TW202225504A - 碳纖維製造系統及方法 - Google Patents

Abstract

方法包含：使一碳纖維晶種與一碳-金屬熔體接觸，抽拉該碳纖維晶種以形成碳纖維。以及，系統與設備包含：用於製造碳纖維之一碳纖維反應器，該反應器包含用於容納一碳-金屬熔體之一收容器，及複數個噴嘴，透過該複數個噴嘴而由用於與一碳晶種接觸的該碳-金屬熔體形成複數個彎月面，以製造該碳纖維。

Description

碳纖維製造系統及方法

本揭露係關於碳纖維生產。

美國及更廣泛的國際社會仍然缺乏可擴展的、低成本的碳纖維生產技術。

用於製造碳纖維的原料稱為前驅物。目前約90%的碳纖維由聚丙烯腈(PAN)纖維前驅物製成，剩餘的10%係由嫘縈或石油瀝青纖維前驅物製成。碳纖維係以纏繞在紗管上的纖維絲束予以銷售；典型的碳纖維絲束係由1,000至50,000根纖維所構成，各纖維直徑為5至15 µm、及各長度為1至10 km。使用PAN纖維前驅物（「基於PAN之方法」）的商業碳纖維生產涉及相對昂貴的單元操作，包括紡紗、穩定化、碳化、及石墨化。製造成本一般為約22 USD/kg，而PAN前驅物代表成本的大致50%。因此，對於利用較低成本前驅物之碳纖維生產的替代方法具有取代目前基於PAN之碳纖維生產的潛力。實際上，取決於特定最佳化，經最佳化的高強度、商業級、碳纖維通常從30 USD/kg至100 USD/kg。因此，用於基於PAN之碳纖維的商業用途目前受限於高效能應用（例如，航太應用）。

為了降低碳纖維成本，已追求較便宜的PAN前驅物之替代品，諸如基於纖維素之前驅物（例如，黏膠、嫘縈、纖維素纖維、輪胎簾布、Fortisan、銅氨纖維(Cupro)、Bocell）、木質素(lignin)、聚乙烯、聚偏二氯乙烯-聚氯乙烯共聚物、聚丁二烯、聚苯乙烯、及聚對亞苯基苯並雙噻唑(poly(p-phenylene benzobisoxazole))。然而，由這些前驅物產生的碳纖維可能缺乏所欲的機械性質或均勻性、涉及額外處理、或需要額外能量輸入而妨礙其用途。

作為一種基於聚合物碳纖維生產的替代，已經研究從苯之熱解的氣相生長碳纖維，其中碳纖維係生長於以奈米催化劑週期性接種的基材上。雖然此方法可生長自1至10 cm長度的纖維，但尺寸不均勻、低良率、及操作不連續性可係具有挑戰性的，且這些挑戰的任何潛在克服可能需要進一步的處理。

本揭露係關於碳纖維生產。

本揭露之一些態樣提供方法，該等方法包括使一碳纖維晶種與一碳-金屬熔體之彎月面接觸，以依一拉取速率從該彎月面抽拉該碳纖維晶種，以形成碳纖維。

本揭露之一些態樣提供系統，該等系統包括：用於製造碳纖維之一碳纖維反應器，該反應器包含用於容納一碳-金屬熔體之一收容器，及複數個噴嘴，透過該複數個噴嘴而由用於與一碳晶種接觸的該碳-金屬熔體形成複數個彎月面，以製造該碳纖維；及一加熱器，其用於加熱該碳-金屬熔體。

本揭露之一些態樣提供系統，該等系統包括用於製造碳纖維之一碳纖維反應器，該反應器包含用於容納一碳-金屬熔體之一收容器，及複數個噴嘴，透過該複數個噴嘴而由用於與一碳晶種接觸的該碳-金屬熔體形成複數個彎月面，以製造該碳纖維。

除非另有定義，否則本文中所使用之所有技術及科學用語具有與所屬技術領域中具有通常知識者所通常理解的意義相同。如有衝突，以本文件包括之定義為準。儘管在本揭露的實施或測試中可以使用相似或等效的方法及材料，以下描述了較佳的方法及材料。本文中所揭示之材料、方法、及物品僅係說明性，而未意圖係限制性。

單數形式「一(a, an)」及「該(the)」包括複數個指稱物，除非上下文另有明確規定。

如本說明書及申請專利範圍中所使用，用語「包含(comprising)」可包括實施例「由…組成(consisting of)」及「基本上由…組成(consisting essentially of)」。如本文中所使用，用語「包含(comprise(s))」、「包括(include(s))」、「具有(having, has)」、「可(can)」、「含有(contain(s))」、及其變體意欲是開放式的連接詞，要求存在指定的成分或步驟並允許存在其他成分或步驟。然而，這種描述應解讀為亦將組成物、混合物、或程序描述為「由列舉的成分或步驟組成」及「基本上由列舉的成分或步驟組成」，其允許僅存在指定的成分或步驟以及可能由此產生的任何雜質，並排除其他成分或步驟。

除非有相反的指示，否則說明書中的數值應理解為包括當減少到相同數量的有效數字時相同的數值、及與所述值之差異小於用於判定特定值的習知測量技術之實驗誤差的數值。

本文揭示的所有範圍包括所列舉的端點並可以獨立地組合（例如，「2至10」的範圍包括端點2及10、以及所有中間值）。本文揭示的範圍之端點及任何值不限於精確範圍或值；其等係不夠精確的以包括近似這些範圍及/或值的值。

如本文中所使用，可以使用近似語言來修改可能變化的任何定量表示，而不會導致與之相關的基本功能發生變化。因此，在一些情況下，由諸如「約(about)」及「實質上(substantially)」的一或多個用語修飾的值可能不限於所指定的精確值。修飾詞「約」亦應視為揭示由兩個端點之絕對值所界定的範圍。例如，表述「約2至約4 (from about 2 to about 4)」亦揭示範圍「2至4 (from 2 to 4)」。用語「約」可指所指示數字的正負10%。例如，「約10% (about 10%)」可表示9%至11%的範圍，且「約1 (about 1)」可以意指0.9至1.1。

對於本文的數值範圍之敘述，明確考慮彼等之間具有相同精確度的每個中間數字。例如，對於6至9 (6-9)的範圍，除了6及9外，亦考慮數字7及8，對於6.0至7.0 (6.0-7.0)的範圍，明確考慮數字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、及7.0。

如本文中所使用，用語「液相線(liquidus)」及其文法變化係指高於其材料完全為液體之溫度；這是在熱力平衡中結晶能夠在熔融熔體中共存在的最大溫度。

如本文中所使用，用語「凝結(condense, condensing)」及其文法變化是指從氣體到液體的相變，但並不意味著經歷所述相變的材料的百分比。例如，可以將催化劑氣體凝結成催化劑蒸氣，該催化劑蒸氣包含呈液相的催化劑（例如，作為液滴），且可選地仍包括呈氣相的催化劑。

如本文中所使用，用語「催化劑蒸氣(catalyst vapor)」及其文法變化係指懸浮在氣體中的液體催化劑液滴，其可包含或不包含呈氣相的催化劑。當描述與催化劑蒸氣的反應時，該反應可能與呈氣相的催化劑及/或呈液相的催化劑發生。

