TW201914961A

TW201914961A - 氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法

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Publication number: TW201914961A
Application number: TW106131769A
Authority: TW
Inventors: 蔡木村; 簡辰竹; 黃信翔; 潘筱盈; 楊靜如
Original assignee: 國立虎尾科技大學
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2019-04-16
Also published as: TWI638781B

Abstract

一種利用膠粒溶膠-凝膠法之氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法，包含下列步驟：(1)製備前驅液，該前驅液含有鋅鹽、錫鹽及溶劑；(2)在乙二醇甲醚的存在下，使該前驅液進行水解反應後，獲得透明溶膠；(3)使該透明溶膠進行縮聚合反應後，獲得透明凝膠；及(4)使該透明凝膠進行乾燥後，在低於700℃的溫度下進行退火，以獲得該氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料。

Description

氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法

本發明是有關於一種氧化鋅/二氧化錫(ZnO/SnO₂ )奈米複合材料的製備方法，特別是指一種利用膠粒溶膠-凝膠(colloidal sol-gel)法之氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法。

如酸性橙色7(acid orange 7，簡稱AO7)及甲基橙(methyl orange，簡稱MO7)等的偶氮染料(azo dye) 因結構中含有偶氮基(－N=N—)，故易與芳香環系化合物鍵結形成發色基，因而成為市面上常見的合成染料，廣泛應用於染整紡織產業及食品加工業等。

當廢水中的偶氮染料進到河川或土壤中時，會被環境中的微生物還原分解成芳香族胺類化合物，而芳香族胺類化合物又難以被分解，會存留於河川或土壤中成為汙染物，進而影響生態。此外，芳香族胺類化合物對人體亦具有致癌性，所以習知會先利用如活性碳、汙泥抽送、沉澱或微生物代謝作用等方法除去廢水中的偶氮染料，然而這些方法並無法有效除去廢水中的偶氮染料，且所產生的沉澱物質也會有二次汙染的問題。因此，為了改善前述各種習知方法的缺點，目前市面上已存在利用光觸媒降解偶氮染料，以除去廢水中偶氮染料的方法。

降解偶氮染料的光觸媒又以TiO₂ 最被廣為使用，例如商用TiO₂ P25光觸媒，但由於其電子–電洞對容易再復合，因而會有光催化活性(photocatalytic activity)逐漸衰減甚至失效的問題。為了提升單成份系光觸媒的光催化效率，近年來國際間均致力於利用改質處理來製備光觸媒，主要方法為：(1)合成奈米結構之異質相材料(如TiO₂ /ZnO及ZrO₂ /TaON等)，及(2)鍍著貴金屬元素(如Au、Pt、Ag等)或非金屬元素(如氮、碳、硫等)，以降低光生電子–電洞對再復合率[見Journal of the European Ceramic Society , vol.33(2013), p.2285-2290；Journal of the American Chemical Society , vol.132 (2010), p.5858-5868 及Journal of Materials Chemistry , vol.20(2010), p.5301-5309]。

合成異質相材料可利用異質界面之位能差增加光生電子與電洞的分離效率，而鍍著貴金屬或非金屬元素則可因吸收光生電子或改變能隙而降低電荷再結合。但前述方法的製備成本皆過高而難以普及化，且除了增加電子–電洞對的分離率，光催化活性與粉末性質也有密切關係，通常光觸媒需具備奈米尺寸的粒徑、窄粒徑分佈、低結團狀態及高比表面積，才會具有高的光催化活性。

氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料可作為降解酸性紅27(AR27)偶氮染料的光觸媒，但現有製備氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的方法主要為水熱法[見Crystal Growth & Design , vol.7 (2007), p.1722-1725] 或共析出法[見US 20100294728 A1或Powder Tech , vol.246(2013), p.137-143] ，但水熱法的設備成本較高，共析出法則會有因產物的顆粒局部嚴重結團、粒徑分佈過寬及低比表面積所造成光催化活性降低的問題。

因此，如何找到一種設備成本較低，且能製備出具有奈米尺寸的粒徑、窄粒徑分佈、低結團狀態及高比表面積之氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法，成為目前致力研究的方向。

