TW202110614A - 長條膜 - Google Patents

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film
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layer
polymerizable liquid
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名田敬之
幡中伸行
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種長條膜,其係具有基材膜、及可轉印之包含液晶硬化物層之功能層者,且於剝離基材膜時不易產生短邊方向端部之功能層之脫離,可生產性良好地製造光學特性優異之光學膜。 本發明之長條膜係包含長條狀基材膜、及可轉印之功能層而成者,該長條狀基材膜於至少一面之短邊方向之至少一端部具有凹凸部,該可轉印之功能層包含含有至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物層,且上述功能層係積層於上述基材膜之具有凹凸部之面上,於將上述基材膜之短邊方向全寬設為A,將該基材膜之凹凸部之短邊方向寬度之合計設為B,將上述功能層之短邊方向寬度設為C之情形時,滿足B+C>A。

Description

長條膜
本發明係關於一種長條膜,尤其關於一種於基材膜上具備包含液晶硬化物層之功能層而成之長條膜。
橢圓偏光板係積層偏光膜與相位差板而成之光學膜,例如用於防止有機EL圖像顯示裝置等以平面狀態顯示圖像之裝置中構成該裝置之電極之光反射。近年來,對有機EL圖像顯示裝置持續要求輕量化或薄型化,對作為其構成元件之一之相位差板或橢圓偏光板亦要求進一步薄型化。其中,已知有如下類型之光學膜:於基材膜上形成包含液晶硬化物層之相位差層等功能層後,剝離基材膜,將功能層轉印至偏光膜等其他構成構件而使用(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-027431號公報
[發明所欲解決之問題]
關於如上所述之具有轉印型功能層之光學膜,就提昇生產性之觀點而言,有利的是寬幅化及/或長條化,於將該功能層自長條狀光學膜轉印至其他光學膜之情形時,通常使用所謂卷對卷方式。然而,包含將聚合性液晶化合物分子配向於特定方向並進行硬化而成之液晶硬化物層之功能層容易產生如下問題:於轉印時剝離基材膜時,短邊方向端部之液晶硬化物層難以相對於基材膜之剝離方向(行進方向)線性剝離,該液晶硬化物層之端部鋸齒狀撕裂而脫離。
因此,本發明之目的在於提供一種長條膜,其係具有基材膜、及可轉印之包含液晶硬化物層之功能層者,且於剝離基材膜時不易產生短邊方向端部之功能層之脫離,可生產性良好地製造光學特性優異之光學膜。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而進行銳意研究,結果完成本發明。即,本發明包含以下之形態。 [1]一種長條膜,其係包含長條狀基材膜、及可轉印之功能層而成者,該長條狀基材膜於至少一面之短邊方向之至少一端部具有凹凸部,該可轉印之功能層包含含有至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物層,且 上述功能層係積層於上述基材膜之具有凹凸部之面上, 於將上述基材膜之短邊方向全寬設為A,將該基材膜之凹凸部之短邊方向寬度之合計設為B,將上述功能層之短邊方向寬度設為C之情形時,滿足B+C>A。 [2]如上述[1]所記載之長條膜,其中功能層自基材膜之剝離力為0.02 N/25 mm以上且未達1 N/25 mm。 [3]如上述[1]或[2]所記載之長條膜,其中基材膜為纖維素系樹脂膜或烯烴系樹脂膜。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之長條膜,其中功能層之面內平均厚度X與凹凸部之凸部最大高度Y之關係滿足1.0<Y/X≦15.0。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之長條膜,其中構成功能層之上述硬化物層中之聚合性液晶化合物之分子配向方向相對於上述基材膜長邊方向面內為水平,且相對於上述基材膜之長邊方向不為平行方向。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之長條膜,其中構成功能層之上述硬化物層滿足下述式(1)及(2)。 Re(450)/Re(550)≦1.00                   (1) 100 nm≦Re(550)≦150 nm             (2) [式(1)及(2)中,Re(λ)表示波長λ nm下之面內相位差值] [7]如上述[1]至[5]中任一項所記載之長條膜,其中構成功能層之上述硬化物層滿足下述式(3)及(4)。 200 nm≦Re(550)≦300 nm             (3) 1.00≦Re(450)/Re(550)                   (4) [式(3)及(4)中,Re(λ)表示波長λ nm下之面內相位差值] [8]如上述[1]至[7]中任一項所記載之長條膜,其中功能層包含光配向膜。 [9]如上述[1]至[5]中任一項所記載之長條膜,其中構成功能層之上述硬化物層中之聚合性液晶化合物之分子配向方向相對於上述基材膜之長邊方向面內實質上為鉛直方向。 [10]如上述[1]至[5]及[9]中任一項所記載之長條膜,其中構成功能層之上述硬化物層滿足下述式(5)。 -150 nm≦Rth(550)≦-20 nm           (5) [式(5)中,Rth(550)表示硬化物層於波長550 nm下之厚度方向之相位差值] [發明之效果]
根據本發明,可提供一種長條膜,其係具有基材膜、及可轉印之包含液晶硬化物層之功能層者,且於剝離基材膜時不易產生短邊方向端部之功能層之脫離,可生產性良好地製造光學特性優異之光學膜。
以下,對本發明之實施方式詳細地進行說明。再者,本發明之範圍並不限定於此處說明之實施方式,可於無損本發明之宗旨之範圍內進行各種變更。
本發明之長條膜具有:基材膜,其係於至少一面之短邊方向之至少一端部具有凹凸部;及可轉印之功能層,其包含含有至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物層。於本發明之長條膜中,上述可轉印之功能層積層於基材膜之具有凹凸部之面側,於將基材膜之短邊方向全寬設為A,將基材膜上存在之凹凸部之短邊方向寬度之合計設為B,將上述功能層之短邊方向寬度設為C之情形時,滿足B+C>A。
圖1係表示自短邊方向觀察本發明之長條膜之層構成之一例的剖視圖,但並不限定於此。於圖1中,本發明之長條膜11係積層基材膜1與功能層2而成。於基材膜1之積層有功能層2之面之兩端部設置有凹凸部3,以與各凹凸部3上之一部分重疊之方式積層有功能層2。於將基材膜1之短邊方向之全寬設為A,將設置於基材膜1之兩端之凹凸部3之各短邊方向寬度之合計設為B(圖1中之B1+B2),將功能層2之短邊方向之全寬設為C之情形時,B+C大於A。
於本說明書中,「可轉印之功能層」意指可剝離基材膜並轉印至其他基材或光學膜等其他構件之層,包含含有聚合性液晶化合物之聚合性液晶化合物之硬化物層(以下,亦稱為「液晶硬化物層」)。該功能層只要不對本發明之效果造成影響,於轉印後可作為光學膜發揮作用,則還可包含液晶硬化物層以外之層。作為此種其他層,可列舉:配向膜、或者保護層或硬塗層等硬化樹脂層、用以將液晶硬化物層等功能層與偏光膜等其他構件接著之黏接著劑層等。於本發明之長條膜包含基材膜及液晶硬化物層以外之層之情形時,於本說明書中,包括自基材膜剝離而轉印至其他構件之層在內全部稱為功能層。
如上所述,本發明之長條膜具有如下構成:於將基材膜之短邊方向全寬設為A,將基材膜上存在之凹凸部之短邊方向寬度之合計設為B,將上述功能層之短邊方向寬度設為C之情形時,滿足B+C>A。即,於本發明之長條膜中,於基材膜上存在之至少一部分凹凸部上積層有一部分功能層。藉由於基材膜之端部設置凹凸部,於基材膜上形成功能層時,於該凹凸部與積層於該凹凸部之功能層之間可產生投錨效應,而容易提昇密接性。又,未與凹凸部接觸之區域之密接性相對降低,藉此於將功能層自基材膜剝離時,容易沿基材膜上之凹凸部剝離功能層。
例如藉由於基材膜之端部在長邊方向上以一定之寬度線性地設置凹凸部,可於長條膜之端部相對於剝離方向(行進方向)線性地剝離功能層。藉此,可抑制轉印時長條膜之端部之功能層之脫離,而將線性且潔淨之端部剖面之功能層轉印至其他構件,可提昇使用時之操作效率或良率。又,於由功能層覆蓋之凹凸部中,不易於搬送時或以輥狀保管時產生擠壓,而不易隨時間經過而劣化(凹凸部之突起變小),故而即便於長期保管後亦可將功能層自基材膜容易且徹底地剝離。
構成本發明之長條膜之功能層較佳為該功能層之整個寬度方向積層於基材膜上。因此,基材膜之短邊方向全寬A與功能層之短邊方向寬度C較佳為處於A≧C之關係,更佳為A>C之關係。
於本發明中,較佳為於基材膜之至少一端部相對於長邊方向線性存在凹凸部,更佳為於基材膜之兩端部相對於長邊方向線性存在凹凸部。又,更佳為將功能層之兩端部分別與存在於基材膜之兩端部之凹凸部以一定之寬度重疊地積層。藉由使長條膜具有此種構成,可於將功能層自基材膜剝離並轉印至其他構件時進一步提高本發明之上述效果。進而,為了提高基材膜與功能層之間所產生之投錨效應,功能層之與基材膜相鄰之側之層較佳為直接塗佈於基材膜上後進行硬化所形成之層,例如較佳為液晶硬化物層或光配向膜。
於本發明中,將功能層自基材膜剝離時之剝離力較佳為0.02 N/25 mm以上且未達1 N/25 mm。若剝離力處於上述範圍內,則於功能層與基材膜之間產生適度之密接性,故而可沿基材膜之凹凸部剝離功能層。又,同時,抑制轉印時功能層附著於搬送輥等所引起之脫離等,並且具有適度之剝離性,故而可將功能層自基材膜容易且徹底地剝離。就功能層自基材膜之剝離性及適度之密接性之觀點而言,上述剝離力更佳為0.03 N/25 mm以上,進而較佳為0.05 N/25 mm以上,又,更佳為0.5 N/25 mm以下,進而較佳為0.3 N/25 mm以下。剝離力可藉由設置於基材膜之凹凸部之寬度、凹凸之高度或形狀、構成基材膜或與基材膜接觸之功能層之面之材料、塗佈・硬化功能層時之條件等來控制。 再者,於本發明中,上述剝離力意指於功能層與基材膜之界面、或功能層內之轉印之層與和基材膜一起剝離之層之界面以速度300 mm/分鐘剝離基材膜時的基材剝離力(N/25 mm),具體而言,可按照下述實施例所記載之方法進行測定。
於本發明中,功能層之面內平均厚度X與凹凸部之凸部最大高度Y之關係較佳為滿足1.0<Y/X≦15.0。藉由功能層與基材膜上之凹凸部滿足上述關係,容易提昇長條膜之處理性,又,容易提高抑制將長條膜捲繞成輥狀時之捲繞偏移或長期保管時之變形(黏連)之效果。若Y/X之值過大,則於膜端部容易明顯產生貼附,於面內,膜卷(捲取之長條膜)之變形亦容易變多。於本發明中,Y/X之值更佳為1.5以上,進而較佳為2.0以上,又,更佳為12.0以下,進而較佳為10.0以下。 於本發明中,「功能層之面內平均厚度」意指於不包含與基材膜之凹凸部重疊之部分之範圍內於短邊方向上對構成功能層之所有層之總厚度進行測定所獲得的面內平均值。又,「凹凸部之凸部最大高度」意指自無凹凸部之基材膜面至凹凸部中成為最大高度之凸部之頂點的高度。功能層之面內平均厚度X及凹凸部之凸部最大高度Y分別例如可使用接觸式膜厚計進行測定,具體而言,可按照下述實施例所記載之方法進行測定。
作為構成本發明之長條膜之基材膜,例如可列舉薄膜玻璃或樹脂膜等,就加工性之觀點而言,較佳為樹脂膜。作為構成樹脂膜之樹脂,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯及降𦯉烯系聚合物之類之烯烴系樹脂(較佳為環狀烯烴系樹脂);聚乙烯醇;聚對苯二甲酸乙二酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙醯纖維素、二乙醯纖維素及乙酸丙酸纖維素之類之纖維素酯;聚萘二甲酸乙二酯;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚醚酮;聚苯硫醚及聚苯醚之類之塑膠。可藉由溶劑流延法、熔融擠出法等公知之方法將此種樹脂製膜而製成基材。只要不對本發明之效果造成影響,則可對基材膜之表面實施聚矽氧處理之類之脫模處理、電暈處理、電漿處理等表面處理。
作為基材膜,可使用市售之製品。作為市售之纖維素酯基材,例如可列舉Fujitac film之類之Fuji Photo Film股份有限公司製造之纖維素酯基材等。作為市售之環狀烯烴系樹脂,例如可列舉:「Topas(註冊商標)」之類之Ticona公司(獨)製造之環狀烯烴系樹脂;「ARTON(註冊商標)」之類之JSR股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂;「ZEONOR(註冊商標)」及「ZEONEX(註冊商標)」之類之Nippon Zeon股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂;「APEL」(註冊商標)之類之三井化學股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂。亦可使用市售之環狀烯烴系樹脂基材。作為市售之環狀烯烴系樹脂基材,可列舉:「S-SINA(註冊商標)」及「SCA40(註冊商標)」之類之積水化學工業股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材;「ZEONOR film(註冊商標)」之類之OPTES股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材;「ARTON film(註冊商標)」之類之JSR股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材。
就薄型化、功能層自基材膜之剝離容易性、聚合性液晶化合物之配向容易性、耐溶劑性及低雙折射性等觀點而言,作為基材膜,較佳為纖維素系樹脂膜或烯烴系樹脂膜,更佳為纖維素系樹脂膜。一般,於藉由溶劑流延法所製造之纖維素系樹脂膜中,難以對膜表面賦予滑動性,與積層於該膜上之層之密接性變高,於捲取成長條輥狀時,容易發生貼附。進而,於捲出該長條膜卷之情形時,有功能層與背面之基材膜密接而隨機產生剝離,部分脫落之虞。於此種情形時,亦於基材端部設置凹凸部,進一步提高該凹凸部中之與功能層之密接性,並且於無凹凸之區域於功能層與背面之基材膜之間設置空隙,而抑制無凹凸之區域之貼附、脫落,使基材膜與功能層之密接性於凹凸部與無凹凸之區域之間產生適度之差異,藉此可容易將功能層自基材膜沿剝離方向線性剝離。因此,本發明係於使用纖維素系樹脂膜之情形時可尤其有利。
於本發明中,基材膜上之凹凸部被稱為所謂輥紋,通常作為用以抑制捲取基材膜時基材面彼此接觸或貼附之構造發揮作用。此種凹凸部之形狀、材質或形成方法只要根據構成長條膜之基材膜或功能層、所需之剝離力等,自先前公知者中適當選擇即可。
凹凸部例如較佳為於捲取基材膜時,形成於基材膜之端部之所需之區域。凹凸部可僅形成於基材膜之一面,亦可形成於兩面。又,凹凸部可僅設置於基材膜之至少一端部,但為了獲得功能層自基材膜之良好之剝離性,較佳為設置於基材膜之兩端部。
凹凸部較佳為於基材膜之短邊方向之端部,與長邊方向平行且帶狀地設置。帶狀地設置之凹凸部之短邊方向寬度只要根據長條膜之短邊方向寬度、構成長條膜之基材膜或功能層、所需之剝離力、長條膜之厚度等適當確定即可,通常於各端部,分別為基材膜之短邊方向寬度之0.2~5%左右之寬度。若各凹凸部之短邊方向寬度處於上述範圍內,則於凹凸部與功能層之間容易產生適度之投錨效應,容易獲得基材膜與功能層之良好之剝離性。例如於短邊方向寬度為1000~2000 mm之基材膜之情形時,凹凸部之短邊方向寬度較佳為1 mm以上,更佳為3 mm以上,進而較佳為5 mm以上,又,較佳為50 mm以下,更佳為30 mm以下,進而較佳為20 mm以下。
凹凸部之高度只要根據長條膜之短邊方向寬度、凹凸部之短邊方向寬度、功能層之厚度、構成長條膜之基材膜或功能層、所需之剝離力、長條膜之厚度等適當確定即可。較佳為0.5 μm以上,更佳為1 μm以上,又,較佳為500 μm以下,更佳為200 μm以下,進而較佳為20 μm以下。若各凹凸部之高度處於上述範圍內,則於凹凸部與功能層之間容易產生適度之投錨效應,容易獲得基材膜與功能層之良好之剝離性。 再者,此處所謂之凹凸部之高度意指以未積層有功能層之基材膜中無凹凸部之基材膜表面作為基準之情形時的各凹凸之平均高度。具體而言,例如可使用接觸式膜厚計,於寬度方向上以1 mm間距測定基材膜之不存在凹凸部之範圍而算出平均總厚度,同樣地測定寬度方向該位置之端部之存在凹凸部之範圍而算出凹凸部平均總厚度,藉此根據差量測定、算出凹凸部平均高度。
凹凸部每1 cm2 之凹凸之數量(密度)較佳為20個以上,更佳為50個以上,又,較佳為1000個以下,更佳為500個以下,進而較佳為200個以下。各凹凸較佳為均勻地存在於凹凸部。若各凹凸部之密度處於上述範圍內,則於凹凸部與功能層之間容易產生適度之投錨效應,容易獲得基材膜與功能層之良好之剝離性。
作為構成凹凸部之各凹凸之形狀,例如可列舉:角錐台形、圓錐台形、圓丘形、波形、格子形、不定形等。各凹凸之尺寸只要根據長條膜之短邊方向寬度、凹凸部之短邊方向寬度、凹凸部之密度、構成長條膜之基材膜或功能層、所需之剝離力、長條膜之厚度等適當確定即可。例如於在基材膜面與膜面平行地切割凹凸時之剖面形狀為圓形或大致圓形之情形時,該剖面形狀之直徑較佳為50~1000 μm左右,更佳為100~3000 μm。
作為於基材膜上形成凹凸部之方法,例如一般為藉由1對輥來夾持之方法。可為使用僅對1對輥之單側進行壓紋加工之輥之單向按壓,亦可為使用對兩側進行壓紋加工之輥之雙向按壓。又,除此以外,亦可藉由雷射等進行加工。作為此種凹凸部之具體例,例如可列舉國際公開第2010/143524號、日本專利特開2007-91784號公報等所記載者。 又,作為具有凹凸部之基材膜,亦可使用市售品。作為市售品,可列舉:「KC8UX2M」、「KC8UY」及「KC4UY」之類之Konica Minolta Opto股份有限公司製造之纖維素酯基材等。
基材膜之厚度只要根據基材膜之材質等適當確定即可,通常為5~300 μm,較佳為10~150 μm。就膜之長條化及捲取後之品質之觀點而言,更佳為20~80 μm。
基材膜之短邊方向寬度較佳為0.5~3 m,更佳為0.6~2.5 m,進而較佳為0.8~2.2 m。長條膜較佳為捲取成輥狀,關於其長度,每一捲取輥較佳為100~10000 m,更佳為500~7000 m,進而較佳為1000~6000 m。
構成本發明之長條膜之功能層包含含有至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物層。上述硬化物層係聚合性液晶化合物以相對於該硬化物層平面於水平方向或垂直方向等特定方向上配向之狀態硬化而成之液晶硬化物層。
於本發明中,聚合性液晶化合物係具有聚合性基、尤其是光聚合性基之液晶化合物。作為聚合性液晶化合物,只要為可形成具有所需之光學特性之液晶硬化物層者,則並無特別限定,例如可使用相位差膜之領域中先前公知之聚合性液晶化合物。
聚合性基係指可參與聚合反應之基。光聚合性基係指藉由由光聚合起始劑所產生之反應活性種、例如活性自由基或酸等可參與聚合反應之聚合性基。作為光聚合性基,例如可列舉:乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基等。其中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁基,更佳為丙烯醯氧基。聚合性液晶化合物所表現出之液晶性可為熱致性液晶,亦可為溶致性液晶,就可控制緻密之膜厚之方面而言,較佳為熱致性液晶。又,作為熱致性液晶中之相序結構,可為向列液晶,可為層列液晶,亦可為圓盤型液晶。聚合性液晶化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