如本文中所使用，用語「碳-金屬熔體(carbon-metal melt)」及其文法變化係指碳-金屬(C-M)液體溶液或包含溶解碳之熔融金屬，其中該熔融金屬(M)係由一或多種金屬所構成（例如，M = Co、Fe、La、Mn、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Si及類似者）。碳-金屬熔體可包含元素碳，該碳元素衍生自以各種比率與一或多種金屬(M)元素組合的複數種碳源（例如，烴熱解、生物性炭、再循環塑膠、石油焦及類似者），該一或多種金屬元素包括上文所列者及鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、貧金屬(post-transition metal)、鑭系金屬、及錒系金屬中之一或多者。下文提供各種碳源及金屬之實例。在本揭露之一或多項特定態樣中，碳-金屬熔體之組成物在降低溫度下（ T _m ＜ 2,000℃，諸如約1,000℃至約2,000℃，涵蓋其間的任何值及子集）具有高碳溶液（ x _C＞ 5% mol/mol，諸如約5% mol/mol至約50% mol/mol，涵蓋其間的任何值及子集），並且在冷卻時，不會優先於固體碳（石墨）形成穩定的金屬-碳化合物（例如，CaC ₂、HfC、LaC ₂、Mg ₂C、Mo ₂C、NbC、Nb ₂C、TaC、Ta ₂C、TiC、VC、V ₂C、WC、W ₂C或ZrC）。

如圖1所示，繪示Ni-C二進位相圖，當根據本揭露之各種態樣製造碳纖維時，碳-金屬熔體隨著通過液相線而其變成飽和。

如本文中所使用，用語「碳纖維晶種(carbon fiber seed)」及其文法變化係指具有至少約5 µm寬之直徑、至少約1 mm長之一長度、及小於約2.2 g/cm ³的體密度，其係由碳（亦稱為石墨）之六方雛晶(hexagonal crystallite)（空間群 P6 ₃/ mmc）所組成。在本揭露之一或多項態樣中，例如，碳纖維晶種之寬度可在約5 µm至約50 µm之範圍內，該碳纖維晶種之長度可在約1 mm至約1 m之範圍內，且該碳纖維晶種之體密度可在約1.7 g/cm ³至約2.2 g/cm ³之範圍內，各範圍涵蓋其間的任何值及子集。在一些情況中，該碳纖維晶種之體密度小於約2.0 g/cm ³、或小於約1.8 g/cm ³。該碳纖維晶種之六方雛晶對準垂直於碳絲軸的其c軸，並具有至少約5 nm之一長度、至少約2 nm之一寬度、及大於約0.33 nm之一晶面間距（ d ₀₀₂或 c/2）。在本揭露之一或多項態樣中，例如，六方雛晶之長度可在約5 nm至約20 nm的範圍內，六方雛晶之寬度可在約2 nm至約5 nm的範圍內，並且六方雛晶之晶面間距可在約0.33 nm至約0.35 nm的範圍內，各範圍涵蓋其間的任何值及子集。在本揭露之一或多項態樣中，該等碳纖維晶種可從一商業級碳纖維（例如，從包含一束此類碳絲的一線軸）獲得。

如本文中所使用，用語「碳源(carbon source)」及其文法變化係指碳進料衍生自其的材料。如本文中所使用，用語「碳前驅物進料(carbon precursor feeding)」及其文法變化係指呈主要碳粉、丸（例如，壓縮質量）、或聚集體（例如，丸之黏聚）之形式的固相「固態(solid)」碳前驅物，其係用於生產高價值碳纖維。用語「碳前驅物進料(carbon precursor feedstock)」在本文中可與用語「碳前驅物(carbon precursor)」及「碳進料(carbon feedstock)」互換使用。

如本文中所使用，術語「基於毛細管模具之纖維塑形器技術(capillary die-based fiber shaper technique)」及其文法變化係指一種用於利用一毛細管通道來形成一碳纖維的技術，該技術允許一碳-金屬熔體透過毛細管力作用而（在上方或下方）上升通過模具的開口。用於本揭露之此類基於毛細管模具之纖維塑形器技術之實例包括但不限於微向下拉取(µ-PD)方法及限邊饋膜生長(edge-defined film fed growth (EFG))方法。該µ-PD方法隨著其從懸掛於含有一碳進料之一毛細管模具的一彎月面向下拉取而產生一碳纖維；相反地，該EFG方法會隨著其從由浸沒於一碳溶液中的一毛細管模具所支撐的一彎月面向上拉取而產生一碳纖維。雖然本揭露之各種態樣大致上參照µ-PD方法來描述，但應理解，本揭露之各種態樣同樣適用於該等方法該EFG方法，但不限於此。

本揭露之方法及設備採用衍生自低價值（或低成本）碳源的低價值（或低成本）碳前驅物進料，以供用於生產高價值碳纖維，生產高價值碳纖維涉及兩步驟程序。

第一步驟包含（從一碳源）產生一固體碳進料，該固體碳進料係至少約95% mol/mol元素碳，具有少於約5% mol/mol雜原子、及少於約5% mol/mol金屬雜質。雜原子不視為具體限制且取決於至少所選定碳源；實例包括但不限於S、N、O、Cl、F及類似者，及其等之任何組合。金屬雜質不視為具體限制並且取決於至少所選定碳源；實例包括但不限於Al、Ca、Fe、Mg、Na、K、Si、Ti、V及類似者，以及其任何組合。在本揭露之一或多項態樣中，例如，碳進料具有在約95% mol/mol至約99.999% mol/mol之範圍內的元素碳組成物、在約5% mol/mol至約1百萬分點(ppmv) mol/mol之範圍內的雜原子組成物、及在約5% mol/mol至約1 ppmv mol/mol之範圍內的金屬雜質組成物，各範圍涵蓋其間的任何值及子集。

碳進料之原子結構的範圍可從完全非晶質至純石墨。該碳進料可衍生自許多碳源（例如，生物質量、塑膠、化石燃料、石油焦炭及類似者，包括下文所述者）以及經由多種化學程序（例如，生物質量處理、石油精煉雙產物（石油焦炭）、烴熱解（例如，天然氣、乙炔、苯及類似者）及類似者，以及其任何組合。在一或多項態樣中，碳進料可衍生自天然氣熱解（甲烷熱解）。在根據本揭露之甲烷熱解程序之一或多項態樣中，將熱氣體金屬（例如，Zn）與冷卻甲烷同時饋入至反應器中，其後氣體金屬被冷卻，誘導奈米級液體液滴之形成，其繼而催化甲烷熱解反應並提供汽化熱至熱解反應（吸熱）。應理解，雖然本揭露之用於衍生碳進料之甲烷熱解程序之一或多項態樣係參照使用熱氣相Zn，但是在用於生產本文所描述之碳進料的此一熱解反應中可使用其他金屬（例如，銫、硒、銣、鉀、鎘、鈉、釙、碲、鎂、鐿、鋰、鍶、鉈、鈣及類似者，以及其任何組合），但不限於此，而不脫離本揭露之範圍。

第二步驟包含在碳纖維晶種存在下使用碳-金屬熔體，使用基於毛細管模具之晶體塑形器技術（「碳纖維製造程序(carbon fiber fabrication process)」或「碳纖維生長程序(carbon fiber growth process)」及其文法變化）連續拉離該碳纖維晶種。該碳纖維製造程序利用一種基於毛細管模具之纖維塑形器技術（如上文所述之技術），包括µ-PD程序或EFG程序，但不限於此。本揭露利用這些技術可達成的約10 ²至約10 ⁴K/mm之大溫度梯度的優點，作為促進碳沉澱及碳纖維生長之手段。該碳纖維製造程序與基於毛細管模具之晶體纖維生長技術不同之處在於纖維組成物（純碳）不代表碳-金屬熔體（亦稱為「母溶液組成物」）。在本揭露之碳纖維製造程序的一或多項態樣中，可透過使用模具毛細管來達成碳纖維生長控制，經溶解的碳將透過模具毛細管而擴散。

本揭露旨在將碳纖維生產成本降低至低於目前約22 USD/kg的標準成本。在一些情況中，成本可降低至小於約15 USD/kg、或小於約10 USD/kg、或小於約7 USD/kg，不包括石墨化及穩定化後處理。以這些減少的成本，根據本揭露之各種態樣產生的碳纖維可滲透較大市場產業，諸如汽車、海洋、及建築產業等，迄今為止，這些產業由於成本考量而無法廣泛使用碳纖維。例如，在汽車市場產業中，減少碳纖維成本可允許碳纖維強化聚合物複合物車身以經濟地取代鋼車身，因此減少汽車重量且增加燃料效率（如約28%）。因此，每年，每年美國運輸能源消耗可減少高達7.9夸特並且排放減少達約1.4 Gt CO ₂（美國總能源及排放的約8%）。