因此，本發明的目的，即在提供一種氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法。該製備方法是利用設備成本較低的膠粒溶膠-凝膠法，且能製備出具有奈米尺寸的粒徑、窄粒徑分佈、低結團狀態及高比表面積之氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料。

於是，本發明氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法，包含下列步驟： (1) 製備前驅液，該前驅液含有鋅鹽、錫鹽及溶劑； (2) 在乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)的存在下，使該前驅液進行水解反應後，獲得透明溶膠； (3) 使該透明溶膠進行縮聚合反應後，獲得透明凝膠；及 (4) 使該透明凝膠進行乾燥後，在低於700℃的溫度下進行退火，以獲得該氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料。

本發明的功效在於：由於本發明製備方法是利用膠粒溶膠-凝膠法來製備氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料，且該步驟(2)是於乙二醇甲醚的存在下進行水解反應，以及該步驟(4)是在低於700℃的溫度下進行退火，因而本發明製備方法的設備成本較低，且能製備出具有奈米尺寸的粒徑、窄粒徑分佈、低結團狀態及高比表面積之氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料。

特別補充說明的是，由於乙二醇甲醚可使膠體粒子均勻懸浮分散於溶劑中，因而能促進水解反應的進行，且乙二醇甲醚還具有螯合劑的功能，也能促進縮聚合反應的進行，形成透明凝膠，而該透明凝膠再經退火步驟後即能製備出具有異質相的氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料，而本發明的氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料可利用異質界面之位能差，增加光生電子與電洞的分離效率，進而能提升光催化活性與效率。需再補充說明的是，若步驟(2)是在沒有乙二醇甲醚的存在下進行水解反應，該步驟(3)只能形成黏稠性溶膠，無法進行縮聚合反應(即膠化反應)。

以下將就本發明內容進行詳細說明：

[ 步驟 (1)]

較佳地，該鋅鹽為醋酸鋅。

較佳地，該錫鹽為氯化錫。

較佳地，該鋅鹽與該錫鹽的莫耳數比值範圍為1.5~2.5。

較佳地，該溶劑含有醇與單乙醇胺(monoethanolamine)。該醇例如但不限於是甲醇、乙醇或前述的組合。更佳地，該溶劑中的醇與單乙醇胺的體積比值範圍為9~11 mL/mL。

較佳地，該步驟(1)是先混合鋅鹽、錫鹽與溶劑並進行攪拌後，形成該前驅液。更佳地，該步驟(1)是於25~30℃下進行攪拌。更佳地，該步驟(1)為進行攪拌1~2小時。

[ 步驟 (2)]

本發明氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法的步驟(2)為在乙二醇甲醚的存在下，使該前驅液進行水解反應後，獲得透明溶膠。「在乙二醇甲醚的存在下」表示該前驅液是與含有乙二醇甲醚的試劑或是與乙二醇甲醚進行混合後，再進行水解反應。

較佳地，以該前驅液與該乙二醇甲醚的總體積為1升計，該乙二醇甲醚的莫耳數範圍為2~4 莫耳。若該乙二醇甲醚的莫耳數小於2莫耳時，較易降低膠體(透明凝膠)的透明度；若該乙二醇甲醚的莫耳數大於4莫耳時，需增加縮聚合反應的時間。

較佳地，該步驟(2)是在乙二醇甲醚與普通金屬劑的存在下進行水解反應，該普通金屬劑是選自於銅鹽、錳鹽、鈦鹽或前述的組合。

需特別說明的是，當該步驟(2)是在普通金屬劑的存在下進行水解反應時，在經後續退火步驟後所製得的產物，其普通金屬劑中的普通金屬離子會固溶於氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料中，而普通金屬離子能降低光生電子–電洞對的複合率，因而能提升氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的光催化活性。

更佳地，該銅鹽為氯化銅，該錳鹽為氯化錳，該鈦鹽為鈦異丙醇。

更佳地，該普通金屬劑與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.01~0.05。又更佳地，該普通金屬劑與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.01~0.03。特別值得一提的是，當該普通金屬劑與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.01~0.03時，其所製得氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的結晶性更高、比表面積更大且結團狀態更少，因而具有更高的高光催化活性。

