TW201920593A - 包含電致變色氧化物之分散奈米粒子的組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明描述包含有包含一或多種鎢氧化物之分散奈米物體的組合物及在固體基板表面上製備包含此類奈米物體之層的方法。

Description

包含電致變色氧化物之分散奈米粒子的組合物
本發明係關於包含奈米物體之組合物(亦稱為油墨)及一種在固體基板表面上製備包含奈米物體之層的方法。
例如光電子裝置或電致變色裝置之電子裝置通常含有功能層，其包含奈米物體，例如包含電致變色材料之奈米物體。此類功能層通常藉由濕式處理技術製備，其中液體組合物(通常稱為「油墨」)包含塗覆至固體基板表面之懸浮奈米物體。包含懸浮奈米物體之組合物亦用於製備包含奈米物體之任何其他物體及調配物。
通常已知奈米物體在分散於液相中時易於聚結及/或沉降。解決此問題之多種建議揭示於先前技術中。舉例而言，WO 2016/128133 A1建議向包含奈米物體之油墨添加呈金屬鹽形式之分散劑。較佳鹽為由以下組成之群的金屬陽離子之甲酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽及鹵化物：Zn、Al、Y、Pb、Bi、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、La、Mg、Ca、Sr及Ba。
先前技術亦為 CN 106 497 252 A EP 2 631 008 A1。
持續需要包含分散奈米物體之組合物，其中該等奈米物體之聚結及/或沉降經長持續時間得到有效抑制，甚至在高濃度及/或小尺寸之該等分散奈米物體之情況下亦如此。
根據本發明之第一態樣，提供包含以下之組合物： (a) 包含一或多種鎢氧化物之奈米物體 (b) 水 (c) 沸點低於120℃之有機液體 (d) 一或多種類型之可聚合部分 (e) 視情況存在之一或多種引發劑，其用於引發該一或多種類型之可聚合部分之自由基聚合 (f) 視情況存在之一或多種有機聚合物，其懸浮或溶解於該組合物之液體外相中 (g) 沸點為120℃或更高之非質子有機液體 (h) 至少一種電解質，其具有選自由H+ 、Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子， (i) 視情況存在之電子導電奈米物體，其不包含任何鎢氧化物。
根據本發明之組合物呈懸浮液形式，亦稱為漿液。在某些技術應用領域之情況下，此類組合物亦稱為油墨。懸浮液之製備為此項技術中已知的。術語「懸浮液」表示分散液，其包含液體連續相(在文獻中有時稱為外相e.p.)及不溶解於該液體連續相中之至少一種固體分散相(在文獻中有時稱為內相i.p.)。在形成根據本發明之組合物的懸浮液中，奈米物體(a)形成分散相，其分散於液體外相內。外部液相由上文所定義之液體成分(b)、(c)及(g)以及溶解於該等液體中之任何成分組成。
出人意料地，已發現在如上文所定義之包含有包含一或多種鎢氧化物之分散奈米物體(a)之組合物中，水及沸點低於120℃之有機液體之組合能夠經長持續時間有效地抑制該等分散奈米物體(a)之聚結及/或沉降，甚至在高濃度之該等奈米物體(a)之情況下，而不會不利地影響該等奈米物體之其他特性且無針對該組合物之其他成分的有害作用。因此，不需要添加如先前技術中已知之分散劑，例如揭示於WO 2016/128133 A1中之金屬鹽。此為顯著優勢，因為當使用含有此類分散劑之油墨製備電致變色層時，該等分散劑保持於該層中且可對該電致變色層之特性具有不利影響。
現將詳細地描述根據本發明之組合物的成分。
該等奈米物體(a)包含一或多種電致變色鎢氧化物。較佳地，該等奈米物體(a)由一或多種鎢氧化物組成。
根據ISO/TS 27687:2008 (如2008年所公佈)，術語「奈米物體」係指具有一個、兩個或三個奈米級外部尺寸，亦即在大致1 nm至100 nm範圍內之尺寸的物體。
根據ISO/TS 27687:2008，具有一個奈米級外部尺寸，同時另兩個外部尺寸顯著較大之奈米物體一般稱為奈米板。該一個奈米級外部尺寸對應於奈米板之厚度。兩個顯著較大尺寸與奈米級尺寸相差大於三倍。兩個較大外部尺寸不一定為奈米級。表示具有一個奈米級外部尺寸，同時另兩個外部尺寸顯著較大之奈米物體的另一常用術語為「奈米薄片」。
根據ISO/TS 27687:2008，具有兩個類似奈米級外部尺寸，同時第三外部尺寸顯著較大之奈米物體一般稱為奈米纖維。第三顯著較大尺寸與奈米級尺寸相差大於三倍。最大外部尺寸不一定為奈米級。該最大外部尺寸對應於奈米纖維之長度。奈米纖維通常具有接近圓形形狀之截面。該截面垂直於長度延伸。處於奈米級之該兩個外部尺寸藉由該圓形橫截面之直徑定義。
導電奈米纖維亦稱作奈米線。空心奈米纖維(與其電導率無關)亦稱作奈米管。具有兩個類似奈米級外部尺寸，同時第三外部尺寸(長度)顯著較大之奈米物體(其具剛性(亦即非可撓))通常稱為奈米棒。具有兩個類似奈米級外部尺寸，同時第三外部尺寸(長度)顯著較大，且具有垂直於長度延伸的接近矩形形狀之截面的奈米物體通常稱為奈米帶。
根據ISO/TS 27687:2008，三個外部尺寸全部為奈米級，其中奈米物體之最長軸之長度及最短軸之長度並非顯著不同的奈米物體一般稱為奈米粒子。最長軸之長度及最短軸之長度相差不超過三倍。
大致等長奈米粒子(亦即所有三個正交外部尺寸之縱橫比(最長:最短方向)接近1)通常稱為奈米球。
較佳地，本發明之成分(a)之奈米物體為奈米粒子。較佳奈米粒子為大致等長的，亦即所有3個正交外部尺寸之縱橫比(最長:最短方向)在1至2範圍內。尤其較佳奈米粒子為奈米球。
尤其較佳之奈米粒子為初始粒子直徑為1 nm至100 nm、較佳3 nm至50 nm (藉由氮吸收、X射線繞射或穿透電子顯微術來量測)的初始粒子。較佳為初始粒子直徑小於20 nm、更佳小於15 nm、更佳為12 nm或更小之奈米粒子。根據DIN 53206-1: 1972-08，術語「初始粒子」係指可由個人藉助於光學顯微術或穿透電子顯微術由個人辨別的實體。
有利地，奈米物體為在懸浮液中具有小於100 nm (藉由動態光散射或離心沉積技術來量測)之流體動力尺寸D90 的奈米粒子。
當在電致變色材料上施加電壓時，電致變色材料表徵為可逆地及持續地改變其光學特性之能力(參見Claes G. Granqvist, Solar Energy Materials & Solar Cells 99 (2012) 1-13)。此能力在本文中亦稱作「電致變色效應」。當將電子轉移至電致變色材料或遠離電致變色材料時，電致變色材料之光吸收之變化與自鄰近電解質進入之電荷平衡離子一起發生。某些電致變色材料具有展現顏色(在電磁波譜之可見範圍內)變化、再現或漂白之特性，其如藉由電子轉移(氧化還原)方法或藉由足夠電化學電位實現(參見Mortimer, R. J.: 「Electrochromic materials」, Annu. Rev. Mater. Res. 2011. 41:241-68)。然而，如本文所使用，術語「電致變色材料」不限於呈現顏色(在電磁波譜之可見範圍內)變化、再現或漂白的材料。因此，例如在電磁波譜之UV或IR範圍內改變光吸收而無可見顏色變化之材料在本文中亦稱為「電致變色」。
電致變色金屬氧化物為此項技術中已知的，參見例如Mortimer, R. J.: 「Electrochromic materials」, Annu. Rev. Mater. Res. 2011. 41:241-68及Granqvist, C. G.: 「Oxide electrochromics: An introduction to devices and materials」, Solar Energy Materials & Solar Cells 99 (2012) 1-13。
已知鎢氧化物具有電致變色效應。幾乎無色之氧化鎢WO3 在陰極還原期間呈藍色，與同時嵌入電荷平衡陽離子M (通常為H+ 、Li+ 、Na+ 、K+ 中之一者)組合，因此形成Mx WO3 。藍色在陽極氧化期間消失。
製備包含一或多種電致變色鎢氧化物之奈米物體(a)為此項技術中已知的。舉例而言，該等奈米物體(a)為藉由氣相熱解方法、較佳火焰噴霧合成來合成的奈米粒子。此類奈米粒子為市售的。
根據本發明之組合物之成分(b)為水。
根據本發明之組合物之成分(c)為沸點低於120℃之有機液體。沸點係指101.325 kPa之標準壓力。
成分(b)及(c)形成沸點低於120℃之載液。該載液僅為用於濕式處理之媒劑且通常不保持於由上文所定義之組合物形成之層中。
較佳地，基於水之極性指數為9，該沸點低於120℃之有機液體(c)之極性指數根據極性標度為＞4 (V.J. Barwick, Trends in Analytical Chemistry, 第16卷, 第6期, 1997, 第293ff頁, 表5)。
該沸點低於120℃之有機液體不可聚合。
較佳地，該沸點低於120℃之有機液體選自由以下組成之群：醇、胺、碳酸、酯、酮、有機碳酸酯、聚醚、硫化物及腈及其混合物。更佳地，該沸點低於120℃之有機液體選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-丁酮、2-戊酮、甲基異丁基酮、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基-乙烷、乙腈、吡啶、丙腈、二甲胺、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、丙酮、碳酸二甲酯、二噁烷、三氟甲基碳酸甲酯、碳酸甲乙酯、2-甲基四氫呋喃、氯仿及其混合物。尤其較佳者係選自由以下組成之群：乙醇、甲醇、2-丙醇、2-甲基四氫呋喃及其混合物。
根據本發明之組合物可用作製備電致變色層之油墨。關於其他細節，參見下文。
根據本發明之組合物進一步包含 (d) 一或多種類型之可聚合部分。
如本文所用之術語「可聚合部分」包括可聚合單體及可聚合寡聚物。
該等可聚合部分(d)溶解於組合物之液相中。
