TW201518249A - 陶瓷觸媒膜管及其製備方法 - Google Patents

Abstract

　　本發明係有關於一種陶瓷觸媒膜管及其製備方法，係主要將可燒結粉體、金屬鹽類及黏結劑相混合，繼使該混合之可燒結粉體、金屬鹽類及黏結劑形成膜管狀，再燒結成型為陶瓷觸媒膜管，藉此，當將該陶瓷觸媒膜管應用於觸媒催化氧化系統，以氧化降解含酚廢水時，係可將含酚廢水內污染物有效轉化及將總有機碳有效去除，據此，藉由該簡便成型之陶瓷觸媒膜管及其製備方法，即可達到經濟、便利且高效能之廢水淨化效果。

Description

陶瓷觸媒膜管及其製備方法

本發明係有關於一種陶瓷觸媒膜管及其製備方法，尤指一種簡便成型且可有效去除廢水所含酚類及總有機碳之陶瓷觸媒膜管及其製備方法。

按，台灣現今工業型態主要為重化工業、鋼鐵業及晶圓與半導體等產業，該些產業皆為高耗能、高耗水之產業型態，且於產品生產過程中所排放出廢水常含有酚類化合物，而難以傳統廢水處理技術妥善處理，更無法將廢水回收再利用。該酚類化合物係為毒性物質，對人體健康影響甚鉅，少量的酚即能對水中生物造成嚴重的污染，當人們食用受污染的水中魚類，便容易於體內累積酚而中毒致癌。

由於酚類化合物為高毒性難分解之有機化合物，且對環境具有嚴重危害，因此國內外許多學者對於酚類化合物都視為公敵，也紛紛對含酚廢水處理上進行研究，而含酚類污染物廢水由於具有生物毒性，因此無法以現有活性污泥法進行廢水處理，故目前對含酚類污染物廢水常以高階氧化程式（Advanced Oxidation Processes，AOPs）進行污染物之降解以降低毒性，該高階氧化程式作用機制主要以具強氧化能力的氫氧自由基在均相與非均相條件下與有機物反應，在反應程式中與有機物反應得到一個電子，在得到有機物之電子時會使有機物的結構受改變或是導致分解形成較小分子量之有機物，但由於具強氧化能力的氫氧自由基是極不穩定物質，因此，高階氧化程式存在許多無法克服缺點，而無法大量應用於含酚類污染物廢水之處理。

緣是，本發明人有鑑於現有高階氧化程式對含酚類污染物廢水進行處理時之不穩定性，及無法大量應用等缺失，乃藉其多年於相關領域的製造及設計經驗和知識的輔佐，並經多方巧思，針對現有含酚類污染物廢水處理方法進行研發改良，而研創出本發明。

本發明係有關於一種陶瓷觸媒膜管及其製備方法，尤指一種簡便成型且可有效去除廢水所含酚類及總有機碳之陶瓷觸媒膜管及其製備方法。

為了達到上述實施目的，本發明人乃研擬如下陶瓷觸媒膜管製備方法，係主要設有可燒結粉體，並於該可燒結粉體中添加有金屬鹽類，再將該可燒結粉體及金屬鹽類均勻攪拌混合，繼添加入黏結劑，再將該可燒結粉體、金屬鹽類及黏結劑均勻攪拌混練形成坯料，又以擠壓裝置將該坯料擠壓成型為膜管狀，續將擠壓成型之膜管狀坯料陰乾除去表面水分，再將該膜管狀坯料進行高溫燒結，以成型陶瓷觸媒膜管。

如上所述之陶瓷觸媒膜管製備方法，其中，該高溫燒結採階段升溫至欲成型之溫度1100℃，其一開始升溫速率為1.21℃/分鐘，升溫至400℃時停留30分鐘，再以升溫速率2.78℃/分鐘升溫至900℃時停留1小時，接著以升溫速率3.33℃/分鐘升溫至1100℃時停留1小時，待降至室溫後取出。