較佳地，該步驟(2)是於25~30℃下進行水解反應。

較佳地，該步驟(2)進行水解反應的時間為2~3小時。

[ 步驟 (3)]

較佳地，該步驟(3)是於25~30℃下進行縮聚合反應。

較佳地，該步驟(3)是於相對濕度50~80%下進行縮聚合反應。

較佳地，該步驟(3)是進行縮聚合反應25~38小時。

[ 步驟 (4)]

較佳地，該步驟(4)是於100~150℃的溫度下進行乾燥。

較佳地，該步驟(4)是於400~600℃的溫度下進行退火。

較佳地，該步驟(4)為進行退火1~3小時。

較佳地，於照射近紫外光1.5小時的條件下，該氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料對酸性橙色7偶氮染料的降解率在97.5%以上，降解速率常數在0.0401 min^– ¹ 以上。

較佳地，於照射近紫外光1.5小時的條件下，該氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料對甲基橙偶氮染料的降解率在96%以上，降解速率常數在0.0476 min^– ¹ 以上。

＜ 實施例 1~3 、比較例 1~3＞

實施例1~3與比較例1~3的粉體產物是依據下表1的退火溫度與下列步驟所製得：步驟 (1) ：取0.4莫耳的醋酸鋅、0.2莫耳的氯化錫溶於含有乙醇與單乙醇胺的溶劑(乙醇與單乙醇胺的體積比值為10 mL/mL)中，並於25℃下，攪拌2小時後，形成前驅液。步驟 (2) ：於該前驅液中加入240 mL之3 M(以乙二醇甲醚與前驅液的總體積為1升計)的乙二醇甲醚並於25℃下進行水解反應2小時後，獲得透明溶膠。步驟 (3) ：將該透明溶膠於25℃且相對溼度為50%下進行縮聚合反應28小時後，獲得透明凝膠。步驟 (4) ：將該透明凝膠於120℃下進行乾燥並細化成膠體粉末。接著，使該膠體粉末進行退火2小時後，冷卻至室溫，即可獲得實施例1~3與比較例1~3的粉體產物。表1

＜ 實施例 4~22＞

實施例4~22的製備方法與實施例1~4類似，其差別在於，實施例4~22的步驟(2)是先於該前驅液中加入240 mL之3 M的乙二醇甲醚，再加入普通金屬劑，並於25℃下進行水解反應2小時後，獲得透明溶膠。其中，實施例4~22所使用普通金屬劑的種類與添加量，以及退火溫度整理如上表1所示。

＜ 比較例 4＞

將純氧化鋅於500℃下進行退火後，得到經退火氧化鋅。

＜ 比較例 5＞

將純二氧化錫於500℃下進行退火後，得到經退火二氧化錫。

＜X- 光繞射 (X-ray diffraction, XRD) 分析＞

分析一：

分析方法

將實施例1~3與比較例1~3所得的粉體產物分別進行X-光繞射分析，所得結果如圖1的X-光繞射圖所示。

結果與討論

由圖1可以發現，退火溫度於400~600℃間的實施例1~3，主要為ZnO及SnO₂ 結晶相，退火溫度為700℃的比較例1則開始會有Zn₂ SnO₄ (錫酸鋅)結晶相產生，且隨著退火溫度升高，Zn₂ SnO₄ 結晶相的繞射峰也會明顯增加，而退火溫度於1000℃間的比較例3則主要為Zn₂ SnO₄ 結晶相，僅有微量的ZnO及SnO₂ 偏析相。此外，將實施例1~3的結果依據Scherrer方程式計算可以得到氧化鋅的平均晶粒大小為15~35 nm，二氧化錫的平均晶粒大小為10~25 nm。

因此，由前述說明可知，本發明退火溫度低於700℃的製備方法所製得的粉體產物具有ZnO及SnO₂ 的雙相結構。而當退火溫度提高至不低於700℃時，其所製得的粉體產物會開始有錫酸鋅產生(即產生ZnO/SnO₂ 與Zn₂ SnO₄ 混合相)，當退火溫度提高至不低於1000℃時，其所製得的粉體產物主要為錫酸鋅，與本發明製備方法所製得的粉體產物不同。

