TW201511318A - 塗覆氧化矽的矽晶圓 - Google Patents

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Abstract

一種矽晶圓於一主要表面上塗覆有一層氧化矽。該矽晶圓表面具有等於或大於10°的平均錐角粗糙度。該氧化矽塗覆層具有一100至1000nm的厚度，並且為非共形，以使該晶圓上該塗覆的該表面，具有比該矽晶圓表面之該平均錐角粗糙度低至少5°的平均錐角粗糙度。

Description

塗覆氧化矽的矽晶圓
本發明係關於適用於光伏裝置(photovoltaic device)中的經塗覆之矽晶圓，光伏裝置可將入射於電池前表面的光之能量轉換成電能。(光伏電池的前表面為面向光源的主要表面，而相反的主要表面則為背表面。)其亦關於一種用於生產此等經塗覆之矽晶圓的製程，並且係關於包含此等經塗覆之矽晶圓的光伏裝置。特別的是，本發明係關於由一層氧化矽(a layer of a silicon oxide)所塗覆的矽晶圓，並且係與用於以氧化矽層塗覆矽晶圓的製程有關。
光伏電池被廣泛作為太陽能電池使用，以由入射太陽光提供電力。矽太陽能電池的大幅成本下降需要有高產量、低成本及可靠的薄矽晶圓基材工業製程。於太陽能電池量產中處理的矽晶圓之厚度已逐漸降低，而目前為約180μm；預期可在2020年以前到達約100μm。因為電池曲折以及轉換效率損失的問題，這對太陽能電池之架構造成重大修改的負擔。電池曲折可來自電池內所使用材料之熱膨脹係數不匹配。
現有的工業表面處理及背表面鈍化製程並無法達到薄型基材產率及性能之要求。現有的鋁背表面場(BSF)電池架構主流技術已到達極限，特別是因為在太陽能電池生產中常用的高溫(800℃+)共燒成步驟後，厚 度低於約200μm的晶圓會形成過度的電池曲折。另一個問題為轉換效率損失，這是因為在鋁擴散至電池背面之矽內的區域中會產生富含缺陷區(電子-電洞再結合區)。當晶圓變得更薄時，此缺陷區域會逐漸成為活性裝置總厚度中很大的部分。因此需要有替代方案，特別是針對背表面鈍化。
一種替代性解決方案是將介電層用於背表面鈍化中，堆疊體的至少一層含有大量的氫，以作為懸鍵鈍化的氫源。此係已知為一種PERC(鈍化射極與後接點(Passivated Emitter and Rear Contacts))結構。毗鄰矽晶圓的介電層可為氧化矽層，如WO-A-2006/097303中所述。本發明之以一層氧化矽所塗覆的矽晶圓，適用於具有PERC電池架構的太陽能電池。
矽晶圓係藉由鋸切矽錠所製得。所鋸切的晶圓具有一定程度的表面粗糙度。用於一太陽能電池的各晶圓，係接著經歷後續的濕化學處理，以移除鋸切破壞，以及前側錐體變形加工(pyramid texturing)。鋸切破壞移除步驟移除表面破壞以及切割油的餘渣，並且包含80℃條件下水性NaOH或KOH溶液中的等向性蝕刻。第二濕化學處理促使一錐體狀結構形成於矽晶圓兩面上。此係藉由異向性蝕刻來完成。形成複數個錐體，其形狀係與矽的晶狀結構相關。表面上待成為太陽能電池前表面的錐體狀結構，減少入射至前表面之光的反射，並且改良太陽能電池效率。
雖然太陽能電池前表面需要一錐體狀結構來最少化反射，但位於PERC太陽能電池背表面的錐體狀結構對於PERC太陽能電池的效率仍具有負面影響。電池背表面需要反射面。若使用上述較薄晶圓，光在跨越晶圓單一行進期間，吸收於電池中的部分減少，特別是在波長>1000nm時，此時光吸收係數低。為此，非常重要的是要在電池後部具有品質良好的反 射物，以使光在晶圓中多次通過。BSF電池架構的缺點在於，BSF電池的鋁矽界面未產生高品質的反射物，到達晶圓背側之光係部分吸收於鋁層中。