如上所述之陶瓷觸媒膜管及其製備方法，其中，該可燒結粉體係至少包含二氧化鈦、高嶺土及活性氧化鋁其中之一。

如上所述之陶瓷觸媒膜管及其製備方法，其中，該金屬鹽類係為氧化銅或三氧化二鐵其中之一。

如上所述之陶瓷觸媒膜管及其製備方法，其中，該陶瓷觸媒膜管中係進一步添加有孔洞生成劑。

藉此，當將該陶瓷觸媒膜管應用於觸媒催化氧化系統，以氧化降解含酚廢水時，係可將含酚廢水內污染物有效轉化及將總有機碳有效去除，據此，藉由該簡易成型之陶瓷觸媒膜管及其製備方法，係可達到經濟、便利且高效能之廢水淨化效果。

無

第一圖：本發明之陶瓷觸媒膜管製備流程圖

第二圖：本發明之不同含量之氧化銅所製備之銅型陶瓷觸媒膜管其電子顯微鏡觀察圖（一）

第三圖：本發明之不同含量之氧化銅所製備之銅型陶瓷觸媒膜管其電子顯微鏡觀察圖（二）

第四圖：本發明之不同含量之氧化銅所製備之銅型陶瓷觸媒膜管其電子顯微鏡觀察圖（三）

第五圖：本發明之不同含量之三氧化二鐵所製備之鐵型陶瓷觸媒膜管其電子顯微鏡觀察圖（一）

第六圖：本發明之不同含量之三氧化二鐵所製備之鐵型陶瓷觸媒膜管其電子顯微鏡觀察圖（二）

第七圖：本發明之不同含量之三氧化二鐵所製備之鐵型陶瓷觸媒膜管其電子顯微鏡觀察圖（三）

第八圖：本發明之銅型陶瓷觸媒膜管催化過氧化氫產生氫氧自由基之時間變化圖

第九圖：本發明之銅型陶瓷觸媒膜管催化臭氧產生氫氧自由基之時間變化圖

第十圖：本發明之鐵型陶瓷觸媒膜管催化過氧化氫產生氫氧自由基之時間變化圖

第十一圖：本發明之鐵型陶瓷觸媒膜管催化臭氧產生氫氧自由基之時間變化圖

第十二圖：本發明之銅型陶瓷觸媒膜管於不同pH值對含酚廢水氧化降解變化圖

第十三圖：本發明之銅型陶瓷觸媒膜管於不同pH值對含酚廢水之總有機碳去除率變化圖

第十四圖：本發明之鐵型陶瓷觸媒膜管於不同pH值對含酚廢水氧化降解變化圖

第十五圖：本發明之鐵型陶瓷觸媒膜管於不同pH值對含酚廢水之總有機碳去除率變化圖

第十六圖：本發明之銅型陶瓷觸媒膜管於不同過氧化氫濃度對含酚廢水氧化降解變化圖

第十七圖：本發明之銅型陶瓷觸媒膜管於不同過氧化氫濃度對含酚廢水之總有機碳去除率變化圖

第十八圖：本發明之鐵型陶瓷觸媒膜管於不同過氧化氫濃度對含酚廢水氧化降解變化圖

第十九圖：本發明之鐵型陶瓷觸媒膜管於不同過氧化氫濃度對含酚廢水之總有機碳去除率變化圖

第二十圖：本發明之銅型陶瓷觸媒膜管於穩定性試驗對含酚廢水氧化降解變化圖

第二十一圖：本發明之銅型陶瓷觸媒膜管於穩定性試驗對含酚廢水之總有機碳去除率變化圖

第二十二圖：本發明之鐵型陶瓷觸媒膜管於穩定性試驗對含酚廢水氧化降解變化圖

第二十三圖：本發明之鐵型陶瓷觸媒膜管於穩定性試驗對含酚廢水之總有機碳去除率變化圖

而為令本發明之技術手段及其所能達成之效果，能夠有更完整且清楚的揭露，茲詳細說明如下，請一併參閱揭露之圖式及圖號：

