外，於在基材上方提供第二前驅物期間，第二前驅物之流動速率可從約1 sccm至約2000 sccm、或從約5 sccm至約1000 sccm、或從約10 sccm至約500 sccm。
第二前驅物可與基材上含過渡金屬的分子反應。在一些實施例中，第二前驅物可包含硫化氫，且反應可於基材上沉積過渡金屬硫化物。
還原劑
在本揭露之一些實施例中，本揭露的例示性循環沉積方法可包含額外的製程步驟，其包含使基材與還原劑接觸。在此類實施例中，揭示一種藉由循環沉積製程在基材上形成含過渡金屬的材料之方法。方法包含在反應室中提供基材，及在反應室中提供過渡金屬前驅物，該過渡金屬前驅物包含與加成物配位子結合的過渡金屬鹵化物。方法進一步包含在反應室中提供第二前驅物，及使含過渡金屬的材料與還原劑接觸，藉此形成元素過渡金屬。
因此，在一些實施例中，基材上之含過渡金屬的材料與還原劑接觸。在一些實施例中，還原劑前驅物包含以下中之至少一者：形成氣體(H
2+N
2)、氨(NH
3)、氨(NH
3)電漿、肼(N
2H
4)、分子氫(H
2)、氫原子(H)、氫電漿、氫自由基、氫激發物種、醇、醛、羧酸、硼烷、或胺、三級丁基肼(C
4H
12N
2)、矽烷(SiH
4)、二矽烷(Si
2H
6)、三矽烷(Si
3H
8)、鍺烷(GeH
4)、二鍺烷(Ge
2H
6)、硼烷(BH
3)、及二硼烷(B
2H
6)，或有機還原劑。有機還原劑可包含例如醇、醛、或羧酸。
還原劑可在反應室中提供，且在各沉積循環與基材接觸，亦即，每次已在反應室中提供過渡金屬前驅物及第二前驅物之後。替代地，可在已進行預定數目的沉積循環之後，在反應室中提供還原劑並接觸基材。例如，可於在基材上沉積過渡金屬硫族化物或過渡金屬磷屬化物的每5次、10次、20次40次、50次或100次循環之後，在反應室中提供還原劑。作為進一步替代方案，可在沉積製程結束時，於反應室中提供還原劑。因此，首先沉積所欲量的含過渡金屬的材料，接著將所沉積材料暴露至還原劑。在一些實施例中，還原劑可在反應室中提供，且與過渡金屬前驅物分開地並與第二前驅物分開地與基材接觸。
在一些實施例中，含過渡金屬的材料可在小於500 °C、或小於400 °C、或小於300 °C、或小於250 °C、或小於200 °C、或甚至小於150 °C的溫度暴露至還原劑。在一些實施例中，含過渡金屬的材料可在減壓氛圍中暴露至還原劑，其中壓力可自約0.001毫巴至約10巴，或從約1毫巴至約1000毫巴。可在於其中進行含過渡金屬的材料之沉積的相同反應室中，將基材暴露至還原劑。替代地，可在不同的反應室中將基材暴露至還原劑。該不同反應室可與在其中沉積含過渡金屬的材料之反應室係相同群集工具的一部分。
圖示
本揭露藉由圖示中所描繪之下列例示性實施例來進一步解釋。本文中呈現的繪示並非意指任何具體材料、結構、或裝置的實際視圖，而僅係用以描述本揭露之實施例的示意性表示。應明白，圖式中的元件是為了簡單與清楚而繪示且不必然按比例繪製。舉例而言，圖式中之一些元件的尺寸可相對於其他元件誇大，以幫助增進對本揭露所繪示實施例之瞭解。圖示中描繪之結構及裝置可含有額外元件及細節，其可為了清楚而省略。
圖 1A係根據本揭露在基材上沉積含過渡金屬的材料之方法100的例示性實施例的製程流程圖。在該方法中，藉由循環沉積製程在基材上沉積含過渡金屬的材料。方法包含在反應室102中提供基材。在一些實施例中，基材可包含矽。在一些實施例中，基材可包含氧化矽、基本上由其所組成、或由其所組成。
反應室可形成原子層沉積(ALD)反應器的部分。反應器可為一單晶圓反應器。替代地，反應器可為一批式反應器。方法100的各種階段可在單一反應室內進行，或其等可在多個反應器室中進行，諸如一群集工具的多個反應室。在一些實施例中，方法100在群集工具的單一反應室中進行，但是結構或裝置的其他前繼或後續製造步驟在相同群集工具的額外反應室中進行。可選地，一包括反應室的反應器可設有一加熱器，以藉由升高基材及/或多個反應物及/或前驅物中之一或多者的溫度來活化反應。
在步驟102期間，可使基材達至所欲溫度與壓力，用於在反應室中提供過渡金屬前驅物104，及/或用於在反應室中提供第二前驅物106。反應室內（例如基材或基材支撐件）的溫度可係例如從約50 ℃至約350 ℃、從約100 ℃至約300 ℃、從約120 ℃至約170 ℃、或從約150 ℃至約200 ℃。作為進一步實例，反應室內的溫度可從約275 ℃至約325 ℃、或從約100 ℃至約225 ℃。所使用溫度可根據前驅物選擇。例如，若使用包含CoCl
2(TMEDA)之過渡金屬前驅物，則沉積溫度範圍可從約175 °C至約325 °C。例如，沉積溫度可係180 °C、200 °C、225 °C、250 °C、275 °C、或300 °C。若使用NiCl