作為聚合性液晶化合物,一般可列舉表現出正波長色散性之聚合性液晶化合物及表現出反波長色散性之聚合性液晶化合物,可僅使用其中一種聚合性液晶化合物,亦可混合使用兩種聚合性液晶化合物。就於自本發明之長條膜轉印而組入有功能層之圖像顯示裝置中容易提昇正面反射色相,容易獲得光學特性優異之長條膜之方面而言,較佳為包含聚合物表現出反波長色散性之聚合性液晶化合物,該聚合物係藉由使聚合性液晶化合物於單獨地在特定方向上配向之狀態下進行聚合而獲得。
就容易表現反波長色散性之觀點而言,較佳為具有所謂T字型或H型分子結構之聚合性液晶化合物,就獲得更強之反波長色散之觀點而言,更佳為具有T字型分子結構之聚合性液晶化合物。
作為聚合性液晶化合物,較佳為具有下述(A)~(D)之特徵之化合物。 (A)可形成向列相或層列相之化合物。 (B)於該聚合性液晶化合物之長軸方向(a)上具有π電子。 (C)在與長軸方向(a)交叉之方向[交叉方向(b)]上具有π電子。 (D)將存在於長軸方向(a)上之π電子之合計設為N(πa),將存在於長軸方向上之分子量之合計設為N(Aa)而由下述式(i)定義之聚合性液晶化合物之長軸方向(a)之π電子密度: D(πa)=N(πa)/N(Aa)    (i)、 與將存在於交叉方向(b)上之π電子之合計設為N(πb),將存在於交叉方向(b)上之分子量之合計設為N(Ab)而由下述式(ii)定義之聚合性液晶化合物之交叉方向(b)之π電子密度: D(πb)=N(πb)/N(Ab)   (ii) 處於式(iii) 0≦[D(πa)/D(πb)]<1   (iii) 之關係[即,交叉方向(b)之π電子密度大於長軸方向(a)之π電子密度]。如上述記載,長軸及與其交叉之方向上具有π電子之聚合性液晶化合物一般容易成為T字結構。
於上述(A)~(D)之特徵中,長軸方向(a)及π電子數N如下定義。 ・關於長軸方向(a),若為例如具有棒狀結構之化合物,則為其棒狀長軸方向。 ・存在於長軸方向(a)上之π電子數N(πa)不包括會因聚合反應而消失之π電子。 ・存在於長軸方向(a)上之π電子數N(πa)係長軸上之π電子及會與其共軛之π電子之合計數,例如包括存在於長軸方向(a)上且滿足休克耳定則之環上所存在之π電子之數量。 ・存在於交叉方向(b)上之π電子數N(πb)不包括會因聚合反應而消失之π電子。 滿足上述之聚合性液晶化合物於長軸方向上具有液晶原基結構。藉由該液晶原基結構而呈現液晶相(向列相、層列相)。於本發明之一形態中,聚合性液晶化合物較佳為可形成向列相之化合物。
將滿足上述(A)~(D)之聚合性液晶化合物塗佈於形成液晶硬化膜之膜(層)上並加熱至相轉移溫度以上,藉此可形成向列相或層列相。於該聚合性液晶化合物配向而形成之向列相或層列相中,通常以聚合性液晶化合物之長軸方向相互平行之方式配向,該長軸方向成為向列相或層列相之配向方向。若使此種聚合性液晶化合物為膜狀,並使之於向列相或層列相之狀態下聚合,則可形成包含以於長軸方向(a)上配向之狀態聚合而成之聚合物之聚合物膜。該聚合物膜係藉由長軸方向(a)上之π電子與交叉方向(b)上之π電子來吸收紫外線。此處,將由交叉方向(b)上之π電子所吸收之紫外線之吸收極大波長設為λbmax。λbmax通常為300 nm~400 nm。由於π電子之密度滿足上述式(iii),交叉方向(b)之π電子密度大於長軸方向(a)之π電子密度,故而成為交叉方向(b)具有振動面之直線偏光紫外線(波長為λbmax)之吸收大於長軸方向(a)具有振動面之直線偏光紫外線(波長為λbmax)之吸收的聚合物膜。其比(直線偏光紫外線之交叉方向(b)之吸光度/長軸方向(a)之吸光度之比)例如超過1.0,較佳為1.2以上,且通常為30以下,例如為10以下。
一般而言,具有上述特徵之聚合性液晶化合物多數情況下以於單向上配向之狀態聚合時,其聚合物之雙折射率表現出反波長色散性。具體而言,例如可列舉下述式(X)所表示之化合物。 [化1]
Figure 02_image001
式(X)中,Ar表示具有可具有取代基之芳香族基之二價基。此處所謂之芳香族基例如可列舉下述(Ar-1)~(Ar-23)所例示之基。又,Ar可具有2個以上之芳香族基。該芳香族基中可包含氮原子、氧原子、硫原子中之至少1個以上。於Ar中所包含之芳香族基為2個以上之情形時,2個以上之芳香族基相互可藉由單鍵、-CO-O-、-O-等二價鍵結基鍵結。 G1 及G2 分別獨立地表示二價芳香族基或二價脂環式烴基。此處,該二價芳香族基或二價脂環式烴基中所包含之氫原子可經鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之氟烷基、碳數1~4之烷氧基、氰基或硝基取代,構成該二價芳香族基或二價脂環式烴基之碳原子可經氧原子、硫原子或氮原子取代。 L1 、L2 、B1 及B2 分別獨立地為單鍵或二價連結基。 k、l分別獨立地表示0~3之整數,且滿足1≦k+l之關係。此處,於2≦k+l之情形時,B1 及B2 、G1 及G2 分別相互可相同亦可不同。 E1 及E2 分別獨立地表示碳數1~17之烷二基,更佳為碳數4~12之烷二基。又,烷二基中所包含之氫原子可經鹵素原子取代,該烷二基中所包含之-CH2 -可經-O-、-S-、-C(=O)-取代。 P1 及P2 相互獨立地表示聚合性基或氫原子,至少一者為聚合性基。
G1 及G2 分別獨立地較佳為可經選自由鹵素原子及碳數1~4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-伸苯二基、可經選自由鹵素原子及碳數1~4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-環己二基,更佳為經甲基取代之1,4-伸苯二基、未經取代之1,4-伸苯二基、或未經取代之1,4-反式-環己二基,尤佳為未經取代之1,4-伸苯二基、或未經取代之1,4-反式-環己二基。 又,存在複數個之G1 及G2 中之至少一者較佳為二價脂環式烴基,又,與L1 或L2 鍵結之G1 及G2 中之至少一者更佳為二價脂環式烴基。
L1 及L2 分別獨立地較佳為單鍵、碳數1~4之伸烷基、-O-、-S-、-Ra1 ORa2 -、-Ra3 COORa4 -、-Ra5 OCORa6 -、-Ra7 OC=OORa8 -、-N=N-、-CRc =CRd -或-C≡C-。此處,Ra1 ~Ra8 分別獨立地表示單鍵或碳數1~4之伸烷基,Rc 及Rd 表示碳數1~4之烷基或氫原子。L1 及L2 分別獨立地更佳為單鍵、-ORa2-1 -、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-COORa4-1 -或-OCORa6-1 -。此處,Ra2-1 、Ra4-1 、Ra6-1 分別獨立地表示單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -之任一者。L1 及L2 分別獨立地進而較佳為單鍵、-O-、-CH2 CH2 -、-COO-、-COOCH2 CH2 -或-OCO-。
B1 及B2 分別獨立地較佳為單鍵、碳數1~4之伸烷基、-O-、-S-、-Ra9 ORa10 -、-Ra11 COORa12 -、-Ra13 OCORa14 -或-Ra15 OC=OORa16 -。此處,Ra9 ~Ra16 分別獨立地表示單鍵或碳數1~4之伸烷基。B1 及B2 分別獨立地更佳為單鍵、-ORa10-1 -、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-COORa12-1 -或-OCORa14-1 -。此處,Ra10-1 、Ra12-1 、Ra14-1 分別獨立地表示單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -之任一者。B1 及B2 分別獨立地進而較佳為單鍵、-O-、-CH2 CH2 -、-COO-、-COOCH2 CH2 -、-OCO-或-OCOCH2 CH2 -。
就表現反波長色散性之觀點而言,k及l較佳為2≦k+l≦6之範圍,較佳為k+l=4,更佳為k=2且l=2。若k=2且l=2,則成為對稱結構,故而較佳。
作為P1 或P2 所表示之聚合性基,可列舉:環氧基、乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁基等。其中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基及乙烯氧基,更佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基。
Ar較佳為具有選自可具有取代基之芳香族烴環、可具有取代基之芳香族雜環、及拉電子性基之至少一者。作為該芳香族烴環,例如可列舉:苯環、萘環、蒽環等,較佳為苯環、萘環。作為該芳香族雜環,可列舉:呋喃環、苯并呋喃環、吡咯環、吲哚環、噻吩環、苯并噻吩環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、三唑環、三𠯤環、吡咯啉環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、噻吩并噻唑環、㗁唑環、苯并㗁唑環及啡啉環等。其中,較佳為具有噻唑環、苯并噻唑環或苯并呋喃環,進而較佳為具有苯并噻唑環。又,於Ar包含氮原子之情形時,該氮原子較佳為具有π電子。
式(X)中,Ar所表示之基所具有之π電子之合計數Nπ 通常為6以上,較佳為8以上,更佳為10以上,進而較佳為14以上,尤佳為16以上。又,較佳為32以下,更佳為26以下,進而較佳為24以下。
作為Ar中所包含之芳香族基,例如可列舉以下之基。
[化2]
Figure 02_image003
式(Ar-1)~式(Ar-23)中,*記號表示連結部,Z0 、Z1 及Z2 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、氰基、硝基、碳數1~12之烷基亞磺醯基、碳數1~12之烷基磺醯基、羧基、碳數1~12之氟烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之烷硫基、碳數1~12之N-烷基胺基、碳數2~12之N,N-二烷基胺基、碳數1~12之N-烷基胺磺醯基或碳數2~12之N,N-二烷基胺磺醯基。又,Z0 、Z1 及Z2 可包含聚合性基。
Q1 及Q2 分別獨立地表示-CR2' R3' -、-S-、-NH-、-NR2' -、-CO-或-O-,R2' 及R3' 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基。
J1 及J2 分別獨立地表示碳原子或氮原子。
Y1 、Y2 及Y3 分別獨立地表示可經取代之芳香族烴基或芳香族雜環基。
W1 及W2 分別獨立地表示氫原子、氰基、甲基或鹵素原子,m表示0~6之整數。
作為Y1 、Y2 及Y3 中之芳香族烴基,可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等碳數6~20之芳香族烴基,較佳為苯基、萘基,更佳為苯基。作為芳香族雜環基,可列舉:呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1個氮原子、氧原子、硫原子等雜原子之碳數4~20之芳香族雜環基,較佳為呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1 、Y2 及Y3 分別獨立地可為可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。多環系芳香族烴基係指縮合多環系芳香族烴基、或源自芳香環集合之基。多環系芳香族雜環基係指縮合多環系芳香族雜環基、或源自芳香環集合之基。
Z0 、Z1 及Z2 分別獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、氰基、硝基、碳數1~12之烷氧基,Z0 進而較佳為氫原子、碳數1~12之烷基、氰基,Z1 及Z2 進而較佳為氫原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。又,Z0 、Z1 及Z2 可包含聚合性基。
Q1 及Q2 較佳為-NH-、-S-、-NR2' -、-O-,R2' 較佳為氫原子。其中尤佳為-S-、-O-、-NH-。
於式(Ar-1)~(Ar-23)中,就分子之穩定性之觀點而言,較佳為式(Ar-6)及式(Ar-7)。
於式(Ar-16)~(Ar-23)中,Y1 可與其所鍵結之氮原子及Z0 一起形成芳香族雜環基。作為芳香族雜環基,可列舉作為Ar可具有之芳香族雜環於上文敍述者,例如可列舉:吡咯環、咪唑環、吡咯啉環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、吲哚環、喹啉環、異喹啉環、嘌呤環、吡咯啶環等。該芳香族雜環基可具有取代基。又,Y1 亦可與其所鍵結之氮原子及Z0 一起形成上述可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。例如可列舉:苯并呋喃環、苯并噻唑環、苯并㗁唑環等。
於本發明中,作為形成液晶硬化物層之聚合性液晶化合物,例如可使用包含下述式(Y)所表示之基之化合物(以下,亦稱為「聚合性液晶化合物(Y)」)。聚合性液晶化合物(Y)一般有表現出正波長色散性之傾向。該等聚合性液晶化合物可單獨使用或組合使用2種以上。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-     (Y) [式(Y)中,P11表示聚合性基。 A11表示二價脂環式烴基或二價芳香族烴基。 B11表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16 -、-NR16 -CO-、-CO-、-CS-或單鍵。R16 表示氫原子或碳數1~6之烷基。 B12及B13分別獨立地表示-C≡C-、-CH=CH-、-CH2 -CH2 -、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16 -、-NR16 -C(=O)-、-OCH2 -、-OCF2 -、-CH2 O-、-CF2 O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-H、-C≡N或單鍵。 E11表示碳數1~12之烷二基,該烷二基中所包含之氫原子可經碳數1~5之烷氧基取代,該烷氧基中所包含之氫原子可經鹵素原子取代。又,構成該烷二基之-CH2 -可經-O-或-CO-取代]
A11之芳香族烴基及脂環式烴基之碳數較佳為3~18之範圍,更佳為5~12之範圍,尤佳為5或6。A11所表示之二價脂環式烴基及二價芳香族烴基中所包含之氫原子可經鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6烷氧基、氰基或硝基取代,該碳數1~6之烷基及該碳數1~6烷氧基中所包含之氫原子可經氟原子取代。作為A11,較佳為環己烷-1,4-二基、1,4-伸苯基。
作為E11,較佳為直鏈狀之碳數1~12之烷二基。構成該烷二基之-CH2 -可經-O-取代。 具體而言,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基及十二烷-1,12-二基等碳數1~12之直鏈狀烷二基;-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -及-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -等。 作為B11,較佳為-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-,其中,更佳為-CO-O-。 作為B12及B13,分別獨立地較佳為-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-,其中,更佳為-O-或-O-C(=O)-O-。
作為P11所表示之聚合性基,就聚合反應性、尤其光聚合反應性較高之方面而言,較佳為自由基聚合性基或陽離子聚合性基,就容易操作,且液晶化合物之製造本身亦容易之方面而言,聚合性基較佳為下述式(P-11)~式(P-15)所表示之基。 [化3]
Figure 02_image005
[式(P-11)~(P-15)中, R17 ~R21 分別獨立地表示碳數1~6之烷基或氫原子]
作為式(P-11)~式(P-15)所表示之基之具體例,可列舉下述式(P-16)~式(P-20)所表示之基。 [化4]
Figure 02_image007
P11較佳為式(P-14)~式(P-20)所表示之基,更佳為乙烯基、對茋基、環氧基或氧雜環丁基。 P11-B11-所表示之基進而較佳為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
作為聚合性液晶化合物(Y),可列舉式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所表示之化合物。 P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I) P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11     (II) P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12      (III) P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11                (IV) P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12              (V) P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11                                   (VI) [式中, A11、B11~B13及P11與上述同義, A12~A14分別獨立地與A11同義,B14~B16分別獨立地與B12同義,B17與B11同義,E12與E11同義,P12與P11同義。 F11表示氫原子、碳數1~13之烷基、碳數1~13之烷氧基、氰基、硝基、三氟甲基、二甲基胺基、羥基、羥甲基、甲醯基、磺基(-SO3 H)、羧基、碳數1~10之烷氧基羰基或鹵素原子,構成該烷基及烷氧基之-CH2 -可經-O-取代]
作為聚合性液晶化合物(Y)之具體例,可列舉:液晶便覽(液晶便覽編輯委員會編,丸善股份有限公司2000年10月30日發行)之「3.8.6 網絡(完全交聯型)」、「6.5.1 液晶材料 b.聚合性向列液晶材料」所記載之化合物中具有聚合性基之化合物;日本專利特開2010-31223號公報、日本專利特開2010-270108號公報、日本專利特開2011-6360號公報及日本專利特開2011-207765號公報所記載之聚合性液晶。
作為聚合性液晶化合物(Y)之具體例,可列舉下述式(I-1)~式(I-4)、式(II-1)~式(II-4)、式(III-1)~式(III-26)、式(IV-1)~式(IV-26)、式(V-1)~式(V-2)及式(VI-1)~式(VI-6)所表示之化合物。再者,下述式中,k1及k2分別獨立地表示2~12之整數。該等聚合性液晶化合物(Y)就其合成之容易性或取得之容易性之方面而言較佳。