在各種態樣中，為了達成本文所述之所欲碳纖維生產成本減少，使用低價值（或低成本）的碳進料，而非用以生產大多數現今碳纖維的更昂貴PAN進料。本揭露之各種態樣中使用的碳進料的來源不視為具體限制。合適的碳進料的實例包括但不限於衍生自下列的固體碳：烴氣（例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔及類似者）、烴液體（例如，己烷、苯及類似者）、烴固體（例如，石蠟、萘及類似者）、烴固體（例如，石蠟、萘及類似者），以及其任何組合。其他碳進料可衍生自工業或天然環境過程、來自其的廢棄產物，諸如天然氣、燃燒天然氣、生物氣體、熱解氣體、焦油、煤炭、煙灰、再循環純碳纖維廢料、再循環碳纖維複合物廢料、塑膠、再循環塑膠、生物質量、有機廢料、石油、油（例如，合成及/或天然油）、生物性炭、其他化石燃料及類似者，以及其任何組合。據此，應理解，天然氣、燃燒天然氣、生物氣體、熱解氣體、焦油、煤炭、煙灰、再循環純碳纖維廢料、再循環碳纖維複合物廢料、塑膠、再循環塑膠、生物質量、有機廢料、石油、油（例如，合成及/或天然油）、生物性炭、其他化石燃料及類似者、以及其任何組合的一或多個組分包括烴成分（例如，如本文所述之氣體、液體、固體）中之任何一或多者或全部。有利地，這些低價值碳進料不僅有助於減少碳纖維成本，但亦可有助於實現先前未利用的環境及經濟效益。

例如，燃燒天然氣之固有組成變異性、斷續性、及成本過高的可運輸性構成市場使用的顯著挑戰。因此，每年天然氣生產的1%被燃燒或排氣至大氣中，其會造成關於環境衝擊相關的疑慮，且導致幾乎10億美元的估計年度國內損失。由於這些疑慮，已探究用於各種用途之採集燃燒氣體的新近方法。這些用途包括廠內發電、模組化天然氣體液體回收、及小模組化天然氣體液化。然而，在個別石化化學設施解決中達到解決速燃燒率所需的規模，此類用途仍然不具成本效率。其他低價值碳源傳統上有類似問題，且現在可根據本揭露之各種態樣予以利用。 碳纖維製造程序

本揭露之碳纖維製造程序不同於傳統商業碳纖維生產程序。具體而言，本揭露之碳纖維製造程序可利用從甲烷熱解程序獲得之固體碳作為進料，以形成一碳-金屬熔體溶液，該碳-金屬熔體溶液提供經溶解原子碳至一經熔融金屬-碳彎月面，在碳纖維晶種存在下，該經熔融金屬-碳彎月面被冷卻至低於熔體液相線溫度，其後該碳-金屬熔體之平衡碳溶解度減少助長碳結晶至位於該彎月面底部處的碳纖維晶種上。如本文所述，隨著碳纖維生長，連續使用基於毛細管模具之纖維塑形器技術將其從該彎月面拉離（例如，µ-PD方法、EFG方法，或任何其他基於毛細管模具之纖維塑形器技術纖維生長方法）以形成碳纖維，其允許透過使用塑形器噴嘴（在所屬技術領域中，亦稱為模具）進行精準纖維尺寸控制。迄今為止，這些晶體纖維生長技術的用途尚未用於商業規模之碳纖維生產，且如本文所述，有助於降低碳纖維成本，特別是與本文所述之其他節省成本措施組合。即，雖然本揭露之晶體纖維生長程序主要以參照從甲烷熱解程序所獲得之固體碳輸入所形成的碳-金屬熔體，然而其他碳源同樣能夠用於µ-PD碳纖維製造程序中，而不脫離本揭露之範圍。

本文所述之碳纖維生長係基於透過在坩堝底部內製成的微通道噴嘴在碳-金屬熔體（例如，在金屬存在情況中，從下文所述之甲烷熱解程序所獲得之固體碳所產生）中連續碳運輸。有利地，所揭露之方法不需要初始碳與所產生碳纖維之所欲的相或原子結構相同或實質上相同，從而允許使用低價值碳來作為用於生產碳纖維的碳源進料。此外，固液界面附近的高溫度梯度導致高生長穩定性及所產生纖維中之碳均勻分佈。高溫度梯度亦減少或消除成分過冷，允許使用相對高的碳纖維生長速率。

圖2繪示µ-PD碳纖維生長設備200的非限制性實例。應理解，該EFG方法可採用一類似設備，其中該碳纖維係向上（而非向下）拉取。因此，以下參照圖2的說明不受限於從該彎月面拉取以形成該碳纖維的方向。

如所示，設備200包含一坩堝202。坩堝202之材料可係具有比所欲晶體纖維之生長溫度更高的熔點且機械強度足以在晶體纖維生產期間的生長溫度下操作之材料。在坩堝202內部內加熱用於形成碳纖維的碳-金屬熔體204。該坩堝之一底部部分包括具有一長度x的一微通道噴嘴206。在噴嘴206處且在該噴嘴上方，將該坩堝202內的碳-金屬熔體204加熱至高於液相線之溫度。在噴嘴206下方，藉由該碳-金屬熔體形成一彎月面208。在噴嘴206下方及在彎月面208處的溫度低於液相線。一碳纖維晶種210經定向而位於噴嘴206下方，以接觸彎月面208。碳纖維係藉由在彎月面208處從碳-金屬熔體204連續地向下（在所繪示箭頭的方向）拉取經結晶碳，並且遠離晶種210。向下拉取速率應經設定以維持晶種210與彎月面208之間的接觸。

噴嘴206之大小（直徑）與形狀規定所得碳纖維之大小與形狀，並可經操縱以改變該大小及形狀。噴嘴206之長度x可係1 µm至1,000 µm，諸如1 µm至500 µm、或5 µm至250 µm、或5 µm至10 µm。一般而言，噴嘴206係球形或半球形，具有1 µm至100 µm之直徑，諸如1 µm至50 µm、或5 µm至25 µm、或5 µm至10 µm。因此，根據本揭露之µ-PD方法所產生的碳纖維可具有1 µm至100 µm之一直徑，諸如1 µm至50 µm、或5 µm至25 µm、或5 µm至10 µm。應瞭解，可採用其他形狀之噴嘴，其取決於所得碳纖維之所欲形狀，諸如方形、矩形或其他多邊形形狀（例如，以產生碳纖維片材）而不脫離本揭露之範圍。

取決於噴嘴206之長度x及特定碳-金屬熔體的液相線溫度，可估計一最大拉取速率（例如，向下拉取速率，如圖2所示，或若使用EFG方法，則是向上拉取速率）。最大拉取速率(

由特定碳-金屬熔體組成物中通過從該熔體至彎月面208的塑形器噴嘴206長度 x的碳擴散率 D來判定。通過噴嘴206的擴散距離係

。因此，例如，基於鎳中碳的擴散率，在 x= 10 µm，直徑約10 µm的碳纖維可以從Ni-C合金進料以1,000 mm/min速率予以向下拉取（或若使用EFG，則向上拉取），且應在2,150℃操作。

取決於各種因素，諸如碳-金屬熔體組成物與碳擴散率、及其他因素，例如，使用本揭露之基於毛細管模具之纖維塑形器技術的拉取速率可係約10 mm/min至約10,000 mm/min，諸如10 mm/min至1,000 mm/min、或100至5,000 mm/min、或約1,000至10,000 mm/min，且所欲之所得碳纖維可具有約0.5 km至約50 km、或1 km至30 km、或1至10 km之長度。