該等可聚合部分(d)為聚合物基質之前驅體。在自上文所定義之組合物製備層之方法中，該等可聚合部分藉由在已塗覆上文所定義之組合物的固體基板表面上聚合而形成聚合物基質。在獲自上文所定義之根據本發明之較佳組合物的層中，該基質在該層內結合及容納奈米物體(a)及視情況存在之其他成分(參見下文)、填充該等奈米物體(a)之間的空隙、向層提供機械完整性及穩定性且將層結合至固體基板表面。
較佳地，該等可聚合部分係選自由以下組成之群：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、氯乙烯、氟乙烯、丙烯腈、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、四氫呋喃、乙烯基吡咯啶酮、聚異氰酸酯，與多元醇及/或二胺組合。
最佳地，該等可聚合部分為選自由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯組成之群以及由丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯組成之群的可共聚單體。本文中較佳地，選自由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯組成之群的單體之總量與選自丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯之群的單體之總量之間的莫耳比在0.0002至50000、較佳0.4至200範圍內。較佳地，該等可聚合單體為丙烯酸丁酯及丙烯酸羥丁酯。
在可聚合部分(d)藉由自由基聚合可聚合之情況下，該組合物較佳進一步包含 (e) 一或多種引發劑，其用於引發該一或多種類型之可聚合部分之自由基聚合。
適合之引發劑在此項技術中已知且市售可得。較佳地，該等引發劑係選自由當暴露於電磁照射時分解為自由基的化合物組成之群。
視情況，根據本發明之組合物進一步包含 (f) 一或多種有機聚合物，其懸浮或溶解於該組合物之液體外相中。
在自組合物製備層之方法中，該等聚合物併入上文所定義之基質中。
聚合物(f)溶解於組合物之液體外相中，或在其不可溶於該液相之情況下，其以懸浮於該液相內之顆粒形式存在。
較佳地，該等聚合物(f)係選自由以下組成之群：聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸羥烷基酯、聚甲基丙烯酸羥烷基酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚六氟丙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四氫呋喃、聚乙烯吡咯啶酮、聚胺基甲酸酯、聚環氧乙烷。
根據本發明之組合物進一步包含 (g) 沸點為120℃或更高之非質子有機液體。
沸點係指101.325 kPa之標準壓力。
在根據本發明之組合物中，該非質子有機液體(g)與載液混合以使得常用液相存在於上文定義之組合物中。因此，沸點低於120℃之有機液體(c)及沸點為120℃或更高之非質子有機液體(g)經選擇以與水(成分(b))混溶。
該非質子有機液體經選擇以具有120℃或更高之沸點，以便允許該非質子有機液體(g)在移除載液及聚合可聚合部分之步驟期間施加熱量時保持於由上文所定義之組合物製備之層中。
該非質子有機液體(g)不可聚合。
該非質子有機液體(g)經選擇以能夠允許溶解及解離至少一種如下文所定義之電解質(h)。
較佳地，該非質子有機液體(g)選自由以下組成之群：有機碳酸酯、醇、醯胺、羧酸酯、醚、聚醚、酮、內酯、內醯胺、磷酸酯、碸、亞碸、磺酸酯、脲、硫脲、各別脲及硫脲之衍生物及其混合物。各別脲及硫脲之衍生物為其中各別脲及硫脲之一或多個氫原子經取代之化合物。實例為乙烯脲(2-咪唑啉酮) N,N'-二甲基伸丙基脲、N-(2-羥乙基)乙烯脲及對應硫脲衍生物。
最佳地，該非質子有機液體(g)選自由以下組成之群：碳酸伸乙酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,3-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸1,3-伸丁酯、碳酸1,4-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、乙二醇、二乙二醇、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、環丁碸、二甲亞碸、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)及其混合物。
尤其較佳為碳酸伸乙酯、氟化碳酸伸乙酯、碳酸1,2-伸丙酯、氟化碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,3-伸丙酯、氟化碳酸1,3-伸丙酯及其混合物。
視情況，根據本發明之組合物進一步包含 (h) 至少一種電解質，其具有選自由H+ 、Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子。
術語「電解質」為此項技術中已知的且指代能夠解離成移動離子之物質。在由上文所定義之組合物製備之層中，溶解於該非質子有機液體(g)中之該電解質(h)提供離子電導率。
較佳地，該組合物不包含不選自下組之電解質的任何鹽：包含至少一種來自由H+ 、Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子。
在本發明之情況下，水不屬於如上文所定義之電解質(h)。因此，該電解質包含至少一種不同於OH- 之陰離子或至少一種來自由Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子。
較佳電解質(h)為鋰鹽。
較佳地，該等電解質(h)係選自由以下組成之群：氯化鋰鋁(LiAlCl4 )；六氟矽酸鋰(Li2 SiF6 )；六氟銻酸鋰(LiSbF6 )；LiX(RSO2 )n ，其中n=1且X=O或S，n=2且X=N或P，n=3且X=C或Si，且R在各情況下為Cm H2m + 1 - n Fn ，其中m=0至20，n=0至21；氟化鋰(LiF)；硝酸鋰(LiNO3 )；過氯酸鋰(LiClO4 )；四氟硼酸鋰(LiBF4 )；肆(五氟苯基)硼酸鋰；二氟磷酸鋰(LiPO2 F2 )；六氟磷酸鋰(LiPF6 )；六氟砷酸鋰(LiAsF6 )；雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )；三氟甲基磺酸鋰(LiCF3 SO3 )；LiN(SO2 Cn F2n + 1 )2 ，其中n=2至20；LiC[(Cn F2n - 1 )SO2 ]3 ，其中n=2至20；Li(Cn F2n + 1 )SO2 ，其中n=2至20；雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰(LiN(CF3 SO2 )2 ，亦稱為雙-三氟甲基磺醯亞胺)；參三氟甲基磺醯基甲基鋰(LiC(CF3 SO2 )3 )；二草酸根合硼酸鋰(LiB(C2 O4 )2 )；二氟(草酸根)硼酸鋰(LiBF2 (C2 O4 ))；二氟(二草酸根合)磷酸鋰及四氟(草酸根)磷酸鋰。尤其較佳為雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )，及雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰(LiN(CF3 SO2 )2 )。
最佳地，該至少一種電解質(h)選自由以下組成之群：過氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰及雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰。
視情況，根據本發明之組合物進一步包含 (i) 電子導電奈米物體，其不包含任何鎢氧化物。
該等電子導電奈米物體(i)形成分散相，其分散於根據本發明之組合物的液體外相內。
在由上文所定義之組合物製備之層中，沉積於固體基板表面上之電子導電奈米物體可形成能夠攜載電流之相鄰及重疊電子導電奈米物體之導電網路。
較佳地，該等導電奈米物體(i)具有兩個在1 nm至100 nm範圍內之外部尺寸，且其第三外部尺寸在1 µm至100 µm範圍內，在各情況下藉由穿透電子顯微術測定。通常，在1 nm至100 nm範圍內之該兩個外部尺寸類似，亦即其尺寸差異小於三倍。該等導電奈米物體之第三尺寸顯著較大，亦即其與其他兩個外部尺寸相差大於三倍。較佳地，該等導電奈米物體(i)為如ISO/TS 27687:2008 (2008年公佈)中所定義之奈米線(關於細節，參見上文)。
較佳地，電子導電奈米物體(i)為長度在1 µm至100 µm、較佳3 µm至50 µm、更佳10 µm至50 µm範圍內，且直徑在1 nm至100 nm、較佳2 nm至50 nm、更佳15 nm至30 nm範圍內之奈米線，長度及直徑在各情況下藉由穿透電子顯微術測定。
較佳地，該等電子導電奈米物體為奈米線，其包含選自由以下組成之群的材料：銀、銅、金、鉑、鎢及鎳，以及選自由銀、銅、金、鉑、鎢及鎳組成之群的兩種或多於兩種金屬之合金。更佳地，該等電子導電奈米物體為奈米線，其由選自由以下組成之群的材料組成：銀、銅、金、鉑、鎢及鎳，以及選自由銀、銅、金、鉑、鎢及鎳組成之群的兩種或多於兩種金屬之合金。
包含上文所定義之成分(h)及(i)之根據本發明之組合物較佳藉由遵循申請號為PCT/EP2017/055320之未出版專利申請案之教示的方法獲得。基本上，該方法包含提供包含上文所定義之成分(a)，以及(b)及(c)中之至少一者的第一懸浮液，提供包含上文所定義之成分(i)，以及(b)及(c)中之至少一者的第二懸浮液(其限制條件為第一及第二懸浮液中之至少一者含有成分(b)且第一及第二懸浮液中之至少一者含有成分(c)，將該第一懸浮液及該第二懸浮液添加在一起以獲得包含上文所定義之成分(a)、(b)、(c)及(i)之第三懸浮液，且向該第三懸浮液中摻合上文所定義之成分(d)、(g)、(h)及視情況存在之(e)及(f)。