[化5]
Figure 02_image009
[化6]
Figure 02_image011
[化7]
Figure 02_image013
[化8]
Figure 02_image015
[化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
[化11]
Figure 02_image021
[化12]
Figure 02_image023
[化13]
Figure 02_image025
聚合性液晶化合物(X)及(Y)均可水平配向而使用,亦可垂直配向而使用。
於聚合性液晶化合物中,較佳為於波長300~400 nm之間具有極大吸收波長之聚合性液晶化合物。於聚合性液晶組合物中包含光聚合起始劑之情形時,有長期保管時進行聚合性液晶化合物之聚合反應及凝膠化之虞。但是,若聚合性液晶化合物之極大吸收波長為300~400 nm,則即便保管中暴露紫外光,亦可有效地抑制自光聚合起始劑產生反應活性種、及因該反應活性種而進行聚合性液晶化合物之聚合反應及凝膠化。因此,就聚合性液晶組合物之長期穩定性之方面而言較有利,可提昇所獲得之液晶硬化膜之配向性及膜厚之均一性。再者,聚合性液晶化合物之極大吸收波長可於溶劑中使用紫外可見分光光度計進行測定。該溶劑係可溶解聚合性液晶化合物之溶劑,例如可列舉氯仿等。
聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之含量相對於聚合性液晶組合物之固形物成分100質量份,例如為70~99.5質量份,較佳為80~99質量份,更佳為85~98質量份,進而較佳為90~95質量份。若聚合性液晶化合物之含量處於上述範圍內,則就所獲得之液晶硬化物層之配向性之觀點而言較有利。再者,於聚合性液晶組合物包含2種以上之聚合性液晶化合物之情形時,較佳為聚合性液晶組合物中所包含之所有液晶化合物之總量處於上述含量之範圍內。又,於本說明書中,聚合性液晶組合物之固形物成分意指自聚合性液晶組合物去除有機溶劑等揮發性成分後之所有成分。
聚合性液晶組合物除聚合性液晶化合物以外,亦可進而包含溶劑、光聚合起始劑、調平劑、抗氧化劑、光敏劑、垂直配向促進劑、聚合性非液晶化合物等添加劑。該等成分分別可僅使用1種,亦可組合使用2種以上。
聚合性液晶組合物通常於溶解於溶劑之狀態下塗佈於基材膜等,故而較佳為包含溶劑。作為溶劑,較佳為可溶解聚合性液晶化合物之溶劑,又,較佳為對聚合性液晶化合物之聚合反應惰性之溶劑。作為溶劑,例如可列舉:水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇及丙二醇單甲醚等醇溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮及甲基異丁基酮等酮溶劑;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑;乙基環己烷等脂環式烴溶劑;甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑;乙腈等腈溶劑;四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑;氯仿及氯苯等含氯溶劑;二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺系溶劑等。該等溶劑可單獨使用或組合使用兩種以上。其中,就塗膜之觀點而言,較佳為使用選自醇溶劑、酯溶劑、酮溶劑、含氯溶劑、醯胺系溶劑及芳香族烴溶劑之至少1種,就聚合性液晶化合物之溶解性之觀點而言,更佳為使用選自酯溶劑、酮溶劑、醯胺系溶劑、芳香族烴溶劑之至少1種。
聚合性液晶組合物中之溶劑之含量相對於聚合性液晶組合物100質量份,較佳為50~98質量份,更佳為70~95重量份。因此,聚合性液晶組合物100質量份中所占之固形物成分較佳為2~50質量份。若固形物成分為50質量份以下,則有聚合性液晶組合物之黏度變低,故而膜之厚度大致均一,不易產生不均之傾向。上述固形物成分可考慮欲製造之聚合性液晶硬化物層之厚度而適當確定。
聚合起始劑係可藉由熱或光之幫助而生成反應活性種,開始聚合性液晶化合物等之聚合反應之化合物。作為反應活性種,可列舉自由基或陽離子或陰離子等活性種。其中,就容易控制反應之觀點而言,較佳為藉由光照射而產生自由基之光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:安息香化合物、二苯甲酮化合物、苯偶醯縮酮化合物、肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、三𠯤化合物、錪鹽及鋶鹽。具體而言,可列舉:Irgacure(註冊商標) 907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 250、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 127、Irgacure 2959、Irgacure 754、Irgacure 379EG(以上為BASF Japan股份有限公司製造);Seikuol BZ、Seikuol Z、Seikuol BEE(以上為精工化學股份有限公司製造);kayacure BP100(日本化藥股份有限公司製造);kayacure UVI-6992(Dow公司製造);Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer N-1717、Adeka Optomer N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、ADEKA ARKLS NCI-930(以上為ADEKA股份有限公司製造);TAZ-A、TAZ-PP(以上為Nihon SiberHegner公司製造);及TAZ-104(三和化學公司製造)。 聚合性液晶組合物中所包含之光聚合起始劑為至少1種,亦可組合使用複數種,較佳為1種或2種。
光聚合起始劑可充分利用自光源發出之能量,生產性優異,故而極大吸收波長較佳為300 nm~400 nm,更佳為300 nm~380 nm,其中,較佳為α-苯乙酮系聚合起始劑、肟系光聚合起始劑。
作為α-苯乙酮化合物,可列舉:2-甲基-2-𠰌啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮及2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮等,更佳為可列舉:2-甲基-2-𠰌啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮及2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮。作為α-苯乙酮化合物之市售品,可列舉:Irgacure 369、379EG、907(以上為BASF Japan股份有限公司製造);及Seikuol BEE(精工化學公司製造)等。
肟酯系光聚合起始劑係藉由照射光而生成苯基自由基或甲基自由基等自由基。藉由該自由基較佳地進行聚合性液晶化合物之聚合,其中,就聚合反應之開始效率較高之方面而言,較佳為產生甲基自由基之肟酯系光聚合起始劑。又,就更有效率地進行聚合反應之觀點而言,較佳為使用可有效率地利用波長350 nm以上之紫外線之光聚合起始劑。作為可有效率地利用波長350 nm以上之紫外線之光聚合起始劑,較佳為包含肟酯結構之三𠯤化合物或咔唑化合物,就感度之觀點而言,更佳為包含肟酯結構之咔唑化合物。作為肟酯系光聚合起始劑之市售品,可列舉:Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03(以上為BASF Japan股份有限公司製造);Adeka Optomer N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831(以上為ADEKA股份有限公司製造)等。
光聚合起始劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份,通常為0.1~30質量份,較佳為1~20質量份,更佳為1~15質量份。若處於上述範圍內,則充分進行聚合性基之反應,且不易打亂聚合性液晶化合物之配向。
於本發明中,基於控制組合物之穩定性之目的,可於組合物中添加抗氧化劑。作為抗氧化劑,可為選自酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、亞硝基系抗氧化劑之一級抗氧化劑,亦可為選自磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑之二級抗氧化劑。於聚合性液晶化合物之聚合性基為自由基聚合性基之情形時,就不易阻礙反應之方面而言,較佳為作為二級抗氧化劑之磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑。
抗氧化劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份,較佳為0.01~3.0質量份,更佳為0.01~1.0質量份。
藉由使用增感劑,可使光聚合起始劑高感度化。作為光敏劑,例如可列舉:𠮿酮、9-氧硫𠮿
Figure 109122889-0000-3
等𠮿酮類;蒽及烷基醚等具有取代基之蒽類;啡噻𠯤;紅螢烯。作為光敏劑,例如可列舉:𠮿酮、9-氧硫𠮿
Figure 109122889-0000-3
等𠮿酮類;蒽及烷基醚等具有取代基之蒽類;啡噻𠯤;紅螢烯。
光敏劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份,通常為0.01~10質量份,較佳為0.05~5質量份,進而較佳為0.1~3質量份。
調平劑係具有調整聚合性液晶組合物之流動性,使塗佈組合物所獲得之塗膜更平坦之功能的添加劑,例如可列舉:聚矽氧系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系調平劑。作為調平劑,可使用市售品,具體而言,可列舉:DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上均為東麗道康寧股份有限公司製造);KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上均為信越化學工業股份有限公司製造);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上均為邁圖高新材料日本有限公司製造);fluorinert(註冊商標) FC-72、fluorinert FC-40、fluorinert FC-43、fluorinert FC-3283(以上均為Sumitomo 3M股份有限公司製造);MEGAFAC(註冊商標) R-08、MEGAFAC R-30、MEGAFAC R-90、MEGAFAC F-410、MEGAFAC F-411、MEGAFAC F-443、MEGAFAC F-445、MEGAFAC F-470、MEGAFAC F-477、MEGAFAC F-479、MEGAFAC F-482、MEGAFAC F-483(以上均為DIC股份有限公司製造);Eftop(商品名) EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(以上均為三菱綜合材料電子化成股份有限公司製造);Surflon(註冊商標) S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上均為AGC Seimi Chemical股份有限公司製造);商品名E1830、商品名E5844(大金精密化學研究所股份有限公司製造);BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353及BYK-361N(均為商品名:BM Chemie公司製造)等。調平劑可單獨使用或組合使用2種以上。
調平劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份,較佳為0.01~10質量份,進而較佳為0.05~3質量份。若調平劑之含量處於上述範圍內,則有所獲得之液晶硬化物層更平滑之傾向,故而較佳。
聚合性液晶組合物可藉由將聚合性液晶化合物與溶劑或光聚合起始劑等聚合性液晶化合物以外之成分於特定溫度下進行攪拌等而獲得。
於本發明之一形態中,功能層所包含之硬化物層(液晶硬化物層)具有下述式(1)及(2)所表示之光學特性。該液晶硬化物層通常為聚合性液晶化合物以相對於該硬化物層平面於水平方向上配向之狀態硬化而成之硬化物(以下,亦稱為「水平配向液晶硬化物層」)。 Re(450)/Re(550)≦1.00                   (1) 100 nm≦Re(550)≦150 nm             (2) [式(1)及(2)中,Re(λ)表示波長λ nm下之面內相位差值] 於滿足式(1)之情形時,該液晶硬化物層表現出短波長下之面內相位差值小於長波長下之面內相位差值之所謂反波長色散性。為了提昇反波長色散性,提昇將自本發明之長條膜將包含該液晶硬化物層之功能層轉印至偏光膜所獲得之橢圓偏光板應用於顯示裝置之情形時的正面色相,Re(450)/Re(550)較佳為0.70以上,更佳為0.78以上,又,較佳為未達1,更佳為0.95以下,進而較佳為0.92以下。
上述面內相位差值可藉由液晶硬化物層之厚度dA進行調整。面內相位差值係由下述式: Re(λ)=(nxA(λ)-nyA(λ))×dA [式中,nxA(λ)表示液晶硬化物層之層面內之波長λ下之主折射率,nyA(λ)表示與nxA相同之面內與nxA之方向正交之方向之波長λ下之折射率,dA表示液晶硬化物層之層厚] 確定,故而為了獲得所需之面內相位差值(Re(λ):波長λ(nm)下之液晶硬化物層之面內相位差值),只要調整三維折射率及層厚dA即可。再者,三維折射率取決於聚合性液晶化合物之分子結構以及配向狀態。
又,若液晶硬化物層之面內相位差Re(550)處於式(2)之範圍內,則該液晶硬化物層作為所謂λ/4板發揮作用,將包含其之功能層應用於顯示裝置時之正面反射色相之提昇效果優異。上述面內相位差值之進而較佳之範圍為130 nm≦Re(550)≦150 nm。
又,功能層所包含之硬化物層亦可具有下述式(3)所表示之光學特性代替上述式(2),於該情形時,較佳為具有滿足式(4)之光學特性。此種液晶硬化物層亦通常為聚合性液晶化合物以相對於該硬化物層平面於水平方向上配向之狀態硬化而成之水平配向液晶硬化物層。 200 nm≦Re(550)≦300 nm             (3) 1.00≦Re(450)/Re(550)                   (4) [式(3)及(4)中,Re(λ)表示液晶硬化物層於波長λ nm下之面內相位差值] 若液晶硬化物層滿足式(3)及(4),則該液晶硬化物層作為所謂λ/2板發揮作用,將包含其之功能層應用於顯示裝置時之正面反射色相之提昇效果優異。該情形時之面內相位差值Re(550)之進而較佳之範圍為220 nm≦Re(550)≦280 nm。
於本發明之另一形態中,功能層所包含之硬化物層(液晶硬化物層)具有下述式(5)所表示之光學特性。該液晶硬化物層通常為聚合性液晶化合物以相對於該液晶硬化物層平面於垂直方向上配向之狀態硬化而成之硬化物(以下,亦稱為「垂直配向液晶硬化物層」)。 -150 nm≦Rth(550)≦-20 nm           (5) [式(5)中,Rth(550)表示硬化物層於波長550 nm下之厚度方向之相位差值] 若液晶硬化物層之厚度方向之相位差值Rth(550)為式(5)之範圍內,則將包含其之功能層應用於顯示裝置時之斜向反射色相之提昇效果優異。上述相位差值之進而較佳之範圍為-30 nm≦Rth(550)≦-100 nm。
於本發明中,於功能層所包含之硬化物層為垂直配向液晶硬化物層之情形時,較佳為該液晶硬化物層滿足下述式(6),更佳為同時滿足式(5)及式(6)。 Rth(450)/Rth(550)≦1.00                (6) [式(6)中,Rth(λ)表示硬化物層於波長λ nm下之厚度方向之相位差值] 藉由滿足上述式(5),可抑制包含該垂直配向液晶硬化物層之功能層中短波長側橢圓率之降低,可提昇斜向反射色相。上述Rth(450)/Rth(550)之值更佳為0.95以下,進而較佳為0.92以下,尤佳為0.9以下,又,較佳為0.7以上,更佳為0.75以上,進而較佳為0.8以上。再者,Rth(λ)可藉由三維折射率及膜厚dC來控制。
上述厚度方向之相位差值係由下述式:Rth(λ)=((nxC(λ)+nyC(λ))/2-nzC(λ))×dC [式中,nxC(λ)表示波長λ nm下之液晶硬化物層之面內主折射率,nyC(λ)表示波長λ nm下之面內與nxC(λ)正交之方向之折射率,nzC(λ)表示波長λ nm下之液晶硬化物層之厚度方向之折射率,於nxC(λ)=nyC(λ)之情形時,nxC(λ)可設為膜面內任意之方向之折射率,dC表示液晶硬化物層之膜厚] 確定,故而為了獲得所需之膜厚方向之相位差值Rth(550),只要調整三維折射率及膜厚dC即可。再者,三維折射率取決於聚合性液晶化合物之分子結構以及配向狀態。
液晶硬化物層之厚度較佳為0.1~5.0 μm,更佳為0.2~4.0 μm,進而較佳為0.4~3.0 μm。若液晶硬化層之厚度增加,則有機械強度亦變高,功能層不易撕裂之傾向,若液晶硬化物層之厚度處於上述範圍內,則於將功能層轉印至其他光學膜等時容易產生撕裂。於本發明中,於設置於基材膜之端部之凹凸部上積層有一部分功能層,故而藉由該端部產生之適度之投錨效應,可有效地抑制撕裂之產生,於具有上述範圍之厚度之情形時,容易更明顯獲得本發明之效果。
本發明之長條膜例如可藉由包括如下步驟之方法製造: 於長條基材膜或下述配向膜等上形成包含至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之塗膜,使該塗膜乾燥,且使該聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物配向;及 保持配向狀態,藉由光照射而使聚合性液晶化合物聚合,形成液晶硬化物層。
於本發明中,聚合性液晶組合物之塗膜可藉由於構成本發明之長條膜之基材膜上、或如下所述之長條基材膜上所形成之配向膜等上塗佈聚合性液晶組合物而形成。作為將聚合性液晶組合物塗佈於基材膜等之方法,可列舉:旋轉塗佈法、擠壓法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、敷料器法等塗佈法、軟版法等印刷法等公知之方法。
繼而,藉由乾燥等而去除溶劑,藉此形成乾燥塗膜。作為乾燥方法,可列舉:自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。此時,藉由對由聚合性液晶組合物所獲得之塗膜進行加熱,可自塗膜乾燥去除溶劑,並且使聚合性液晶化合物相對於塗膜平面配向於所需之方向(例如水平或垂直方向)。塗膜之加熱溫度可考慮所使用之聚合性液晶化合物及形成塗膜之基材等材質等而適當確定,為了使聚合性液晶化合物相轉移為液晶相狀態,通常必須為液晶相轉移溫度以上之溫度。為了去除聚合性液晶組合物中所包含之溶劑,並且使聚合性液晶化合物為所需之配向狀態,例如可加熱至上述聚合性液晶組合物中所包含之聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度(層列相轉移溫度或向列相轉移溫度)左右以上之溫度。加熱溫度係較佳為比聚合性液晶化合物之液晶相(向列相)轉移溫度高3℃以上、更佳為高5℃以上之溫度。加熱溫度之上限值並無特別限定,為了避免由加熱所引起之對塗膜或基材等之損傷,較佳為180℃以下,更佳為150℃以下。 再者,液晶相轉移溫度例如可使用具備溫度調節台之偏光顯微鏡、或示差掃描熱量計(DSC)、熱重量示差熱分析裝置(TG-DTA)等進行測定。又,於組合使用2種以上作為聚合性液晶化合物之情形時,上述相轉移溫度意指如下溫度:使用以與聚合性液晶組合物中之組成相同之比率混合構成聚合性液晶組合物之所有聚合性液晶化合物而成的聚合性液晶化合物之混合物,以與使用1種聚合性液晶化合物之情形相同之方式進行測定。又,一般已知有聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度低於聚合性液晶化合物單獨之液晶相轉移溫度的情形。