在生產PERC太陽能電池架構時，習知作法已對位於電池背面之矽晶圓表面進行長化學蝕刻(亦稱為研磨)，以降低背表面粗糙度。相較於基部，化學蝕刻自錐頂移除較高比例的矽。習知作法已將背表面的平均錐角粗糙度(average pyramid angle roughness)，由未研磨表面高達54.7°之值，降低至10°以下。這樣做有兩個理由。一個理由是表面鈍化的改良，原因在於有效晶圓背表面縮減。第二個理由是因為較平滑表面為較佳反射物。在以共形於晶圓背表面的氧化矽層塗覆晶圓背表面時，若提升表面研磨度，則觀察到電池中所吸收的光增加。若要使用達到100%的平坦表面，將需要極長的蝕刻製程，所以，蝕刻製程通常在錐角介於4與8度之間時終止。此蝕刻製程是PERC太陽能電池在生產時，最昂貴的製程之一。需要具有高度控制的機器，以使晶圓浮在蝕刻槽表面上，並且僅蝕刻晶圓之一主要表面(其為太陽能電池中晶圓的背表面)，而另一主要表面(其為太陽能電池中晶圓的前表面)則保持其錐體狀結構。蝕刻製程步驟的高成本，亦關係到長蝕刻時間，以及隨之而來的低製程產量，並且關係到具有矽之蝕刻溶液的飽和(必須從晶圓蝕刻掉數微米的矽)，這時的蝕刻時間增加，需要頻繁更換蝕刻槽。
本發明提供一矽晶圓，其在一主要表面上塗覆有一層氧化矽，其中矽晶圓表面具有如本文所界定的平均錐角粗糙度，其等於或大於10°，以及氧化矽塗覆層具有範圍從100nm往上至600nm或1000nm的厚 度，並且非共形，以使晶圓上塗層表面的平均錐角粗糙度，至少比矽晶圓表面之平均錐角粗糙度低5°。
根據本發明塗覆一矽晶圓以供在一光伏裝置中使用的製程，包含塗覆矽晶圓之一主要表面，具有如本文所定義的平均錐角粗糙度，其等於或大於10°，氧化矽前驅物層係由100nm往上至1200nm或2000nm厚，藉由一塗覆製程，生產一非共形塗層，並且熱處理經塗覆之矽晶圓，以將前驅物轉換至氧化矽，藉以使從而製得的氧化矽塗層為非共形，並且相較於該矽晶圓主要表面之平均錐角粗糙度，具有低至少5°的平均錐角粗糙度。
根據本發明用於生產以一層氧化矽所塗覆的矽晶圓，以供在光伏裝置中使用的製程，包含研磨一矽晶圓，具有如本文所定義的平均錐角粗糙度，其大於25°，於一主要表面，平均錐角粗糙度降低到一範圍為10至25°的值，並且藉由以上定義的製程，以非共形氧化矽層塗覆矽晶圓的研磨表面。
平均錐角粗糙度係藉由原子力顯微術(AFM)測量，使用的是例如一原子力顯微鏡，係由美國加州卡馬里奧的布魯克公司(Bruker Corp.of Camarillo,CA,U.S.A.)供應，在布魯克公司的分析軟體NanoScope v1.40r1版(NanoScope Analysis v1.40r1)中，具有粗糙度分析及截面分析選項。原子力顯微鏡係用於接觸模式(Contact Mode)，所利用的BudgetSensors.com(保加利亞索非亞的創新解決方案保加利亞公司(Innovative Solutions Bulgaria Ltd.of Sofia,Bulgaria))供應之整合式全功能(All-in-One)的Cantilever“A”AFM探針，具有0.2N/m的標稱彈簧常數，以及1.51Hz的掃描率，用以測量表面 粗糙度。於一30μm×30μm區域上，由各樣本進行至少5次掃描，並且進行分析。在粗糙度分析之前，影像係經修飾以移除條紋，並且經由一階「低通」濾波器處理。未施用影像「扁平化」操作。「粗糙度」分析提供由基部至頂部粗糙度錐體高度的均方根粗糙度Rq、以及算術平均粗糙度Ra之值。截面分析選項記錄錐體基部和錐體頂部沿著樣本截面的位置，從而計算各樣本錐體側邊的平均角度。