首先，請參閱第一圖所示，為本發明之陶瓷觸媒膜管及其製備方法，係將固定配比之可燒結粉體，該可燒結粉體係至少包含二氧化鈦(TiO2)、高嶺土(Kaolin)及活性氧化鋁(γ-Al2O3)其中之一，該二氧化鈦、高嶺土及活性氧化鋁最佳含量為30公克的二氧化鈦、15公克的高嶺土及5公克的活性氧化鋁，又於該可燒結粉體中添加不同克數之氧化銅(CuO)或三氧化二鐵(Fe2O3)等其中之一金屬鹽類後，置於500毫升的燒杯中，再使用高速攪拌裝置乾混，攪拌8小時使其均勻，繼緩緩添加配製好的聚乙烯醇(PVA)黏結劑與聚乙烯二醇(PEG200、PEG400、PEG600)孔洞生成劑，並攪拌約30分鐘至1小時，以混練成型坯料，再以研缽將成型坯料中的空氣敲打擠出，並使用手推式擠壓裝置將坯料擠壓成型為膜管狀坯料，續將擠壓成型之膜管狀坯料放至氧化鋁板上，並置入盒子密閉陰乾一天先除去表面水分，再把膜管狀坯料與氧化鋁板一起置入可程式高溫爐內進行高溫燒結，以六個階段的升溫方式，逐漸升溫至欲成型之溫度1100℃，一開始先開高溫爐電源，升溫速率為1.21℃/分鐘，升溫至400℃時停留30分鐘，再以升溫速率2.78℃/分鐘升溫至900℃時停留1小時，接著以升溫速率3.33℃/分鐘升溫至1100℃時停留1小時，待降至室溫後取出，即可獲得本發明之陶瓷觸媒膜管。

據此，當使用實施時，係將本發明之陶瓷觸媒膜管設置於氧化系統之反應器中，再以臭氧（O3）及過氧化氫（H2O2）為氧化劑，每隔20分鐘採樣一次，採樣時間分別為0、20、40、60、80、100及120分鐘，反應時間為2小時，於氧化系統中係以連續循環式來氧化降解水中污染物，當有機物擴散到本發明之陶瓷觸媒膜管表面後，係先與陶瓷觸媒膜管表面之鐵、銅等金屬活化物產生化學性吸附，由於反應的活化能降低，因此，在特定的溫度與氧氣供應下，有機物會發生斷鍵反應，並釋放出熱能，及生成二氧化碳和水，而由陶瓷觸媒膜管表面脫附，另擴散到陶瓷觸媒膜管內孔隙之有機物，則會由陶瓷觸媒膜管內孔隙擴散至外面。

繼之，本發明係進一步對陶瓷觸媒膜管添加不同濃度氧化銅，於燒結溫度1100 ℃下， 探討添加不同濃度之氧化銅所成型之銅型陶瓷觸媒膜管(TKA)其比表面積(BET)及孔隙(Å)大小之影響，請參閱表1係於陶瓷觸媒膜管(TKA)製程中未添加氧化銅，及依序添加有2%（TKA-C2）、4%（TKA-C4）、6%（TKA-C6）、8%（TKA-C8）及10%（TKA-C10）之氧化銅的測試結果。由表1之結果顯示，於未添加氧化銅時，陶瓷觸媒膜管(TKA)之比表面積(BET)為2.7平方公尺/克(m 2 /g)，平均孔隙為1231.7 (Å)，隨著氧化銅含量增加至10%時，其比表面積(BET)為0.6平方公尺/克，平均孔隙大小749.4 (Å)，故由該結果得知，隨著氧化銅含量增加，可明顯降低比表面積(BET)及孔隙大小。

表1 不同氧化銅含量之比表面積與孔隙特性分析

 