加熱時間可根據加熱溫度、所使用之聚合性液晶化合物之種類、溶劑之種類或其沸點及其量等來適當確定,通常為0.5~10分鐘,較佳為0.5~5分鐘。
自塗膜去除溶劑可與加熱至聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度以上同時進行,亦可另外進行,就提昇生產性之觀點而言,較佳為同時進行。亦可於加熱至聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度以上之前,設置用以於由聚合性液晶組合物所獲得之塗膜中所包含之聚合性液晶化合物不聚合之條件下適度去除塗膜中之溶劑的預乾燥步驟。作為該預乾燥步驟中之乾燥方法,可列舉:自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等,該乾燥步驟中之乾燥溫度(加熱溫度)可根據所使用之聚合性液晶化合物之種類、溶劑之種類或其沸點及其量等來適當確定。
繼而,於所獲得之乾燥塗膜中,保持聚合性液晶化合物之配向狀態,藉由光照射而使聚合性液晶化合物聚合,藉此形成作為以所需之配向狀態存在之聚合性液晶化合物之聚合物的液晶硬化物層。作為聚合方法,通常使用光聚合法。於光聚合中,作為照射至乾燥塗膜之光,根據該乾燥塗膜中所包含之光聚合起始劑之種類、聚合性液晶化合物之種類(尤其是該聚合性液晶化合物所具有之聚合性基之種類)及其量來適當選擇。作為其具體例,可列舉選自由可見光、紫外光、紅外光、X射線、α射線、β射線及γ射線所組成之群中之1種以上之光或活性電子束等活性能量線。其中,就容易控制聚合反應之進行之方面、或可使用該領域中廣泛使用者作為光聚合裝置之方面而言,較佳為紫外光,較佳為以藉由紫外光可進行光聚合之方式選擇聚合性液晶組合物中所含有之聚合性液晶化合物或光聚合起始劑之種類。又,亦可於聚合時,藉由適當之冷卻機構將乾燥塗膜冷卻並且進行光照射,藉此控制聚合溫度。藉由採用此種冷卻機構,若於更低溫下實施聚合性液晶化合物之聚合,即便基材使用耐熱性相對較低者,亦可適當形成液晶硬化物層。又,亦可藉由於不產生由光照射時之熱所引起之不良情況(基材之由熱所引起之變形等)之範圍內提高聚合溫度來促進聚合反應。亦可於光聚合時,進行遮蔽或顯影等,藉此獲得經圖案化之硬化物層。
作為上述活性能量線之光源,例如可列舉:低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380~440 nm之光之LED光源、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。
紫外線照射強度通常為10~3,000 mW/cm2 。紫外線照射強度較佳為對光聚合起始劑之活化有效之波長區域之強度。照射光之時間通常為0.1秒~10分鐘,較佳為0.1秒~5分鐘,更佳為0.1秒~3分鐘,進而較佳為0.1秒~1分鐘。若以此種紫外線照射強度照射1次或複數次,則其累計光量為10~3,000 mJ/cm2 ,較佳為50~2,000 mJ/cm2 ,更佳為100~1,000 mJ/cm2 。若累計光量處於該範圍內,則聚合性液晶組合物充分硬化,可獲得良好之轉印性。又,可抑制包含液晶硬化物層之長條膜整體之著色。
於本發明之一形態中,液晶硬化物層可形成於配向膜上。配向膜係具有使聚合性液晶化合物於所需方向上進行液晶配向之配向限制力者。其中,有時將具有使聚合性液晶化合物於水平方向上配向之配向限制力之配向膜稱為水平配向膜,將具有使聚合性液晶化合物於垂直方向上配向之配向限制力之配向膜稱為垂直配向膜。藉由於配向膜上形成液晶硬化物層,可獲得聚合性液晶化合物高精度地配向之液晶硬化物層,可獲得組入至顯示裝置等時表現出優異之光學特性之功能層。配向限制力可藉由配向膜之種類、表面狀態或摩擦條件等來任意地調整,於配向膜由光配向性聚合物形成之情形時,可藉由偏光照射條件等來任意地調整。
作為配向膜,較佳為具有不會因聚合性液晶組合物之塗佈等而溶解之耐溶劑性,又,具有用以去除溶劑或使聚合性液晶化合物配向之加熱處理中之耐熱性者。作為配向膜,可列舉:包含配向性聚合物之配向膜、光配向膜及表面具有凹凸圖案或複數個槽之溝槽配向膜、於配向方向上延伸之延伸膜等,就配向角之精度及品質之觀點而言,較佳為光配向膜。
作為配向性聚合物,例如可列舉:分子內具有醯胺鍵之聚醯胺或明膠類、分子內具有醯亞胺鍵之聚醯亞胺及作為其水解物之聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚㗁唑、聚伸乙基亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯類。其中,較佳為聚乙烯醇。配向性聚合物可單獨使用或組合使用2種以上。
包含配向性聚合物之配向膜通常藉由如下方式獲得:將配向性聚合物溶解於溶劑而成之組合物(以下,亦稱為「配向性聚合物組合物」)塗佈於基材膜等之應形成配向膜之表面,並去除溶劑,或者將配向性聚合物組合物塗佈於基材,並去除溶劑,進行摩擦(摩擦法)。作為溶劑,可列舉與以上作為可用於聚合性液晶組合物之溶劑所例示之溶劑相同者。
配向性聚合物組合物中之配向性聚合物之濃度只要為配向性聚合物材料可完全溶解於溶劑之範圍即可,相對於溶液,以固形物成分換算較佳為0.1~20%,進而較佳為0.1~10%左右。
作為配向性聚合物組合物,亦可直接使用市售之配向膜材料。作為市售之配向膜材料,可列舉:Sunever(註冊商標,日產化學工業股份有限公司製造);Optomer(註冊商標,JSR股份有限公司製造)等。
作為將配向性聚合物組合物塗佈於基材膜等之應形成配向膜之表面之方法,可列舉與作為將聚合性液晶組合物塗佈於基材膜之方法所例示者相同者。
作為去除配向性聚合物組合物中所包含之溶劑之方法,可列舉:自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
為了對配向膜賦予配向限制力,可視需要進行摩擦處理(摩擦法)。作為藉由摩擦法賦予配向限制力之方法,可列舉如下方法:使藉由將配向性聚合物組合物塗佈於基材並進行退火而形成於基材表面之配向性聚合物之膜與捲繞有摩擦布且旋轉之摩擦輥接觸。於進行摩擦處理時,若進行遮蔽,則亦可於配向膜形成配向方向不同之複數個區域(圖案)。
光配向膜通常藉由如下方式獲得:將包含具有光反應性基之聚合物及/或單體以及溶劑之組合物(以下,亦稱為「光配向膜形成用組合物」)塗佈於應形成配向膜之基材表面,去除溶劑後照射偏光(較佳為偏光UV)。光配向膜就藉由選擇要照射之偏光之偏光方向而可任意地控制配向限制力之方向之方面而言亦有利。
光反應性基係指藉由光照射而產生液晶配向能力之基。具體而言,可列舉藉由光照射所產生之參與分子之配向誘導或異構化反應、二聚化反應、光交聯反應或光分解反應等成為液晶配向能力之起源之光反應的基。其中,就配向性優異之方面而言,較佳為參與二聚化反應或光交聯反應之基。作為光反應性基,較佳為具有不飽和鍵、尤其是雙鍵之基,尤佳為具有選自由碳-碳雙鍵(C=C鍵)、碳-氮雙鍵(C=N鍵)、氮-氮雙鍵(N=N鍵)及碳-氧雙鍵(C=O鍵)所組成之群中之至少一者之基。
作為具有C=C鍵之光反應性基,可列舉:乙烯基、多烯基、茋基、苯乙烯基吡啶基、苯乙烯基吡啶鎓基、查耳酮基及肉桂醯基等。作為具有C=N鍵之光反應性基,可列舉具有芳香族希夫鹼、芳香族腙等結構之基。作為具有N=N鍵之光反應性基,可列舉:偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、重氮基、甲臢基、及具有氧化偶氮苯結構之基等。作為具有C=O鍵之光反應性基,可列舉:二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及順丁烯二醯亞胺基等。該等基可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羥基、磺酸基、鹵代烷基等取代基。
其中,較佳為參與光二聚化反應之光反應性基,就容易獲得光配向所需之偏光照射量相對較少且熱穩定性或經時穩定性優異之光配向膜之方面而言,光反應性基較佳為肉桂醯基及查耳酮基。尤其於液晶硬化物層由具有(甲基)丙烯醯氧基作為聚合性基之聚合性液晶化合物形成之情形時,為了可進一步提昇與該液晶硬化物層之密接性,作為形成配向膜之具有光反應性基之聚合物,尤佳為如該聚合物側鏈之末端部成為肉桂酸結構之具有肉桂醯基者。
作為光配向膜形成用組合物中所包含之溶劑,可列舉與以上作為可用於聚合性液晶組合物之溶劑所例示之溶劑相同者,可根據具有光反應性基之聚合物或單體之溶解性來適當選擇。
光配向膜形成用組合物中之具有光反應性基之聚合物或單體之含量可根據聚合物或單體之種類或者目標光配向膜之厚度來適當調節,較佳為相對於光配向膜形成用組合物之質量,設為至少0.2質量%,更佳為0.3~10質量%之範圍。又,就容易製造之方面、於配向之液晶硬化物層由具有(甲基)丙烯醯氧基作為聚合性基之聚合性液晶化合物形成之情形時可提昇與該液晶硬化物層之密接性的方面而言,形成光配向膜之聚合物較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物。於光配向膜之特性不明顯受損之範圍內,光配向膜形成用組合物可包含聚乙烯醇或聚醯亞胺等高分子材料或者光敏劑。
作為於應形成配向膜之表面塗佈光配向膜形成用組合物之方法,可列舉與塗佈配向性聚合物組合物之方法相同之方法。作為自所塗佈之光配向膜形成用組合物去除溶劑之方法,例如可列舉:自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
於照射偏光時,可為對自塗佈於應形成配向膜之表面上之光配向膜形成用組合物去除了溶劑者直接照射偏光UV之形式。又,該偏光尤佳為實質上為平行光。照射之偏光之波長較佳為具有光反應性基之聚合物或單體之光反應性基可吸收光能之波長區域者。具體而言,尤佳為波長250~400 nm之範圍之UV(紫外線)。作為該偏光照射所使用之光源,可列舉:氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、KrF、ArF等紫外光雷射等,更佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。於該等中,高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈由於波長313 nm之紫外線之發光強度較大,故而較佳。通過適當之偏光元件照射來自上述光源之光,藉此可照射偏光UV。作為該偏光元件,可使用偏振濾光器、或葛蘭-湯普生、葛蘭-泰勒等偏振稜鏡、或線柵型偏光元件。
再者,於進行摩擦或偏光照射時,若進行遮蔽,則亦可形成液晶配向之方向不同之複數個區域(圖案)。
溝槽(groove)配向膜係膜表面具有凹凸圖案或複數個溝槽(groove)之膜。於將聚合性液晶化合物塗佈於具有等間隔排列之複數個直線狀溝槽之膜之情形時,液晶分子配向於沿其槽之方向。
作為獲得溝槽配向膜之方法,可列舉如下方法等:經由感光性聚醯亞胺膜表面具有圖案形狀之狹縫之曝光用遮罩進行曝光後,進行顯影及沖洗處理而形成凹凸圖案;於表面具有槽之板狀母盤形成硬化前之UV硬化樹脂之層,將所形成之樹脂層轉移至基材膜等之應形成配向膜之表面後進行硬化;及使具有複數個槽之輥狀母盤壓抵於應形成配向膜之表面所形成之硬化前之UV硬化樹脂之膜而形成凹凸,其後進行硬化。
配向膜(包含配向性聚合物之配向膜或光配向膜)之厚度通常為10~10000 nm之範圍,較佳為10~2500 nm之範圍,更佳為10~1000 nm以下,進而較佳為10~500 nm,尤佳為50~250 nm之範圍。
於本發明中,於構成功能層之液晶硬化物層為垂直配向液晶硬化物層之情形時,藉由該液晶硬化物層包含至少1種垂直配向促進劑,可不經由上述配向膜而於基材膜上等應形成液晶硬化物層之表面直接形成液晶硬化物層。於本說明書中,垂直配向促進劑意指促進聚合性液晶化合物液晶配向於與硬化物層平面垂直之方向之材料。藉由液晶硬化物層包含垂直配向促進劑,可不於基材膜上等形成垂直配向膜而直接形成垂直配向液晶硬化物層,故而可簡化長條膜之製造步驟,生產性良好地製造長條膜。
作為垂直配向促進劑,較佳為如於基材膜上塗佈聚合性液晶組合物時,於塗膜之基材膜側界面對聚合性液晶化合物產生靜電斥力之成分。作為此種成分,例如可列舉離子性化合物,就抑制液晶硬化物層之配向缺陷之產生之觀點而言,較佳為含有包含非金屬原子之離子性化合物作為垂直配向促進劑。若包含聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物含有包含非金屬原子之離子性化合物,則於由該組合物所形成之乾燥塗膜中,可藉由靜電交互作用而表現對聚合性液晶化合物之垂直配向限制力,於乾燥塗膜內使聚合性液晶化合物配向於與膜平面垂直之方向。藉此,可保持聚合性液晶化合物垂直配向之狀態而形成液晶硬化物層。
作為包含非金屬原子之離子性化合物(以下,亦簡稱為「離子性化合物」),例如可列舉鎓鹽(更具體而言,為氮原子具有正電荷之四級銨鹽、三級鋶鹽、及磷原子具有正電荷之四級鏻鹽等)。於該等鎓鹽中,就可進一步提昇聚合性液晶化合物之垂直配向性之觀點而言,較佳為四級鎓鹽,就提昇取得性及量產性之觀點而言,更佳為四級鏻鹽或四級銨鹽。鎓鹽可於分子內具有2個以上之四級鎓鹽部位,亦可為低聚物或聚合物。
離子性化合物之分子量較佳為100以上10,000以下。若分子量處於上述範圍內,則容易確保聚合性液晶組合物之塗佈性而提昇聚合性液晶化合物之垂直配向性。離子性化合物之分子量更佳為5000以下,進而較佳為3000以下。
作為離子性化合物之陽離子成分,例如可列舉無機陽離子及有機陽離子。其中,就不易產生聚合性液晶化合物之配向缺陷之方面而言,較佳為有機陽離子。作為有機陽離子,例如可列舉:咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、銨陽離子、鋶陽離子及鏻陽離子等。
離子性化合物一般具有抗衡陰離子。作為成為上述陽離子成分之抗衡離子之陰離子成分,例如可列舉無機陰離子及有機陰離子。其中,就不易產生聚合性液晶化合物之配向缺陷之方面而言,較佳為有機陰離子。再者,陽離子與陰離子不一定必須一對一對應。
作為陰離子成分,具體而言,例如可列舉如下所述者。 氯陰離子[Cl- ]、 溴陰離子[Br- ]、 碘陰離子[I- ]、 四氯鋁酸鹽陰離子[AlCl4 - ]、 七氯二鋁酸鹽陰離子[Al2 Cl7 - ]、 四氟硼酸鹽陰離子[BF4 - ]、 六氟磷酸鹽陰離子[PF6 - ]、 過氯酸鹽陰離子[ClO4 - ]、 硝酸鹽陰離子[NO3 - ]、 乙酸鹽陰離子[CH3 COO- ]、 三氟乙酸鹽陰離子[CF3 COO- ]、 氟磺酸鹽陰離子[FSO3 - ]、 甲磺酸鹽陰離子[CH3 SO3 - ]、 三氟甲磺酸鹽陰離子[CF3 SO3 - ]、 對甲苯磺酸鹽陰離子[p-CH3 C6 H4 SO3 - ]、 雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子[(FSO2 )2 N- ]、 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子[(CF3 SO2 )2 N- ]、 三(三氟甲磺醯基)甲烷化物陰離子[(CF3 SO2 )3 C- ]、 六氟砷酸鹽陰離子[AsF6 - ]、 六氟銻酸鹽陰離子[SbF6 - ]、 六氟鈮酸鹽陰離子[NbF6 - ]、 六氟鉭酸鹽陰離子[TaF6 - ]、 二甲基亞膦酸鹽陰離子[(CH3 )2 POO- ]、 (聚)氫氟氟化物陰離子[F(HF)n - ](例如n表示1~3之整數)、 二氰胺陰離子[(CN)2 N- ]、 硫氰化物陰離子[SCN- ]、 全氟丁磺酸鹽陰離子[C4 F9 SO3 - ]、 雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺陰離子[(C2 F5 SO2 )2 N- ]、 全氟丁酸鹽陰離子[C3 F7 COO- ]、及 (三氟甲磺醯基)(三氟甲烷羰基)醯亞胺陰離子[(CF3 SO2 )(CF3 CO)N- ]。
離子性化合物之具體例可自上述陽離子成分與陰離子成分之組合適當選擇。作為具體之作為陽離子成分與陰離子成分之組合之化合物,例如可列舉如下所述者。
(吡啶鎓鹽) N-己基吡啶鎓六氟磷酸鹽、 N-辛基吡啶鎓六氟磷酸鹽、 N-甲基-4-己基吡啶鎓六氟磷酸鹽、 N-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、 N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、 N-己基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺、 N-辛基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺、 N-甲基-4-己基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺、 N-丁基-4-甲基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺、 N-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺、 N-己基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 N-辛基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 N-甲基-4-己基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 N-丁基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 N-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 N-己基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、 N-辛基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、 N-甲基-4-己基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、 N-丁基-4-甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、及 N-辛基-4-甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽。
(咪唑鎓鹽) 1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、 1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺、 1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1-乙基-3-甲基咪唑鎓對甲苯磺酸鹽、 1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽等。