圖3繪示本揭露之碳纖維反應器300之非限制性實例。應理解，該EFG方法可採用一類似設備，其中該碳纖維係向上（而非向下）拉取。因此，以下參照圖3的說明不受限於從該彎月面拉取以形成該碳纖維的方向。

本揭露之碳纖維反應器300經按比例調整以供諸如從本文所述之甲烷熱解程序所接收的低價值碳進料之商業生產高價值碳纖維。反應器300包含形成用於加熱碳-金屬熔體304之收容器303的一共同坩堝302。如圖所示，收容器303可接收至共同收容器303中的大量固體碳進料，在該收容器中將固體碳進料加熱至高於液相線的溫度以形成碳-金屬熔體304。反應器300的體積容量可取決於多種因素，包括但不限於從特定礦井所接收的固體碳進料量、設備佔用空間及類似者。碳纖維反應器300可具有約1 mL或更大之收容器303體積容量，諸如1 mL至1,000 mL、或約10 mL至約800 mL、或約500 mL至約1,000 mL。然而，應注意，取決於所生產的碳纖維量，設想收容器303的較大量容量，而不脫離本揭露之範圍。

複數個噴嘴306從收容器303延伸，各噴嘴具有一長度x。為了簡化，展示四個(4)噴嘴306，但應理解，根據本揭露，用於商業規模碳纖維生產的噴嘴306數量顯著較大，而具有相似的組態。實際上，取決於噴嘴直徑、長度及所欲拉取速率，該碳纖維製造程序可經設計以生產約1 kg/d至約10,000 kg/d（例如，100 kg/d至10,000 kg/d、或7,000 kd/d至10,000 kg/d、或約8,000 kg/d）的碳纖維，且因此需要有數百萬或更多個噴嘴。

如上所述，複數個噴嘴306可係數百萬或更多個。複數個噴嘴可係100,000至5千萬個、或1百萬至4千萬個、或5百萬至4千萬個。在某些態樣中，噴嘴306呈陣列形式，噴嘴具有X×Y陣列（或網格）型樣的噴嘴，其中X係在20至5,000個噴嘴（或40至4,000個噴嘴、或40至2,000個噴嘴）範圍內的整數，且Y係在2,000至2,000,000個噴嘴（或2,000至1,500,000個噴嘴或2,000至1,000,000個噴嘴）範圍內的整數。理想上，反應器300經設計以考量用於形成碳-金屬熔體之固體碳進料的各種組成物及由其等形成之所得碳纖維。此外，取決於許多因素，諸如產能、碳進料輸入濃度及類似者，在某些碳纖維製造程序期間，該等噴嘴之一部分可能被封堵或以其他方式變成不可操作，而不脫離本揭露之範圍。

例如，基於上述在2,150℃從Ni-C合金進料的1,000 mm/min碳纖維拉取速率，且10 µm直徑的碳纖維係為所欲（即，噴嘴的直徑係10 µm），產生1.6 t/d之Ni-C固體進料的甲烷熱解程序將需要8百萬個噴嘴，諸如呈2,000 × 4,000陣列。

類似地，如上文參照圖3所述者，在複數個噴嘴306處且在該複數個噴嘴上方，將該坩堝302之收容器303內的碳-金屬熔體304加熱至高於液相線之溫度。在複數個噴嘴306之各者下方，一彎月面308係由碳-金屬熔體形成。複數個噴嘴306下方與彎月面308處的溫度低於液相線。一碳纖維晶種310經定向而位於複數個噴嘴306下方，以接觸各彎月面308。碳纖維係藉由在彎月面308處從碳-金屬熔體304連續地向下（在所繪示箭頭的方向）拉取經結晶碳，並且遠離晶種310。向下拉取速率應經設定以維持晶種310與彎月面308之間的接觸。

圖4繪示本揭露之碳纖維製造系統400之非限制性實例。

該系統包括一碳纖維反應器402。碳纖維反應器402可實質上類似於圖3之包含收容器303及複數個成形噴嘴306的碳纖維反應器300。反應器402接收固體碳進料404，諸如衍生自低價值碳源，諸如衍生自油及氣體礦井的燃燒天然氣。在此類情況中，固體碳404可從油及氣體生產場所運輸至包含碳纖維製造系統400的一中央設施。該中央設施可位於該礦井本身處或提供在一廠內位置，而不脫離本揭露之範圍。此外，在將固體碳404提供至反應器402之前，可將其儲存於儲存容器中以供稍後使用。以此方式，固體碳404之全部或僅一部分可用於任何單一碳纖維製造程序中。

在反應器402中在金屬（或可能本身具有金屬雜質）存在下將固體碳404加熱以形成碳-金屬熔體，藉由一或多個加熱器406加熱至高於液相線以形成碳熔體。加熱器可例如係一電加熱器、一感應加熱器、一鍋爐、一熱交換器及類似者，以及其任何組合，前提是單獨或以組合其等能夠加熱在反應器402內的固體碳404至高於相關液相線（例如，在1,000℃至3,000℃或1,500℃至2,500℃）。加熱器406的來源可包含管狀加熱元件、插裝加熱器、帶加熱器、模鑄式加熱器及類似者，以及其任何組合。

熔融金屬-碳彎月面經形成於反應器402之（可用的）噴嘴之各者中，且在提供至各噴嘴之碳纖維晶種的存在下，將在該彎月面處的熔體冷卻至低於該熔體之液相線溫度。使用本文所述之µ-PD方法，以所欲拉取速率連續抽離碳纖維。各碳纖維係由纖維捲器408所收集。纖維捲器408可包含以馬達410或其他系統所操作的複數個線軸（例如，導電性致動之電氣控制電路）以在該等線軸上收集該等碳纖維時旋轉該等線軸。複數個線軸的旋轉速率將取決於碳纖維製造程序的特定拉取速率以及該複數個線軸之各者可從複數個噴嘴接收碳纖維。例如，各線軸可包含約1,000至約50,000個纖維，纖維直徑約5至約15 µm，且長度約1至約50 km。各線軸可儲存或以其他方式立即裝運至市場（箭頭所示）。

在一些態樣中，該等碳纖維可在生產後予以進一步處理。例如，可選地，該等碳纖維可經石墨化以增強該等碳纖維之機械性質。可在例如約1,500℃至約3,000℃下執行石墨化。

根據本文所述之方法所生產、利用衍生自甲烷熱解之低價值碳進料並使用晶體纖維形成方法（諸如µ-PD或EFG方法）形成的碳纖維適合用作為目前可用的碳纖維的替代品。如本文所述，有利地，大幅降低成本的該等碳纖維展現等效的機械性質(ASTM D4018-99)。 甲烷熱解程序-碳-金屬熔體之碳源

如上文所提供，在一或多項態樣中，用於作為本揭露之碳纖維製造程序中之進料的固體碳可衍生自任何來源。在某些實施例中，來源係來自利用低價值碳源以產生氫及固體碳的甲烷熱解程序，如下文所描述。

本揭露之甲烷熱解程序係針對固體碳生產最佳化，其中氫作為可用以提供熱至該程序的副產物。在一或多項態樣中，熱解程序使用呈氣相的低沸點金屬（例如，鋅或任何其他適當的金屬）以在凝結成奈米級液體液滴後催化甲烷熱解，藉此汽化的金屬焓提供反應的甲烷熱解熱。

圖5繪示本文中所述之甲烷熱解程序之一部分。首先，催化劑氣體[催化劑(g)]凝結成催化劑液體[催化劑(l)]的催化劑液滴。催化劑氣體凝結成催化劑液體會負面地變更焓且放熱。如所繪示，催化劑液體接著催化烴氣[烴(g)]的分解以形成固體碳[C(s)]及氫[H ₂(g)]。然而，該繪示並不排除氣相催化劑亦催化分解反應。