2(TMPDA)作為過渡金屬前驅物，沉積溫度範圍可從約150 °C至約280 °C，諸如可使用165 °C、175 °C、185 °C、225 °C、或250 °C。
在一些實施例中，在根據本揭露之沉積期間反應室中之壓力係在50毫巴之下或10毫巴之下。在一些實施例中，在根據本揭露之沉積期間反應室中之壓力係約5毫巴。
在根據本揭露的方法之第一沉積階段104中，在反應室中提供過渡金屬前驅物。過渡金屬前驅物可包含過渡金屬化合物。過渡金屬化合物可包含與加成物配位子結合的過渡金屬鹵化物。在一些實施例中，加成物配位子可包含雙牙含氮的加成物配位子。在一些實施例中，雙牙含氮的加成物配位子可包含兩個氮原子，該等氮原子中之各者與至少一個碳原子鍵結。在一些實施例中，雙牙含氮的配位子係
N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)或
N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)。在一些實施例中，過渡金屬鹵化物包含過渡金屬氯化物。在一些實施例中，過渡金屬鹵化物係過渡金屬氯化物。在一些實施例中，過渡金屬化合物包含CoCl
2(TMEDA)及NiCl
2(TMPDA)中之一者。在一些實施例中，過渡金屬化合物係CoCl
2(TMEDA)及NiCl
2(TMPDA)中之一者。
在根據本揭露的方法之第二沉積階段106中，在反應室中提供第二前驅物。在一些實施例中，第二前驅物包含硫族元素，且硫族元素係選自由硫、硒及碲所組成之群組。在一些實施例中，第二前驅物包含硫族元素及氫。在一些實施例中，第二前驅物包含硫族元素-氫鍵。例如，第二前驅物可係H
2S，或第二前驅物可係H
2Se。在一些實施例中，第二前驅物包含烷基。在一些實施例中，第二前驅物選自由以下所組成之群組：H
2S、H
2Se、H
2Te、(CH
3)
2S、(NH
4)
2S、(CH
3)
2SO、(CH
3)
2Se、及(CH
3)
2Te。
在一些實施例中，在將過渡金屬前驅物提供至反應室之前，可加熱該過渡金屬前驅物。例如，過渡金屬前驅物可經加熱從約60 °C至約180 °C，諸如至約100 °C、至約110 °C、至約120 °C、至約150 °C、或至約170 °C。作為非限制性實例，與雙牙含氮的加成物配位子前驅物結合的過渡金屬鹵化物（諸如CoCl
2(TMEDA)或NiCl
2(TMPDA)）可加熱至約150 °C、至約160 °C、或至約170 °C。對於一些其他過渡金屬前驅物而言（諸如包含矽烷醯胺配位子之過渡金屬前驅物），可加熱至較低溫度，諸如至約60 °C或至約80 °C。
在一些實施例中，在將第二前驅物提供至反應室之前，可將其加熱。在一些實施例中，在將第二前驅物提供至反應室之前，可將其維持在環境溫度。在一些實施例中，第二前驅物之流動可通過壓力調節器及/或針閥來調節。此可尤其對高度揮發性的第二前驅物（諸如H
2S）具有益處。在一些實施例中，第二前驅物可加熱從約40 °C至約60 °C，諸如至約50 °C。例如，在第二前驅物包含硒或碲之實施例中可加熱第二前驅物。
提供過渡金屬前驅物的階段104和提供第二前驅物之階段106可用任何順序進行。提供過渡金屬前驅物104及提供第二前驅物106之階段可構成沉積循環，造成含過渡金屬的材料之沉積。在一些實施例中，含過渡金屬的材料沉積之兩個階段（亦即在反應室中提供過渡金屬前驅物及第二前驅物）（104及106）可被重複（迴圈108）。此類實施例含有若干個沉積循環。所沉積過渡金屬的厚度可藉由調整沉積循環的數目調節。可重複沉積循環（迴圈108）直到達成所欲過渡金屬厚度為止。例如，可進行約50、100、200、300、400、500、700、800、1,000、1,200、1,500、2,000、2,400或3,000個沉積循環。
在非限制性實例中，硫化鈷可沉積在含氧化矽的材料上，諸如原生氧化物及熱氧化物表面。可使用CoCl
2(TMEDA)作為過渡金屬前驅物和H
2S（例如，具有14 sccm之流動速率）作為第二前驅物。針對CoCl
2(TMEDA)脈衝可使用1秒的脈衝時間，而針對H
2S脈衝可使用2秒的脈衝時間，且各後續前驅物脈衝可由1秒的沖洗分開。基材可包含原生氧化矽或鈉鈣玻璃，且沉積溫度可係從180 °C至275 °C。沉積可在大約5毫巴之N
2壓力下進行。
例如，所沉積的硫化鈷材料可具有70 μΩ cm的電阻率。在一些實施例中，材料之電阻率可隨減小之沉積溫度而增加。此外，材料一致性可取決於沉積溫度，且在一些實施例中，275 °C可係獲得一致的硫化鈷層之合適溫度。硫化鈷可包含Co
9S
8相。