含有上文所定義之成分(a)、(b)、(c)、(d)及(g)以及視情況存在之一種、多種或所有上文所定義之成分(e)、(f)、(h)及(i)的根據本發明之組合物含有單一連續液相，其包含在標準壓力101.325 kPa下在低於120℃之溫度下為液體之成分(b)、(c)及(g)，及溶解於該液相中之成分(d)以及(若存在)成分(e)及成分(f)(若存在，則呈可溶聚合物形式)。成分(a)以及(若存在)成分(i)及成分(f)(若存在，則呈聚合物粒子形式)各自形成分散相，其分散於液體外相內。
含有上文所定義之成分(a)、(b)、(c)、(d)、(g)及(h)以及視情況存在之一種、多種或所有上文所定義之成分(e)、(f)及(i)的根據本發明之組合物可用於製備電致變色複合層，其在電致變色裝置中可充當電致變色電極。
可獲自含有上文所定義之成分(a)、(b)、(c)、(d)、(g)、(h)以及視情況存在之一種、多種或所有上文所定義之成分(e)、(f)及(i)之組合物的電致變色複合層包含 - 由一或多種有機聚合物形成之基質 - 及分散於該基質內的 (a) 包含一或多種電致變色鎢氧化物之奈米物體 (g) 沸點為120℃或更高之非質子有機液體， (h) 溶解於該非質子有機液體(g)中之至少一種電解質，其具有選自由H+ 、Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子。
視情況，如上文所定義之電致變色複合層進一步包含 (i) 不包含任何鎢氧化物之電子導電奈米物體 其分散於由一或多種有機聚合物形成之該基質內。
術語電致變色複合層表示包含以下之層：如上文所定義之包含一或多種電致變色鎢氧化物之離散奈米物體(a)，及分散於在整個該層中延伸之連續相(基質)內之成分(g)、(h)及視情況存在之(i)。電子導電網路及離子導電網路均在整個電致變色複合層中延伸，使得電子及離子傳輸至及遠離包含如上文所定義之電致變色化合物的分散奈米物體。另外的成分可分散於基質中，各自滿足特定功能且與其他成分相互作用。
在電致變色複合層內，基質提供機械完整性及穩定性且結合及容納上文所定義之分散在該基質內之電致變色複合層的成分。不受理論束縛，咸信如上文所定義之包含一或多種電致變色鎢氧化物之奈米物體(a)及(若存在)如上文所定義之電子導電奈米物體(i)(其分散於基質內)形成在整個電致變色複合層中延伸之網路，使得電子朝向及遠離奈米物體(a)傳輸。不受理論束縛，咸信在根據本發明之電致變色裝置之電致變色複合層中，如上文所定義之包括該溶解電解質(h)之該非質子有機液體(g)受限於延伸穿過基質之孔隙內，因此提供將離子傳輸至及遠離奈米物體(a)之網路。
出於電致變色複合層之離子電導率，亦可提供水。由水(b)及如上文所定義之兩種其他液體(c)及(g)組成之該系統中保持之水的量可根據拉烏爾定律(Raoult's law)估計或可測定自實驗資料，如技術人員所已知。然而，在本發明之情況下，水不為如上文所定義之電解質(h)。
含有上文所定義之成分(a)、(b)、(c)、(d)及(g)以及視情況存在之一種、多種或所有上文所定義之成分(e)、(f)及(i)的根據本發明之組合物可用於製備電致變色複合層之前驅體層。電致變色複合層之前驅體層與如上文所定義之電致變色複合層的不同之處在於該前驅體層不含任何電解質(h)。電致變色複合層之前驅體層可藉由允許來自另一來源(參見下文)的如上文所定義之電解質(h)之離子遷移或擴散至該前驅體層中而轉移至電致變色複合層中。
適當時，如上文所定義之電致變色複合層及如上文所定義之其前驅體層在本文中通常表示為「複合層」。
因此，可用於製備電致變色複合層或其前驅體層的根據本發明之組合物包含 - 複合層之有機聚合物基質之前驅體(呈可聚合部分及視情況存在之溶解或懸浮聚合物形式)，及 - 待分散於該有機聚合物基質內之複合層之上文所定義之成分，及 - 沸點低於120℃之載液，其不變為複合層之成分，而是僅充當濕式處理之媒劑。
較佳地，在根據本發明之組合物中 (a) 以上包含一或多種電致變色鎢氧化物之奈米物體的量在0.1重量%至20重量%、較佳0.5重量%至10重量%範圍內， (b) 水的量在0.04重量%至8重量%、較佳0.2重量%至4重量%範圍內， (c) 沸點低於120℃之有機液體的量在70重量%至99.5重量%、較佳88重量%至99重量%範圍內， (d) 可聚合部分的總量在0.0005重量%至4.9重量%、較佳0.025重量%至1.04重量%範圍內， (e) 引發劑(若存在)的總量在0.00001重量%至0.06重量%、較佳0.0001重量%至0.02重量%範圍內， (f) 該等聚合物的總量在0重量%至4.9重量%、較佳0.025重量%至1.04重量%範圍內， (g) 沸點為120℃或更高之非質子有機液體的量在0.00009重量%至0.8重量%、較佳0.005重量%至0.7重量%範圍內， (h) 如上文所定義之該等電解質的總量在0重量%至0.3重量%、較佳0重量%至0.075重量%範圍內， (i) 如上文所定義之電子導電奈米物體的總量在0重量%至0.9重量%、較佳0重量%至0.4重量%範圍內， 在各情況下均以組合物之總重量計。
當該等可聚合部分為選自由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯組成之群以及由丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯組成之群的可共聚單體時，選自由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯組成之群的單體之總量在0.0004重量%至4.0重量%、較佳0.02重量%至0.84重量%範圍內，且選自丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯之群的單體之總量在0.0001重量%至0.9重量%、較佳0.005重量%至0.2重量%範圍內。
較佳地，在該組合物中， (a) 包含一或多種電致變色鎢氧化物之該等奈米物體之總重量 與 (i) 如上文所定義之該等電子導電奈米物體(若存在)之總重量 之間的比在1至1000、較佳5至300範圍內。
在高於1000之重量比下，在由根據本發明之組合物製備之電致變色複合層中，電子導電奈米物體(i)之量可能不足以對電子電導率具有顯著影響。另一方面，在低於1之重量比下，在由根據本發明之組合物製備之電致變色複合層中，如上文所定義之包含一或多種鎢氧化物之奈米物體(a)的量可能不足以達成適當電致變色效應。
更佳地， (a) 該等包含一或多種鎢氧化物之奈米物體的總重量 與 (h) 該等電解質(若存在)之總重量 之間的比在0.5至330000、較佳6.67至9000範圍內。
在高於330000之重量比下，在由根據本發明之組合物製備之電致變色複合層中，電解質(h)之量可能不足以達成適當離子電導率。另一方面，在低於0.5之重量比下，在由根據本發明之組合物製備之電致變色複合層中，如上文所定義之包含一或多種鎢氧化物之奈米物體(a)的量可能不足以實現適當電致變色效應。
更佳地， (g) 沸點為120℃或更高之該非質子有機液體的重量 與 (h) 該等電解質(若存在)之總重量 之間的比在0.0003至104000、較佳0.07至100範圍內。
在低於0.0003之重量比下，由根據本發明之組合物製備之電致變色複合層中之非質子有機液體(g)的量可能不足以溶解電解質(h)。另一方面，在高於104000之重量比下，若來自另一來源之如上文所定義之電解質(h)的離子不遷移或擴散至由根據本發明之組合物製備之電致變色複合層中，則該層中之電解質(h)之量可能不足以達成適當離子電導率。
更佳地， (d) 該等可聚合部分之總重量 與以下各者之總重量： (a) 該等包含一或多種鎢氧化物之奈米物體 (g) 沸點為120℃或更高之該非質子有機液體 (h) 該等電解質(若存在) (i) 如上文所定義之該等電子導電奈米物體(若存在) 之間的比在0.00002至49、較佳0.018至2.06範圍內。
在低於0.00002之重量比下，在電致變色複合層由根據本發明之組合物製備時，組合物中之可聚合部分的量可能不足以形成能夠結合及容納如上文所述之成分(a)、(g)、(h)及(i)的基質。另一方面，在高於49之重量比下，決定由根據本發明之組合物製備之電致變色複合層之電致變色效應及其他重要特性的成分(a)、(g)、(h)及(i)的量可能不足以達成所需特性。
更佳地，沸點低於120℃之該載液的重量 與 (a) 包含一或多種鎢氧化物之奈米物體的總重量 之間的比在3.5至1075、較佳8.8至206範圍內。
在低於3.5之重量比下，組合物中之固體的分率相當高，其可阻礙藉助於濕式處理技術塗覆該組合物。另一方面，在高於1075之重量比下，必須在形成電致變色複合層之過程中移除之載液的分率相對大，且處理會變得低效。
更佳地， (b) 水 與 (c) 該沸點低於120℃之有機液體 之間的重量比在0.0004至0.11、較佳0.002至0.045範圍內。
在低於0.0004之重量比下，載液中之水的分率相當低且可能不足以達成所需效應。另一方面，在高於0.11之重量比下，載液中該沸點低於120℃之有機液體之分率相當低且可能不足以達成所需效應。