本發明的製程其優點在於，可顯著減少昂貴的背表面蝕刻製程，而未減少光吸收於太陽能電池中的部分，其將本發明的經塗覆之矽晶圓併入一光伏電池，所塗覆的表面形成電池的背表面。其為太陽能電池中晶圓前表面的另一主要表面，通常保持其錐體狀結構。我們發現到，當晶圓後表面上具有完全遮掩晶圓後表面粗糙度的氧化矽塗覆層時，太陽能電池內吸收的光量，與氧化矽沉積前晶圓背表面粗糙度較無關。此外我們發現，氧化矽塗覆層為非共形，以使晶圓上塗層的表面，相較於矽晶圓表面的平均錐角粗糙度，具有低至少5°的平均錐角粗糙度，此允許顯著減少背表面蝕刻，而未顯著降低太陽能電池內吸收的光量。
此外，我們發現，相較於未經研磨並且已用一共形於晶圓背表面的氧化矽層予以塗覆的矽晶圓、以及已藉由化學蝕刻予以研磨並且用一共形於晶圓背表面的氧化矽層塗覆的矽晶圓兩者，根據本發明以一層氧化矽所塗覆的的矽晶圓，可在具有PERC電池架構之太陽能電池中，具有改良的光補集特性。相較於一含尚未予以研磨並且已用共形於晶圓背表面之氧化矽層予以塗覆之矽晶圓的電池，以及相較於一已予以研磨並且用共形於晶圓背表面之氧化矽層予以塗覆之矽晶圓，根據本發明所製得的太陽能 電池光伏裝置中，紅外線(IR)範圍內吸收的光有所增加。一良好的背表面反射物，不僅是具有較大反射係數的反射物，而且是以一方式設計的反射物，所述設計方法為，反射於背表面之射線的角分佈，使得大部分反射光強度對應於電池前方全反射的角度。藉由組合未完全研磨之矽晶圓背表面以及非共形塗層，離開背表面之射線的角分佈可經設置，使得大部分射線在返回前界面時遭到反射。
所塗覆的矽晶圓基材通常為晶狀且可為單晶或多晶矽。單晶晶圓可為例如浮動區(FZ)矽晶圓、Czochralski製程(CZ)矽晶圓或類單晶型矽晶圓。矽晶圓基材可為例如100μm至400μm厚。
鋸切自一錠塊的矽晶圓，經歷設計用於移除鋸切破壞以及錐體變形加工的濕化學處理步驟。用於移除鋸切破壞的濕化學處理，可例如包含10至20分鐘(例如約15分鐘)的「未拋光(as cut)」晶圓等向性蝕刻，作法是讓晶圓浸入一鹼槽內，如80℃的水性NaOH或KOH溶液。接在此製程步驟之後的是第二濕化學處理，其促使錐體狀結構在矽晶圓兩面上形成。這是藉由在水性醇系鹼性溶液中進行異向性蝕刻予以完成，所述溶液係如80℃的5-40% NaOH溶液，其內添加如異丙醇的醇以改質潤濕性。鹼性溶液中存在的醇導致異向性蝕刻，其中(100)晶面的蝕刻快於(111)晶面。單晶矽晶圓之濕處理在所鋸切的表面形成複數個錐體，此表面的形狀關係到晶圓的晶狀結構，其具有54.7°的錐角(由晶狀矽結構計算出的值)。然而，化學蝕刻製程無法導致正好相似的錐體；錐體的尺寸及高度不同。基於這個理由，於變形加工後藉由濕化學處理，在單晶矽晶圓上使用AFM所測量的平均錐角典型地約為40°。
具有錐體變形加工的矽晶圓，接著予以研磨，以降低背表面粗糙度。矽晶圓研磨的進行，作法通常是將矽晶圓的主要表面(其為太陽能電池中的背表面)，曝露於一化學蝕刻組成物，例如酸性蝕刻組成物。研磨通常係於一機器中進行，如RENA直列(in line)溼檯(由德國居滕巴赫的RENA公司(RENA GmbH of Gutenbach,Germany)供應)，能夠進行單邊晶圓處理，其避免酸性蝕刻組成物接觸矽晶圓的表面，此表面為太陽能電池的前表面。一較佳酸性蝕刻溶液包含氫氟酸及硝酸。一實例為蝕刻溶液「CP4」，其包含氫氟酸(商用50重量%的HF水性溶液)、硝酸(商用70重量%的HNO3水性溶液)以及冰醋酸，體積比率為3：5：3。表面研磨的程度受控於矽晶圓浸入蝕刻槽的時間。在習知製備用於太陽能電池中的矽晶圓時，矽晶圓的主要表面為背表面，係以充份時間與蝕刻溶液保持接觸，以將平均錐角粗糙度降至10°下，例如至一範圍為2至8°的值。此使用CP4蝕刻溶液所需的時間，通常至少80秒，例如100至180秒。在本發明的製程中，矽晶圓的主要表面為背表面，係以充份時間與蝕刻溶液保持接觸，以將平均錐角粗糙度降至一範圍為10°往上至25°的粗糙度。我們已發現，此時用CP4蝕刻溶液所需的時間，範圍通常為30至80秒，特別是30至60秒。