硫化鈷材料的生長速率可為例如約0.1至約1埃/循環。例如，在180 °C的溫度，硫化鈷的生長速率可係例如約0.2埃/循環，且在275 °C之溫度，從約0.6埃/循環至約1埃/循環。然而，在一些實施例中，可觀察到例如約3埃/循環之生長速率。生長速率在沉積製程期間可變化。較長的H
2S脈衝可增加所沉積材料的生長速率。例如，脈衝長度可從1秒至6秒變化。較長的脈衝長度亦可減小經沉積材料之電阻率。例如，用較短的脈衝長度，硫化鈷材料的電阻率可係約100 μΩ cm，而使用較長脈衝時間可將材料電阻率降低至約70 μΩ cm。無論脈衝長度為何，所沉積材料之S/Co比率可保持不變（在大約0.9）。
在一些實施例中，所沉積材料可基本上僅由立方Co
9S
8（方硫鈷礦）所組成，或僅由其所組成。層結晶度可隨增加的沉積溫度而增加。所沉積材料中可存在低氧（小於1原子%、或小於0.5原子%）、碳（小於2原子%、或小於1原子%）、氮（小於0.5原子%）及氫（小於1.5原子%）含量。氧可源自沉積後氧化。
在一些實施例中，可在不同厚度觀察到連續材料層。例如，在一些實施例中，大約3 nm厚的材料可形成連續層。此可在例如10個沉積循環之後觀察到。在一些實施例中，約7 nm的材料可形成連續層。此可在例如50個沉積循環之後觀察到。根據本揭露的硫化鈷材料亦可在化學組成不同的基材上生長，包括藍寶石、雲母、GaN、及不同的ALD生長表面，諸如Al
2O
3、Ir、及TiO
2。
對比於含氧化矽的表面，硫化鈷沉積可在Si-H表面上顯示明顯的成核延遲。例如，可能需約250個沉積循環以獲得連續層。
在某些實施例中，硫化鈷層可在275 °C於矽表面上生長至大約60 nm的厚度，經熱處理以測試所沉積材料之穩定性。在具有30毫巴之總壓力的流動N
2氛圍中，在加熱到至少750°C時，不能觀察到結晶度及相組成之改變。因此，可係根據本揭露之方法所沉積之含Co
9S
8的層可例如被使用作為晶種或障壁層用於鈷或銅沉積，以及具高溫處理的其他應用。在動態高真空（大約10
–5毫巴）下，含Co
9S
8的層可係穩定至少到600 °C。在大氣壓力下的還原形成氣體(10% H
2/ 90% N
2)環境中，Co
9S
8層可係穩定高到至少大約400 °C。在更高溫度，可能會開始形成金屬鈷。該層可在約475 °C實質上完全轉變至元素鈷（主要為面心立方(fcc) Co，具有來自六方最密堆積(hcp) Co之很小貢獻）。在環境（氧化）氛圍下，所沉積材料中之Co
9S
8可保持穩定至約225 °C，且其可在約250 °C開始轉換成Co
3S
4。Co
3O
4之形成可在275 °C起始，且氧化物在測量期間可與各種相共同存在，例如，在高至約300 °C與Co
3S
4共同存在，在約325 °C至約375 °C與Co
3S
4及CoS
2共同存在，且在約400 °C至約550 °C與CoSO
4共同存在，直到在約575 °C至°C 725 °C Co
3S
4可變成唯一存在的相。在純氧的大氣壓力下，高溫行為可能與環境空氣類似，雖然有些相變可在稍微較低的溫度出現。
作為進一步實例，可根據本文中所呈現之方法沉積硫化鎳材料。許多硫化鎳是高度導電性的材料，可類似CoS
x用於應用。因此，NiCl
2(TMPDA)（T源= 157 °C）可在在從165 °C至250 °C的溫度範圍於沉積中被使用作為過渡金屬前驅物，並以H
2S作為第二前驅物。針對NiCl
2(TMPDA)及H
2S可使用2秒的脈衝時間。例如，硫化鎳可在165 °C之溫度以0.6埃/循環的生長速率沉積，且所獲得之含硫化鎳的材料可具有40 μΩ cm的電阻率。
在從約165 °C至約175 °C的溫度，含硫化鎳的材料可在例如0.6埃/循環之速率生長，且所得材料可具有例如約40 μΩ cm之電阻率。可在從約200 °C至約250 °C觀察到較低的生長速率，同時材料的電阻率可增加至例如約100 μΩ cm。硫/鎳比率可在跨從約165 °C至約250 °C的整個溫度範圍保持在大約1.0。該材料可包含β-NiS及Ni
9S
8相。
在最低溫度沉積的層可大部份係含有β-NiS，而增加溫度可增加Ni
9S
8相之量。所沉積材料中可存在低氧（小於0.5原子%）、碳（約0.5原子%或更小）、氮（小於0.5原子%）及氫（小於1.5原子%、或小於1原子%）含量。在一些實施例中，O、C、N及H雜質之總位準可係約2原子%或更小。在一些實施例中，即使材料儲存在環境氛圍中，所沉積的硫化鎳材料可不含有明顯的表面氧化。
NiS
x可沉積在一系列基材（包括Si、SiO
2、SLG、藍寶石(α-Al
2O
3)、雲母、及ALD沉積Ir、SnS
2、及TiN）上作為第一表面。然而，硫化鎳材料可能不會輕易生長在Si-H、ALD生長Al