(吡咯啶鎓鹽) N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓六氟磷酸鹽、 N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺、 N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓對甲苯磺酸鹽等。
(銨鹽) 四丁基銨六氟磷酸鹽、 四丁基銨雙(氟磺醯基)醯亞胺、 四己基銨雙(氟磺醯基)醯亞胺、 三辛基甲基銨雙(氟磺醯基)醯亞胺、 (2-羥基乙基)三甲基銨雙(氟磺醯基)醯亞胺、 四丁基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 四己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 三辛基甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 (2-羥基乙基)三甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 四丁基銨對甲苯磺酸鹽、 四己基銨對甲苯磺酸鹽、 三辛基甲基銨對甲苯磺酸鹽、 (2-羥基乙基)三甲基銨對甲苯磺酸鹽、 (2-羥基乙基)三甲基銨二甲基亞膦酸鹽 1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,1,1-三丁基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,1,1-三甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1-(3-三甲氧基矽烷基丁基)-1,1,1-三丁基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1-(3-三甲氧基矽烷基丁基)-1,1,1-三甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 N-{(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺甲醯氧基乙基)}-N,N,N-三甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、及 N-[2-{3-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基)-1-氧代丙氧基}乙基]-N,N,N-三甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺。
(鏻鹽) 三丁基(2-甲氧基乙基)鏻雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 三丁基甲基鏻雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1,1,1-三甲基-1-[(三甲氧基矽烷基)甲基]鏻雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1,1,1-三甲基-1-[2-(三甲氧基矽烷基)乙基]鏻雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1,1,1-三甲基-1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]鏻雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1,1,1-三甲基-1-[4-(三甲氧基矽烷基)丁基]鏻雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1,1,1-三丁基-1-[(三甲氧基矽烷基)甲基]鏻雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1,1,1-三丁基-1-[2-(三甲氧基矽烷基)乙基]鏻雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、及 1,1,1-三丁基-1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]鏻雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺。 該等離子性化合物可分別單獨使用,亦可組合使用2種以上。其中,較佳為包含鏻鹽、吡啶鎓鹽、銨鹽之離子性化合物。
就可進一步提昇聚合性液晶化合物之垂直配向性之觀點而言,較佳為離子性化合物於陽離子部位之分子結構中具有Si元素及/或F元素。若離子性化合物於陽離子部位之分子結構中具有Si元素及/或F元素,則容易使離子性化合物偏析於由聚合性液晶化合物所形成之硬化物層之表面。其中,作為構成之元素全部為非金屬元素之離子性化合物,較佳為下述離子性化合物(i)~(iii)等。
(離子性化合物(i)) [化14]
Figure 02_image027
(離子性化合物(ii)) [化15]
Figure 02_image029
(離子性化合物(iii)) [化16]
Figure 02_image031
例如可應用使用具有鏈長較長為某種程度之烷基之界面活性劑對基材表面進行處理而提昇液晶之配向性的方法(例如參照「液晶便覽」之第2章 液晶之配向及物性(丸善股份有限公司發行)等),進一步提昇聚合性液晶化合物之垂直配向性。即,藉由使用具有鏈長較長為某種程度之烷基之離子性化合物對基材表面進行處理,可有效地提昇聚合性液晶化合物之垂直配向性。
具體而言,較佳為離子性化合物滿足下述式(7)。 5<M<16    (7) 式(7)中,M係由下述式(8)表示。 M=(直接鍵結於具有正電荷之原子上之取代基中至分子鏈末端為止之共價鍵數最多之取代基之具有正電荷之原子至分子鏈末端之共價鍵數)÷(具有正電荷之原子之數量)  (8) 藉由離子性化合物滿足上述(7),可有效地提昇聚合性液晶化合物之垂直配向性。
再者,於離子性化合物之分子中存在2個以上之具有正電荷之原子的情形時,關於具有2個以上之具有正電荷之原子之取代基,將自視為基點之具有正電荷之原子計數至最近之另一個具有正電荷之原子之共價鍵數設為上述M之定義所記載之「具有正電荷之原子至分子鏈末端之共價鍵數」。又,於離子性化合物為具有2個以上之重複單元之低聚物或聚合物之情形時,將結構單元視為一分子,算出上述M。於將具有正電荷之原子引入至環結構之情形時,將經由環結構至該具有正電荷之原子為止之共價鍵數、或至鍵結於環結構之取代基之末端為止之共價鍵數中共價鍵數較多者設為上述M之定義所記載之「具有正電荷之原子至分子鏈末端之共價鍵數」。
聚合性液晶組合物中之包含非金屬原子之離子性化合物之含量通常相對於該組合物中所包含之聚合性液晶化合物100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.05質量份以上,進而較佳為0.1質量份以上,又,較佳為5質量份以下,更佳為4質量份以下,進而較佳為3質量份以下。若包含非金屬原子之離子性化合物之含量處於上述範圍內,則可維持聚合性液晶組合物之良好之塗佈性,並且有效地促進聚合性液晶化合物之垂直配向性。
作為垂直配向促進劑,可包含如下成分:於基材膜上塗佈聚合性液晶組合物時,降低所獲得之硬化物層之與基材膜相反之側之界面之表面能,藉此可發揮使聚合性液晶化合物配向於與膜平面垂直之方向之垂直配向限制力。作為此種成分,例如可列舉非離子性矽烷化合物或調平劑等,較佳為非離子性矽烷化合物。若聚合性液晶組合物包含非離子性矽烷化合物,則有非離子性矽烷化合物使該組合物之表面張力降低,於由該組合物所形成之乾燥塗膜中,非離子性矽烷化合物偏集存在於乾燥塗膜與空氣之界面之傾向,可提高對聚合性液晶化合物之垂直配向限制力,於乾燥塗膜內使聚合性液晶化合物配向於與膜平面垂直之方向。藉此,可保持聚合性液晶化合物垂直配向之狀態而形成液晶硬化物層。
非離子性矽烷化合物係非離子性且包含Si元素之化合物。作為非離子性矽烷化合物,例如可列舉:聚矽烷之類之矽聚合物、聚矽氧油及聚矽氧樹脂之類之聚矽氧樹脂、以及聚矽氧低聚物、倍半矽氧烷及烷氧基矽烷之類之有機無機矽烷化合物(更具體而言,為矽烷偶合劑等)等。該等非離子性矽烷化合物可單獨使用1種,或亦可組合使用2種以上。其中,就進一步提昇與相鄰層之密接性之觀點而言,較佳為矽烷偶合劑。
非離子性矽烷化合物可為聚矽氧單體型者,亦可為聚矽氧低聚物(聚合物)型者。若以(單體)-(單體)共聚物之形式表示聚矽氧低聚物,則可列舉:3-巰基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-巰基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物及3-巰基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物之類之含巰基丙基之共聚物;巰基甲基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、巰基甲基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、巰基甲基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物及巰基甲基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物之類之含巰基甲基之共聚物;3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物及3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物之類之含甲基丙烯醯氧基丙基之共聚物;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物及3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物之類之含丙烯醯氧基丙基之共聚物;乙烯基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、乙烯基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、乙烯基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、乙烯基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物及乙烯基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物之類之含乙烯基之共聚物;3-胺基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-胺基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-胺基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-胺基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物及3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物之類之含胺基之共聚物等。
矽烷偶合劑係末端具有至少1種官能基及至少1個烷氧基矽烷基或矽烷醇基之包含Si元素之化合物,該官能基選自由乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰尿酸基、脲基、巰基、異氰酸基、羧基及羥基所組成之群。藉由適當選定該等官能基,可賦予垂直配向之液晶硬化物層之機械強度之提昇、表面改質、液晶硬化物層與相鄰層之密接性提昇等特異性效果。就密接性之觀點而言,矽烷偶合劑較佳為具有烷氧基矽烷基及另一個不同之反應基(例如上述官能基)之矽烷偶合劑。進而,矽烷偶合劑較佳為具有烷氧基矽烷基及極性基之矽烷偶合劑。若矽烷偶合劑於其分子內具有至少1個烷氧基矽烷基及至少1個極性基,則有容易進一步提昇聚合性液晶化合物之垂直配向性,明顯獲得垂直配向促進效果之傾向。作為極性基,例如可列舉:環氧基、胺基、異氰尿酸基、巰基、羧基及羥基。再者,為了控制矽烷偶合劑之反應性,極性基可適當具有取代基或保護基。
作為矽烷偶合劑,具體而言,例如可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基乙氧基二甲基矽烷。
又,作為市售之矽烷偶合劑,例如可列舉:KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846及KBE-9007之類之信越化學工業股份有限公司製造之矽烷偶合劑。
聚合性液晶組合物中之非離子性矽烷化合物之含量通常相對於該組合物中所包含之聚合性液晶化合物100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.05質量份以上,進而較佳為0.1質量份以上,又,較佳為5質量份以下,更佳為4質量份以下,進而較佳為3質量份以下。若非離子性矽烷化合物之含量處於上述範圍內,則可維持聚合性液晶組合物之良好之塗佈性,並且有效地促進聚合性液晶化合物之垂直配向性。
於本發明中,用以形成垂直配向液晶硬化物層之聚合性液晶組合物較佳為含有包含非金屬原子之離子性化合物及非離子性矽烷化合物中之至少1種作為垂直配向促進劑,更佳為含有包含非金屬原子之離子性化合物,更佳為含有包含非金屬原子之離子性化合物及非離子性矽烷化合物兩者。藉由聚合性液晶組合物含有包含非金屬原子之離子性化合物及非離子性矽烷化合物兩者,於由聚合性液晶組合物所形成之乾燥塗膜中,藉由基材側界面之包含非金屬原子之離子性化合物所引起之靜電交互作用、及非基材側界面之非離子性矽烷化合物所引起之表面能降低效果,於液晶硬化物層之兩界面產生對聚合性液晶化合物之垂直配向限制力,故而更容易促進聚合性液晶化合物之垂直配向。藉此,可保持聚合性液晶化合物更高精度地垂直配向之狀態而形成液晶硬化物層。
進而,可藉由於用以形成垂直配向液晶硬化物層之聚合性液晶組合物中加入分子內具有可與羥基或羧基反應之官能基及(甲基)丙烯醯基之化合物之類之聚合性非液晶化合物(以下,亦稱為「預反應化合物」),利用電暈處理或電漿處理等提高與表面存在羥基或羧基之基材之密接性,可藉由調整基材之表面處理狀態或垂直配向液晶硬化膜中所包含之預反應化合物之種類及含量等,來控制積層體之基材剝離力P。藉此,可獲得無垂直配向膜所形成之垂直配向液晶硬化物層與基材膜藉由最佳之密接力積層且表現出最佳之基材剝離力之長條膜。
於本發明中,於構成功能層之液晶硬化物中之聚合性液晶化合物之分子配向方向相對於基材膜之長邊方向面內為水平且相對於基材膜之長邊方向不為平行方向的情形時,其效果容易變得明顯。聚合性液晶化合物之分子配向方向相對於基材膜之長邊方向不為平行方向意指聚合性液晶化合物水平配向,其配向方向不與長邊方向平行。於基材膜之長邊方向與聚合性液晶化合物之配向方向處於上述關係之情形時,可使用卷對卷方式,將功能層自本發明之長條膜轉印而長條貼合於如下所述之包含長邊方向具有吸收軸或透過軸之偏光膜之光學膜等。另一方面,轉印時聚合性液晶化合物之分子配向方向與剝離方向、即長邊方向不一致,故而液晶硬化物層之端部容易鋸齒狀撕裂。於此種情形時,亦於基材端部設置凹凸部,進一步提高該凹凸部之與功能層之密接性,並且於無凹凸之區域於功能層與背面之基材膜之間設置微細之空隙,而抑制無凹凸之區域之貼附、脫落,使基材膜與功能層之密接性於凹凸部與無凹凸之區域之間產生適度之差異,藉此可容易自基材膜沿剝離方向線性地剝離功能層,抑制轉印時端部產生撕裂,確保較高之生產性及品質。
進而,於構成功能層之液晶硬化物中之聚合性液晶化合物之分子配向方向相對於基材膜之長邊方向面內實質上為鉛直方向的情形時,其效果亦容易變得明顯。聚合性液晶化合物之分子配向方向相對於基材膜之長邊方向面內為鉛直方向意指聚合性液晶化合物垂直配向。於此種情形時,與液晶硬化物層中聚合性液晶化合物水平配向之情形同樣地,轉印時聚合性液晶化合物之分子配向方向與剝離方向、即長邊方向不一致,故而液晶硬化物層之端部容易鋸齒狀撕裂,但藉由於基材端部設置凹凸部,使基材膜與功能層之密接性於凹凸部與無凹凸之區域之間產生適度之差異,可容易自基材膜沿剝離方向線性地剝離功能層,抑制轉印時端部產生撕裂,確保較高之生產性及品質。
構成本發明之長條膜之功能層亦可包含液晶硬化物層及配向膜以外之其他層。作為此種其他層,例如可列舉:保護層或硬塗層等硬化樹脂層、用以將液晶硬化物層等功能層與偏光膜等其他構件接著之黏接著劑層等。又,亦可包含配向方向不同之複數個液晶硬化物層、或配向限制力不同之複數個配向膜。
於包含硬化樹脂層之情形時,就功能層整體之薄型化之觀點而言,其厚度為0.1~10 μm,較佳為0.5~5 μm。
硬化樹脂層例如可為環烯烴聚合物(COP)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙醯纖維素(TAC)等之膜、或者使包含聚合性單體之硬化樹脂層形成用組合物硬化而成之硬化樹脂層。就薄膜化之觀點而言,較佳為硬化樹脂層形成用組合物之硬化樹脂層。硬化樹脂層可包含多層,就生產性之觀點而言,較佳為2層以下,更佳為單層。又,硬化樹脂層較佳為光學各向同性。若硬化樹脂層為光學各向同性,則與液晶硬化物層組合時,不易對液晶硬化物層之光學特性造成影響,可獲得具有較高之光學特性之功能層。 再者,於本說明書中,有時以用於形成硬化樹脂層之硬化樹脂層形成用組合物中所包含之聚合性基中數量最多之官能基為代表來統稱樹脂。即,例如有如下情形:於硬化樹脂層形成用組合物中所包含之聚合性基中丙烯醯氧基之數量最多的情形時,稱為丙烯酸系樹脂,於環氧基之數量最多之情形時,稱為環氧樹脂等。
硬化樹脂層較佳為包含選自由丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基甲酸酯樹脂及三聚氰胺樹脂所組成之群中之至少1種。藉由包含選自上述樹脂之至少1種樹脂,硬化性較高,容易提昇與聚合性液晶化合物之硬化物層組合時之可靠性。
構成硬化樹脂層之硬化樹脂層形成用組合物係含有自由基聚合性單體、陽離子聚合性單體、熱聚合性單體等可硬化之聚合性單體作為硬化性化合物之組合物。就反應速度較高而提昇生產性之方面、及容易提昇與聚合性液晶化合物之硬化物層組合時之可靠性之方面而言,更佳為包含自由基聚合性單體或陽離子聚合性單體。