又請參閱第二〜四圖所示，為不同含量之氧化銅所製備成型之銅型陶瓷觸媒膜管其電子顯微鏡(SEM)觀察圖，於第二圖中係可明顯看出未添加氧化銅之陶瓷觸媒膜管其晶體尺寸大小為不均勻之分佈，大晶體上係附著有許多小晶體，另表面孔隙係明顯呈現，而添加2%～6%氧化銅類之陶瓷觸媒膜管，其膜管表面顆粒均為大顆粒，且顆粒形狀為圓形、橢圓形，另膜管表面結構呈現半融熔狀，而孔隙慢慢變小，隨著氧化銅含量增加至8%以上時，膜管表面之圓形、橢圓形顆粒隨之消失，晶體尺寸呈現長柱狀，膜管表面結構呈現完全融熔、緻密狀態，而明顯可見再結晶現象並呈現不規則排列。

續之，本發明係再進一步針對陶瓷觸媒膜管於添加不同濃度之三氧化二鐵，於燒結溫度1100 ℃下，探討添加不同濃度之三氧化二鐵所成型之鐵型陶瓷觸媒膜管(TKA)其比表面積(BET)及孔隙(Å)大小之影響，請參閱表2係於陶瓷觸媒膜管(TKA)製程中未添加三氧化二鐵，及依序添加有2%（TKA-F2）、4%（TKA-F4）、6%（TKA-F6）、8%（TKA-F8）及10%（TKA-F10）之三氧化二鐵的測試結果。由表2之結果顯示，當未添加三氧化二鐵時，陶瓷觸媒膜管(TKA)之比表面積(BET)為2.7平方公尺/克(m 2 /g)，隨著三氧化鐵含量增加至10%時，其比表面積(BET)為1.9平方公尺/克(m 2 /g)，孔隙大小為498.2 (Å)，故由研究結果可知，隨著三氧化鐵含量增加，陶瓷觸媒膜管之比表面積(BET)及孔隙大小亦明顯降低。

表2 不同三氧化二鐵含量之比表面積與孔隙特性分析

 

另請參閱第五〜七圖所示，為不同含量之三氧化二鐵所製備成型之鐵型陶瓷觸媒膜管其電子顯微鏡(SEM)觀察圖，由圖中係可明顯看出未添加三氧化二鐵之陶瓷觸媒膜管其晶體尺寸大小不均勻分佈，大晶體上附著許多細小顆粒，表面孔隙呈現顯著，當添加2%～6%三氧化二鐵於陶瓷觸媒膜管中時，膜管表面顆粒尺寸大小係呈不均勻分佈，顆粒形狀為不規則長片狀，於大晶體上有細小顆粒融於表面，膜管表面與添加氧化銅相較之下尚未呈現熔融狀態，孔隙係明顯呈現，而當三氧化二鐵含量增加至8%以上時，膜管表面結構相較於氧化銅，係明顯未呈現熔融、緻密狀態，另晶體型態、孔隙度相當顯著，故由此可推斷，氧化銅與三氧化二鐵於燒結溫度1100℃時，氧化銅燒結於膜管表面結構明顯呈現完全緻密、熔融狀態，晶體可呈再結晶現象，而三氧化二鐵燒結於膜管表面結構係明顯呈晶體型態且孔隙度明顯，表示燒結溫度尚未達到三氧化二鐵之熔點。

再者，本發明係再針對不同氧化劑對氫氧自由基生成量之影響進行螢光試劑之測試，乃以臭氧(O3)、過氧化氫(H2O2)為氧化劑，以0.05莫耳一次添加，反應溫度約25℃，請參閱第八圖所示，為含量10%氧化銅之銅型陶瓷觸媒膜管於氧化劑環境中，比較氫氧自由基生最佳生成量，結果顯示，於過氧化氫(H2O2)為氧化劑條件下，氫氧自由基有最佳生成量，將其以稀釋100倍進行分析，其螢光強度約為400，而當以臭氧(O3)做為氧化劑時，將其以稀釋10倍進行分析，則螢光強度約在150～200以內【如第九圖所示】。另請參閱第十、十一圖所示，為含量10%三氧化二鐵之鐵型陶瓷觸媒膜管於氧化劑環境中，比較氫氧自由基生最佳生成量，將其以稀釋100倍及10倍分別進行分析，係顯示於過氧化氫(H2O2)及臭氧(O3)為氧化劑之條件下，其氫氧自由基均有良好的生成量，其螢光強度都約在400左右。