2O
3、ALD生長Ta
2O
5、ALD生長ZrO
2、ALD生長Nb
2O
5、ALD生長TiO
2、或ALD生長ZnS上作為第二表面。在一些實施例中，生長50 nm 的NiS
x於第一表面上且同時第二表面上無沉積可係可行的。在一些實施例中，在第二表面上可能有一些奈米（諸如4或6 nm）的沉積，同時在第一表面上有約50 nm之沉積材料。
在一些實施例中，可用100個沉積循環在含原生氧化物的氧化矽上沉積大約6 nm厚的層，其具有250 μΩ cm的導電率。層之電阻率可隨層厚度增加而減小。例如，在層厚度為約20 nm時，電阻率可為約60 μΩ cm，且層厚度為約45 nm時約40 μΩ cm。
在一些實施例中，在165 °C沉積的大約50 nm厚之層可最初主要包含β-NiS，且有Ni
9S
8組分存在。在大氣壓力的N
2氛圍下，β-NiS相可存在至約400 °C的溫度，而Ni
9S
8至約475 °C。在此溫度以上，α-Ni
7S
6可形成，且在約575 °C及以上的溫度可係實質上唯一的相。NiSi可在600 °C以上的溫度形成，且在不將本揭露限制至任何特定理論的情況下，其存在可歸因於與基材之反應。硫可能不會從硫化鎳層中完全消失，因為Ni
3S
2亦可在材料冷卻至室溫時形成且存在。
在大約10
-5毫巴的動態高真空中，相較於N
2，相變可在較低溫度出現。β-NiS及Ni
9S
8相可分別在例如約350 °C及375 °C消失，且於約375 °C與約475 °C之間可觀察到α-Ni
7S
6，且在約450 °C時NiSi開始形成。在將經沉積材料加熱至約750 °C且冷卻回到室溫之後，除NiSi外，還可存在Ni
3S
2。
在大氣壓力下的還原形成氣體(10% H
2, 90% N
2)環境中，β-NiS可在約300 °C開始變為被還原，形成Ni
9S
8。金屬鎳（fcc結構）可在約350°C開始形成，且在從約425°C向上作為唯一相存在。因此，NiS
x層可較Co
9S
8更容易被還原至元素金屬。
在一些實施例中，Ni
9S
8可在溫度到達約250 °C時消失，直至300 °C時留下實質上僅β-NiS存在，其中可開始形成Ni
3S
4組分。六方α-NiS可在325 °C下開始形成，且在約375 °C至450 °C，層可大部份包含α-NiS，雖然NiO可於環境氛圍中在約350 °C以上開始出現。α-NiS相可在溫度到達約475 °C時消失，且NiSO
4相可在約500 °C與約550 °C之間存在。在較高溫度，隨著NiSO
4分解後，含硫的相可不存在於層。當使用純O
2而非環境氛圍時，可發生類似的相變，雖然相較於環境氛圍會在更低約25 °C至約50 °C的溫度。
在氧化條件下，NiS
x層可較Co
9S
8更穩定，其可在約275 °C開始轉變為其他硫化物相。相較於Co
9S
8，氧化物形成之臨限溫度對於NiS
x而言可較高約100 °C（相較於275 °C係375 °C）。
在另一非限制性實例中，可沉積過渡金屬硒化物及過渡金屬碲化物。CoCl
2(TMEDA)及NiCl
2(TMPDA)可與Se(SiEt3)
2及Te(SiEt
3)
2一起使用作為第二前驅物，以沉積各別的硒化物及碲化物。
CoCl
2(TMEDA)可用以沉積具有接近1.0之Se/Co原子比率的硒化鈷層。在180°C的沉積溫度，層可具有大約50 µΩcm的電阻率。若使用225 °C或275 °C的較高沉積溫度，可達成具有一些CoSe之主要包含結晶Co
9Se
8的材料。
CoCl
2(TMEDA)及Te(SiEt
3)
2可用於在從約180 °C至約275 °C的溫度將碲化鈷材料沉積於基材上。該材料可係結晶的，且可包含例如六方CoTe相以及可能的Co
1.67Te
2相。所沉積材料可具有大約120 µΩcm的電阻率。
NiCl
2(TMPDA)及Te(SiEt
3)
2可用於在基材上沉積碲化鎳材料。沉積溫度可從約165 °C至約200 °C變化。
在一些實施例中，循環沉積製程包含在反應室中交替且依序地提供過渡金屬前驅物及第二前驅物。在一些實施例中，如
圖 1B中所描繪，在前驅物之間沖洗反應室105、107。在此類實施例中，沉積循環可視為含有步驟104、105、106及107。如上所述，可重複一沉積循環108數次，以達成所欲的含過渡金屬的材料厚度。