作為適於形成上述硬化樹脂層之自由基聚合性單體,例如可列舉:多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等(甲基)丙烯酸酯化合物;多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物等(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物;多官能環氧(甲基)丙烯酸酯化合物等環氧(甲基)丙烯酸酯化合物;羧基改性環氧(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。該等可僅使用1種,亦可組合使用2種以上。其中,作為聚合性單體,就提昇與聚合性液晶化合物之硬化物層組合時之可靠性之觀點、提昇與相鄰層之密接性之觀點、提昇生產性之觀點而言,較佳為包含具有(甲基)丙烯醯氧基之聚合性單體,更佳為包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,尤佳為包含多官能丙烯酸酯化合物。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物意指分子內具有2個以上之(甲基)丙烯醯基、較佳為(甲基)丙烯醯氧基之化合物,作為其例,可列舉:分子內具有2個(甲基)丙烯醯氧基之2官能(甲基)丙烯酸酯單體、分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基之3官能以上之(甲基)丙烯酸酯單體等。再者,於本說明書中,用語「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」,用語「(甲基)丙烯醯基」亦同樣地,意指「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可包含1種或2種以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。又,於包含2種以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之情形時,於各多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之間,(甲基)丙烯醯基之數量可相同,亦可不同。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯單體,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;四氟乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等鹵素取代伸烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族多元醇之二(甲基)丙烯酸酯;氫化二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等氫化二環戊二烯或三環癸烷二烷醇之二(甲基)丙烯酸酯;1,3-二㗁烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯[別名:二㗁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯]等二㗁烷二醇或二㗁烷二烷醇之二(甲基)丙烯酸酯;雙酚A環氧乙烷加成物二丙烯酸酯物、雙酚F環氧乙烷加成物二丙烯酸酯物等雙酚A或雙酚F之環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯;雙酚A二縮水甘油醚之丙烯酸加成物、雙酚F二縮水甘油醚之丙烯酸加成物等雙酚A或雙酚F之環氧二(甲基)丙烯酸酯;聚矽氧二(甲基)丙烯酸酯;羥基新戊酸新戊二醇酯之二(甲基)丙烯酸酯;2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷;2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基環己基]丙烷;2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二㗁烷]之二(甲基)丙烯酸酯;三(羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
3官能(甲基)丙烯酸酯單體係分子內具有3個(甲基)丙烯醯基、較佳為(甲基)丙烯醯氧基之單體,作為其例,可列舉:甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、環氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、環氧丙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。
4官能(甲基)丙烯酸酯單體係分子內具有4個(甲基)丙烯醯基、較佳為(甲基)丙烯醯氧基之單體,作為其例,可列舉:二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為5官能(甲基)丙烯酸酯單體,例如可列舉:二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、環氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、環氧丙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。
作為6官能(甲基)丙烯酸酯單體,例如可列舉:二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為7官能(甲基)丙烯酸酯單體,例如可列舉:三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、環氧乙烷改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、環氧丙烷改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。
8官能(甲基)丙烯酸酯單體係分子內具有8個(甲基)丙烯醯基、較佳為(甲基)丙烯醯氧基之單體,作為其例,可列舉:三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。
作為適於形成硬化樹脂層之陽離子聚合性單體,例如可列舉:具有環氧基之環氧化合物、具有氧雜環丁基之氧雜環丁烷化合物等。
環氧化合物係分子內具有至少1個以上之環氧基之聚合性單體,例如可列舉:脂環式環氧化合物、芳香族環氧化合物、脂肪族環氧化合物等。 脂環式環氧化合物係分子內具有至少1個直接鍵結於脂環式環之環氧基之化合物。例如可列舉:3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、二乙二醇雙(3,4-環氧環己基甲醚)、乙二醇雙(3,4-環氧環己基甲基)醚等。該等脂環式環氧化合物可單獨使用或組合使用2種以上。
芳香族環氧化合物係分子內具有芳香族環及環氧基之化合物。作為其具體例,可列舉:雙酚A之二縮水甘油醚、雙酚F之二縮水甘油醚、雙酚S之二縮水甘油醚等雙酚型環氧化合物或其低聚物;苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、羥基苯甲醛苯酚酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;2,2',4,4'-四羥基二苯基甲烷之縮水甘油醚、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮之縮水甘油醚等多官能型環氧化合物;環氧化聚乙烯基苯酚等多官能型環氧樹脂等。該等芳香族環氧化合物可單獨使用或組合使用2種以上。
氫化環氧化合物係上述芳香族環氧化合物之核氫化物為氫化環氧化合物。該等可藉由如下方法製造:以藉由於觸媒之存在下及加壓下與對應之作為芳香族環氧化合物之原料之芳香族多羥基化合物、典型地為雙酚類選擇性地進行氫化反應所獲得之多元醇、典型地為氫化雙酚類作為原料,使其與表氯醇進行反應而製成氯醇醚,進而藉由鹼使其分子內閉環。該等氫化環氧化合物可單獨使用或組合使用2種以上。
脂肪族環氧化合物有脂肪族多元醇或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚。作為其具體例,可列舉:新戊二醇之二縮水甘油醚、1,4-丁二醇之二縮水甘油醚、1,6-己二醇之二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚、丙二醇之二縮水甘油醚、藉由對乙二醇或丙二醇、甘油之類之脂肪族多元醇加成1種或2種以上之環氧烷(環氧乙烷或環氧丙烷)所獲得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚等。該等脂肪族環氧化合物可單獨使用或組合使用2種以上。
氧雜環丁烷化合物係分子內含有至少1個以上之氧雜環丁基之化合物,作為其具體例,可列舉:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(亦稱為氧雜環丁烷醇)、2-乙基己基氧雜環丁烷、1,4-雙[{(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基}甲基]苯(亦稱為苯二甲基雙氧雜環丁烷)、3-乙基-3[{(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基}甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(環己氧基)甲基-3-乙基氧雜環丁烷等。
作為適於形成硬化樹脂層之熱聚合性單體,例如可列舉三聚氰胺化合物。作為三聚氰胺化合物,例如可列舉:六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等。三聚氰胺化合物可單獨使用或組合使用2種以上。
又,作為其他聚合性單體,可列舉異氰酸酯化合物與分子內具有羥基之醇化合物之組合,製造胺基甲酸酯樹脂。用於製造胺基甲酸酯樹脂、脲樹脂之異氰酸酯化合物通常於分子內具有2個以上之異氰酸基(-NCO),可使用芳香族、脂肪族或脂環式之各種二異氰酸酯。作為具體例,可列舉:四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、及該等中具有芳香環之二異氰酸酯之核氫化物等。又,胺基甲酸酯樹脂所使用之醇化合物通常於分子內具有2個以上之羥基,例如可列舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、羥基新戊酸之新戊二醇酯、1,4-環己二醇、螺二醇、三環癸烷二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、葡萄糖類等。
上述聚合性單體可視抑制由硬化時或硬化後之加熱所產生之捲曲之觀點、提昇加工特性之觀點、調整與基材膜或液晶硬化物層之密接性之觀點、提昇生產性之觀點、提昇耐溶劑性之觀點、提昇與液晶硬化物層組合時之可靠性之觀點來適當選擇。於本發明中,硬化樹脂層較佳為包含選自由丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基甲酸酯樹脂及三聚氰胺樹脂所組成之群中之至少1種。又,例如可使用2種以上之自由基聚合性單體,亦可將自由基聚合性單體與陽離子聚合性單體加以組合。尤其就提昇生產性之觀點而言,較佳為含有自由基聚合性單體。
硬化樹脂層形成用組合物除上述聚合性單體以外,亦可進而包含光聚合起始劑、熱聚合起始劑、溶劑、抗氧化劑、光敏劑、調平劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、光穩定劑、黏著賦予劑、填充劑、流動調整劑、塑化劑、消泡劑、色素、防靜電劑及紫外線吸收劑等添加劑。該等添加劑相對於硬化樹脂層形成用組合物之固形物成分之質量,通常為0.1~15質量%左右。再者,於本說明書中,關於固形物成分,於硬化樹脂層形成用組合物中包含溶劑之情形時,意指自該組合物去除溶劑後之成分之合計量。
於硬化樹脂層形成用組合物中,聚合性單體之含量相對於組合物之固形物成分100質量份,較佳為50質量份以上,更佳為60質量份以上。若為上述範圍,則容易提昇與液晶硬化物層組合時之可靠性。
上述硬化樹脂層形成用組合物較佳為包含聚合起始劑。作為聚合起始劑,可列舉光聚合起始劑或熱聚合起始劑等,就提昇生產性之觀點而言,較佳為使用光聚合起始劑。光聚合起始劑只要為藉由照射可見光、紫外線、X射線、電子束等活性能量線,可開始聚合性單體之硬化者,則並無特別限定,可根據聚合性單體之種類適當使用光自由基聚合起始劑或光陽離子聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑或光陽離子聚合起始劑,具體而言,可列舉與以上作為形成液晶硬化物層之聚合性液晶組合物中可調配者所例示之聚合起始劑相同者。
於硬化樹脂層形成用組合物包含聚合起始劑之情形時,其含量相對於硬化性化合物之總量100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.5~7質量份。若聚合起始劑之含量為上述下限值以上,則充分表現聚合開始能力,若聚合起始劑之含量為上述上限值以下,則不易殘存聚合起始劑。
於硬化樹脂層形成用組合物包含溶劑之情形時,可視使硬化樹脂層形成用組合物中添加之聚合性單體或聚合起始劑等充分溶解之觀點、不溶解基材膜之觀點來適當選擇。例如可使用以上記載之聚合性液晶組合物中可使用之溶劑。溶劑之含量相對於硬化樹脂層形成用組合物中所包含之成分之總量100質量份,可為1~10000質量份、較佳為10~1000質量份、更佳為20~500質量份左右。
於本發明中,功能層之構成只要包含液晶硬化物層,且不對本發明之效果造成影響,則並無特別限定。於除液晶硬化物層以外,亦包含配向膜或硬化樹脂層等其他層之情形時,可適當選擇各層之積層順序,於功能層包含液晶硬化物層、配向膜及硬化樹脂層之情形時,較佳為液晶硬化物層、配向膜、硬化樹脂層依序相鄰存在。若以此種順序積層各層,則即便於液晶硬化物層中、尤其是該層之硬化時難以達到充分之光量之液晶硬化物層之深部(配向膜側)存在未硬化之聚合性液晶化合物,亦可藉由硬化樹脂層防止該未硬化聚合性液晶化合物之擴散。可將功能層自基材膜剝離而轉印至其他構件後,藉由硬化樹脂層防止該未硬化聚合性液晶化合物向其他構件擴散。藉此,於包含自本發明之長條膜轉印之功能層之相位差板或橢圓偏光板中,可有效地抑制液晶硬化物層中所包含之未硬化聚合性液晶化合物等向與該液晶硬化物層接近或相鄰之層(尤其是黏接著劑層)擴散。因此,於本發明之較佳之一形態中,功能層進而包含黏接著劑層,經由黏接著劑層與其他光學膜(例如偏光膜等)積層。作為此種功能層,較佳為液晶硬化物層、配向膜、硬化樹脂層依序相鄰存在,黏接著劑層可設置於液晶硬化物層側,亦可設置於硬化樹脂層側。
於構成本發明之長條膜之功能層包含硬化樹脂層之情形時,硬化樹脂層例如藉由將如上所述之硬化樹脂層形成用組合物塗佈於基材膜上後,於包含溶劑之情形時乾燥去除溶劑,使聚合性單體硬化而獲得。
作為將硬化樹脂層形成用組合物塗佈於基材膜上之方法,可列舉與以上作為將聚合性液晶組合物塗佈於基材膜上等之方法所例示之方法相同之方法。
又,作為於硬化樹脂層形成用組合物包含溶劑之情形時乾燥去除溶劑之方法,例如可列舉:自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
於本發明中,於功能層包含黏接著劑層之情形時,作為構成其之黏接著劑,例如可列舉:感壓式黏著劑、乾燥固化型接著劑及化學反應型接著劑。作為化學反應型接著劑,例如可列舉活性能量線硬化型接著劑。再者,黏接著劑層可設置為本發明之長條膜之功能層之一構成層,亦可於自本發明之長條膜剝離基材膜後設置於該剝離面等。
感壓式黏著劑通常包含聚合物,可包含溶劑。作為聚合物,可列舉:丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯或聚醚等。其中,包含丙烯酸系聚合物之丙烯酸系黏著劑由於光學透明性優異,具有適度之潤濕性或凝集力,接著性優異,進而耐候性或耐熱性等較高,於加熱或加濕之條件下不易產生隆起或剝離等,故而較佳。
作為丙烯酸系聚合物,較佳為酯部分之烷基為甲基、乙基或丁基等碳數1~20之烷基之(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥基乙酯等具有官能基之(甲基)丙烯酸系單體的共聚物。
包含此種共聚物之感壓式黏著劑由於黏著性優異,於貼合於被轉印體後去除時,亦可不使被轉印體產生糊劑殘留等而相對容易地去除,故而較佳。丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度較佳為25℃以下,更佳為0℃以下。此種丙烯酸系聚合物之質量平均分子量較佳為10萬以上。
作為溶劑,可列舉作為可用於聚合性液晶組合物等之溶劑所列舉之溶劑等。感壓式黏著劑可含有光擴散劑。光擴散劑係對黏著劑賦予光擴散性之添加劑,只要為具有與黏著劑所包含之聚合物之折射率不同之折射率的微粒子即可。作為光擴散劑,可列舉:包含無機化合物之微粒子、及包含有機化合物(聚合物)之微粒子。包括丙烯酸系聚合物在內,包含黏著劑作為有效成分之聚合物多數具有1.4~1.6左右之折射率,故而較佳為自其折射率為1.2~1.8之光擴散劑適當選擇。包含黏著劑作為有效成分之聚合物與光擴散劑之折射率差通常為0.01以上,就顯示裝置之亮度及顯示性之觀點而言,較佳為0.01~0.2。用作光擴散劑之微粒子較佳為球形且接近單分散之微粒子,更佳為平均粒徑為2~6 μm之微粒子。折射率係藉由一般之最小偏角法或阿貝折射計進行測定。
作為包含無機化合物之微粒子,可列舉氧化鋁(折射率1.76)及氧化矽(折射率1.45)等。作為包含有機化合物(聚合物)之微粒子,可列舉:三聚氰胺珠(折射率1.57)、聚甲基丙烯酸甲酯珠(折射率1.49)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物樹脂珠(折射率1.50~1.59)、聚碳酸酯珠(折射率1.55)、聚乙烯珠(折射率1.53)、聚苯乙烯珠(折射率1.6)、聚氯乙烯珠(折射率1.46)及聚矽氧樹脂珠(折射率1.46)等。光擴散劑之含量通常相對於聚合物100質量份為3~30質量份。
感壓式黏著劑之厚度根據其密接力等確定,故而並無特別限制,通常為1 μm~40 μm。就加工性或耐久性等方面而言,該厚度較佳為3 μm~25 μm,更佳為5 μm~20 μm。藉由將由黏著劑所形成之黏接著劑層之厚度設為5 μm~20 μm,可保持自正面觀察或自斜向觀察具備包含自本發明之長條膜轉印之該功能層之光學膜之顯示裝置之情形時的亮度,不易產生顯示圖像之暈開或模糊。
乾燥固化型接著劑可包含溶劑。作為乾燥固化型接著劑,可列舉:具有羥基、羧基或胺基等質子性官能基及乙烯性不飽和基之單體之聚合物;或含有胺基甲酸酯樹脂作為主成分,進而含有多元醛、環氧化合物、環氧樹脂、三聚氰胺化合物、氧化鋯化合物及鋅化合物等交聯劑或硬化性化合物之組合物等。作為具有羥基、羧基或胺基等質子性官能基及乙烯性不飽和基之單體之聚合物,可列舉:乙烯-順丁烯二酸共聚物、伊康酸共聚物、丙烯酸共聚物、丙烯醯胺共聚物、聚乙酸乙烯酯之皂化物及聚乙烯醇系樹脂等。
作為聚乙烯醇系樹脂,可列舉:聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙醯乙醯基改性聚乙烯醇、羥甲基改性聚乙烯醇及胺基改性聚乙烯醇等。水系黏接著劑中之聚乙烯醇系樹脂之含量相對於水100質量份,通常為1~10質量份,較佳為1~5質量份。
作為胺基甲酸酯樹脂,可列舉聚酯系離子聚合物型胺基甲酸酯樹脂等。此處所謂之聚酯系離子聚合物型胺基甲酸酯樹脂係具有聚酯骨架且其中導入有少量之離子性成分(親水成分)之胺基甲酸酯樹脂。該離子聚合物型胺基甲酸酯樹脂不使用乳化劑而於水中乳化,成為乳液,故而可用作水系黏接著劑。於使用聚酯系離子聚合物型胺基甲酸酯樹脂之情形時,有效的是調配水溶性環氧化合物作為交聯劑。
作為環氧樹脂,可列舉使藉由二伸乙基三胺或三乙四胺等聚伸烷基聚胺與己二酸等二羧酸之反應所獲得之聚醯胺聚胺與表氯醇進行反應所獲得之聚醯胺環氧樹脂等。作為該聚醯胺環氧樹脂之市售品,可列舉:「Sumirez Resin(註冊商標) 650」及「Sumirez Resin 675」(以上為Sumika Chemtex股份有限公司製造);「WS-525」(日本PMC股份有限公司製造)等。於調配環氧樹脂之情形時,其添加量相對於聚乙烯醇系樹脂100質量份,通常為1~100質量份,較佳為1~50質量份。