分析二：

分析方法

將實施例4~12所得的粉體產物分別進行X-光繞射分析，所得結果如圖2 (實施例4~6)、圖3 (實施例7~9)與圖4 (實施例10~12)的X-光繞射圖所示。

結果與討論

由圖2~4可以發現，退火溫度於600℃的實施例4~12，主要為ZnO及SnO₂ 結晶相，表示摻雜微量普通金屬離子對粉體的結晶行為無明顯影響，顯示普通金屬離子可固溶於ZnO及SnO₂ 的晶格。此外，普通金屬劑添加量於0.01~0.03間的實施例4~5、7~8與10~11，其繞射峰強度較高，顯示當普通金屬劑添加量(普通金屬劑與氯化錫的莫耳數比值)於0.01~0.03間時，所得的粉體產物會具有更高的結晶性。需補充說明的是，當退火溫度於400~500℃時，也會得到與前述相同結果。

＜ 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM) 分析＞

分析方法

將實施例1~3的粉體產物以掃描式電子顯微鏡進行拍照，所得SEM相片分別如圖5(實施例1)、圖6(實施例2)與圖7(實施例3)所示。

結果與討論

由圖5~7可以發現，退火溫度於400~600℃間的實施例1~3，其所製得的粉體產物均具有微粒狀及近球形的表面，其中，實施例1的一次粒子之平均粒徑大小為12 nm，實施例2的一次粒子之平均粒徑大小為18 nm，實施例3的一次粒子之平均粒徑大小為30 nm，均具有窄粒徑分佈及低結團狀態，說明由本發明製備方法所製得的粉體產物(氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料)皆具有奈米尺寸的粒徑，且為窄粒分佈及低結團狀態。需補充說明的是，於製備過程中添加普通金屬劑所得的粉體產物也會得到相同結果，但當普通金屬劑的添佳量(普通金屬劑與氯化錫的莫耳數比值)於0.03以下時，粉體產物會具有更少的結團。

＜ 比表面積及奈米孔徑分析儀 (surface area and porosimetric analyzer) 分析＞

分析方法

將實施例1~3及比較例1、3的粉體產物，以BET比表面積及奈米孔徑分析儀於溫度77 K下，測定等溫氮氣吸脫附曲線和孔徑分佈曲線，再經計算後，其BET比表面積、孔洞體積及平均孔徑所得結果如表2所示。表2

結果與討論

實施例1~3及比較例1、3的粉體產物均具有介孔型(mesopore)結構，且相較於比較例1、3，實施例1~3具有較高的BET比表面積，說明本發明退火溫度低於700℃的製備方法所得的粉體產物(氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料)會有較高的比表面積。需補充說明的是，於製備過程中添加普通金屬劑所得的粉體產物同樣均具有高比表面積特性，且當普通金屬劑的添加量(普通金屬劑與氯化錫的莫耳數比值)於0.03以下時，會具有更高的比表面積。

＜ 光催化活性 (photocatalytic activity) 分析＞

分析方法

步驟 (i) ：

將實施例1~3、13~22與比較例2~5的粉體產物加至100 mL AO7偶氮染料水溶液或MO偶氮染料水溶液(濃度皆為5.0 mg/L)中，並於暗箱中進行磁攪拌30分鐘後，得到分析樣品，接著，將分析樣品曝曬於波長為365 nm的近紫外光(n-UV)燈下，該近紫外光燈與該分析樣品的距離為20 cm。於曝曬近紫外光的過程中，周期性取10 mL分析樣品以濾膜(濾孔為0.45 µm)先過濾後，再將所得濾液以紫外光-可見光(UV-Vis)吸收光譜儀(UV-1800, Shimadzu)量測AO7偶氮染料於波長為483 nm時的最大吸收值，或MO偶氮染料於波長為464 nm時的最大吸收值。