於一個循環期間所沉積之含過渡金屬的材料之量（每循環生長）取決於製程條件而變化，諸如，溫度、前驅物脈衝長度、及流動速度。每循環生長速率可例如從約0.01埃/循環至約3埃/循環、或從約0.05埃/循環至約2埃/循環、0.1埃/循環至約1.5埃/循環，諸如從約0.2埃/循環至約1.2埃/循環，或從約0.3埃/循環至約1.5埃/循環。例如，生長速率可係約0.4埃/循環、0.5埃/循環、0.7埃/循環、0.8埃/循環、1.0埃/循環、或1.1埃/循環。取決於沉積條件、沉積循環數目等，可沉積可變厚度的含過渡金屬的材料層。例如，含過渡金屬的材料具有的厚度可介於大約0.2 nm與90 nm之間、或介於約1 nm與50 nm之間、或介於約0.5 nm與25 nm之間、或介於約1 nm與50 nm之間、或介於約10 nm與120 nm之間。含過渡金屬的材料所具有厚度可係例如大約0.5 nm、1 nm、2 nm、3 nm、5 nm、6 nm、8 nm、10 nm、15 nm、20 nm、25 nm、30 nm、35 nm、40 nm、50 nm、70 nm、85 nm或100 nm。所欲厚度可根據所討論之應用來選擇。在一些實施例中，可藉由根據本揭露之方法來沉積薄的實質上連續層。
在某些應用中，薄且實質上連續的層係所欲。在一些實施例中，含過渡金屬的材料在10 nm或之下的厚度形成實質上連續層。在一些實施例中，含過渡金屬的材料在10 nm或之下的厚度形成連續層。在一些實施例中，可在約略10個沉積循環形成實質上連續的層。在一些實施例中，可在小於5 nm之厚度形成實質上連續層。例如，可在小於4 nm之厚度形成實質上連續的硫化鈷層。
過渡金屬前驅物與第二前驅物可在分開的步驟（104和106）中在反應室中提供。圖1B繪示根據本揭露的實施例，其中步驟104和106係由沖洗步驟105和107分開。在此類實施例中，沉積循環包含一或多個沖洗步驟103、105。在沖洗步驟期間，前驅物及/或反應物可藉由惰性氣體（諸如氬(Ar)、氮(N
2)或氦(He)）及/或真空壓力而時間性彼此分開。過渡金屬前驅物與第二前驅物的分開可替代地可係空間性。
沖洗反應室103、105可防止或減輕過渡金屬前驅物與第二前驅物之間的氣相反應，並實現可能的自飽和表面反應。在使基材接觸下一反應性化學品之前，可自基材表面移除過剩的化學品及反應副產物（若有的話），諸如藉由沖洗反應室或藉由移動基材。然而，在一些實施例中，可移動基材以分開地接觸過渡金屬前驅物與第二前驅物。因為在一些實施例中，反應可能自飽和，基材的嚴格溫度控制和前驅物的精確劑量控制可能非必須。然而，基材溫度較佳是能使入射氣體物種不會冷凝成單層或多重單層，亦不會在表面上熱分解。
當進行方法100時，含過渡金屬的材料沉積至基材上。沉積製程可係循環沉積製程，且可包括循環CVD、ALD、或混合型循環CVD/ALD製程。例如，在一些實施例中，具體ALD製程的生長速率與CVD製程相較可係低的。一增加生長速率的方法可係在較高於典型於ALD製程中採用的沉積溫度操作，造成一些部份的化學氣相沉積製程，但仍然受益於過渡金屬前驅物與第二前驅物之循序引入。此一製程可稱為循環CVD。在一些實施例中，循環CVD製程可包含將兩個或更多個前驅物引入至反應室中，其中在反應室中該兩個或更多個前驅物之間可能有重疊時間段，造成兼具沉積的ALD組分及沉積的CVD組分。此稱為混合式製程。依據進一步實例，一循環沉積製程可包含一種反應物或前驅物的連續流動，及將另一化學組分週期性脈衝至反應室中。步驟104期間的反應室內的溫度及/或壓力可相同或類似於上文連同步驟102所註明的多個壓力與溫度中的任何者。
在一些實施例中，過渡金屬前驅物被帶至與基材表面接觸104，藉由惰性氣體或真空而部分或實質上完全地移除過量的過渡金屬前驅物105，且第二前驅物被帶至與包含過渡金屬前驅物的基材表面接觸。可用一或多個脈衝將過渡金屬前驅物帶入與基材表面接觸104。換言之，脈衝過渡金屬前驅物104可經重複。基材表面上的過渡金屬前驅物可與第二前驅物起反應，以於基材表面上形成含過渡金屬的材料。脈衝第二前驅物106亦可經重複。在一些實施例中，可首先在反應室中提供第二前驅物106。其後，可沖洗反應室105，並在反應室中以一或多個脈衝中提供過渡金屬前驅物104。
材料之適用性可取決於其電氣性質，諸如電阻率。在一些實施例中，根據本揭露含過渡金屬的材料層可具有小於200 μΩ cm的電阻率。例如，根據本揭露的含過渡金屬的材料層之電阻率可係小於150 μΩ cm、小於100 μΩ cm、或小於70 μΩ cm、或小於小於50 μΩ cm。具有所述電阻率之層的厚度可係例如約20 nm、約30 nm、約40 nm、約50 nm、或約80 nm。 例如，若藉由使用CoCl
2(TMEDA)及H
2S來沉積硫化鈷，則含過渡金屬硫族化物的層可達成小於100 μΩ cm之電阻率。此類層之厚度可從約40 nm至約70 nm。含過渡金屬的材料可包含Co
9S
8、基本上由其所組成、或由其所組成。作為另一非限制性實例，若硫化鎳係藉由使用NiCl