在根據本發明之尤其較佳組合物中， (a) 該等奈米物體為包含一或多種鎢氧化物，較佳由一或多種鎢氧化物組成之奈米粒子 (c) 該沸點低於120℃之有機液體選自由乙醇、甲醇、2-丙醇、2-甲基四氫呋喃及其混合物組成之群 (d) 該等可聚合部分為選自由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯組成之群的一或多種類型之單體，及選自由丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯組成之群的一或多種類型之單體 (e) 若存在，該引發劑為當暴露於照射時分解為自由基之引發劑 (g) 該非質子有機液體選自由以下組成之群：碳酸伸乙酯、氟化碳酸伸乙酯、碳酸1,2-伸丙酯、氟化碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,3-伸丙酯、氟化碳酸1,3-伸丙酯及其混合物 (h) 若存在，該至少一種電解質選自由以下組成之群：過氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰及雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰 (i) 若存在，該等電子導電奈米物體為奈米線，其包含選自由以下組成之群的材料，較佳由其組成：銀、銅、金、鉑、鎢及鎳，以及選自由銀、銅、金、鉑、鎢及鎳組成之群的兩種或多於兩種金屬之合金，較佳為銀奈米線。
視情況，根據本發明之該尤其較佳組合物進一步包含 (e) 用於引發該等可共聚單體(d)之自由基聚合的一或多種引發劑。
較佳地，該等可聚合單體為丙烯酸丁酯及丙烯酸羥丁酯。
對於根據本發明之上述尤其較佳組合物之成分的較佳濃度範圍及重量比，參考上文提供之揭示內容。
本發明之第二態樣係關於一種在固體基板表面上製備如上文所定義之複合層的方法， 該方法包含以下步驟 - 藉由將根據本發明之第一態樣之組合物塗覆至該固體基板之表面而在該固體基板之該表面上形成濕膜 - 自該固體基板之該表面上所形成之濕膜移除該組合物之該等成分(b)及(c) - 聚合在該固體基板之該表面上之可聚合部分(d)。
尤其較佳地，塗覆至該固體基板之該表面的組合物包含 (d) 一或多種可聚合部分， 及 (e) 用於引發該等可共聚合部分之自由基聚合的一或多種引發劑。
可聚合部分之聚合較佳係藉由照射，尤其具有在360 nm至420 nm之範圍內之波長的照射在引發劑之存在下來引發，當暴露於該照射時，引發劑分解成自由基。適合之引發劑在此項技術中已知且市售可得。
在某些情況下，該方法進一步包含在聚合可聚合單體之後對固體基板之表面上所形成之層退火的步驟。
該固體基板包含選自由玻璃、金屬、透明導電氧化物及有機聚合物組成之群的一或多種材料，較佳由其組成。
在一些情況下，塗覆根據本發明之組合物的固體基板之表面包含電子導電材料，較佳光學透明電子導電材料。較佳的光學透明導電材料為透明的導電氧化物(TCO)，較佳地係選自由以下各者組成之群：ITO (摻雜銦之氧化錫)、AZO (摻雜鋁之氧化鋅)、IGZO (摻雜銦鎵之氧化鋅)、GZO (摻雜鎵之氧化鋅)、FTO (摻雜氟之氧化錫)、氧化銦、氧化錫及氧化鋅。在一些情況下，在其上配置電致變色複合層之固體基板層之表面包含一或多種金屬電子導電材料，其中金屬較佳選自由Cu、Ag、Au、Pt及Pd組成之群。較佳地，固體基板表面處之金屬以光學透明結構形式，例如以細網格或奈米線形式存在。
然而，已發現在組合物包含如上文所定義之導電奈米物體(i)之情況下，由根據本發明之組合物製備之電致變色複合層的電子平面內導電性足夠高以使得可省去提供具有電子導電材料的固體基板表面。
該固體基板較佳呈選自由箔、膜、網、邊框及板組成之群的形式。
在某些情況下，該固體基板包含有機聚合物且厚度在10 μm至200 μm、較佳50 μm至150 μm範圍內。
在其他情況下，該固體基板包含玻璃且厚度在3至7 mm、較佳4至6 mm範圍內，或在0.5至2.5 mm、較佳0.7至2 mm範圍內。
玻璃之較佳類型為(例如)漂浮玻璃、低鐵漂浮玻璃、熱強化玻璃及化學強化玻璃。視情況，玻璃在背對上述複合層之表面上具有低發射率(low-emissivity/low-e)塗層、日光保護塗層或任何其他塗層。
較佳有機聚合物係選自由以下組成之群：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，例如市售為PlexiglasTM )、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、低密度聚丙烯(LDPP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、二醇改質之聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、乙酸丁酸纖維素、聚丙交酯(PL)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚醯亞胺(PI)、聚氧化丙烯(PPO)及其混合物。PET及PEN為尤其較佳的。
較佳地，該固體基板具有根據2013年11月公佈之ASTM D1003 (程序A)量測為80%或更大的透光率。
較佳地，根據本發明之組合物係藉由塗佈或印刷塗覆至該固體基板之表面，較佳藉由選自由以下組成之群的塗佈技術：卷對卷(roll-to-roll)、卷對板(roll-to-sheet)、板對板(sheet-to-sheet)、槽模、噴塗、超音波霧化、浸塗及刮塗，或藉由選自由以下組成之群的印刷技術：噴墨印刷、移印、平版印刷、凹板印刷、網版印刷、凹版印刷及板對板印刷。
較佳地，由將根據本發明之組合物塗覆至該固體基板之該表面形成之濕膜的厚度在1 µm至250 µm、較佳20 µm至150 µm範圍內。該厚度亦稱為「濕厚度」。
在上文定義之根據本發明之方法中，藉由將該固體基板之該表面上之該濕膜暴露於20℃至120℃、較佳40℃至120℃、最佳80℃至120℃範圍內之溫度而自該濕膜移除沸點低於120℃之載液。
較佳地，在根據本發明之方法中塗覆至該固體基板之該表面的組合物係選自根據本發明之第一態樣的上文所定義之較佳組合物。
在自該固體基板之該表面上所形成之濕膜移除沸點低於120℃之該載液的步驟之後進行聚合在該固體基板之該表面上之可聚合部分的步驟。在某些情況下，在聚合可聚合部分的步驟中，可聚合部分中之雙鍵的對話程度顯著低於96%，較佳為90%或更小，更佳為80%或更小，更佳為70%或更小，尤其較佳為60%或更小，或50%或更小，且聚合係在隨後階段完成，例如當背對固體基板之複合層之表面結合至另一層時(參見下文)。
在某些情況下，聚合在該固體基板之表面上之該等可聚合部分後，進行包含以下步驟之工序 - 藉由將上文所定義之根據本發明之組合物塗覆於層(其中可聚合部分已聚合)之表面上而形成濕膜， - 自濕膜移除該組合物之該等成分(b)及(c)， - 聚合層中之該等可聚合部分， - 視情況在聚合可聚合單體之後對該層退火 且視情況重複至少一次。
根據本發明之第二態樣之尤其較佳方法為用於在固體基板表面上製備如上文所定義之電致變色複合層之前驅體層的方法，該方法包含以下步驟 - 藉由將含有上文所定義之成分(a)、(b)、(c)、(d)及(g)及視情況存在之一種、多種或所有上文所定義之成分(e)、(f)及(i)的組合物塗覆至該固體基板之表面而在該固體基板之該表面上形成濕膜 - 自該固體基板之該表面上所形成之濕膜移除該組合物之該等成分(b)及(c) - 聚合在該固體基板之該表面上之可聚合部分(d)。
根據本發明之第二態樣之另一尤其較佳方法為用於在固體基板表面上製備如上文所定義電致變色複合層的方法，該方法包含以下步驟 - 藉由將含有上文所定義之成分(a)、(b)、(c)、(d)、(g)及(h)及視情況存在之一種、多種或所有上文所定義之成分(e)、(f)及(i)的組合物塗覆至該固體基板之表面而在該固體基板之該表面上形成濕膜 - 自該固體基板之該表面上所形成之濕膜移除該組合物之該等成分(b)及(c) - 聚合在該固體基板之該表面上之可聚合部分(d)。
較佳地，在製備如上文所定義之複合層之一種方法中，根據本發明之第一態樣之組合物的以下成分以每cm²該表面之如下量塗覆至該固體基板之表面： (a) 呈0.05 mg/cm²至2 mg/cm²之量的如上文所定義之包含一或多種鎢氧化物之奈米物體 (d) 呈0.00024 mg/cm²至4.14 mg/cm²之量的可聚合部分 (f) 呈0.00024 mg/cm²至4.14 mg/cm²之量的視情況存在之聚合物 (g) 呈0.00004 mg/cm²至0.64 mg/cm²之量的沸點為120℃或更高之非質子有機液體 (h) 呈0.000006 mg/cm²至0.1 mg/cm²之量的視情況存在之電解質，其具有選自由H+ 、Li+ 、Na+ 、K+ 組成之群的陽離子 (i) 呈0.00005 mg/cm²至2 mg/cm²之量的視情況存在之電子導電奈米物體，其不包含任何鎢氧化物。
當該等可聚合部分為選自由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯組成之群及選自由丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯組成之群的可共聚單體時，選自由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯組成之群的該等單體係以0.0006 mg/cm²至10.9 mg/cm²之量塗覆且選自丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯之群的該等單體係以0.0001 mg cm²至2.4 mg/cm²之量塗覆。
本發明之第三態樣係關於根據本發明之第一態樣之組合物用於在固體基板表面上製備層之用途，該層包含 - 由一或多種類型之有機聚合物形成之基質 - 及分散於該基質內的 (a) 包含一或多種鎢氧化物之奈米物體 (g) 沸點為120℃或更高之非質子有機液體 (h) 溶解於該非質子有機液體(g)中之視情況存在之至少一種電解質，其具有選自由H+ 、Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子。
較佳地，本文所用之組合物選自根據本發明之第一態樣的上文所定義之較佳組合物。
應注意，根據本發明之第一態樣之組合物亦可用於製備包含如上文所定義之奈米物體(a)之任何其他物體及調配物。