烴分解程序之反應熱為正，且因此吸熱：在分壓(

)下過加熱催化劑氣體可與更冷烴氣(

)混合，使得總反應器壓力係

及催化劑填充分率係

。在不受理論限制下，據信可以選擇催化劑、烴、及反應器條件（例如，壓力及溫度），使得使催化劑氣體凝結為催化劑液體的放熱程序提供足夠的熱量來驅動熱解反應。

舉合適的具體實例，該甲烷熱解程序可使用均質地成核的凝結氣體鋅（例如， T _b = 900℃，分壓1巴）以高填充分率形成奈米級液體液滴，以達到用於催化甲烷熱解的高催化面密度。這些高表面積液滴導致具有高反應器時空產率、高氣時空速及高單程甲烷轉化率（例如，約80%或更多、或約90%或更多）。這些品質允許所需的小型、模組化甲烷熱解之建構及可運輸性。另外，鋅之凝結焓係約-115 kJ/mol能量，而鋅催化的甲烷熱解反應熱係僅約75 kJ/mol能量。因此，該方法的凝結部分能夠提供熱解焓，這具有簡化反應器熱管理並降低反應器成本的潛力，因為僅需要最低程度的額外能量輸入（如果有的話）。基於鋅之甲烷熱解可亦促進固體碳分離，因為微量鋅催化劑可輕易自其蒸發，且當烴源係天然氣時，提供一種用於自其移除污染物的固有吸氣系統（例如，H ₂S、CO ₂及類似者），因為其有利地發生反應以產生可容易分離的固體。

圖6繪示本揭露之甲烷熱解程序600之非限制性實例。

使催化劑源602蒸發604以產生催化劑氣體606。可選地，在蒸發中可包括對分解反應呈惰性的載體氣體（例如，氬氣、氮氣及類似者，以及其任何組合）。

適用於本文所述方法的催化劑之沸點較佳係約700℃或小於約1,200℃（或約800℃至約1,100℃、或約900℃至約1,000℃）。催化劑之實例包括但不限於金屬、熔融鹽、離子液體及類似者。金屬催化劑之實例包括但不限於鋅、銫、硒、銣、鉀、鎘、鈉、釙、碲、鎂、鐿、鋰、鍶、鉈、鈣、及類似者、及其任何組合。較佳金屬催化劑包括但不限於鋅、鈉、鎂，以及其任何組合。合適的鹽催化劑可係包含下列之鹽：(a)鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或另一金屬陽離子，及(b)陰離子，諸如硝酸鹽、檸檬酸鹽、鹵化物、氰化物、及氫化物。鹽催化劑之具體實例包括但不限於氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、硫酸鈉、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、硫酸鋰、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氟化鉀、氯化鎂、溴化鎂、碘化鈣、氯化鋅、溴化鋅、及類似者、及其任何組合。

催化劑氣體606的溫度大於催化劑的沸點。較佳地，催化劑氣體606的溫度比催化劑的沸點高約5℃至約500℃（或約5℃至約50℃、或約50℃至約100℃、或約100℃至約250℃、或約200℃至約500℃）。

接著，將催化劑氣體606凝結608以形成包含催化劑液滴的催化劑蒸氣610。藉由降低催化劑氣體606的溫度來實現凝結，這可以通過多種方法來實現。例如，可以將反應器設計為使催化劑氣體606通過反應器之一部分，該部分比催化劑氣體606足夠更冷以產生催化劑蒸氣610。在另一實例中，催化劑氣體606可以與處於足夠低的溫度之烴氣612接觸614（例如，混合），以促進催化劑氣體606的凝結608。在此實例中，烴氣612的溫度可比催化劑的沸點低約5℃至約500℃（或約5℃至約50℃、或約50℃至約100℃、或約100℃至約250℃、或約200℃至約500℃）。

催化劑氣體606的壓力可以影響催化劑液滴的尺寸及催化劑液滴的密度，其中較高的壓力可以導致較高的催化劑液滴的密度。催化劑氣體606的壓力可以係約0.1巴至約200巴（或約0.1巴至約25巴、或約0.5巴至約100巴、或約10巴至約200巴）。

催化劑蒸氣610可以包括直徑為約5 nm至約1,000 nm（或約5 nm至約150 nm、或約10 nm至約250 nm、或約250 nm至約1,000 nm）的催化劑液滴。此外，催化劑蒸氣610可包含催化劑液滴，使得約60 vol%或更少（或約0.1 vol%至約60 vol%、或約0.1 vol%至約5 vol%、或約0.1 vol%至約10 vol%、或約5 vol%至約30 vol%、或約25 vol%至約50 vol%）的催化劑蒸氣610是催化劑液滴（或催化劑液體）。因此，按反應器體積的催化劑蒸氣610的催化面密度可以高至約10,000 m ²/m ³（或約1,000 m ²/m ³至約100,000 m ²/m ³、或約5,000 m ²/cm ³至約20,000 m ²/m ³、或約15,000 m ²/cm ³至約30,000 m ²/cm ³）。

具有高催化表面面積可允許較高的氣時空速，其可改善本文所述方法之商業可行性的潛力，並允許小型、模組化及可運輸設計以供用於根據本揭露之碳纖維生產。本文所述的方法可以在約1,000 h ^-1至約100,000 h ^-1（或約1,000 h ^-1至約10,000 h ^-1、或約1,000 h ^-1至約5,000 h ^-1、或約5,000 h ^-1至約25,000 h ^-1、或約25,000 h ^-1至約100,000 h ^-1）的氣時空速下執行。較高的催化面密度至少部分地導致較高的所需氣時空速。

催化劑蒸氣610與烴氣612反應，使得催化劑（氣相及/或液相）催化烴氣612的一分解反應616。圖6繪示在催化劑蒸氣610的形成期間烴氣612與催化劑（氣相及/或液相）接觸。然而，可以在反應616之前的任何時間點（包括在蒸發時、在凝結期間、在凝結之後，以及其任何組合）在該程序中引入烴氣612。例如，可以在多個位置將烴氣612引入該程序中。

烴氣612可包括C1至C20烷烴（線性、支鏈、及/或環狀）、C1至C20烯烴（線性、支鏈、及/或環狀）、C1至C20炔烴（線性、支鏈、及/或環狀）、C6至C20芳烴、及其任何組合。例如，烴氣可包含甲烷、乙烷、及/或丙烷。為了在本揭露中使用，烴氣612衍生自如上文所述之低價值碳源，及以任何組合（例如，衍生自天然氣（例如，燃燒天然氣）的固體碳）、生物氣體、熱解氣體、焦油、煤炭、煙灰、再循環碳纖維廢料、再循環塑膠、生物質量、有機廢料、其他化石燃料及類似者，以及其任何組合）。

通常，經催化分解反應616在極少至沒有含反應性氧之化合物存在下發生，從而使二氧化碳的生產最小化。例如，催化劑（氣相及/或液相）所暴露的氣相較佳地具有小於約1 vol%（或0 vol%至約1 vol%、或約0.01 vol%至約0.1 vol%）的在分解反應中反應產生二氧化碳之含氧化合物累積量。此類含氧化合物包括但不限於氧(O ₂)、一氧化碳、水、及類似者、及其任何組合。

將包含氫、催化劑液滴、可選地催化劑氣體、及碳之催化劑蒸氣618進一步凝結，以從包含碳及催化劑液體的固體/液體混合物624中分離620氣體組分622（例如，氫氣、可選地未反應之烴氣、及可選地催化劑氣體）。

例如，氣體組分622中的氫可以通過凝結器及/或其他分離器與其他組分進一步分離。

然後可以藉由包括機械分離（例如，過濾、重量、旋風、或類似者）及/或熱分離（例如，經由催化劑之蒸發）的已知方法從混合物624中分離出626固體碳628。例如，如鋅的高蒸氣壓催化劑使感應加熱方法更有效地從固體碳中蒸發掉催化劑。此外，此類方法向催化劑添加熱量，如果催化劑再循環回到催化劑源602，則這減少了下游蒸發所需的額外熱量。