由乾燥固化型接著劑所形成之黏接著劑層之厚度通常為0.001~5 μm,較佳為0.01~2 μm,進而較佳為0.01~0.5 μm。若由乾燥固化型接著劑所形成之黏接著劑層過厚,則容易外觀不良。
活性能量線硬化型接著劑可包含溶劑。活性能量線硬化型接著劑係受到活性能量線之照射而硬化之接著劑。作為活性能量線硬化型接著劑,可列舉:含有環氧化合物及陽離子聚合起始劑之陽離子聚合性接著劑;含有丙烯酸系硬化成分及自由基聚合起始劑之自由基聚合性接著劑;含有環氧化合物等陽離子聚合性硬化成分及丙烯酸系化合物等自由基聚合性硬化成分兩者,進而含有陽離子聚合起始劑及自由基聚合起始劑之接著劑;及不包含該等聚合起始劑,藉由照射電子束而硬化之接著劑等。
其中,較佳為含有丙烯酸系硬化成分及光自由基聚合起始劑之自由基聚合性活性能量線硬化型接著劑、含有環氧化合物及光陽離子聚合起始劑之陽離子聚合性活性能量線硬化型接著劑。作為丙烯酸系硬化成分,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸等。含有環氧化合物之活性能量線硬化型接著劑亦可進而含有環氧化合物以外之化合物。作為環氧化合物以外之化合物,可列舉氧雜環丁烷化合物或丙烯酸系化合物等。
作為光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑,可列舉與作為可用於聚合性液晶組合物者所例示者相同之聚合起始劑。自由基聚合起始劑以及陽離子聚合起始劑之含量相對於活性能量線硬化型接著劑100質量份,通常為0.5~20質量份,較佳為1~15質量份。
於活性能量線硬化型接著劑中,亦可進而含有離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、黏著賦予劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動調整劑、塑化劑及消泡劑等。
作為活性能量線,可列舉:可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線及電子束等,較佳為紫外線及電子束。較佳之紫外線之照射條件係與形成液晶硬化物層時之聚合性液晶組合物之硬化條件相同。
本發明之長條膜係於使用卷對卷方式,將功能層自基材膜剝離而轉印至其他光學膜等時,容易將功能層相對於剝離方向(長邊方向)線性剝離,轉印時或轉印後之功能層之端部之撕裂或脫離之抑制效果優異。藉此,可在維持長條膜中所具有之功能層之光學特性之情況下生產性良好地轉印功能層,故可較佳地用於製造要求較高之光學特性之相位差板或橢圓偏光板等光學積層體。
例如可自具有包含滿足上述式(1)及(2)或(3)及(4)之液晶硬化物層之功能層之本發明之長條膜剝離基材膜,將該功能層轉印至偏光膜,藉此製作橢圓偏光板。此時,亦可視需要經由黏接著劑層,藉此將功能層與偏光膜貼合。
偏光膜係具有偏光功能之膜,可列舉包含吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜或塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜作為偏光元件的膜等。作為具有吸收各向異性之色素,例如可列舉二色性色素。
包含吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜作為偏光元件之膜通常藉由於經過如下步驟所製造之偏光元件之至少一面上經由接著劑以透明保護膜夾住而製作:將聚乙烯醇系樹脂膜單軸延伸之步驟;利用二色性色素將聚乙烯醇系樹脂膜染色,藉此吸附該二色性色素之步驟;藉由硼酸水溶液對吸附有二色性色素之聚乙烯醇系樹脂膜進行處理之步驟;及於藉由硼酸水溶液進行處理後進行水洗之步驟。
聚乙烯醇系樹脂可藉由使聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化而獲得。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂,除作為乙酸乙烯酯之均聚物之聚乙酸乙烯酯以外,還可使用乙酸乙烯酯和可與其共聚之其他單體之共聚物。作為可與乙酸乙烯酯共聚之其他單體,例如可列舉:不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯醚類、不飽和磺酸類、具有銨基之丙烯醯胺類等。
聚乙烯醇系樹脂之皂化度通常為85~100莫耳%左右,較佳為98莫耳%以上。聚乙烯醇系樹脂亦可經過改性,例如亦可使用經醛類改性之聚乙烯醇縮甲醛或聚乙烯醇縮乙醛。聚乙烯醇系樹脂之聚合度通常為1,000~10,000左右,較佳為1,500~5,000之範圍。
將此種聚乙烯醇系樹脂製膜而成者可用作偏光膜之坯膜。將聚乙烯醇系樹脂製膜之方法並無特別限定,可藉由公知之方法進行製膜。聚乙烯醇系坯膜之膜厚例如可設為10~150 μm左右。
聚乙烯醇系樹脂膜之單軸延伸可於藉由二色性色素進行染色之前、與染色同時、或於染色後進行。於染色後進行單軸延伸之情形時,該單軸延伸可於硼酸處理之前進行,亦可於硼酸處理中進行。又,亦可以該等複數個階段進行單軸延伸。於單軸延伸時,可於周速不同之輥間進行單軸延伸,亦可使用熱輥進行單軸延伸。又,單軸延伸可為於大氣中進行延伸之乾式延伸,亦可為於使用溶劑讓聚乙烯醇系樹脂膜膨潤之狀態下進行延伸之濕式延伸。延伸倍率通常為3~8倍左右。
聚乙烯醇系樹脂膜之藉由二色性色素之染色例如藉由將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有二色性色素之水溶液中的方法來進行。
作為二色性色素,具體而言,可使用碘或二色性有機染料。作為二色性有機染料,可列舉:C.I.直接紅39等包含雙偶氮化合物之二色性直接染料;及包含三偶氮、四偶氮等化合物之二色性直接染料等。聚乙烯醇系樹脂膜較佳為於染色處理前預先實施浸漬於水中之處理。
於使用碘作為二色性色素之情形時,通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有碘及碘化鉀之水溶液中來進行染色之方法。關於該水溶液中之碘之含量,水每100質量份,通常為0.01~1質量份左右。又,關於碘化鉀之含量,水每100質量份,通常為0.5~20質量份左右。用於染色之水溶液之溫度通常為20~40℃左右。又,浸漬於該水溶液中之時間(染色時間)通常為20~1,800秒左右。
另一方面,於使用二色性有機染料作為二色性色素之情形時,通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於包含水溶性二色性染料之水溶液中來進行染色之方法。關於該水溶液中之二色性有機染料之含量,水每100質量份,通常為1×10-4 ~10質量份左右,較佳為1×10-3 ~1質量份,進而較佳為1×10-3 ~1×10-2 質量份。該水溶液亦可包含硫酸鈉等無機鹽作為染色助劑。用於染色之二色性染料水溶液之溫度通常為20~80℃左右。又,浸漬於該水溶液中之時間(染色時間)通常為10~1,800秒左右。
藉由二色性色素進行染色後之硼酸處理通常可藉由將經染色之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於硼酸水溶液中之方法來進行。關於該硼酸水溶液中之硼酸之含量,水每100質量份,通常為2~15質量份左右,較佳為5~12質量份。於使用碘作為二色性色素之情形時,較佳為該硼酸水溶液含有碘化鉀,關於此情形時之碘化鉀之含量,水每100質量份,通常為0.1~15質量份左右,較佳為5~12質量份。浸漬於硼酸水溶液中之時間通常為60~1,200秒左右,較佳為150~600秒,進而較佳為200~400秒。硼酸處理之溫度通常為50℃以上,較佳為50~85℃,進而較佳為60~80℃。
硼酸處理後之聚乙烯醇系樹脂膜通常進行水洗處理。水洗處理例如可藉由將經硼酸處理之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於水中之方法來進行。水洗處理中之水之溫度通常為5~40℃左右。又,浸漬時間通常為1~120秒左右。
水洗後實施乾燥處理而獲得偏光元件。乾燥處理例如可使用熱風乾燥機或遠紅外線加熱器進行。乾燥處理之溫度通常為30~100℃左右,較佳為50~80℃。乾燥處理之時間通常為60~600秒左右,較佳為120~600秒。藉由乾燥處理,偏光元件之含水率降低至實用程度。其含水率通常為5~20質量%左右,較佳為8~15質量%。若含水率處於上述範圍內,則可獲得具有適度之可撓性且具有良好之熱穩定性之偏光元件。
如此對聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸延伸、藉由二色性色素之染色、硼酸處理、水洗及乾燥所獲得之偏光元件之厚度較佳為5~40 μm。
作為塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜,可列舉塗佈包含具有液晶性之二色性色素之組合物、或包含二色性色素及聚合性液晶之組合物所獲得之膜等。該膜較佳為於其單面或兩面具有保護膜。作為該保護膜,可列舉與以上所例示之基材膜相同者。
較佳為塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜較薄,但若過薄,則有強度降低,加工性較差之傾向。該膜之厚度通常為20 μm以下,較佳為5 μm以下,更佳為0.5~3 μm。
作為上述塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜,具體而言,可列舉日本專利特開2012-33249號公報等所記載之膜。
於如此獲得之偏光元件之至少一面,經由接著劑積層透明保護膜,藉此獲得偏光膜。作為透明保護膜,可較佳地使用與以上所例示之基材膜相同之透明膜。
於本發明之長條膜包含水平配向液晶硬化物層作為功能層之情形時,較佳為於將功能層自本發明之長條膜轉印至偏光膜時,以構成功能層之水平配向液晶硬化物層之遲相軸(光軸)與偏光膜之吸收軸所形成之角成為45±5°的方式轉印。
包含自本發明之長條膜轉印之功能層之橢圓偏光板等光學積層體可用於各種顯示裝置。 顯示裝置係具有顯示元件之裝置,包含發光元件或發光裝置作為發光源。作為顯示裝置,可列舉:液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置、無機電致發光(EL)顯示裝置、觸控面板顯示裝置、電子發射顯示裝置(例如場發射顯示裝置(FED)、表面場發射顯示裝置(SED))、電子紙(使用電子油墨或電泳元件之顯示裝置、電漿顯示裝置、投影型顯示裝置(例如柵狀光閥成像系統(GLV)顯示裝置、具有數位微鏡裝置(DMD)之顯示裝置)及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置包含透過型液晶顯示裝置、半透過型液晶顯示裝置、反射型液晶顯示裝置、直視型液晶顯示裝置及投影型液晶顯示裝置等之任一者。該等顯示裝置可為顯示二維圖像之顯示裝置,亦可為顯示三維圖像之立體顯示裝置。尤其是包含自本發明之長條膜轉印之功能層之橢圓偏光板可較佳地用於有機電致發光(EL)顯示裝置及無機電致發光(EL)顯示裝置,亦可較佳地用於液晶顯示裝置或觸控面板顯示裝置。該等顯示裝置藉由具備具有較高之可靠性之橢圓偏光板,可表現良好之圖像顯示特性。 [實施例]
以下,藉由實施例更具體地說明本發明。再者,例中之「%」及「份」只要無特別記載,則分別意指質量%及質量份。
1.實施例1 (1)水平配向膜形成用組合物(A1)之製備 混合下述結構之光配向性材料5份(重量平均分子量:30000)及環戊酮(溶劑)95份作為成分,將所獲得之混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得水平配向膜形成用組合物(A1)。 [化17]
Figure 02_image033
(2)聚合性液晶化合物之製備 分別製備具有下述分子結構之聚合性液晶化合物(X1)及聚合性液晶化合物(Y1),以用於形成水平配向液晶硬化膜。聚合性液晶化合物(X1)係依據日本專利特開2010-31223號公報所記載之方法製造。又,聚合性液晶化合物(Y1)係依據日本專利特開2009-173893號公報所記載之方法製造。
聚合性液晶化合物(X1) [化18]
Figure 02_image035
聚合性液晶化合物(Y1) [化19]
Figure 02_image037
(3)聚合性液晶組合物(B1)之製備 將聚合性液晶化合物(X1)及聚合性液晶化合物(Y1)以質量比90:10加以混合,獲得混合物。相對於所獲得之混合物100質量份,添加調平劑「BYK-361N」(BYK-Chemie公司製造)0.10質量份、調平劑「F-556」(DIC公司製造)0.25質量份、作為光聚合起始劑之2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF Japan股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標) 369(Irg369)」)3質量份及BASF Japan股份有限公司製造之「Irgacure OXE-03」7.5質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加環戊酮。將該混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得聚合性液晶組合物(B1)。
製備聚合性液晶化合物(X1)之1 mg/50 mL四氫呋喃溶液,獲得測定用試樣。將測定用試樣放入至光程長度1 cm之測定用單元,安裝於紫外可見分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之「UV-2450」)而測定吸收光譜,自所獲得之吸收光譜讀取成為極大吸收度之波長,結果波長300~400 nm之範圍內之極大吸收波長λmax 為350 nm。
(4)液晶硬化物層之製作 藉由模嘴塗佈法,將水平配向膜形成用組合物(A1)以成為表1之表示為「功能層塗敷寬度C」之寬度之方式塗佈在基材之兩端部分別設置有短邊方向寬度15 mm(短邊方向寬度之合計30 mm)之凹凸部之三乙醯纖維素膜(KC4UY,柯尼卡美能達股份有限公司製造)上。此時,水平配向膜形成用組合物(A1)之塗膜之端部位於距基材膜之兩端分別為7.5 mm之內側,以於塗膜之兩端之凹凸部分別被覆7.5 mm之方式進行塗佈。繼而,於100℃下加熱乾燥2分鐘後,以配向限制力之方向相對於上述膜之長邊方向形成45°之角度之方式照射100 mJ(以313 nm為基準)之偏光UV,於上述膜上形成水平配向膜。藉由橢圓偏光計測定所獲得之水平配向膜之膜厚,結果為0.2 μm。繼而,藉由模嘴塗佈法,將聚合性液晶組合物(B1)以塗佈膜之平均膜厚成為17 μm之方式且以與該膜相同之寬度塗佈在水平配向膜上,於120℃下加熱乾燥2分鐘,進而使用紫外線照射裝置,自塗佈有聚合性液晶組合物(B1)之面側照射(氮氣氛圍下,波長365 nm下之累計光量:500 mJ/cm2 )紫外線,藉此獲得包含液晶硬化物層/水平配向膜/基材膜之長條膜(長度:2000 m)。將所獲得之長條膜捲取於內徑6英吋之FRP芯。 於不覆蓋於端部之凹凸部之範圍內,自對基材膜/水平配向膜/液晶硬化物層之長條膜藉由接觸式膜厚計於寬度方向上所測得之平均總厚度減去於寬度方向上對剝離同一部位之功能層(包含水平配向膜及液晶硬化物層)後之基材膜部分進行測定所獲得之平均基材厚度,確認功能層之面內平均厚度X,結果為2 μm。又,同樣地藉由接觸式膜厚計以1 mm間距測定寬度方向該位置之長條膜端部所獲得之凸部最大高度Y為7 μm。將該捲取之長條膜於23℃、55%RH環境下保管1週後捲出,結果面內無明顯之貼附,無功能層之脫落。
(5)長條膜之特性評估 <功能層之剝離性評估> 以成為距功能層之塗敷端部5 mm之內側之方式貼合LINTEC公司製造之25 μm感壓式黏著劑,於其上貼合柯尼卡美能達股份有限公司製造之三乙醯纖維素膜(KC6UA)。將該三乙醯纖維素膜與長邊方向平行地剝離,轉印功能層,於螢光燈下,於反射下目視觀察轉印後之基材膜側之功能層剝離狀態。 將可與長邊方向平行地良好地剝離之情形判定為○,將例如發生如成為鋸齒狀之剝離不良之情形判定為×。將結果示於表2。
<基材剝離力之測定> 對包含功能層及基材膜之長條膜之寬度方向中央部取樣,對液晶硬化物層側實施電暈處理後,經由LINTEC公司製造之25 μm感壓式黏著劑貼合於縱12 cm×橫10 cm×厚度0.7 mm之玻璃(構成:基材膜/功能層/黏著劑層/玻璃)。對所獲得之樣本,自基材側藉由切割機製作25 mm寬度之切口。將所製作之樣本安裝於島津製作所股份有限公司製造之Autograph「EZ-L」,確認於平行方向上以300 mm/分鐘之速度對玻璃面剝離25 mm寬度基材時之剝離力。將結果示於表2。
<液晶硬化物層之相位差值測定> 對上述包含基材膜、水平配向膜、液晶硬化物層之長條膜之液晶硬化物層側實施電暈處理,經由LINTEC公司製造之25 μm感壓式黏著劑貼合於縱4 cm×橫4 cm×厚度0.7 mm之玻璃後,剝離基材膜。使用王子計測機器股份有限公司製造之KOBRA-WPR測定液晶硬化物層之Re(450)及Re(550),算出α=Re(450)/Re(550)。將結果示於表2。
2.實施例2 (1)硬化樹脂層形成用組合物(C1)之製備 製備將二季戊四醇六丙烯酸酯(ARONIX M-403 東亞合成股份有限公司製造之多官能丙烯酸酯)50份、丙烯酸酯樹脂(Ebecryl 4858 Daicel-UCB股份有限公司製造)50份、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉丙烷-1-酮(Irgacure 907;汽巴精化公司製造)3份溶解於異丙醇250份中之溶液,獲得包含丙烯酸酯化合物而成之硬化樹脂層形成用組合物(C1)。
(2)硬化樹脂層之製作 藉由模嘴塗佈法,將硬化樹脂層形成用組合物(C1)以成為表1之表示為「功能層塗敷寬度C」之寬度之方式塗佈在與實施例1相同之設置有凹凸部之三乙醯纖維素膜上。此時,硬化樹脂層形成用組合物(C1)之塗膜之端部位於距基材膜之兩端分別為7.5 mm之內側,以於塗膜之兩端之凹凸部分別被覆7.5 mm之方式進行塗佈。繼而,於60℃下乾燥1分鐘後,進而使用紫外線照射裝置,自塗佈有硬化樹脂層形成用組合物(C1)之面側照射(氮氣氛圍下,波長365 nm下之累計光量:400 mJ/cm2 )紫外線,藉此形成硬化樹脂層。此時,另外藉由王子計測機器股份有限公司之「KOBRA-WPR」對三乙醯纖維素膜與硬化樹脂層之積層體測定Re(550),結果確認到相位差值為5 nm以下,為光學各向同性。 繼而,藉由與實施例1相同之方法於所獲得之硬化樹脂層上形成水平配向膜及液晶硬化物層,藉此獲得包含液晶硬化物層/水平配向膜/硬化樹脂層/基材膜之長條膜1000 m。將所獲得之長條膜捲取於內徑6英吋之FRP芯。確認該包含硬化樹脂層/水平配向膜/液晶硬化物層之功能層之面內平均厚度X,結果為4 μm。又,凸部最大高度Y為9 μm。將捲取之長條膜於23℃、55%RH環境下保管1週後捲出,結果面內無明顯之貼附,無功能層之脫落。以與實施例1相同之方式進行剝離性等之評估。將結果示於表2。