本發明之第四態樣係關於一種製備物件之方法，該物件包含具有表面之固體基板及配置於該固體基板之該表面上的如上文所定義之電致變色複合層或其前驅體層。該方法包含藉由如上文在本發明之第二態樣之情況下所述之方法在固體基板表面上製備如上文所定義之複合層。
較佳地，該固體基板包含選自由玻璃、金屬、透明導電氧化物及有機聚合物組成之群的一或多種材料。該固體基板較佳呈選自由箔、膜、網、邊框及板組成之群的形式。較佳地，該固體基板為光學透明的，即展現根據DIN EN 410量測為80%或更大的透光率。關於固體基板之其他特定及較佳特徵，參考上文在本發明之第二態樣之情況下提供之揭示內容。
上文所定義之層配置於該固體基板之表面上，以該方式使其部分或完全覆蓋該固體基板之表面。在特定情況下，層在該固體基板之該表面上形成圖案。該圖案可選自任何無規及非無規結構，如網格、條紋、波、點及圓。
配置於固體基板表面上之上文所定義之層的厚度在0.05 μm至500 μm、較佳0.05 µm至50 µm、最佳0.1 µm至30 µm範圍內。
在較佳物件中，該複合層包含 - 由一或多種有機聚合物形成之基質，該一或多種有機聚合物為選自由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯組成之群的一或多種單體及選自丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯之群的一或多種單體之共聚產物 - 及分散於該基質內的 (a) 包含一或多種鎢氧化物，較佳由一或多種鎢氧化物組成之奈米粒子 (g) 選自由以下組成之群的非質子有機液體：碳酸伸乙酯、氟化碳酸伸乙酯、碳酸1,2-伸丙酯、氟化碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,3-伸丙酯、氟化碳酸1,3-伸丙酯及其混合物 (h) 溶解於該非質子有機液體(g)中之視情況存在之至少一種電解質，其選自由以下組成之群：過氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰及雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰。
在某些情況下，該複合層進一步包含 (i) 奈米線，其包含選自由以下組成之群的材料：銀、銅、金、鉑、鎢及鎳，以及選自由銀、銅、金、鉑、鎢及鎳組成之群的兩種或多於兩種金屬之合金，較佳由其組成 分散於由一或多種有機聚合物形成之該基質內，該一或多種有機聚合物為選自由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯組成之群的一或多種單體及選自丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯之群的一或多種單體之共聚產物。
若該複合層中存在任何如上文所定義之電解質(h)，則其為如上文所定義之電致變色複合層。若該複合層中不存在如上文所定義之電解質(h)，則其為如上文所定義之前驅體層。
在某些情況下，可根據本發明之第四態樣獲得之物件由上文所定義之固體基板及配置於該固體基板之表面上的上文所定義之層組成。
在其他情況下，可根據本發明之第四態樣獲得之物件含有可提供特定功能之其他層。
可根據本發明之第四態樣獲得之尤其較佳物件包含適合於製造電致變色裝置或用於其中之多層結構。如本文所使用，術語「電致變色裝置」係指利用如上文所定義之電致變色效應的裝置。此類裝置包含至少一個包含電致變色材料之電極、相對電極及包夾於該等電極之間且電子分離該等電極之分離層。電致變色裝置尤其用作用於建築物及車輛、顯示器、可視化光學裝置及電致變色鏡之正面及頂部元件、內部結構及設計元件。眾所周知類型之電致變色裝置為所謂的智慧型窗口。術語「智慧型窗口」為此項技術中已知的。
供電致變色裝置之製造或用於其中之此類較佳物件包含 - 具有表面之第一固體基板 - 配置於該第一固體基板之該表面上的如上文所定義之複合層 - 安置於背對固體基板之複合層之表面上的分離層。
此類較佳物件可藉由包含以下步驟之方法獲得 - 藉由如上文在本發明之第二態樣之情況下所述之方法在固體基板表面上製備如上文所定義之複合層，及 - 在背對固體基板之該複合層之表面上安置分離層。
該分離層幾乎電子絕緣，但允許離子流。關於其他細節，參見下文。
供電致變色裝置之製造或用於其中之另一較佳物件包含 - 具有表面之第一固體基板 - 配置於該第一固體基板之該表面上的如上文所定義之複合層 - 具有表面之第二固體基板 - 配置於該第二固體基板之該表面上的相對電極層 - 包夾於該複合層與該相對電極層之間且將其等電子分離之分離層。
該物件包含多層結構，其沿堆疊方向由第一固體基板、如上文所定義之複合層、分離層、相對電極層及第二固體基板組成。
在該物件中，該分離層具有第一表面及與該第一表面相對之第二表面，其中該分離層之該第一表面與背對該第一固體基板之該複合層之表面接觸，且該分離層之該第二表面與背對該第二固體基板之該相對電極層之表面接觸。
該分離層幾乎電子絕緣且電子分離複合層與相對電極，但允許複合層與相對電極之間的離子流。適合之分離層為此項技術中已知的。
該分離層之厚度較佳在0.05 µm至1500 µm、較佳0.05 µm至1000 µm、最佳1 µm至800 µm範圍內。可藉由輪廓量測術、原子力顯微術或電子顯微術來測定厚度。
較佳地，在供電致變色裝置之製造或用於其中之該物件中，該等固體基板中之至少一者具有根據DIN EN 410量測為80%或更大的透光率。
包含上文所定義之多層結構之物件可藉由包含以下步驟之方法獲得 - 製備 - 第一層組合件，其包含具有表面之第一固體基板及配置於該第一固體基板之該表面上的如上文所定義之複合層，及視情況存在之分離層，該分離層安置於背對該第一固體基板之該複合層之表面上，或濕膜，該濕膜藉由在背對該第一固體基板之第一複合層之該表面上塗覆適合於形成分離層之組合物而獲得， 及 - 第二層組合件，其包含具有表面之第二固體基板及配置於該第二固體基板之該表面上的相對電極層，及視情況存在之分離層，該分離層安置於背對該第二固體基板之該相對電極層之表面上，或濕膜，該濕膜藉由在背對該第二固體基板之相對電極層之該表面上塗覆適合於形成分離層之組合物而獲得， 其限制條件為該第一及第二層組合件中之至少一者包含如上文所定義之分離層或濕膜 - 堆疊及結合該等層組合件，以獲得具有包夾於該第一複合層與該相對電極層之間的分離層之物件。
較佳地，在供電致變色裝置之製造或用於其中之該物件中，該分離層包含 - 由一或多種有機聚合物形成之基質 - 及分散於該基質內的 (g'') 沸點為120℃或更高之非質子有機液體， (h'') 溶解於該非質子有機液體(g'')中之視情況存在之至少一種電解質，其具有選自由H+ 、Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子。
因此，在背對該第一固體基板之該複合層之表面上及/或在背對該第二固體基板之該相對電極層之表面上安置分離層較佳包含以下步驟 - 藉由向該表面塗覆包含以下之組合物而分別在該複合層及該相對電極層之該表面上形成濕膜 (c'') 視情況存在之沸點低於120℃之載液 (d'') 一或多種類型之可聚合部分， (e'') 視情況存在之一或多種引發劑，其用於引發該一或多種類型之可聚合部分之自由基聚合 (g'') 沸點為120℃或更高之非質子有機液體 (h'') 視情況存在之至少一種電解質，其具有選自由H+ 、Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子 - 在組合物含有沸點低於120℃之載液(c'')之情況下，自分別形成於該複合層及該相對電極層之表面上之濕膜移除沸點低於120℃之載液 - 聚合在分別形成於該複合層及該相對電極層之表面上之層中的可聚合部分。
在某些情況下，用於製備分離層之該組合物包含載液。然而，在用於安置如上文所定義之分離層之該組合物中，可有利地省去作為濕式處理媒劑之載液，因為相比於用於製備電致變色複合層或其前驅體層之上述組合物，該組合物不包含非溶解物質。因此，可在製備分離層中省去自濕膜移除載液之步驟。
關於較佳及特定載液(c'')、可聚合部分(d'')、引發劑(e'')、沸點為120℃或更高之非質子有機液體(g'')及電解質(h'')，如上文在本發明之第一態樣的情況下分別對於根據本發明之第一態樣之組合物之載液(c)、可聚合部分(d)、引發劑(e)、沸點為120℃或更高之非質子有機液體(g)及電解質(h)所揭示之情況同樣適用。
在用於製備分離層之組合物中，較佳地，可聚合部分(d'')與用於製備複合層之組合物中之可聚合部分(d)相同，沸點為120℃或更高之非質子有機液體(g'')與用於製備複合層之組合物中之非質子有機液體(g)相同，且(若存在)電解質(h'')與用於製備複合層之組合物中之電解質(h)相同。
因此，在該分離層中，較佳地，基質由與第一複合層中之基質相同的有機聚合物、與第一複合層中之非質子有機液體(g)相同的沸點為120℃或更高之非質子有機液體(g'')及(若存在)與第一複合層中之電解質(h)相同之電解質(h'')形成。
不受理論束縛，咸信在根據本發明之電致變色裝置之分離層中，如上文所定義之包括該溶解電解質(h'')之該非質子有機液體(g'')受限於延伸穿過基質之孔隙內，因此提供跨越分離層傳輸離子之網路。
出於分離層之離子電導率，亦可提供水。包含水之分離層可藉由使用由水及沸點低於120℃之另一液體組成之載液(c'')獲得。由水及兩種其他液體(沸點低於120℃之載液及沸點為120℃或更高之非質子有機液體(g'')之該成分，如上文所定義)組成之該系統中保持之水的量可根據拉烏爾定律估計或可測定自實驗資料，如技術人員所已知。然而，在本發明之情況下，水不為如上文所定義之電解質(h'')。
若用於製備分離層之該組合物包含載液，則聚合可聚合部分之步驟係在自該固體基板之該表面上所形成之濕膜移除沸點低於120℃之該載液之步驟之後進行。在某些情況下，在聚合可聚合部分之步驟中，可聚合部分中之雙鍵的對話程度顯著低於96%，較佳為90%或更小，更佳為80%或更小，更佳為70%或更小，尤其較佳為60%或更小，或50%或更小，且聚合係在隨後階段完成，例如用於使背對複合層之表面之分離層之表面結合至另一層(參見下文)。