然後可以將催化劑液體630再循環632回到催化劑源602。作為在再循環632程序之前的分離626的替代例，可以將混合物624再循環634至催化劑源602，並可以將碳638與催化劑源602分離636。

較佳地，選擇催化劑使得(a)碳與催化劑不反應或不形成合金，且(b)碳不溶解在催化劑液體中，這允許碳自然呈固相（例如，呈爐渣、碳纖維、石墨烯、鑽石、玻璃碳、高純度石墨、碳奈米管、碳黑、焦碳、活性碳、及類似者、及其任何組合），其可以與液體形式的催化劑分離。碳628、638自混合物624或催化劑源602的分離可藉由過濾、重量分離、機械移除漂浮的固體碳、旋風分離及類似者，以及其任何組合來實現。

圖7繪示本揭露之非限制性實例系統700。

如本文中所使用，當描述經由流耦合的系統之組件時，耦合是指流體及/或固體能夠從一個組件行進或傳送到另一組件或在組件之間行進或傳送。當穿越耦合時，流體及/或固體可能會行進通過硬體（諸如管線、管道、泵、輸送器、螺旋鑽、擠出機、連接器、熱交換器、閥、質量流量控制器、冷卻塔、壓縮機、鍋爐、反應器及類似者），其確保操作系統時之正常運行及安全措施。儘管使用單一流來描述耦合，但是該流實體上可以實施為多條管線、管道及類似者，且沿著所述流包括額外硬體，但不限於此。此外，對於所屬技術領域中具有通常知識者將顯而易見的是，在此非限制性實例中所繪示的系統700可以包括額外組件（如壓縮機、膜、閥、流量計、熱交換器、捕集器及類似者），以確保本文所述方法的正常及安全操作。

系統700包括催化劑源蒸發器702，該催化劑源蒸發器經由流704耦合至反應器706。催化劑源蒸發器702蒸發在其中之催化劑源以產生催化劑氣體，該催化劑氣體經由流704輸送到反應器706。可選地，在流704中可包括對分解反應呈惰性的載體氣體（例如，氬氣、氮氣及類似者，以及其任何組合）。

系統700亦包括烴源708，該烴源經由流710耦合至反應器706。如所繪示，流710通過冷卻管柱712，其加熱流710中的烴。烴源708可獲自廢氣煙道、管線、槽、卡車槽(truck tank)、蒸餾管柱及類似者，以及其任何組合。當將來自烴源708的烴引入反應器706時，該烴應該是烴氣。值得注意的是，本揭露之甲烷熱解程序係穩健可適應可變類型的烴氣進料，包括濕式、乾式、酸氣、及酸氣體進料。

如所繪示，將烴氣引入催化劑氣體下游的反應器706。然而，在替代實施例中，烴氣可以在催化劑氣體的上游或與之平行引入。

繼續參考圖7，在反應器706內，催化劑氣體變成催化劑蒸氣並與烴氣反應。烴氣應以減輕紊流或渦流形成的方式引入反應器，該紊流或渦流將促進催化劑蒸氣中催化劑液滴的凝結。

烴氣與催化劑（氣相及/或液相）反應而產生氫及固體碳。因此，來自反應器706的排料流714包含氫、催化劑（氣相及/或液相）、及碳固體，且可以進一步包含未反應之烴氣及/或反應副產物及/或載體氣體。流714將反應器流體流體地耦合至冷卻管柱712。在冷卻管柱中，催化劑凝結成液體，從而將催化劑與流714的其他氣相組分（例如，氫、未反應之烴氣、反應副產物、及/或載體氣體）分離。然而，一些催化劑可保持氣體形式。催化劑液體及固體碳池在冷卻管柱712底部，而氣相組分仍然在管柱712之經沉降部分上方。氣相成分經由流716離開管柱712。流716將冷卻管柱712耦合至分離器718。分離器718將氫與其他氣體組分分離，以產生氫流722及包含未反應之烴、反應副產物（當存在時）、載體氣體（當存在時）、及/或催化劑氣體（當存在時）的流720。在分離器718中，當存在催化劑氣體時，催化劑氣體亦可以凝結成催化劑液體，這將產生另一個流（未繪示），該另一個流可以再循環回到催化劑源蒸發器702或存在催化劑液體的另一個流或組分。分離器718可以經由凝結、過濾、及/或其他合適的原理操作。

如所繪示，流720將分離器718耦合至反應器706，以使流720的組分進一步反應。然而，在本文所述的系統及方法中不需要再循環。

包含氫的流722可具有升高的溫度，且可有利地用作為用於甲烷熱解程序之熱源，諸如藉由再循環至冷卻塔712或催化劑來源蒸發器702（虛線）。在其他實例中，包含氫的流722可視需要被壓縮、儲存及/或運輸，或用作為甲烷熱解程序之加熱源。流722可包含80 vol%或更多（或80 vol%至100 vol%、或90 vol%至100 vol%、或95 vol%至99.5 vol%）的氫。

匯集在冷卻管柱712底部的催化劑液體及固體碳被分離。催化劑液體及固體碳分離的方法及/或系統取決於催化劑、催化劑與碳之溶解度及/或合金化、催化劑液體與固體碳之相對密度、及其他因素。在圖7所繪示之系統700中，固體碳不溶於催化劑液體，且固體碳具有比催化劑液體更低的密度。因此，固體碳漂浮在匯集的催化劑液體中。因此，將匯集材料的頂部部分可經由流726從管柱712中提取。流726將冷卻管柱712流體地耦合至分離器728。分離器728可經由蒸發、過濾、及/或其他合適的原理操作，以將催化劑與固體碳分離，以產生包含固體碳的流730及包含催化劑的流732。

如所繪示，流732將分離器728耦合至催化劑源蒸發器702。然而，在本文所述的系統及方法中不需要再循環。流732可包含80 vol%或更多（或80 vol%至100 vol%、或90 vol%至100 vol%、或95 vol%至99.5 vol%）的催化劑液體。

匯集材料的底部是具有極少至沒有固體碳的催化劑液體，因此可以經由流724再循環回到催化劑源蒸發器702。流724將冷卻管柱712耦合至催化劑源蒸發器702。同樣，在本文所述的系統及方法中不需要（但係較佳的）再循環。流724可包含80 vol%或更多（或80 vol%至100 vol%、或90 vol%至100 vol%、或95 vol%至99.5 vol%）的催化劑液體。

包含固體碳的流730用於使用本文所述之碳纖維製造程序處理成高價值的碳纖維。流730可包含80 vol%或更多（或80 vol%至100 vol%、或90 vol%至100 vol%、或95 vol%至99.5 vol%）的固體碳。

較佳地，本文所述之甲烷熱解程序（例如，圖7之系統700）可在一油及氣體礦井處的廠內採用，以最小化運輸與設備成本。在一些情況中，甲烷熱解程序可係小尺寸、模組化、及可現場轉移。例如，參照天然氣烴源（例如，燃燒氣體），甲烷熱解程序可具有約100 Mcfd的銘牌容量，諸如在約10 Mcfd至約100 Mcfd、或約30 Mcfd至約100 Mfcd、或約50 Mfcd至約100 Mfcd之範圍內。