接著以一層氧化矽塗覆矽晶圓表面，其具有的平均錐角粗糙度等於或大於10°，例如10°往上至25°。更特別的是，根據本發明，矽晶圓表面係藉產生一非共形塗層的塗覆製程，以氧化矽前驅物層予以塗覆。非共形是指，塗層表面未恰好重現矽晶圓的粗糙度。非共形塗層係優先形成於錐體之間的谷部，而非粗糙度的頂部，以使平均錐角粗糙度得以在塗覆後降低。一根據本發明的塗層為非共形，以使晶圓上的塗層表面，具有比 矽晶圓表面的平均錐角粗糙度低至少5°的平均錐角粗糙度。晶圓上塗層的表面，可例如具有範圍為0至20°的平均錐角粗糙度。晶圓上塗層的表面，在一些實施例中，所具有的平均錐角粗糙度可比矽晶圓表面的平均錐角粗糙度低至少10°，不過，一PERC電池具有平均錐角粗糙度約10°之矽晶圓表面，係以一將所塗覆的表面粗糙度降至約5°的非共形塗層所塗覆，可非常成功地最大化電池內的光吸收。
氧化矽的塗覆層通常為100-1000nm厚，並且可例如由150或200nm往上至500或600nm厚。
氧化矽為耐火材料，其無法輕易地沉積在一表面上成為一連貫層。在一根據本發明的製程中，氧化矽前驅物層係藉由一產製非共形塗層的塗覆製程沉積在矽晶圓上，並且經塗覆之矽晶圓係經熱處理，以將前驅物轉換成氧化矽，以至於得以產製保持前驅物塗層非共形組態之氧化矽塗層。
氧化矽前驅物可例如為一有機矽化合物。適合的有機矽化合物之實例包括低分子量線狀矽氧烷，像是六甲基二矽氧烷((CH3)3)Si)2O、八甲基三矽氧烷或十甲基四矽氧烷，包括含有一或多個Si-H基團之矽氧烷，例如七甲基三矽氧烷，環矽氧烷例如環八甲基四矽氧烷、環十甲基五矽氧烷或四甲基環四矽氧烷(CH3(H)SiO)4，烷氧基矽烷例如四乙氧基矽烷(正矽酸四乙酯)Si(OC2H5)4或甲基三甲氧基矽烷。有機矽化合物前驅物較佳包含矽、碳、氧及氫原子。
為了產生一非共形塗層，較佳的是使氧化矽前驅物以主要平行於晶圓表面的方向，流過矽晶圓表面。在一根據本發明的製程中，氧化 矽前驅物層係經由電漿噴流塗敷，其主要流向在接觸矽晶圓表面之該點係實質上平行於該矽晶圓之主要表面(此表面為一光伏裝置背表面)。在根據本發明的另一種製程中，使一液體前驅物實質上平行於該矽晶圓主要表面流動。
氧化矽前驅物層可例如由一電漿噴流塗敷，其為製程氣體中的非熱平衡大氣壓電漿，從介電殼體內側的入口流至介電殼體的出口，矽晶圓係經置放而使其主要表面跨越介電殼體的出口，以使介電殼體與矽晶圓之間的間隙，實質上小於介電殼體出口的直徑。介電殼體與矽晶圓之間的間隙，可例如小於1.5mm。WO 2013/068065中說明一種適合的電漿用設備，其以一表面處理劑處理基材；在本發明的製程中，表面處理劑為氧化矽前驅物。
在另一種製程中，一液體前驅物可藉由旋轉塗覆予以塗敷至矽晶圓的表面。矽晶圓基材的旋轉，使液體前驅物朝晶圓周邊跨越矽晶圓基材分散。
又於另一種製程中，一液體前驅物可藉由例如來自一狹縫塗覆機的狹縫塗層，予以塗敷至矽晶圓的表面。液體前驅物係藉由狹縫塗覆機往前推，以強迫液體前驅物跨越晶圓基材的表面移動。
沉積的該層氧化矽前驅物，具有的密度範圍較佳是1200至2000kg/m3，或是1500至2000kg/m3。這低於一介電氧化矽層的密度。該層氧化矽前驅物的沉積厚度可大於氧化矽層的期望厚度。該層氧化矽前驅物的沉積厚度，可例如由100nm往上至1.2μm(1200nm)或2μm。