在某些情況下，聚合在該複合層之表面上之該等可聚合部分後，進行包含以下步驟之工序 - 藉由將上文所定義之組合物塗覆於層(其中可聚合部分已聚合)之表面上而形成濕膜， - 在組合物含有載液(c'')之情況下，自該濕膜移除沸點低於120℃之該載液， - 聚合層中之該等可聚合部分， 且視情況重複至少一次。
較佳地，用於製備分離層之組合物係藉由塗佈或印刷塗覆至該複合層之表面，較佳藉由選自由以下組成之群的塗佈技術：卷對卷(roll-to-roll)、卷對板(roll-to-sheet)、板對板(sheet-to-sheet)、槽模、噴塗、超音波霧化、浸塗及刮塗，或藉由選自由以下組成之群的印刷技術：噴墨印刷、移印、平版印刷、凹板印刷、網版印刷、凹版印刷及板對板印刷。
在上文定義之用於安置分離層之方法中，藉由將該固體基板之該表面上之該濕膜暴露於20℃至120℃、較佳40℃至120℃、最佳80℃至120℃範圍內之溫度而自該濕膜移除載液(c'')(若存在)。
較佳地，用於製備分離層之組合物不含載液(c'')，且由將用於製備分離層之組合物塗覆至該複合層之該表面形成之濕膜的厚度在0.05 µm至1500 µm、較佳0.05 µm至1000 µm範圍內。該厚度亦稱為「濕厚度」。
關於在背對該第一固體基板之該複合層之表面上及/或背對該第二固體基板之該相對電極層之表面上安置分離層之其他細節，參見申請號為PCT/EP2017/055320之未預先公佈之專利申請案。
該相對電極層包含電活性材料，該電活性材料能夠反覆地插入及釋放離子以補償存在於電致變色複合層中之奈米物體(a)中之電致變色氧化物之金屬之氧化態的改變。在操作電致變色裝置時，電致變色複合層及相對電極層係連接至直流電壓源。在電致變色複合層與相對電極之間，幾乎無電子跨越分離層轉移。
該相對電極層可包含電活性材料，獨立於其氧化狀態，該電活性材料實質上為光學透明的或具有涉及比電致變色複合層之奈米物體中之電致變色金屬氧化物之彼明顯比色彩改變不顯著的電致變色效果。適合之電活性材料為此項技術中已知的且包括(但不限於)氧化錫、氧化鈰及能夠嵌入鋰離子之透明聚合物。
或者，該相對電極層包含電活性材料，其展現對施加之電化學電位具有依賴性且與氧化鎢之電致變色效應相反的電致變色效應。
舉例而言，藉由在該第二固體基板之表面上沉積電活性材料而獲得相對電極層。沉積電活性材料(例如電致變色材料)可藉助於濺鍍來達成。
較佳地，該相對電極層包含一或多種鎳氧化物。
在相對電極不含任何電解質之情況下，根據本發明之第一態樣之組合物(其用於製備複合層)及用於製備分離層之組合物中之至少一者必須分別含有電解質(h)、(h'')。
較佳地，在供電致變色裝置之製造或用於其中之該物件中，該相對電極層為包含以下之第二複合層 - 由一或多種有機聚合物形成之基質 - 及分散於該基質內的 (a') 奈米物體，其包含一或多種選自由元素氧化物組成之群的電致變色化合物，該等元素選自由過渡金屬、稀土元素及除碳及鎢之外的第12、13及14族元素組成之群 (g') 沸點為120℃或更高之非質子有機液體， (h') 溶解於該非質子有機液體(g')中之視情況存在之至少一種電解質，其具有選自由H+ 、Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子。
在某些情況下，該第二複合層進一步包含 (i') 電子導電奈米物體，其不包含任何選自由元素氧化物組成之群的化合物，該等元素選自由過渡金屬、稀土元素及第12、13及14族元素組成之群 其分散於由一或多種有機聚合物形成之該基質內。
如本文所用，「第12、13及14族元素」係指根據IUPAC表示法之元素週期表的第12、13及14族元素。
較佳地，該等導電奈米物體(i')為奈米線，其包含選自由以下組成之群的材料：銀、銅、金、鉑、鎢及鎳，以及選自由銀、銅、金、鉑、鎢及鎳組成之群的兩種或多於兩種金屬之合金，較佳由其組成。
因此，該物件包含配置於該第一固體基板之表面上的第一複合層，及配置於該第二固體基板之表面上的第二複合層。該物件包含多層結構，其沿堆疊方向由第一固體基板、如上文所定義之第一複合層、分離層、如上文所定義之第二複合層及第二固體基板組成。在該物件中，該分離層具有第一表面及與該第一表面相對之第二表面，其中該分離層之該第一表面與背對該第一固體基板之該第一複合層之表面接觸，且該分離層之該第二表面與背對該第二固體基板之該第二複合層之表面接觸。
在該第二複合層中，奈米物體(a')包含電致變色化合物，其不同於第一複合層之奈米物體(a)所包含之電致變色鎢氧化物。關於選擇該電致變色材料之標準，參見上文。在特定較佳情況下，第一複合層之奈米物體(a)包含一或多種鎢氧化物，且第二複合層之奈米物體(a')包含一或多種鎳氧化物。
在該第二複合層中，較佳地，基質由與第一複合層中之基質相同的有機聚合物形成，沸點為120℃或更高之非質子有機液體(g')與第一複合層中之非質子有機液體(g)相同，且(若存在)電解質(h')與第一複合層中之電解質(h)相同。
供電致變色裝置之製造或用於其中之此類較佳物件可藉由包含以下步驟之方法獲得 - 製備 - 第一層組合件，其包含具有表面之第一固體基板及配置於該第一固體基板之該表面上的如上文所定義之第一複合層，及視情況存在之分離層，該分離層安置於背對該第一固體基板之該第一複合層之表面上，或濕膜，該濕膜藉由在背對該第一固體基板之第一複合層之該表面上塗覆用於形成分離層之上述組合物而獲得，及 - 第二層組合件，其包含具有表面之第二固體基板及配置於該第二固體基板之該表面上的如上文所定義之第二複合層，及視情況存在之分離層，該分離層安置於背對該第二固體基板之該第二複合層之表面上，或濕膜，該濕膜藉由在背對該第二固體基板之第二複合層之該表面上塗覆用於形成分離層之上文所定義之組合物而獲得， 其限制條件為該第一及第二層組合件中之至少一者包含如上文所定義之分離層或濕膜 - 堆疊及結合該等層組合件，以獲得具有包夾於該第一複合層與該第二複合層之間的分離層之物件。
在此方法中，在第一層組合件之分離層與第二複合層之間，各別地在第二層組合件之分離層與第一複合層之間，各別地在第一層組合件之分離層與第二層組合件之分離層之間達成結合。關於其他細節，參見申請號為PCT/EP2017/055320之未預先公佈之專利申請案。
可如下達成結合：藉由在該濕膜中聚合單體(d'')，該濕膜藉由將用於製備分離層之上文所定義之組合物塗覆於如上文所定義之各別第一及第二複合層之表面上獲得，或藉由完成各別可聚合部分(d)、(d')、(d'')在待結合之該等層中之聚合。
更佳地，在供電致變色裝置之製造或用於其中之該物件中，該相對電極層為如上文所定義之第二複合層 且該分離層包含 - 由一或多種有機聚合物形成之基質 - 及分散於該基質內的 (g'') 沸點為120℃或更高之非質子有機液體， (h'') 溶解於該非質子有機液體(g'')中之視情況存在之至少一種電解質，其具有選自由H+ 、Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子。
在背對該第一固體基板之該第一複合層之表面上及/或在背對該第二固體基板之該第二複合層之表面上安置分離層包含如上文所述之步驟。
在該第二複合層及該分離層中，較佳地，基質由與第一複合層中之基質相同的有機聚合物形成，沸點為120℃或更高之非質子有機液體(g')及(g'')分別與第一複合層中之非質子有機液體(g)相同，且(若存在)電解質(h')及(h'')分別與第一複合層中之電解質(h)相同。
因此，在用於製備第二複合層之組合物中及用於製備分離層之組合物中，較佳地，可聚合部分(d')及(d'')分別與用於製備第一複合層之組合物中之可聚合部分(d)相同，沸點為120℃或更高之非質子有機液體(g')及(g'')分別與用於製備第一複合層之組合物中之非質子有機液體(g)相同，且(若存在)電解質(h')與(h'')分別與用於製備第一複合層之組合物中之電解質(h)相同。
應注意，在供電致變色裝置之製造或用於其中之物件中，該物件包含如上文所定義之第一複合層以及如上文所定義之分離層及如上文所定義之第二複合層中之一者或兩者，該等層中之至少一者必須分別含有電解質(h)、(h')、(h'')。已發現來自存在於該等層中之一者中之電解質的離子可藉由擴散及遷移進入一或多個其他層，進而提供跨越各別層之足夠離子電導率。
因此，根據本發明之第一態樣之組合物(其用於製備第一複合層)、用於製備分離層之組合物及用於製備第二複合層之組合物中之至少一者必須分別含有電解質(h)、(h')、(h'')。
出於複合層及分離層之離子電導率，亦可提供水，如上所解釋。然而，在本發明之情況下，水不為如上文所定義之電解質(h)、(h')、(h'')。
供電致變色裝置之製造或用於其中之尤其較佳物件包含 - 具有表面之第一固體基板 - 配置於該第一固體基板之該表面上的第一複合層 - 具有表面之第二固體基板 - 配置於該第二固體基板之該表面上的第二複合層 - 介接且電子分離該第一複合層及該第二複合層之分離層。 其中 該第一複合層包含 - 由一或多種有機聚合物形成之基質 - 及分散於該基質內的 (a) 包含一或多種電致變色鎢氧化物之奈米物體 (g) 沸點為120℃或更高之非質子有機液體， (h) 溶解於該非質子有機液體(g)中之視情況存在之至少一種電解質，其具有選自由H+ 、Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子 且 該第二複合層包含 - 由一或多種有機聚合物形成之基質及分散於該基質內的 (a') 包含一或多種電致變色鎳氧化物之奈米物體 (g') 沸點為120℃或更高之非質子有機液體， (h') 溶解於該非質子有機液體(g')中之視情況存在之至少一種電解質，其具有選自由H+ 、Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子。