2(TMPDA)及H
2S來沉積，則含過渡金屬硫族化物的層可達成小於50 μΩ cm之電阻率。此類層之厚度可從約25 nm至約60 nm。含過渡金屬的材料可包含β-NiS及/或Ni
9S
8、基本上由其所組成、或由其所組成。在一些實施例中，含過渡金屬硫族化物的層之電阻率可取決於沉積溫度。在某些情況下，較低的電阻率可用較低的沉積溫度來達成。在一些其他情況下，效應被反轉，且電阻率隨沉積溫度下降而增加。在一些實施例中，根據本揭露的含過渡金屬硫族化物的層之電阻率在50 nm的層厚度係小於100 μΩ cm。在一些實施例中，根據本揭露之含硫化鎳的層之電阻率在20 nm之層厚度係小於100 μΩ cm。在一些實施例中，根據本揭露之含硫化鎳的層之電阻率在50 nm之層厚度係小於50 μΩ cm。
在沉積之後，可在含過渡金屬的材料上進行額外的處理步驟（諸如還原或退火）。例如，在一些實施例中，可進行退火以將過渡金屬硫族化物轉換成所欲相。例如，在從約400 °C至約500 °C的溫度將硫化鎳層退火可允許獲得實質上僅包含Ni
9S
8及/或ɑ-Ni
7S
6的層。在一些實施例中，根據本揭露的含過渡金屬硫族化物的層（諸如，硫化鈷層）可在高溫中係穩定。在一些實施例中，根據本揭露之含過渡金屬的材料可使用作為晶種層用於鈷或銅。在一些實施例中，根據本揭露之含過渡金屬的材料可使用作為障壁層用於鈷或銅。一般而言，藉由根據本揭露之方法所沉積之含過渡金屬的材料可在高熱預算應用中係可用。
圖 2係根據本揭露的選擇性實施例之示意性表示。在步驟102期間提供的基材200可包括一包含第一材料的第一表面202，及一包含第二材料的第二表面204。在圖2的例示性實施例中，描繪包含第一表面202以及第二表面204之基材200，該第一表面具有第一材料，該第二表面包含第二材料。基材200可包含在表面之下的額外層。在區塊a)中，基材之表面係由第一表面202及第二表面204形成。第一表面202包含第一材料、或基本上由其所組成、或由其所組成。第二表面204包含第二材料、或基本上由其所組成、或由其所組成。第一材料及第二材料為不同材料。在圖2之繪示中，第一表面202及第二表面204係在相同垂直位準(level)上。然而，在現實中，第一及第二表面202、204可在不同位準上。
在圖2之區塊b)中，根據本揭露之含過渡金屬的材料206已被選擇性地沉積於第一表面202上。含過渡金屬的材料206之沉積可在一或多個沉積循環中完成。
在一些實施例中，第一材料包含第一介電材料。在一些實施例中，第一材料包含第一金屬。在一些實施例中，第二材料包含第二介電材料。第二介電材料與第一介電材料不同。在一些實施例中，第二材料包含第二金屬。第二金屬與第一金屬不同。因此，在一些實施例中，第一材料包含第一介電材料或第一金屬，而第二材料包含第二介電材料或第二金屬。在一些實施例中，第一表面202基本上由第一材料所組成，或由其所組成。在一些實施例中，第二表面204基本上由第二材料所組成，或由其所組成。
在一些實施例中，第一材料包含原生氧化矽、熱氧化矽、鈉鈣玻璃、諸如銥的金屬，諸如硫化錫的金屬硫化物、或諸如氮化鈦的金屬氮化物。在一些實施例中，第一表面可包含釕(Ru)、銠(Rh)、鋨(Os)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或金(Au)。
在一些實施例中，第二材料包含Si-H、金屬氧化物（諸如氧化鋁、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈮或氧化鈦）、金屬硫化物（諸如硫化鋅）。在一些實施例中，第二材料係原位沉積材料。本文中藉由原位沉積材料意指除了其沉積之氛圍以外未曾暴露於其他氛圍之材料。例如，原位沉積材料未曾暴露於環境氛圍中。作為另一實例，原位沉積材料已保留在氮氣氛圍下。在一實施例中，第二材料係原位沉積氧化鋁(Al
2O
3)。
圖 3係用於在基材上沉積含過渡金屬的材料之根據本揭露的氣相沉積總成30之一實施例的示意性表示。
沉積總成30可用以進行根據本揭露之方法，及/或形成根據本揭露的結構或裝置部份。在所繪示之實例中，沉積總成30包括：一或多個反應室32，其經構造及配置以固持基材；及前驅物注入器系統33，其經構造及配置以將過渡金屬前驅物及/或第二前驅物提供至反應室32中。反應室32可包含任何合適的反應室，諸如ALD或CVD反應室。沉積總成30可包含一加熱器，其經構造及配置以將反應室中之溫度控制在介於50 °C至約350 °C之間。
沉積總成進一步包括前驅物容器331，其經構造且配置以含有並蒸發過渡金屬前驅物，添加特徵。沉積總成400經構造且配置以經由前驅物注入器系統401提供前驅物至反應室402，以根據本揭露將氧化矽沉積於基材上。