氧化矽層較佳的是藉由熱處理該層氧化矽前驅物予以形成。一有機矽化合物氧化矽前驅物塗覆層，可例如於至少600℃(例如至少700℃)之溫度下，在一含氧氛圍中熱處理1至60秒，於處理期間，該氧化矽前驅物層係經歷600至1050℃範圍內的最高溫度。
或者是，一非共形氧化矽層可藉由在基材上直接沉積而形成。氧化矽層可例如由製程氣體中的非熱平衡大氣壓電漿之一電漿噴流塗敷，該噴流係從介電殼體內側的入口流至介電殼體的出口，矽晶圓以其主要表面跨越介電殼體的出口定位，以使介電殼體與矽晶圓之間的間隙實質上小於介電殼體出口的直徑。氧化矽前驅物係予以導入設備，以使非熱平衡大氣壓電漿含有活化成分，其衍生自氧化矽前驅物，並且這些衍生自氧化矽前驅物的活化成分，係隨著此層沉積於基材上，而使其與活化氧氣成分反應。
以下參照隨附圖式說明本發明，其中圖1為一矽晶圓表面AFM映射之實例，表示平均錐角粗糙度的計算過程；圖2為一圖表，表示在蝕刻溶液中，矽晶圓表面的平均錐角粗糙度隨著時間下降；圖3為一根據本發明之設備的剖面示意圖，其用於由併入霧化有機矽化合物之非平衡大氣壓電漿，沉積一氧化矽前驅物層；圖4為一圖表，表示一2D射線追蹤光碼的結果，其模型化一PERC電池；不同的曲線對應不同程度的後側晶圓研磨，並且表示一PERC電池中所 吸收入射光的百分率，這時晶圓表面平均錐角粗糙度於10°與25°之間變化的矽晶圓，係以共形與非共形塗層所塗覆；圖5為一圖表，表示入射光於晶圓前方損失的部分，以及光於後面透射的部分，所針對的是具低度後表面研磨的晶圓，係藉由2D射線追蹤光碼結果予以計算；圖6為一圖表，表示按照不同氧化物塗層厚度，在一具有低度後表面研磨的晶圓上，藉由光譜儀進行的反射率/吸收度測量；圖7為一圖表，表示入射光於晶圓前方損失的部分，以及光於後面透射的部分，所針對的是具較高度後表面研磨的晶圓，係藉由2D射線追蹤光碼結果予以計算；以及圖8為一圖表，表示按照不同氧化物塗層厚度，在一具有較高度後表面研磨的晶圓上，藉由光譜儀進行的反射率/吸收度測量。
圖1為一代表性影像，係藉由30μm×30μm矽晶圓表面(在本例中，係習知用於太陽能電池後晶圓表面的研磨表面)之AFM映射所取得的。其表示一通過許多錐體的截面。標記係置放於三個錐體的頂點與基部，其允許測量標記之間的距離。由錐體之基部至頂點的平均垂直距離約為220nm；這類似於平均均方根粗糙度Rq值，其係測量自90×90微米影像。對於這個樣本，介於各錐體基部標記與頂點標記之間的平均角為平均錐角粗糙度，並且為約6.5度。
圖2為一圖表，以度(y軸)來描繪一晶狀FZ矽晶圓表面的平均錐角粗糙度，隨著上述矽晶圓表面浸入「CP4」蝕刻溶液的時間而變， 時間係以秒(x軸)表示，。可看到的是，一15°的平均錐角粗糙度可在50秒內達成，而習知小於10°的平均錐角粗糙度，則需要浸入「CP4」蝕刻溶液超過80秒。
以下參見隨附圖3說明由非局部熱平衡大氣壓電漿沉積一層矽化合物的方法。圖2之設備包含兩個電極(11,12)，其位於一電漿管(13)內，電漿管(13)係由介電殼體(14)所定義，並且具有一出口(15)。電極(11,12)為針狀電極，二者具有相同極性且連接至一適當的電源。雖然連接至一或多個電極的電源，可於任何介於0至14MHz(0MHz代表直流放電)間的頻率下操作，其較佳為已知用於產生電漿之低至射頻頻率的電源，即3kHz至300kHz範圍內。所提供功率的均方根電位通常在1kV至100kV的範圍內，或介於4kV及30kV之間。