更佳地，在供電致變色裝置之製造或用於其中之該尤其較佳物件中，該第一複合層包含 - 由一或多種有機聚合物形成之基質，該一或多種有機聚合物為選自由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯組成之群的一或多種單體及選自丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯之群的一或多種單體之共聚產物 - 及分散於該基質內的 (a) 包含一或多種鎢氧化物之奈米粒子 (g) 選自由以下組成之群的非質子有機液體：碳酸伸乙酯、氟化碳酸伸乙酯、碳酸1,2-伸丙酯、氟化碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,3-伸丙酯、氟化碳酸1,3-伸丙酯及其混合物 (h) 溶解於該非質子有機液體(g)中之視情況存在之至少一種電解質，其選自由以下組成之群：過氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰及雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰 且該第二複合層包含 - 由一或多種有機聚合物形成之基質，該一或多種有機聚合物為選自由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯組成之群的一或多種單體及選自丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯之群的一或多種單體之共聚產物 - 及分散於該基質內的 (a') 包含一或多種鎳氧化物之奈米粒子 (b') 選自由以下組成之群的視情況存在之一或多種鹽：雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鈧、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺釔、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋁、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鑭、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鈰、雙(氟磺醯基)醯亞胺鎳、雙(氟磺醯基)醯亞胺銅、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋅、三氟甲基磺酸釔、三氟甲基磺酸鋁、三氟甲基磺酸鑭、三氟甲基磺酸鈰及氟磺酸釔 (g') 選自由以下組成之群的非質子有機液體：乙醇、甲醇、2-丙醇、2-甲基四氫呋喃及其混合物 (h') 溶解於該非質子有機液體(g')中之視情況存在之至少一種電解質，其選自由以下組成之群：過氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰及雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰。
上文所定義之尤其較佳物件之第二複合層可使用由與本申請案相同之申請人在同一天申請之專利申請案中所述之組合物或根據其中所述之方法獲得。
在某些情況下，供電致變色裝置之製造或用於其中之物件進一步包含附接至背對複合層之第一固體基板之表面的支撐層及/或附接至背對該相對電極層之第二固體基板之表面的支撐層。較佳地，將第一支撐層附接至背對複合層之第一固體基板之表面，且將第二支撐層連接至背對該相對電極層之第二固體基板之表面。就此而言，尤其較佳的是，第一固體基板及第二固體基板包含來自有機聚合物之群的材料且呈箔、膜、網形式，且第一支撐層及第二支撐層包含玻璃。
此外，第三支撐層可附接至背對第一固體基板之第一支撐層之表面及/或第四支撐層可附接至背對第二固體基板之第二支撐層之表面。就此而言，尤其較佳的是，將第三支撐層附接至背對第一固體基板之第一支撐層之表面，且將第四支撐層附接至背對第二固體基板之第二支撐層之表面。就此而言，尤其較佳的是，第一支撐層、第二支撐層、第三支撐層及第四支撐層包含玻璃。
該等支撐層包含選自由玻璃、金屬及有機聚合物組成之群之一或多種材料。玻璃之較佳類型為(例如)漂浮玻璃、低鐵漂浮玻璃、熱強化玻璃及化學強化玻璃。視情況，玻璃在面向外部之表面上具有低發射率(low-emissivity/low-e)塗層、日光保護塗層或任何其他塗層。
將該第一及第二支撐層分別附接至對應的該第一及第二固體基板較佳包含在支撐層與該支撐層必須附接至之固體基板之表面之間塗覆黏著劑。將該第三及第四支撐層分別附接至對應的該第一及第二支撐層較佳包含塗覆黏著劑。適合之黏著劑為熱塑性塑膠，例如聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚胺脂、離聚物樹脂(例如以商標名SentryGlas®市售)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
本發明另外係關於如上文所定義之物件及如上文所定義之電致變色裝置分別在建築物、傢俱、汽車、火車、飛機及輪船中之用途以及在屋面、天窗、玻璃屋頂、樓梯踏板、玻璃橋、頂篷、欄桿、汽車玻璃、火車玻璃中之用途。
本發明另外係關於絕緣玻璃墊塊、窗、旋轉窗、內開窗、斜轉窗、上懸窗、擺動窗、盒型窗、水平滑動窗、豎直滑動窗、邊窗、商店櫥窗、天窗、頂燈、門、雙層牆面、閉腔牆面、全玻璃構造、D3牆面(雙重、動態耐用牆面(Dual, Dynamic Durable Facade))中之水平滑動門、玻璃結構元件(例如但不限於飛邊、遮光柵格)、交互牆面(反應於外部衝擊之牆面，例如但不限於運動控制、放射感測器、其他感測器)曲面玻璃、成形玻璃、3D三維玻璃、木材-玻璃組合、天窗玻璃、屋頂玻璃、公共汽車站、淋浴牆、室內牆、開放空間辦公室及房間中之室內分離元件、戶外牆、樓梯踏板、玻璃橋、頂篷、欄桿、養魚池、陽台、調光玻璃及壓花玻璃。
本發明另外係關於熱絕緣(亦即絕熱)、絕冷、隔音、遮光及/或視力保護。本發明較佳在與其他玻璃層組合時適用於絕緣玻璃墊塊(IGU)，其可用於建築物牆面。IGU可具有雙層玻璃(玻璃板1+玻璃板2)或三層玻璃(玻璃板1+玻璃板2+玻璃板3)，或更多玻璃板。玻璃板可具有不同厚度及不同尺寸。玻璃板可為強化玻璃、強化安全玻璃、夾層玻璃、夾層強化玻璃、安全玻璃。根據本申請案之裝置可用於玻璃板1、2、3中的任一者中。材料可置於玻璃板之間的空間中。此類材料可例如為(但不限於)氬氣、氙氣、氮氣、木質物件、膨脹金屬、稜柱形物件、百葉窗、遮光柵格、導光物件、導光膜、導光百葉窗、3-D導光物件、防曬百葉窗、活動百葉窗、捲簾、來自膜之捲簾、半透明材料、毛細管物件、蜂巢物件、微百葉窗、微片層、微影、微鏡絕緣材料、氣凝膠、整合式真空絕緣板、全像元件、整合式光伏打裝置或其組合。
本發明另外係關於在熱鏡玻璃、真空玻璃、多層玻璃及層壓安全玻璃中之用途。
本發明另外係關於在運輸單元，較佳在小船、船舶、太空船、飛機、直升機、火車、汽車、卡車、小汽車中之用途，例如(但不限於)窗、隔牆、光表面及背景照明、標牌、旁路保護、用作天窗。
本發明較佳在與其他玻璃層組合時適用於絕緣玻璃墊塊(IGU)，其可用於建築物牆面。
現將藉助於非限制性實例進一步說明本發明。
實例 所有組合物均以與WO 2016/128133之實例中類似之方式獲得。奈米粒子為市售的。所有其他成分均為市售的。
如下評估組合物之分散穩定性：若組合物在兩小時之後相分離，使得在相對於總填充高度之30%或更大高度存在透明上清液，則將組合物視為不穩定。
製備一種根據本發明之第一態樣之組合物，其包含 (a) 包含氧化鎢之奈米粒子(獲自Nanograde公司) (b) 水 (c) 2-丙醇 (d) 選自由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯組成之群的單體以及選自由丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯組成之群的單體 (e) 用於藉由UV照射引發單體(d)之共聚的引發劑 (g) 碳酸1,2-伸丙酯 所有成分之濃度在上文定義之較佳範圍內。
為進行比較，製備包含上文所定義之成分(a)、(c)、(d)、(e)及(g)及市售分散劑(關於細節，參見表1)而非水之組合物1至15。成分(a)、(d)、(e)及(g)之濃度與根據本發明之組合物中相同。
在預測試中，發現用於比較組合物之分散劑能夠至少持續幾小時防止如上文所定義之分散奈米粒子(a)在包含選自乙醇及2-丙醇之載液且不包含上文所定義之組分(d)、(e)及(g)中之任一者的組合物中聚結及沉降。照常，供應商未揭示市售分散劑之特定組成。出於此原因，在表1中，某些分散劑藉由其商標名來鑑別。
如上文所述地監測根據本發明之組合物及比較組合物之聚結特性。僅少數比較組合物符合上文所定義之穩定性條件。
在兩小時內未展現顯著聚結及沉降的根據本發明之組合物及比較組合物10至15係用作製備如上文所定義之複合層的油墨。
基板在各情況下為具有氧化銦錫(ITO)表面塗層之玻璃板。濕膜在各情況下藉由在該ITO塗佈表面上旋塗油墨而形成。在環境條件下蒸發載液之後，單體(d)經共聚合。共聚合係藉助於UV照射引發。此後，在熱板上加熱經塗佈基板。
藉助於循環伏安法研究如上文所述獲得之複合層之電致變色特性，複合層在三電極電池中充當電位在-1.5 V至+1.5 V範圍內之工作電極，該電池使用三氟甲基磺酸鋰於碳酸1,2-伸丙酯中之0.5莫耳溶液作為電解質，使用鉑作為相對電極且使用Ag/Ag+ 作為參考電極。
僅獲自根據本發明之組合物的複合層展現可逆電致變色特性。其在電位沿陰極方向掃描時採用藍色，且在電位沿陽極方向掃描返回時褪色。相比之下，大部分使用比較組合物製備之層不顯示任何電致變色效應。在兩種情況下(參見表1)，在電位沿陰極方向掃描時出現藍色，但不在電位沿陽極方向掃描返回時消失。 表1