又本發明係再針對不同酸鹼值(pH)變化對含酚廢水氧化效果影響進行測試，於氧化系統中，最適pH值範圍產生較大的自由基生成量，在氧化反應中，pH值較低時，係可使氫氧自由基有效被啟動，而在pH值過高時，氧化劑所釋出的氫氧自由基量則會減少，故pH值高低會影響到氫氧自由基之生成量，於測試結果pH值介於3～4間係最有助於對污染物氧化降解。然，由於金屬氧化物於低pH值環境下有溶解性增加情況，因此，對銅型及鐵型陶瓷觸媒膜管是否亦有溶出問題，本發明係以感應耦合電漿原子發射光譜儀（Inductively Coupled Plasma,ICP）來分析陶瓷觸媒膜管之金屬溶出量，本發明係將反應槽溶液pH控制於pH4～7，以探討於不同pH值之氧化環境下，對其氧化降解含酚廢水與廢水之總有機碳(TOC)去除效果影響。請參閱第十二、十三圖所示，為含量10%氧化銅之銅型陶瓷觸媒膜管於不同pH環境中，對氧化反應系統廢水中酚轉化率及總有機碳(TOC)去除率之影響，反應期間pH值分別控制在4～7，其含酚廢水氧化降解效率分別為100%、99.9%、93.5%、75.6%，而總有機碳(TOC)去除率分別為48.2%、38.6%、31.5%、20.4%。另含量10%氧化銅之銅型陶瓷觸媒膜管於氧化反應系統之銅金屬鹽溶出量分別為pH4為3.0毫克/升(mg/L)、pH5為1.1毫克/升、pH6為0.2毫克/升、pH7為0.2毫克/升，故由第十二圖之含酚廢水氧化降解效果與pH值變化之關係中得知，當pH值7時，降低降解速率，隨pH值降低則其pH值降解速率則有明顯加快之現象，而pH7之水溶液其起初水中含H+濃度太低不易促進H2O2分解生成氫氧自由基(OH‧)，因此氫氧自由基數量太少而導致含酚廢水降解無明顯之降解，當中性溶液反應進行一段時間時，因中間產物所生成有機酸，有利於pH值降低，因此氫氧自由基生成係產生加速現象，此一結果生成更多有機酸創造更低之pH值環境，因此更有利於含酚廢水降解反應，於低pH環境初始條件時，則因氫氧自由基生成則有利於含酚廢水降解率皆達95%以上，此一現象印證氧化反應中氧化速率與pH值之相互關聯性。

另請參閱第十四、十五圖所示，係為含量10%三氧化二鐵之鐵型陶瓷觸媒膜管於不同pH環境中，對氧化反應系統廢水中酚轉化率及總有機碳(TOC)去除率影響，反應期間pH值分別控制在4～7，其含酚廢水氧化降解效率分別為100%、96.6%、92.1%、72.6%，對總有機碳(TOC)之去除率分別為43.8%、35.6%、27.2%、18.8%，另含量10%三氧化二鐵之鐵型陶瓷觸媒膜管於氧化反應系統之金屬鹽溶出量分別為pH4為無檢出(ND)、pH5為無檢出(ND)、pH6為無檢出(ND)、pH7為0.6 mg/L，相較於銅型陶瓷觸媒膜管，其金屬溶出量鐵離子溶出量更低於銅離子，由以上結果得知，不同pH環境中，於銅、鐵型陶瓷觸媒膜管含酚廢水轉化率、總有機碳(TOC)之去除率與金屬鹽溶出量顯然不同，改變反應槽內之pH值對氧化反應效果有顯著影響，氧化降解效果隨著pH值越低其效果越佳，總有機碳之去除率也隨著pH值降低而提高。又由圖示中可看出在pH值4之氧化環境下，其氧化去除效果顯然較佳，但會導致陶瓷觸媒膜管之金屬鹽有溶出現象，於pH值為5時，含酚廢水轉化率皆有96%、總有機碳去除率有45%以上，pH值為6、7時，會因不易產生氫氧自由基以致於氧化效果變低，但陶瓷觸媒膜管之金屬鹽溶出現象較低。