3.實施例3 使用Nippon Zeon股份有限公司製造之基材COP膜(ZF-14-50)作為基材膜,壓抵經加熱之壓紋輥,於基材膜兩端分別設置12.5 mm寬度之輥紋部,實施電暈處理。藉由模嘴塗佈法,將硬化樹脂層形成用組合物(C1)以成為表1之表示為「功能層塗敷寬度C」之寬度之方式塗佈在該基材膜上。此時,硬化樹脂層形成用組合物(C1)之塗膜之端部位於距基材膜之兩端分別為7.5 mm之內側,以於塗膜之兩端之凹凸部分別被覆5 mm之方式進行塗佈。除此以外,以與實施例2相同之方式製作長條膜,確認功能層之面內平均厚度X,結果為4 μm。又,凸部最大高度Y為8 μm。將捲取之長條膜於23℃、55%RH環境下保管1週後捲出,結果面內無明顯之貼附,無功能層之脫落。以與實施例1相同之方式進行剝離性等之評估。將結果示於表2。
4.實施例4 (1)聚合性液晶組合物(B2)之製備 相對於以日本專利特開2016-81035號公報為參考所製備之聚合性液晶化合物(X2)100質量份,添加調平劑「BYK-361N」(BYK-Chemie公司製造)0.10質量份、調平劑「F-556」(DIC公司製造)0.25質量份、作為光聚合起始劑之2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF Japan股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標) 369(Irg369)」)3質量份、及BASF Japan股份有限公司製造之「Irgacure OXE-03」7.5質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加環戊酮。將該混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得聚合性液晶組合物(B2)。
製備聚合性液晶化合物(X2)之1 mg/50 mL四氫呋喃溶液,獲得測定用試樣。將測定用試樣放入至光程長度1 cm之測定用單元,安裝於紫外可見分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之「UV-2450」)而測定吸收光譜,自所獲得之吸收光譜讀取成為極大吸收度之波長,結果波長300~400 nm之範圍內之極大吸收波長λmax 為352 nm。
聚合性液晶化合物(X2) [化20]
Figure 02_image039
使用(B2)代替聚合性液晶組合物(B1),除此以外,以與實施例1相同之方式製作長條膜。確認功能層之面內平均厚度X,結果為2 μm。又,凸部最大高度Y為7 μm。將捲取之長條膜於23℃、55%RH環境下保管1週後捲出,結果面內無明顯之貼附,無功能層之脫落。以與實施例1相同之方式進行剝離性等之評估。將結果示於表2。
5.實施例5 (1)聚合性液晶組合物(B3)之製備 相對於以國際專利公開2015/025793號公報為參考所製備之聚合性液晶化合物(X3)100質量份,添加調平劑「BYK-361N」(BYK-Chemie公司製造)0.10質量份、調平劑「F-556」(DIC公司製造)0.25質量份、作為光聚合起始劑之2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF Japan股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標) 369(Irg369)」)3質量份、及BASF Japan股份有限公司製造之「Irgacure OXE-03」7.5質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加環戊酮。將該混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得聚合性液晶組合物(B3)。
製備聚合性液晶化合物(X3)之1 mg/50 mL四氫呋喃溶液,獲得測定用試樣。將測定用試樣放入至光程長度1 cm之測定用單元,安裝於紫外可見分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之「UV-2450」)而測定吸收光譜,自所獲得之吸收光譜讀取成為極大吸收度之波長,結果波長300~400 nm之範圍內之極大吸收波長λmax 為352 nm。
聚合性液晶化合物(X3) [化21]
Figure 02_image041
使用(B3)代替聚合性液晶組合物(B1),除此以外,以與實施例1相同之方式製作長條膜。確認功能層之面內平均厚度X,結果為2 μm。又,凸部最大高度Y為7 μm。將捲取之長條膜於23℃、55%RH環境下保管1週後捲出,結果面內無明顯之貼附,無功能層之脫落。以與實施例1相同之方式進行剝離性等之評估。將結果示於表2。
6.實施例6 (1)聚合性液晶組合物(B4)之製備 相對於下述式(LC242)所示之液晶化合物LC242:Paliocolor LC242(BASF公司 註冊商標)100質量份,添加調平劑「BYK-361N」(BYK-Chemie公司製造)0.10質量份、調平劑「F-556」(DIC公司製造)0.25質量份及聚合起始劑Irg369 3質量份,以固形物成分濃度成為13質量份之方式添加環戊酮。將該混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得聚合性液晶組合物(B4)。
聚合性液晶化合物(LC242) 液晶化合物LC242:Paliocolor LC242(BASF公司 註冊商標) [化22]
Figure 02_image043
使用與實施例1相同之設置有凹凸部之三乙醯纖維素膜作為基材膜,藉由模嘴塗佈法,將水平配向膜形成用組合物(A1)以成為表1之表示為「功能層塗敷寬度C」之寬度之方式塗佈在該三乙醯纖維素膜上。此時,水平配向膜形成用組合物(A1)之塗膜之端部位於距基材膜之兩端分別為7.5 mm之內側,以於塗膜之兩端之凹凸部分別被覆7.5 mm之方式進行塗佈。繼而,於100℃下加熱乾燥2分鐘後,以配向限制力之方向相對於上述膜之長邊方向形成15°之角度之方式照射100 mJ(以313 nm為基準)之偏光UV,於上述膜上形成水平配向膜。藉由橢圓偏光計測定所獲得之水平配向膜之膜厚,結果為0.2 μm。繼而,藉由模嘴塗佈法,將聚合性液晶組合物(B4)以塗佈膜之平均膜厚成為17 μm之方式且以與該膜相同之寬度塗佈在水平配向膜上,於80℃下加熱乾燥1分鐘,進而使用紫外線照射裝置,自塗佈有聚合性液晶組合物之面側照射(氮氣氛圍下,波長365 nm下之累計光量:500 mJ/cm2 )紫外線,藉此獲得包含液晶硬化物層/水平配向膜/基材膜之長條膜500 m。將所獲得之長條膜捲取於內徑6英吋之FRP芯。確認功能層之面內平均厚度X,結果為2 μm。又,凸部最大高度Y為8 μm。將捲取之長條膜於23℃、55%RH環境下保管1週後捲出,結果面內無明顯之貼附,無功能層之脫落。以與實施例1相同之方式進行剝離性等之評估。將結果示於表2。
7.實施例7 (1)垂直配向聚合性液晶組合物(B5)之製備 將信越化學工業股份有限公司製造之「KBE-903」13質量份與環戊酮87質量份之混合液、及昭和電工股份有限公司製造之「Karenz MOI-EG」13質量份與環戊酮87質量份之混合液以成為KBE-903:Karenz MOI-EG=1.00:1.35(質量比)之方式加以混合後,於30℃下保溫16小時,獲得包含分子內具有可與羥基或羧基反應之官能基(羥基矽烷基)及(甲基)丙烯醯基(丙烯醯基)之化合物(預反應化合物)之混合液(以下,有時稱為混合液(1))。 繼而,將聚合性液晶化合物(X1)與聚合性液晶化合物(Y1)以質量比90:10加以混合而獲得混合物。相對於所獲得之混合物100質量份,添加調平劑「F-556」(DIC公司製造)0.25質量份、以日本專利特願2016-514802號公報為參考所製備之離子性化合物A(分子量:645)2.0質量份、作為光聚合起始劑之Irgacure 369E(BASF Japan股份有限公司製造)6質量份、作為具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之聚合性非液晶性化合物之新中村化學工業股份有限公司製造之「APG-700」(2官能)1.0質量份,以固形物成分濃度成為13%之方式添加環戊酮。進而,以分子內具有可與羥基或羧基反應之官能基及(甲基)丙烯醯基之化合物(預反應化合物)相對於上述聚合性液晶化合物(X1)及(Y1)之混合物100質量份成為2.35質量份的方式添加混合液(1),獲得混合物。將所獲得之混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得垂直配向聚合性液晶組合物(B5)。
離子性化合物A: [化23]
Figure 02_image045
藉由模嘴塗佈法,將垂直配向聚合性液晶組合物(B5)以塗佈膜之平均膜厚成為9.5 μm之方式且以表1之表示為「功能層塗敷寬度C」之寬度塗佈在與實施例1相同之設置有凹凸部之三乙醯纖維素膜((KC4UY,柯尼卡美能達股份有限公司製造))上。此時,垂直配向聚合性液晶組合物(B5)之塗膜之端部位於距基材膜之兩端分別為7.5 mm之內側,以於塗膜之兩端之凹凸部分別被覆7.5 mm之方式進行塗佈。繼而,於120℃下加熱乾燥90秒後,使用紫外線照射裝置,自塗佈有聚合性液晶組合物(B5)之面側照射(氮氣氛圍下,波長365 nm下之累計光量:500 mJ/cm2 )紫外線,藉此獲得包含液晶硬化物層/基材膜之長條膜1000 m。將所獲得之長條膜捲取於內徑6英吋之FRP芯。確認該面內平均厚度X,結果為1 μm。又,凸部最大高度Y為6 μm。將捲取之長條膜於23℃、55%RH環境下保管1週後捲出,結果面內無明顯之貼附,無功能層之脫落。以與實施例1相同之方式進行剝離性等之評估。將結果示於表2。
<垂直配向液晶硬化物層之Rth測定> 對以上述程序製作之包含基材膜、(垂直配向)液晶硬化物層之長條膜之液晶硬化物層側實施電暈處理,經由LINTEC公司製造之25 μm感壓式黏著劑貼合於縱4 cm×橫4 cm×厚度0.7 mm之玻璃後,剝離基材膜。對所獲得之包含玻璃、黏著劑、液晶硬化物層之積層體,使用王子計測機器股份有限公司製造之KOBRA-WPR,使光入射至光學特性測定用樣本之入射角變化而測定正面相位差值,且測定於進相軸中心傾斜40°時之相位差值。各波長下之平均折射率係使用日本分光股份有限公司製造之橢圓偏光計M-220所測得。又,膜厚係使用上述面內平均厚度。根據上述正面相位差值、於進相軸中心傾斜40°時之相位差值、平均折射率、膜厚之值,以王子計測機器之技術資料(http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/reference.html)為參考算出三維折射率。根據所獲得之三維折射率,依據以下之式計算各垂直配向液晶硬化物層之光學特性。將結果示於表2。 RthC(λ)=((nxC(λ)+nyC(λ))/2-nzC(λ))×dC 再者,RthC(λ)表示波長λ nm下之垂直配向液晶硬化物層之厚度方向之相位差值。又,nxC(λ)表示波長λ nm下之垂直配向液晶硬化物層之面內主折射率,nyC(λ)表示波長λ nm下之面內與nxC(λ)正交之方向之折射率,nzC(λ)表示波長λ nm下之垂直配向液晶硬化物層之厚度方向之折射率,於nxC(λ)=nyC(λ)之情形時,nxC(λ)可設為膜面內任意方向之折射率,dC表示垂直配向液晶硬化物層之膜厚。
8.實施例8 以與實施例2相同之方式於三乙醯纖維素膜上製作硬化樹脂層,進而藉由與實施例7相同之方法製作長條膜。確認功能層之面內平均厚度X,結果為3 μm。又,凸部最大高度Y為8 μm。將捲取之長條膜於23℃、55%RH環境下保管1週後捲出,結果面內無明顯之貼附,無功能層之脫落。以與實施例1相同之方式進行剝離性等之評估。將結果示於表2。
9.實施例9 使用Nippon Zeon股份有限公司製造之基材COP膜(ZF-14-50)作為基材膜,壓抵經加熱之壓紋輥,於基材膜兩端分別設置12.5 mm寬度之輥紋部,實施電暈處理。藉由模嘴塗佈法,將硬化樹脂層形成用組合物(C1)以成為表1之表示為「功能層塗敷寬度C」之寬度之方式塗佈在該基材膜上。此時,硬化樹脂層形成用組合物(C1)之塗膜之端部位於距基材膜之兩端分別為7.5 mm之內側,以於塗膜之兩端之凹凸部分別被覆5 mm之方式進行塗佈。除此以外,以與實施例8相同之方式獲得長條膜。確認功能層之面內平均厚度X,結果為3 μm。又,凸部最大高度Y為11 μm。將捲取之長條膜於23℃、55%RH環境下保管1週後捲出,結果面內無明顯之貼附,無功能層之脫落。以與實施例1相同之方式進行剝離性等之評估。將結果示於表2。
10.實施例10 (1)垂直配向膜形成用組合物(A2)之製作 將0.5%之聚醯亞胺(日產化學工業股份有限公司製造之「Sunever SE-610」)、72.3%之N-甲基-2-吡咯啶酮、18.1%之2-丁氧基乙醇、9.1%之乙基環己烷及0.01%之DPHA(新中村化學製造)加以混合,製作垂直配向膜形成用組合物(A2)。
使用與實施例9同樣地設置有輥紋部之COP膜作為基材膜。藉由模嘴塗佈法,將垂直配向膜形成用組合物(A2)以成為表1之表示為「功能層塗敷寬度C」之寬度之方式塗佈在該COP膜上。此時,垂直配向膜形成用組合物(A2)之塗膜之端部位於距基材膜之兩端分別為7.5 mm之內側,以於塗膜之兩端之凹凸部分別被覆5 mm之方式進行塗佈。於80℃下加熱乾燥1分鐘,於上述膜上形成垂直配向膜。繼而,藉由模嘴塗佈法,將聚合性液晶組合物(B4)以塗佈膜之平均膜厚成為5 μm之方式且以與該膜相同之寬度塗佈在垂直配向膜上,於80℃下加熱乾燥1分鐘,進而使用紫外線照射裝置,自塗佈有聚合性液晶組合物(B4)之面側照射(氮氣氛圍下,波長365 nm下之累計光量:500 mJ/cm2 )紫外線,藉此獲得包含液晶硬化物層/垂直配向膜/基材膜之長條膜。確認功能層之面內平均厚度X,結果為1 μm。又,凸部最大高度Y為9 μm。將捲取之長條膜於23℃、55%RH環境下保管1週後捲出,結果面內無明顯之貼附,無功能層之脫落。以與實施例1相同之方式進行剝離性等之評估。將結果示於表2。
11.比較例1 以成為表1之表示為「功能層塗敷寬度C」之寬度之方式,將水平配向膜形成用組合物(A1)及聚合性液晶組合物(B1)塗佈於與實施例1相同之設置有凹凸部之三乙醯纖維素膜上,除此以外,藉由與實施例1相同之方法獲得長條膜。再者,水平配向膜形成用組合物(A1)係以如下方式塗佈:水平配向膜形成用組合物(A1)之塗膜之端部位於距基材膜之兩端分別為25 mm之內側,塗膜之兩端不覆蓋於設置於基材膜之兩端之凹凸部。 確認功能層之面內平均厚度X,結果為2 μm。又,凸部最大高度Y為2 μm。將捲取之長條膜於23℃、55%RH環境下保管1週後捲出,結果面內產生貼附,可見膜卷之變形。又,評估功能層之剝離性,結果端部鋸齒狀撕裂,脫落。以與實施例1相同之方式進行剝離性等之評估。將結果示於表2。
[表1]
   聚合性液晶組合物 配向膜 硬化樹脂層 基材 配向方向 凸部被覆 膜短邊寬度A(mm) 凹凸部合計寬度B(mm) 功能層塗敷寬度C(mm) B+C 功能層平均厚度 X(μm) 凸部最大高度Y(μm) Y/X
實施例1 B1 A1 - TAC 水平 45° 1330 30 1315 >A 2 7 3.5
實施例2 B1 A1 C1 TAC 水平 45° 1330 30 1315 >A 4 9 2.3
實施例3 B1 A1 C1 COP 水平 45° 1330 25 1315 >A 4 8 2.0
實施例4 B2 A1 - TAC 水平 45° 1330 30 1315 >A 2 7 3.5
實施例5 B3 A1 - TAC 水平 45° 1330 30 1315 >A 2 7 3.5
實施例6 B4 A1 - TAC 水平 15° 1330 30 1315 >A 2 8 4.0
實施例7 B5 - - TAC 垂直 1330 30 1315 >A 1 6 6.0
實施例8 B5 - C1 TAC 垂直 1330 30 1315 >A 3 8 2.7
實施例9 B5 - C1 COP 垂直 1330 25 1315 >A 3 11 3.7
實施例10 B4 A2 - COP 垂直 1330 25 1315 >A 1 9 9.0
比較例1 B1 A1 - TAC 水平 45° 1330 30 1280 <A 2 2 1.0
[表2]
   剝離性評估 基材剝離力 (N/25 mm) Re(450) (nm) Re(550) (nm) α:Re(450) /Re(550) Rth(550) (nm) 保管後膜狀態 (於23℃、55%RH下保管1週)
面內貼附 功能層脫離 膜變形
實施例1 0.08 122 144 0.85 -
實施例2 0.06 120 131 0.92 -
實施例3 0.07 124 146 0.85 -
實施例4 0.08 118 142 0.83 -
實施例5 0.08 117 141 0.83 -
實施例6 0.03 234 206 1.14 -
實施例7 0.07 - - - -70
實施例8 0.06 - - - -70
實施例9 0.07 - - - -70
實施例10 0.03 - - - -70
比較例1 × 0.08 122 143 0.85 - 脫落
1:基材膜 2:功能層 3:凹凸部 11:長條膜 A:基材膜之短邊方向寬度 B1:凹凸部之短邊方向寬度 B2:凹凸部之短邊方向寬度 C:功能層之短邊方向寬度
圖1係表示自短邊方向觀察本發明之長條膜之層構成之一例的概略剖視圖。

Claims (10)

  1. 一種長條膜,其係包含長條狀基材膜及可轉印之功能層而成者,該長條狀基材膜於至少一面之短邊方向之至少一端部具有凹凸部,該可轉印之功能層包含含有至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物層,且 上述功能層係積層於上述基材膜之具有凹凸部之面上, 於將上述基材膜之短邊方向全寬設為A,將該基材膜之凹凸部之短邊方向寬度之合計設為B,將上述功能層之短邊方向寬度設為C之情形時,滿足B+C>A。
  2. 如請求項1之長條膜,其中功能層自基材膜之剝離力為0.02 N/25 mm以上且未達1 N/25 mm。
  3. 如請求項1或2之長條膜,其中基材膜為纖維素系樹脂膜或烯烴系樹脂膜。
  4. 如請求項1至3中任一項之長條膜,其中功能層之面內平均厚度X與凹凸部之凸部最大高度Y之關係滿足1.0<Y/X≦15.0。
  5. 如請求項1至4中任一項之長條膜,其中構成功能層之上述硬化物層中之聚合性液晶化合物之分子配向方向相對於上述基材膜長邊方向面內為水平,且相對於上述基材膜之長邊方向不為平行方向。
  6. 如請求項1至5中任一項之長條膜,其中構成功能層之上述硬化物層滿足下述式(1)及(2): Re(450)/Re(550)≦1.00                   (1) 100 nm≦Re(550)≦150 nm             (2) [式(1)及(2)中,Re(λ)表示波長λ nm下之面內相位差值]。
  7. 如請求項1至5中任一項之長條膜,其中構成功能層之上述硬化物層滿足下述式(3)及(4): 200 nm≦Re(550)≦300 nm             (3) 1.00≦Re(450)/Re(550)                   (4) [式(3)及(4)中,Re(λ)表示波長λ nm下之面內相位差值]。
  8. 如請求項1至7中任一項之長條膜,其中功能層包含光配向膜。
  9. 如請求項1至5中任一項之長條膜,其中構成功能層之上述硬化物層中之聚合性液晶化合物之分子配向方向相對於上述基材膜之長邊方向面內實質上為鉛直方向。
  10. 如請求項1至5及9中任一項之長條膜,其中構成功能層之上述硬化物層滿足下述式(5): -150 nm≦Rth(550)≦-20 nm           (5) [式(5)中,Rth(550)表示硬化物層於波長550 nm下之厚度方向之相位差值]。
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