沉積總成30之前驅物注入器系統33進一步包含第二前驅物源332、可選的沖洗氣體源333、排氣源34、及控制器35。過渡金屬前驅物源331可包括容器及一或多個如本揭露中所描述之過渡金屬前驅物，單獨地或與一或多個載體（例如，惰性）氣體混合。第二前驅物源332可包括容器與一或多個根據本揭露的第二前驅物，單獨地或與一或多個載體氣體混合。根據本揭露，一個或兩個容器可包含一汽化器，其經構造且配置以分別將過渡金屬前驅物或第二前驅物蒸發。汽化器可經構造且配置以在合適溫度分別汽化過渡金屬前驅物或第二前驅物。用於過渡金屬前驅物之合適溫度可係例如從50 °C至350 °C。沖洗氣體源333可包括一或多個如本文中所描述之惰性氣體。雖然繪示有三個氣體源331至333，沉積總成30可包括任何合適數目之氣體源。氣體源331至333可經由管線334至336耦合至反應室32，該等管線可各自包括流動控制器、閥、加熱器及類似者。沉積設備30可含有泵，其經構造且配置以泵降反應室30中之壓力。泵可包含在排氣源34中。排氣源34可包含一或多個真空泵。
控制器35包括電子電路系統及軟體，以操作沉積總成30中包括的閥、歧管、加熱器、泵、及其他組件。此類電路系統及組件操作以從各別源331至333引入一或多個前驅物、反應物、及沖洗氣體。控制器35可控制氣體脈衝序列的時序、基材及/或反應室的溫度、反應室內的壓力、及各種其他操作，以提供沉積總成30的合宜操作。控制器35可包括控制軟體，以電氣控制或氣動控制閥，而控制前驅物、反應物及沖洗氣體進出反應室32的流動。控制器35可包括進行某些任務之模組（諸如軟體或硬體組件）。模組可有利地經組態以駐存在控制系統的可定址儲存媒體上，且可經組態以執行一或多個製程。
沉積總成30之其他組態係可行的，包括不同數目及種類的前驅物源及沖洗氣體源。進一步言，將瞭解，閥、導管、前驅物源及沖洗氣體源有許多配置，其等可用以達到將氣體適當饋送入反應室32中的目標。進一步言，作為總成的示意性表示，許多組件為了繪示簡明已省略，且此類組件可包括例如各種閥、歧管、純化器、加熱器、貯器、通氣孔及/或旁路，還有安全特徵。
在沉積總成30的操作期間，諸如半導體晶圓（未繪示）的基材從例如一基材搬運系統轉移到反應室32。一旦（多個）基材被轉移至反應室32，把來自氣體源331至333之一或多個氣體（諸如前驅物、載體氣體、及/或沖洗氣體）引入至反應室32中。
上文所描述之本揭露的實例實施例並未限制本發明之範疇，由於此等實施例僅為本發明之實施例的實例，本發明之範疇係由文後申請專利範圍及其法定等同項所界定。任何等效實施例均意欲在本發明的範圍內。除本文中所示及所描述者外，在所屬技術領域中具有通常知識者當可從本說明書明白本揭露的各種修改，諸如所描述元件的替代可用組合。此等修改及實施例亦意欲落在文後申請專利範圍的範疇內。
30:氣相沉積總成
32:反應室
33:前驅物注入器系統
34:排氣源
35:控制器
100:方法
102:步驟
103:步驟
104:階段/步驟
105:步驟
106:階段/步驟
107:步驟
108:迴圈/沉積循環
200:基材
202:第一表面
204:第二表面
206:含過渡金屬的材料
331:前驅物容器
332:第二前驅物源
333:沖洗氣體源
334至336:管線
伴隨圖示係經包括以提供對本揭露之進一步的理解並構成本說明書的一部分，該等圖示繪示例示性實施例，並與描述一起協助解釋本揭露之原理。在圖式中
圖1A及1B繪示根據本揭露在基材上沉積含過渡金屬的材料之方法的例示性實施例的製程流程圖。
圖2繪示根據本揭露在基材上選擇性地沉積含過渡金屬的材料之方法的例示性實施例。
圖3係根據本揭露的氣相沉積總成之示意性呈現。
100:方法
102:步驟
104:階段/步驟
106:階段/步驟
108:迴圈/沉積循環
Claims (22)
- 一種藉由一循環沉積製程於一基材上形成一含過渡金屬的材料之方法，該方法包含： 在一反應室中提供一基材 在該反應室中提供一過渡金屬前驅物，該過渡金屬前驅物包含一過渡金屬化合物；及 在該反應室中提供一第二前驅物，其中該過渡金屬化合物包含與一加成物配位子結合之一過渡金屬鹵化物，且該第二前驅物包含一硫族元素或一磷族元素。
- 如請求項1之方法，其中該加成物配位子係一雙牙含氮的加成物配位子。