故由上述不同酸鹼值(pH)變化對含酚廢水氧化效果影響進行測試結果顯示，銅型陶瓷觸媒膜管之總有機碳(TOC)去除率雖優於鐵型陶瓷觸媒膜管，但銅型陶瓷觸媒膜管金屬溶出現象卻高於鐵型陶瓷觸媒膜管。另於pH值降低時，係使過氧化氫快速消耗，說明反應中低pH值有利於氫氧自由基(OH‧)產生，故可使得過氧化氫殘存量迅速減少，也因為偏酸溶液中高量氫氧自由基與有機物反應之總有機碳(TOC)去除率亦隨即提高，反之於高pH值環境下，則不利於對氧化系統中氫氧自由基產生，對於總有機碳也無明顯去除，因此，由本發明之測試結果得知，當反應於pH5環境下對於污染物有高轉化率及具低金屬溶出量之效果。

再者，本發明係又進一步進行不同過氧化氫濃度對含酚廢水氧化效果之影響測試，本發明係以反應溫度60℃，pH5之氧化環境下，添加不同過氧化氫濃度，分別為0.05莫耳、0.10莫耳、0.15莫耳、0.20莫耳，以探討銅、鐵型陶瓷觸媒膜管氧化降解酚轉化率、總有機碳(TOC)去除率與陶瓷觸媒膜管之金屬鹽溶出率等影響，請參閱第十六、十七圖所示，為含量10%氧化銅之銅型陶瓷觸媒膜管於溫度60℃、pH5氧化條件，分別添加濃度為0.05莫耳、0.10莫耳、0.15莫耳、0.20莫耳之過氧化氫對其氧化反應系統之含酚廢水之酚轉化率及總有機碳(TOC)之去除率之影響，反應期間添加0.05莫耳之過氧化氫時，反應於120分鐘後，含酚廢水氧化降解效率可達96.6%，總有機碳去除率為38.6%，又當添加0.10莫耳之過氧化氫，反應於60分鐘時，含酚廢水氧化降解效率為99.3%，80分鐘時，含酚廢水氧化降解效率為100%，總有機碳去除率為57.6%，另當添加0.15莫耳之過氧化氫，反應於40分鐘時，含酚廢水氧化降解效率為85%，60分鐘時，含酚廢水氧化降解效率為100%，總有機碳去除率為63.7%，而當添加0.20莫耳過氧化氫時，反應於40分鐘時，含酚廢水氧化降解效率為90%，60分鐘時，含酚廢水氧化降解效率為100%，總有機碳去除率為69.9%。由過氧化氫濃度提升對氧化效果有明顯之影響，過氧化氫濃度提高可有效提高酚轉化率及總有機碳去除率。