步驟 (ii) ：

將步驟(i)所測得的吸收值換算成AO7偶氮染料或MO偶氮染料的濃度，並分別計算出相對濃度(C/C₀ )與–ln(C/C₀ )，C 為經曝曬近紫外光後之AO7偶氮染料或MO偶氮染料的濃度，C₀ 為曝曬近紫外光前之AO7偶氮染料或MO偶氮染料的濃度。最後，以計算出的相對濃度(C/C₀ )與曝曬近紫外光之時間繪製光催化活性曲線圖，及以–ln(C/C₀ )與曝曬近紫外光之時間繪製線性動力學模擬曲線圖，所得結果見圖8~13。其中，圖8為實施例1~3與比較例2、4~5降解AO7偶氮染料的光催化活性曲線圖；圖9為實施例1~3與比較例2、4~5降解AO7偶氮染料的線性動力學模擬曲線圖；圖10為實施例2、13~15降解AO7偶氮染料的線性動力學模擬曲線圖；圖11為實施例2、16~18降解AO7偶氮染料的線性動力學模擬曲線圖；圖12為實施例2、19~21降解AO7偶氮染料的光催化活性曲線圖；圖13為實施例2、19~21降解AO7偶氮染料的線性動力學模擬曲線圖。需說明的是，當相對濃度(C/C₀ )越高時，表示AO7偶氮染料或MO偶氮染料被降解的程度較低。

步驟 (iii) ：

由圖9~11、13可以發現，不論是實施例或比較例所得粉體產物於降解AO7偶氮染料的光催化反應皆是屬於一級反應，亦即–ln(C/C₀ )=Kt，其中，t為曝曬近紫外光之時間，K為反應速率常數，且降解率η(%)=(C₀ –C)/C₀ ×100%。而實施例1~3與13~22及比較例2~5於降解AO7偶氮染料時的反應速率常數及經近紫外光曝曬1.5 hr時的降解率整理於下表3中，而實施例1~2、13、16、20與22及比較例4~5於降解MO偶氮染料時的反應速率常數及經近紫外光曝曬1.5 hr時的降解率整理於下表4中。表3 表4

結果與討論

由表3可知，於降解AO7偶氮染料時，不論於製備過程中是否有添加普通金屬劑，當退火溫度於400~600℃間的實施例1~3、13~22在經近紫外光照射1.5 hr後，AO7偶氮染料幾乎完全降解，AO7偶氮染料的降解率皆在96.1%以上，而實施例1~3、13~17與19~22的降解率更是在97.5%以上，降解速率常數皆在0.0401 min^– ¹ 以上，但退火溫度於800~1000℃間的比較例2~3或純氧化鋅(比較例4)與純氧化錫(比較例5)在經近紫外光照射1.5 hr後，AO7偶氮染料的濃度仍舊很高，降解率皆低於63%，降解速率常數皆在0.0083 min^– ¹ 以下，說明以本發明退火溫度低於700℃的製備方法所製得的粉體產物(氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料)作為光觸媒降解AO7偶氮染料時，其光催化活性遠高於退火溫度不低於700℃的製備方法所製得的粉體產物(ZnO/SnO₂ 與Zn₂ SnO₄ 混合相或Zn₂ SnO₄ )及純氧化鋅與純氧化錫。特別值得一提的是，由實施例1~3的結果比較或由實施例20與22的結果比較來看，可以發現隨著退火溫度降低，光催化活性會升高，而當退火溫度為400℃的實施例1或實施例22具有更高的光催化活性，前述現象是由於當退火溫度降低時，其所製得粉體產物的粒徑也會變小(同SEM分析結論)，因而能增加比表面積，加快降解AO7偶氮染料的速度；此外，於製備過程中有添加普通金屬劑的條件下，普通金屬劑添加量(普通金屬劑與氯化錫的莫耳數比值)於0.01~0.03時，同樣會具有較高的降解率，前述現象是因為摻雜普通金屬離子可有效降低光生電子–電洞對的復合率，且當普通金屬劑添加量於0.03以下時，所得粉體產物的結晶性更高(同X-光繞射分析結論)且結團更少，因而能提高降解AO7偶氮染料的速度。