然而，應理解，可在任何位點位置使用甲烷熱解（及碳纖維製造程序），而不脫離本揭露之範圍。 整合式甲烷熱解程序與碳纖維製造程序

在一些情況中，甲烷熱解程序及碳纖維製造程序可整合至一單一反應器中。該整合式反應器將該熱解程序與該碳纖維製造程序解耦。

圖8繪示本揭露之整合式碳纖維系統800之非限制性實例。

系統800包括甲烷熱解區段802，該甲烷熱解區段包含熔融甲烷熱解催化劑，如上文所述。該熔融催化劑可藉由內部提供或外部提供（例如，雙層）熱源來加熱。一入口接收低價值碳804，諸如上述者（例如，燃燒天然氣）。甲烷熱解會發生在可呈氣泡管柱反應器形式的熱解區段802中。碳溶解以形成熔融三元允許，並且在表面處提供一成核區806。於成核區806處提供碳纖維晶種，其中碳纖維成核且以形式類似於上述µ-PD方法的方法連續向上拉取（垂直、向上箭頭），並且收集於一或多個捲線軸（線軸）808上。氫副產物810離開系統800，並且在一些情況中，可再循環回到反應器中以提供熱。

應瞭解，參考整合式系統800所述之連續向上拉取高碳纖維製造方法可同樣適用於本文所述之µ-PD方法，其中熱解區段802經定向使得該碳纖維經成核且碳纖維生長係藉由依向下方向拉取而達成，如上文所述。 實例實施例

條項1. 一種方法，其包含：使一碳纖維晶種與一碳-金屬熔體接觸，以依一拉取速率抽拉該碳纖維晶種，以形成碳纖維。

條項2. 如條項1之方法，其中當該拉取速率係從該碳-金屬熔體之一彎月面的一向下拉取速率時，該碳-金屬熔體在該彎月面上方之一溫度高於液相線，且在該彎月面下方之該溫度低於液相線；且當該拉取速率係從該碳-金屬熔體之該彎月面的一向上拉取速率時，該碳-金屬熔體在該彎月面下方之一溫度高於液相線，且在該彎月面上方之該溫度低於液相線。

條項3. 如前述條項中任一項之方法，其中該拉取速率係約1 mm/min至約10,000 mm/min。

條項4. 如條項3之方法，其中該拉取速率係1,000 mm/min。

條項5. 如前述條項中任一項之方法，其中該碳纖維具有在約1 µm至約100 µm之範圍內之一直徑。

條項6. 如前述條項中任一項之方法，其中該碳纖維具有約0.5 km至約50 km之一長度。

條項7. 如前述條項之任一者之方法，其中該碳-金屬熔體包含選自由下列組成之群組的一碳源：一烴氣、一烴液體、一烴固體、一天然氣、一燃燒天然氣、一生物氣體、一熱解氣體、焦油、煤炭、煙灰、再循環純碳纖維廢料、再循環碳纖維複合物廢料、一塑膠、一再循環塑膠、一生物質量、有機廢料、石油、一油、生物性炭、一化石燃料及類似者，以及其任何組合。

條項8. 如條項7之方法，其中該碳源係衍生自選自由下列組成之群組的一反應氣體的一熱解反應：一烴氣、一天然氣、一燃燒天然氣、一生物氣體、一熱解氣體及其任何組合。

條項9. 如條項8之方法，其中該熱解反應包含：蒸發一催化劑源以產生一催化劑氣體；使該催化劑氣體凝結以產生一催化劑蒸氣，該催化劑蒸氣包含懸浮於一氣相中之催化劑液滴；及使該催化劑蒸氣與該反應氣體接觸，以催化該氣體成為氫氣及該碳源的一分解反應。

條項10. 如條項8或條項9之方法，其中凝結前該催化劑氣體的溫度比該催化劑的沸點高約5℃至約500℃。

條項11. 如條項8至條項10之方法，其中使該催化劑氣體凝結包含：使該催化劑氣體暴露於該反應氣體，其中該反應氣體的溫度低於該催化劑的沸點。

條項12. 如條項8至條項11中任一項之方法，其中該催化劑係選自由下列組成之群組的一金屬催化劑：鋅、銫、硒、銣、鉀、鎘、鈉、釙、碲、鎂、鐿、鋰、鍶、鉈、鈣，以及其任何組合所組成之群組。

條項13. 如條項12之方法，其中該金屬催化劑係鋅。

條項14. 一種系統，其包含：用於製造碳纖維之一碳纖維反應器，該反應器包含用於容納一碳-金屬熔體之一收容器，及複數個噴嘴，透過該複數個噴嘴而由用於與一碳晶種接觸的該碳-金屬熔體形成複數個彎月面，以製造該碳纖維；及一加熱器，其用於加熱該碳-金屬熔體。

條項15. 如條項14之系統，其進一步包含耦合至該碳纖維反應器之一碳源，使得該碳纖維反應器之該收容器接收該碳源，該碳-金屬熔體包含該碳源之至少一部分。

條項16. 如條項14或條項15之系統，其中該收容器具有約1 mL至約1,000 mL之一體積容量。

條項17. 如條項14至條項16中任一項之系統，其中該複數個噴嘴包含約100,000至約5千萬個分開的噴嘴。

條項18. 如條項14至條項17中任一項之系統，其中該複數個噴嘴具有約1 µm至約100 µm之一直徑。

條項19. 如條項14至條項18中任一項之系統，其中該複數個噴嘴具有約1 µm至約1,000 µm之一長度。

條項20. 如條項14至條項19中任一項之系統，其進一步包含一纖維捲器，以接收由該碳纖維反應器所製造的碳纖維。

條項21. 一種設備，其包含：用於製造碳纖維之一碳纖維反應器，該反應器包含用於容納一碳-金屬熔體之一收容器，及複數個噴嘴，透過該複數個噴嘴而由用於與一碳晶種接觸的該碳-金屬熔體形成複數個彎月面，以製造該碳纖維。

為了促進對本發明之實施例的更佳理解，給出較佳或代表性實施例之以下實例。不應將以下實例解讀為限制或界定本發明的範圍。 實例

在此實例中，評估使用µ-PD的碳纖維製造程序。

熱重分析儀用作為用於甲烷熱解的微反應器。該裝置包含使在一鋁鍋中的一金屬催化劑（10至100 mg）暴露於甲烷(5 vol%)達至多5小時。甲烷熱解反應速率及Arrhenius參數係以固體Ni為基準，並與報告數據一致（ A= 5.1 mmol/cm2s及 E _a= 87 kJ/mol）。在800℃下未加晶種的熔融Ni _0.07Ga _0.93的甲烷熱解導致絲狀固體碳形成高達320 µm的長度，且具有變化的定向與直度，如圖9所示。碳纖維的元素分析指示2.1 mol%的殘餘金屬含量。

使用方向性固化模擬來評估碳纖維製造，以建立晶體纖維生長之微觀結構演變的定性模型。使用單組分過冷熔體之方向性固化的相場模型來模擬纖維拉伸程序，其中允許材料相序參數(ξ)在液體(ξ=0)與固體(ξ=1)之間變化。假設由自由能官能性( F)所述之系統自由能以包含相位相依且曲率相依之組分。相演變(Phase evolution)由擴散相依性Allen-Cahn方程式及由化學電位梯度所決定的相通量所管控。模擬域（51x51節點）被初始化為使用半徑為 R ₀ 之單晶接種的過冷液體

。固相(ξ=1)經結晶，然後以固定的無因次速度( U)處從界面移除。模擬結果展示於圖圖10A至圖10D中，並在500次反覆後報告，並且初始晶種大小( R ₀ )與拉取速度( U)之微結構相依性係由順序參數的等高線圖予以表示。在圖10A中，使用小碳晶種大小( R ₀ = 1)及拉力速度( U= 4)預測至碳熔體中之樹枝狀晶生長；圖10B模型化晶種大小( R ₀ = 1)及拉取速度( U= 14)；圖10C模型化晶種大小( R ₀ = 6)及拉取速度( U= 14)；圖10D模型化晶種大小( R ₀ = 1)及拉取速度( U= 40)。該模型繪示在最佳條件下，可從熔融金屬拉取高縱橫比碳纖維。