又請參閱第十八、十九圖所示，為含量10%三氧化二鐵之鐵型陶瓷觸媒膜管鐵型陶瓷觸媒膜管於溫度60℃、pH5氧化環境中，分別添加濃度為0.05莫耳、0.10莫耳、0.15莫耳、0.20莫耳之過氧化氫對其氧化反應系統之含酚廢水轉化率及總有機碳(TOC)之去除率之影響，反應期間添加0.05莫耳之過氧化氫，反應於120分鐘，含酚廢水氧化降解效率為96.6%，總有機碳去除率為35.6%，而當添加0.10莫耳之過氧化氫，反應於80分鐘時，含酚廢水氧化降解效率為92%，100分鐘時，含酚廢水氧化降解效率為100%，總有機碳去除率為43.5%，又當添加0.15莫耳之過氧化氫，反應於60分鐘時，含酚廢水氧化降解效率為96.85%，80分鐘時，含酚廢水氧化降解效率為100%，總有機碳去除率為52.2%，另當添加0.20莫耳過氧化氫時，反應於60分鐘時，含酚廢水氧化降解效率為95.3%，80分鐘時，含酚廢水氧化降解效率為100%，總有機碳去除率為63%。又於過氧化氫濃度為0.05莫耳時為0.3毫克/升(mg/L)、0.10莫耳時為無檢出(ND)、0.15莫耳時為無檢出、0.20莫耳時為無檢出。故在不同過氧化氫濃度下，銅型陶瓷觸媒膜管之酚轉化率雖優於鐵型陶瓷觸媒膜管，但鐵型陶瓷觸媒膜管金屬溶出現象明顯低於銅型陶瓷觸媒膜管。

故由上述不同過氧化氫濃度對含酚廢水氧化效果影響測試結果可知，於反應槽pH5之氧化環境下，添加不同過氧化氫濃度，銅、鐵型陶瓷觸媒膜管含酚廢水轉化率、總有機碳(TOC)之去除率與金屬鹽溶出量顯然不同，隨著氧化反應中過氧化氫之濃度提高對氧化反應效果有一定提升之影響，含酚廢水氧化降解效果、總有機碳(TOC)之去除率隨著過氧化氫之濃度提高其效果越佳，而當銅型陶瓷觸媒膜管於添加0.10莫耳以上過氧化氫，反應60分鐘後，含酚廢水氧化降解效果即可達100%，總有機碳(TOC)之去除率也隨著過氧化氫濃度之提高可達69.9%之去除率，另當鐵型陶瓷觸媒膜管其過氧化氫需添加0.15莫耳以上，反應80分鐘後，含酚廢水氧化降解效果才可達100%，總有機碳之去除率也隨著過氧化氫濃度之提高可達63%。

復本發明係陶瓷觸媒膜管進行穩定性測試，本發明係在溫度60℃，pH5之氧化環境下，一次添加過氧化氫濃度為0.05莫耳，探討銅、鐵型陶瓷觸媒膜管氧化降解含酚廢水之酚轉化率、總有機碳(TOC)去除率與陶瓷觸媒膜管金屬溶出率之穩定性試驗。請參閱第二十、二十一圖所示，為含量10%氧化銅之銅型陶瓷觸媒膜管於穩定性試驗對含酚廢水降解效率之影響，穩定性試驗分為第1次、第2次、第3次、第4次、第5次、第6次、第7次，其含酚廢水降解效率分別為99.9%、100%、100%、100%、100%、100%、100%，而總有機碳去除效率則分別為38.6%、38.2%、42.9%、46.3%、50.1%、50.2%、51.1%，另含量10%氧化銅之銅型陶瓷觸媒膜管於氧化反應系統之金屬溶出量分別為1.197毫克/升、1.36毫克/升、1.49毫克/升、1.3毫克/升、1.4毫克/升、1.2毫克/升、0.8毫克/升。

又請參閱第二十二、二十三圖所示，為含量10%三氧化二鐵之鐵型陶瓷觸媒膜管鐵型陶瓷觸媒膜管於穩定性試驗對含酚廢水降解效率之影響，穩定性試驗分為第1次、第2次、第3次、第4次、第5次、第6次、第7次，其含酚廢水降解效率分別為96.6%、98.8%、100%、99.8%、100%、100%、100%，總有機碳(TOC)去除效率分別為35.6%、35.1%、40.4%、40.5%、42.8%、42.1%、47.3%。而含量10%三氧化二鐵之鐵型陶瓷觸媒膜管於氧化反應系統之金屬溶出量皆為在0.3毫克/升～0.4毫克/升。