- 如請求項2之方法，其中該雙牙含氮的加成物配位子包含兩個氮原子，氮原子中之各者與至少一個碳原子鍵結。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該過渡金屬係一第一列過渡金屬。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該過渡金屬係選自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn所組成之群組。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該過渡金屬係選自由Co及Ni所組成之群組。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該過渡金屬鹵化物包含一過渡金屬氯化物。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該過渡金屬化合物包含CoCl 2(TMEDA)及NiCl 2(TMPDA)中之一者。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該第二前驅物包含一硫族元素。
- 如請求項9之方法，其中該硫族元素係選自由硫、硒及碲所組成之群組。
- 如請求項9或10之方法，其中該第二前驅物選自由以下所組成之群組：H 2S、H 2Se、H 2Te、(CH 3) 2S、(NH 4) 2S、(CH 3) 2SO、(CH 3) 2Se、(CH 3) 2Te、Se(SiEt3) 2及Te(SiEt 3) 2。
- 如請求項1至8中任一項之方法，其中該第二前驅物包含選自由砷、銻及鉍所組成之群組的一磷族元素。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該第二前驅物包含一烷基。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該循環沉積製程包含在該反應室中交替且依序地提供該過渡金屬前驅物及該第二前驅物。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該基材包含一包含一第一材料的第一表面及一包含一第二材料之第二表面，其中該含過渡金屬的材料相對於該第二表面選擇性地沉積於該第一表面上。
- 如請求項15之方法，其中該第一材料包含一第一介電材料或一第一金屬，且該第二材料包含一第二介電材料或一第二金屬。
- 如請求項15或16之方法，其中該第一材料包含原生氧化矽、熱氧化矽、鈉鈣玻璃、諸如銥的一金屬、諸如硫化錫的一金屬硫化物、或諸如氮化鈦的一金屬氮化物。
- 如請求項15至17中任一項之方法，其中該第二材料包含Si-H；諸如氧化鋁、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈮或氧化鈦的金屬氧化物；諸如硫化鋅的金屬硫化物。
- 一種藉由一循環沉積製程於一基材上形成一含過渡金屬的材料之方法，該方法包含： 在一反應室中提供一基材 在該反應室中提供一過渡金屬前驅物，該過渡金屬前驅物包含與一加成物配位子結合之一過渡金屬鹵化物； 在該反應室中提供一第二前驅物，及 將該含過渡金屬的材料與一還原劑接觸，藉此形成一元素過渡金屬。
- 如請求項19之方法，其中該還原劑前驅物包含以下中之至少一者：形成氣體(H 2+N 2)、氨(NH 3)、氨(NH 3)電漿、肼(N 2H 4)、分子氫(H 2)、氫原子(H)、氫電漿、氫自由基、氫激發物種、醇、醛、羧酸、硼烷、或胺、三級丁基肼(C 4H 12N 2)、矽烷(SiH 4)、二矽烷(Si 2H 6)、三矽烷(Si 3H 8)、鍺烷(GeH 4)、二鍺烷(Ge 2H 6)、硼烷(BH 3)、及二硼烷(B 2H 6)。
- 一種用於藉由一循環沉積方法在一基材上沉積一含過渡金屬的材料之氣相沉積總成，該總成包含： 一或多個反應室，其經構造及配置以固持該基材； 一前驅物注入器系統，其經構造及配置以氣相在該反應室中在該反應室中提供一過渡金屬前驅物及/或一第二前驅物，該過渡金屬前驅物包含與一加成物配位子結合的一過渡金屬鹵化物； 其中該沉積總成包含一過渡金屬前驅物容器，該容器經構造及配置以含有並蒸發該過渡金屬前驅物，該過渡金屬前驅物包含與一加成物配位子結合的一過渡金屬鹵化物；及 一第二前驅物容器，其經構造及配置以含有並蒸發該第二前驅物；及 該沉積總成經構造及配置以經由該前驅物注入器系統將該過渡金屬前驅物及/或該第二前驅物提供至該反應室，以在該基材上沉積一含過渡金屬的材料。
- 如請求項21之氣相沉積設備，其包含一還原劑容器，該還原劑容器經構造及配置以含有並蒸發一還原劑，以還原沉積於該基材上之該金屬硫族化物；且其中該沉積總成經構造及配置以經由該前驅物注入器系統將該還原劑提供至該反應室，以在該基材上形成一元素過渡金屬。
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