另外，監測包含上文所定義之成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(g)及電解質(h) (參見表2，濃度在上文定義之較佳範圍內)的根據本發明之組合物之聚結特性。在各情況下，未觀測到可見變化或僅觀測到略微膠體濁度。 表2
結果顯示在根據本發明之組合物中，分散奈米粒子(a)之聚結及沉降得以有效抑制，儘管該等組合物包含成分(d)、(e)、(g)及視情況存在之(h)，其可對分散奈米粒子(a)之穩定性具有不利影響，如上文所述之比較測試中所示。此外，根據本發明之組合物可用作製備展現可逆電致變色效應之複合層的油墨。

Claims (15)

  1. 一種組合物，其包含 (a) 包含一或多種鎢氧化物之奈米物體 (b) 水 (c) 不可聚合之沸點低於120℃之有機液體 (d) 可藉由自由基聚合來聚合之一或多種類型之可聚合部分 (e) 用於引發該一或多種類型之可聚合部分之自由基聚合的一或多種引發劑 (g) 沸點為120℃或更高之非質子有機液體。
  2. 如請求項1之組合物，其進一步包含 (f) 一或多種有機聚合物 及/或 (h) 至少一種電解質，其具有選自由H+ 、Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子 及/或 (i) 電子導電奈米物體，其不包含任何鎢氧化物。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中 (a) 該等包含一或多種鎢氧化物之奈米物體係選自由奈米線及奈米粒子組成之群 及/或 (c) 該沸點低於120℃之有機液體係選自由以下組成之群：醇、胺、碳酸、酯、酮、有機碳酸酯、聚醚、硫化物及腈及其混合物 及/或 (d) 該等可聚合部分係選自由以下組成之群：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、氯乙烯、氟乙烯、丙烯腈、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、四氫呋喃、乙烯基吡咯啶酮， 及/或 (f) 該等有機聚合物係選自由以下組成之群：聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸羥烷基酯、聚甲基丙烯酸羥烷基酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚六氟丙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四氫呋喃、聚乙烯吡咯啶酮、聚胺基甲酸酯、聚環氧乙烷 及/或 (g) 該沸點為120℃或更高之非可聚合非質子有機液體係選自由以下組成之群：有機碳酸酯、醇、醯胺、羧酸酯、醚、聚醚、酮、內酯、內醯胺、磷酸酯、碸、亞碸、磺酸酯及脲衍生物及其混合物 及/或 (h) 該電解質係選自由以下組成之群：氯化鋰鋁(LiAlCl4 )；六氟矽酸鋰(Li2 SiF6 )；六氟銻酸鋰(LiSbF6 )；LiX(RSO2 )n ，其中n=1且X=O或S，n=2且X=N或P，n=3且X=C或Si，且R在各情況下為Cm H2m + 1 - n Fn ，其中m=0至20，n=0至21；氟化鋰(LiF)；硝酸鋰(LiNO3 )；過氯酸鋰(LiClO4 )；四氟硼酸鋰(LiBF4 )；肆(五氟苯基)硼酸鋰；二氟磷酸鋰(LiPO2 F2 )；六氟磷酸鋰(LiPF6 )；六氟砷酸鋰(LiAsF6 )；雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )；三氟甲基磺酸鋰(LiCF3 SO3 )；LiN(SO2 Cn F2n + 1 )2 ，其中n=2至20；LiC[(Cn F2n - 1 )SO2 ]3 ，其中n=2至20；Li(Cn F2n + 1 )SO2 ，其中n=2至20；雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰(LiN(CF3 SO2 )2 )；參三氟甲基磺醯基甲基鋰(LiC(CF3 SO2 )3 )；二草酸根合硼酸鋰(LiB(C2 O4 )2 )；二氟(草酸根)硼酸鋰(LiBF2 (C2 O4 ))；二氟(二草酸根合)磷酸鋰及四氟(草酸根)磷酸鋰 及/或 (i) 該等奈米物體為包含選自由以下組成之群的材料之奈米線：銀、銅、金、鉑、鎢及鎳，以及選自由銀、銅、金、鉑、鎢及鎳組成之群的兩種或多於兩種金屬之合金。
  4. 如請求項1或2之組合物，其包含 (a) 包含一或多種鎢氧化物之奈米粒子 (b) 水 (c) 選自由以下組成之群的有機液體：乙醇、甲醇、2-丙醇、2-甲基四氫呋喃及其混合物 (d) 選自由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯組成之群的一或多種類型之單體及選自由丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯組成之群的一或多種類型之單體 (e) 當暴露於照射時分解為自由基之引發劑 (g) 選自由以下組成之群的非質子有機液體：碳酸伸乙酯、氟化碳酸伸乙酯、碳酸1,2-伸丙酯、氟化碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,3-伸丙酯、氟化碳酸1,3-伸丙酯及其混合物 (h) 視情況存在之至少一種電解質，其選自由以下組成之群：過氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰及雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰 (i) 視情況存在之銀奈米線。
  5. 一種製備物件之方法，該物件包含配置於固體基板表面上之複合層，該複合層包含 由一或多種類型之有機聚合物形成之基質 及分散於該基質內的 (a) 包含一或多種鎢氧化物之奈米物體 (g) 沸點為120℃或更高之非質子有機液體 (h) 視情況存在之至少一種電解質，其具有選自由H+ 、Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子 該方法包含以下步驟 藉由將如請求項1至4中任一項之組合物塗覆至該固體基板之表面，在該固體基板之該表面上形成濕膜 自該固體基板之該表面上所形成之該濕膜移除該組合物之該等成分(b)及(c) 聚合在該固體基板之該表面上之可聚合部分(d)。
  6. 如請求項5之方法，其中 該組合物係藉由塗佈或印刷塗覆至該固體基板之該表面 及/或 該固體基板包含選自由玻璃、透明導電氧化物、金屬及有機聚合物組成之群的一或多種材料 及/或 該等成分(b)及(c)係藉由將該固體基板之該表面上所形成之該濕膜暴露於溫度在20℃至120℃範圍內之空氣而移除 及/或 該等可聚合部分之聚合係在引發劑(e)存在下藉由照射引發，該引發劑在暴露於該照射時分解為自由基。
  7. 如請求項5之方法， 該方法進一步包含在背對該固體基板之該複合層之表面上安置分離層。
  8. 如請求項5之方法，其包含以下步驟 製備 第一層組合件，其包含具有表面之第一固體基板及配置於該第一固體基板之該表面上的如請求項5中所定義之複合層，及視情況存在之分離層，該分離層安置於背對該第一固體基板之該複合層之表面上，及 第二層組合件，其包含具有表面之第二固體基板及配置於該第二固體基板之該表面上的相對電極層，及視情況存在之分離層，該分離層安置於背對該第二固體基板之該相對電極層之表面上， 其限制條件為該第一及第二層組合件中之至少一者包含分離層 堆疊及結合該等層組合件，以獲得具有包夾於該第一電致變色複合層與該相對電極層之間的分離層之物件。
  9. 如請求項7或8之方法，其中在背對該第一固體基板之該複合層之該表面上及/或在背對該第二固體基板之該相對電極層之該表面上安置該分離層包含以下步驟 藉由向該表面塗覆包含以下之組合物而分別在該複合層及該相對電極層之該表面上形成濕膜 (c'') 視情況存在之沸點低於120℃之載液 (d'') 一或多種類型之可聚合部分， (e'') 視情況存在之一或多種引發劑，其用於引發該一或多種類型之可聚合部分之自由基聚合 (g'') 沸點為120℃或更高之非質子有機液體 (h'') 視情況存在之至少一種電解質，其具有選自由H+ 、Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子 在該組合物含有載液(c'')之情況下，自分別形成於該複合層及該相對電極層之該表面上之該濕膜移除該載液(c'') 聚合在分別形成於該複合層及該相對電極層之該表面上之層中的該等可聚合部分。
  10. 如請求項9之方法，其中 塗覆至該第一固體基板之該表面的如請求項1至4中任一項之該組合物 及如請求項9中所定義之該組合物中之至少一者 分別含有電解質(h)及(h'')。
  11. 如請求項8之方法，其中該等固體基板中之至少一者具有根據DIN EN 410量測為80%或更大之透光率。
  12. 如請求項8之方法，其中該相對電極層係藉助於濺鍍在該第二固體基板之該表面上沉積電活性材料而獲得。
  13. 如請求項8或12之方法，其中該相對電極層包含一或多種鎳氧化物。
  14. 如請求項8之方法，該方法進一步包含將第一支撐層附接至背對該複合層之該第一固體基板之該表面，及/或將第二支撐層附接至背對該相對電極層之該第二固體基板之該表面，及視情況將第三支撐層附接至背對該第一固體基板之該第一支撐層之該表面及/或將第四支撐層附接至背對該第二固體基板之該第二支撐層之該表面。
  15. 一種如請求項1至4中任一項之組合物之用途，其用於在固體基板之表面上製備包含以下之複合層 由一或多種類型之有機聚合物形成之基質 及分散於該基質內的 (a) 包含一或多種鎢氧化物之奈米物體 (g) 沸點為120℃或更高之非質子有機液體 (h) 溶解於該非質子有機液體(g)中之視情況存在之至少一種電解質，其具有選自由H+ 、Li+ 、Na+ 及K+ 組成之群的陽離子。
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