故由該陶瓷觸媒膜管之穩定性測試結果可知，重覆進行反應對於破壞觸媒活性並不明顯，而於氧化降解效能上並未完全受到觸媒活性降低而影響，系統最終反應時間，不論銅型、鐵型陶瓷觸媒膜管於含酚廢水轉化率、總有機碳(TOC)去除率皆有不錯之去除效果，因此，在穩定性試驗能測試中，可知本發明之陶瓷觸媒膜管於重覆使用下，仍能持續保持良好氧化活性。

藉此，本發明將可燒結粉體、金屬鹽類及黏結劑相混合燒結成型陶瓷觸媒膜管之製備方法，於製作上不僅極具便利、經濟性，且當對材料組成及燒結溫度，做適當變化後更可簡便達到調控陶瓷觸媒膜管之結構及孔隙特性效果，另對本發明之陶瓷觸媒膜管進行螢光分析、高效能液相層析及總有機碳分析等分析測試，皆可驗證本發明之陶瓷觸媒膜管係具有良好污染物轉化率及總有機碳去除率，幾乎可以完全轉換廢水中之酚類，故於性能上亦確具優良的可靠性，可有效應用於重化工業、鋼鐵業及晶圓與半導體等產業，於產品生產過程中所排放出之含酚類廢水，進行氧化降解其毒性處理，並可將氧化處理完之廢水資源回收再利用，而更進一步提升其環保上之效益性者。

綜上所述，本發明之實施例確能達到所預期功效，又其所揭露之具體構造，不僅未曾見諸於同類產品中，亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求，爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。

 

Claims (10)

1. 一種陶瓷觸媒膜管，係包含有相混合之可燒結粉體、金屬鹽類及黏結劑，又使該相混合之可燒結粉體、金屬鹽類及黏結劑形成膜管狀，以燒結成型陶瓷觸媒膜管。
2. 如申請專利範圍第1項所述陶瓷觸媒膜管，其中，該可燒結粉體係至少包含二氧化鈦、高嶺土及活性氧化鋁其中之一。
3. 如申請專利範圍第1項所述陶瓷觸媒膜管，其中，該金屬鹽類係為氧化銅或三氧化二鐵其中之一。
4. 如申請專利範圍第1項所述陶瓷觸媒膜管，其中，該黏結劑係為聚乙烯醇。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述陶瓷觸媒膜管，其中，該陶瓷觸媒膜管中係進一步添加有孔洞生成劑。
6. 一種陶瓷觸媒膜管製備方法，係設有可燒結粉體，並於該可燒結粉體中添加有金屬鹽類，再將該可燒結粉體及金屬鹽類均勻攪拌混合，繼添加入黏結劑，再將該可燒結粉體、金屬鹽類及黏結劑均勻攪拌混練形成坯料，又以擠壓裝置將該坯料擠壓成型為膜管狀，續將擠壓成型之膜管狀坯料陰乾除去表面水分，再將該膜管狀坯料進行高溫燒結，以成型陶瓷觸媒膜管。
7. 如申請專利範圍第6項所述陶瓷觸媒膜管製備方法，其中，該高溫燒結係採階段升溫至欲成型之溫度1100℃，其一開始升溫速率為1.21℃/分鐘，升溫至400℃時停留30分鐘，再以升溫速率2.78℃/分鐘升溫至900℃時停留1小時，接著以升溫速率3.33℃/分鐘升溫至1100℃時停留1小時，待降至室溫後取出。
8. 如申請專利範圍第6項所述陶瓷觸媒膜管製備方法，其中，該可燒結粉體係至少包含二氧化鈦、高嶺土及活性氧化鋁其中之一。
9. 如申請專利範圍第6項所述陶瓷觸媒膜管製備方法，其中，該金屬鹽類係為氧化銅或三氧化二鐵其中之一。
10. 如申請專利範圍第6至9項中任一項所述陶瓷觸媒膜管製備方法，其中，該陶瓷觸媒膜管製備方法係進一步於添加黏結劑時，加入孔洞生成劑。