由表4可知，於降解MO偶氮染料時，不論於製備過程中是否有添加普通金屬劑，當退火溫度於400~600℃間的實施例1~2、13、16、20與22在經近紫外光照射1.5 hr後，MO偶氮染料幾乎完全降解， MO偶氮染料降解率皆在96%以上，降解速率常數皆在0.0476 min^– ¹ 以上，但純氧化鋅(比較例4)與純氧化錫(比較例5)在經近紫外光照射1.5 hr後，MO偶氮染料的濃度仍舊很高，降解率皆於49%以下，降解速率常數皆在0.0052 min^– ¹ 以下，說明以本發明退火溫度低於700℃的製備方法所製得的粉體產物(氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料)作為光觸媒降解MO偶氮染料時，其光催化活性遠高於純氧化鋅或純氧化錫。

綜上所述，本發明製備方法由於是利用膠粒溶膠-凝膠法來製備氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料，且該步驟(2)是於乙二醇甲醚的存在下進行水解反應，以及該步驟(4)是在低於700℃的溫度下進行退火，因而本發明製備方法的設備成本較低，且能製備出具有奈米尺寸的粒徑、窄粒徑分佈、低結團狀態及高比表面積之氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料，故確實能達成本發明的目的。

惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1~4分別是一X-光繞射圖，分別說明實施例1~3與比較例1~3(圖1)、實施例4~6(圖2)、實施例7~9(圖3)與實施例10~12(圖4)所得粉體產物的X-光繞射光譜；圖5~7分別是一SEM相片，分別說明實施例1(圖5)、實施例2(圖6)與實施例3(圖7)所得粉體產物的外觀；圖8是一光催化活性曲線圖，說明實施例1~3與比較例2、4~5之相對濃度(C/C₀ )與曝曬近紫外光之時間的關係；圖9是一線性動力學模擬曲線圖，說明實施例1~3與比較例2、4~5之-ln(C/C₀ )與曝曬近紫外光之時間的關係；圖10是一線性動力學模擬曲線圖，說明實施例2、13~15之-ln(C/C₀ )與曝曬近紫外光之時間的關係；圖11是一線性動力學模擬曲線圖，說明實施例2、16~18之-ln(C/C₀ )與曝曬近紫外光之時間的關係；圖12是一光催化活性曲線圖，說明實施例2、19~21之相對濃度(C/C₀ )與曝曬近紫外光之時間的關係；及圖13是一線性動力學模擬曲線圖，說明實施例2、19~21之-ln(C/C₀ )與曝曬近紫外光之時間的關係。

Claims

一種氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法，包含下列步驟： (1) 製備前驅液，該前驅液含有鋅鹽、錫鹽及溶劑； (2) 在乙二醇甲醚的存在下，使該前驅液進行水解反應後，獲得透明溶膠； (3) 使該透明溶膠進行縮聚合反應後，獲得透明凝膠；及 (4) 使該透明凝膠進行乾燥後，在低於700℃的溫度下進行退火，以獲得該氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料。
如請求項1所述的氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法，其中，在該步驟(2)中，以該前驅液與該乙二醇甲醚的總體積為1升計，該乙二醇甲醚的莫耳數範圍為2~4 莫耳。
如請求項1所述的氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法，其中，該步驟(2)是在乙二醇甲醚與普通金屬劑的存在下進行水解反應，該普通金屬劑是選自於銅鹽、錳鹽、鈦鹽或前述的組合。
如請求項3所述的氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法，其中，該銅鹽為氯化銅，該錳鹽為氯化錳，該鈦鹽為鈦異丙醇。
如請求項3所述的氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法，其中，該普通金屬劑與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.01~0.05。
如請求項1所述的氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法，其中，該鋅鹽為醋酸鋅，該錫鹽為氯化錫，該鋅鹽與該錫鹽的莫耳數比值範圍為1.5~2.5。
如請求項1所述的氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法，其中，在該步驟(1)中，該溶劑含有醇與單乙醇胺。
如請求項1所述的氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法，其中，該步驟(4)是於400~600℃的溫度下進行退火。
如請求項1所述的氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法，其中，於照射近紫外光1.5小時的條件下，該氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料對酸性橙色7偶氮染料的降解率在97.5%以上，降解速率常數在0.0401 min^– ¹ 以上。
如請求項1所述的氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料的製備方法，其中，於照射近紫外光1.5小時的條件下，該氧化鋅/二氧化錫奈米複合材料對甲基橙偶氮染料的降解率在96%以上，降解速率常數在0.0476 min^– ¹ 以上。