因此，本發明很好地適於獲得所提及的目的及優點以及其中固有的目的及優點。以上所揭示之具體實施例僅係說明性，因為本發明可經修改，且可以受益於本文教示的所屬技術領域中具有通常知識者所顯而易見的不同但等效之方式來實施。此外，除了如以下申請專利範圍中所述者，不意欲限於本文所示之構造或設計的細節。因此，顯而易見的是，上文揭示的具體說明性實施例可經改變、組合、或修改，且所有此類變化皆視為在本發明之範圍及精神內。本文說明性揭示的發明可以在不存在本文未具體揭示的任何元件及/或本文揭示的任何可選元件的情況下適當地實施。雖然組成物及方法係以用語「包含(comprising)」、「含有(containing)」、或「包括(including)」各種組分或步驟描述，該組成物及方法亦可「基本上由各種組分及步驟組成」、或「由各種組分及步驟組成」。以上所揭示的所有數字及範圍可能有所不同。每當揭示具有下限及上限之數值範圍時，具體揭示落入該範圍內的任何數字及任何包括的範圍。具體而言，本文揭示的每個數值範圍（形式為「約a至約b (from about a to about b)」、或等效地「大約a至b (from approximately a to b)」、或等效地「大約a至b (from approximately a-b)」）應被理解為闡述了更廣的值範圍內涵蓋的每個數字及範圍。再者，申請專利範圍中的用語具有其字面(plain)之尋常含義，除非專利權人另有明確及清楚的定義。此外，在申請專利範圍中使用的不定冠詞「一(a/an)」在本文中被定義為意指一或多個其引出的元件。

200:μ-PD碳纖維生長設備 202:坩堝 204:碳-金屬熔體 206:噴嘴 208:彎月面 210:晶種 300:碳纖維反應器 302:共同坩堝 303:收容器 304:碳-金屬熔體 306:噴嘴 308:彎月面 310:碳纖維晶種 400:碳纖維製造系統 402:碳纖維反應器 404:固體碳進料；固體碳 406:加熱器 408:纖維捲器 410:馬達 600:甲烷熱解程序 602:催化劑源 604:蒸發 606:催化劑氣體 608:凝結 610:催化劑蒸氣 612:烴氣 614:接觸 616:反應 618:催化劑蒸氣 620:分離 622:氣體組分 624:固體/液體混合物 626:分離 628:固體碳 630:催化劑液體 632:再循環 634:再循環 636:分離 638:碳 700:非限制性實例系統 702:催化劑源蒸發器 704:流 706:反應器 708:烴源 710:流 712:冷卻管柱；冷卻塔 714:流 716:流 718:分離器 720:流 722:流 724:流 726:流 728:分離器 730:流 732:流 800:整合式碳纖維系統 802:甲烷熱解區段 804:低價值碳 806:成核區 808:捲線軸（線軸） 810:氫副產物

包括以下圖式以說明本揭露之某些態樣，且不應視為排他性。所揭示之標的能夠在形式及功能上進行大量修改、改變、組合、及等效處理，如所屬技術領域中具有通常知識者將可思及且具有本揭露之利益。 〔圖1〕係根據本揭露之一或多項態樣之用於碳纖維製造的Ni-C二元相圖。 〔圖2〕繪示根據本揭露之一或多項態樣之碳纖維微向下拉取(µ-PD)設備的非限制性實例。 〔圖3〕繪示根據本揭露之一或多項態樣之碳纖維反應器的非限制實例。 〔圖4〕繪示本揭露之碳纖維製造系統之非限制性實例。 〔圖5〕繪示根據本揭露之一或多項態樣之烴熱解方法之一部分。 〔圖6〕繪示根據本揭露之一或多項態樣之烴熱解方法之非限制性實例。 〔圖7〕繪示根據本揭露之一或多項態樣的非限制實例系統。 〔圖8〕繪示根據本揭露之一或多項態樣之一整合式碳纖維系統的非限制性實例。 〔圖9〕係描繪根據本揭露之一或多項態樣之來自甲烷熱解程序之固體碳源進料的照片。 〔圖10A〕至〔圖10D〕展示根據本揭露之一或多項態樣之使用µ-PD程序的使用方向性固化之碳纖維製造模擬。

Claims (20)

1. 一種方法，其包含：使一碳纖維晶種與一碳-金屬熔體接觸，以依一拉取速率抽拉該碳纖維晶種，以形成碳纖維。
2. 如請求項1之方法，其中當該拉取速率係從該碳-金屬熔體之一彎月面的一向下拉取速率時，該碳-金屬熔體在該彎月面上方之一溫度高於液相線，且在該彎月面下方之該溫度低於液相線；且當該拉取速率係從該碳-金屬熔體之該彎月面的一向上拉取速率時，該碳-金屬熔體在該彎月面下方之一溫度高於液相線，且在該彎月面上方之該溫度低於液相線。
3. 如請求項2之方法，其中該拉取速率係約10 mm/min至約10,000 mm/min。
4. 如請求項3之方法，其中該拉取速率係1,000 mm/min。
5. 如請求項1之方法，其中該碳纖維具有在約1 µm至約100 µm之範圍內之一直徑。
6. 如請求項1之方法，其中該碳纖維具有約0.5 km至約50 km之一長度。
7. 如請求項1之方法，其中該碳-金屬熔體包含選自由下列組成之群組的一碳源：一烴氣、一烴液體、一烴固體、一天然氣、一燃燒天然氣、一生物氣體、一熱解氣體、焦油、煤炭、煙灰、再循環純碳纖維廢料、再循環碳纖維複合物廢料、一塑膠、一再循環塑膠、一生物質量、有機廢料、石油、一油、生物性炭、一化石燃料及類似者，以及其任何組合。
8. 如請求項7之方法，其中該碳源係衍生自選自由下列組成之群組的一反應氣體的一熱解反應：一烴氣、一天然氣、一燃燒天然氣、一生物氣體、一熱解氣體及其任何組合。
9. 如請求項8之方法，其中該熱解反應包含：蒸發一催化劑源以產生一催化劑氣體；使該催化劑氣體凝結以產生一催化劑蒸氣，該催化劑蒸氣包含懸浮於一氣相中之催化劑液滴；及使該催化劑蒸氣與該反應氣體接觸，以催化該氣體成為氫氣及該碳源的一分解反應。
10. 如請求項8之方法，其中凝結前該催化劑氣體的溫度比該催化劑的沸點高約5℃至約500℃。
11. 如請求項8之方法，其中使該催化劑氣體凝結包含：使該催化劑氣體暴露於該反應氣體，其中該反應氣體的溫度低於該催化劑的沸點。
12. 如請求項8之方法，其中該催化劑係選自由下列組成之群組的一金屬催化劑：鋅、銫、硒、銣、鉀、鎘、鈉、釙、碲、鎂、鐿、鋰、鍶、鉈、鈣，以及其任何組合。
13. 如請求項12之方法，其中該金屬催化劑係鋅。
14. 一種系統，其包含：用於製造碳纖維之一碳纖維反應器，該反應器包含用於容納一碳-金屬熔體之一收容器，及複數個噴嘴，透過該複數個噴嘴而由用於與一碳晶種接觸的該碳-金屬熔體形成複數個彎月面，以製造該碳纖維；及一加熱器，其用於加熱該碳-金屬熔體。
15. 如請求項14之系統，其進一步包含耦合至該碳纖維反應器之一碳源，使得該碳纖維反應器之該收容器接收該碳源，該碳-金屬熔體包含該碳源之至少一部分。
16. 如請求項14之系統，其中該收容器具有約1 mL至約1,000 mL之一體積容量。
17. 如請求項14之系統，其中該複數個噴嘴包含約100,000至約5千萬個分開的噴嘴。
18. 如請求項14之系統，其中該複數個噴嘴具有約1 µm至約100 µm之一直徑。
19. 如請求項14之系統，其中該複數個噴嘴具有約1 µm至約1,000 µm之一長度。
20. 如請求項14之系統，其進一步包含一纖維捲器，以接收由該碳纖維反應器所製造的碳纖維。

Images