電極(11,12)各自位於一窄通道(分別為16及17)內，其半徑大於電極之半徑例如0.1至5mm或0.2至2mm，且與電漿管(13)連通。各通道(16,17)具有一形成製程氣體進入裝置的入口之進入口及一進入電漿管(13)之排出口。各通道(16,17)較佳具有一大於10：1的長度對水力直徑之比例。各針狀電極(11及12)之尖端係位於靠近相關通道(分別為16及17)之排出口。針狀電極較佳係由通道進入口延伸並從通道(16,17)向外突出，以使該針狀電極之尖端位於該介電殼體內靠近該通道之排出口在該通道外相距至少0.5mm至多5倍於該通道的水力直徑。
將製程氣體進料至一腔室(19)，其出口為環繞電極的通道(16,17)。腔室(19)係由耐熱及電性絕緣之材料製成，其係固定於一金屬盒基座內的開孔中。金屬盒係接地，但金屬盒接地並非必要的。腔室(19) 也可由導電材料製成，前提為所有電性連接均與地絕緣，且與電漿電位接觸的任何部件均由介電質所覆蓋。
具有一有機矽化合物入口(22)的霧化器(21)係鄰接電極通道(16,17)且具有霧化工具(圖未示)及一出口(23)將霧化有機矽化合物給料至電漿管(13)。霧化器(21)導入的有機矽化合物與非局部熱平衡大氣壓電漿交互作用。腔室(19)將霧化器(21)及針狀電極(11,12)維持固定。
介電殼體(14)可由任一種介電材料製成。下述實驗係藉由石英介電殼體(14)進行，但也可使用其他介電質，例如玻璃、陶瓷或塑膠材料，像是聚醯胺、聚丙烯或聚四氟乙烯(如以商標Teflon銷售者)。介電殼體(14)可由複合材料組成，例如可耐高溫的纖維強化塑膠。
待塗覆之矽晶圓(25)基材係位於電漿管出口(15)，以使矽晶圓基材之表面與電漿-有機矽化合物交互作用所產生之活化成分及有機矽化合物片段接觸。該非局部熱平衡大氣壓電漿可由電極延伸至介電殼體之出口，以使鄰接介電殼體之出口的矽晶圓之表面與電漿接觸。然而，若矽晶圓基材係與電漿-有機矽化合物交互作用所產生之活化成分及有機矽化合物片段接觸，則電漿不需要延伸至介電殼體之出口。此活化的成分及有機矽化合物片段可由製程氣流傳送、擴散且可能利用電場至矽晶圓基材之表面。矽晶圓基材(25)係放在一支撐件(27,28)上。將矽晶圓基材(25)設置為可相對電漿管出口(15)移動。支撐件(27,28)可為例如覆蓋金屬支撐板(28)的介電層(27)。介電層(27)並非必要元件。如圖所示，金屬板 (28)係接地，但金屬板接地並非必要的。若金屬板(28)未接地，則可減少電弧至矽晶圓基材上。
介於介電殼體(14)之出口端及矽晶圓基材(25)間的間隙(30)是給料至電漿管(13)之製程氣體的唯一出口。間隙(30)的高度例如小於1.5mm，或者在1mm以下，例如0.25至0.75mm。藉由電漿有機矽化合物交互作用產生，離開介電殼體(14)的電漿、或製程氣體以及活化成分和有機矽化合物片段，係受限制以通過這個窄間隙，以使電漿或氣體隨著其沉積氧化矽前驅物，跨越矽晶圓基材(25)的表面流動。
介於介電殼體出口與基材之間的間隙(30)，其表面積通常小於製程氣體入口面積的35倍，例如製程氣體入口面積的2至10倍。「間隙(30)的面積」是指間隙的截面面積，氣體係通過此間隙離開設備，亦即汽缸側表面的面積，此汽缸以管體出口(15)之截面為基座，以及間隙(30)之高度為高度。「製程氣體入口的面積」為通道(16,17)的截面面積，讓針狀電極(11,12)附近的氣流無障礙。若介電殼體具有不只一個製程氣體入口，如在具有入口通道(16)及(17)的圖3裝置中，介於該介電殼體之出口及基材間的間隙之表面積，通常係小於35倍的製程氣體入口面積總和。
於施加電位至電極(11,12)時，電極尖端附近會產生電場，其使氣體離子化以形成電漿。電極尖端的尖銳端點輔助此程序，因為電場密度反比於電極曲度的半徑。針狀電極(如11,12)會因為針尖的銳利端之增強電場而具有藉由低電壓源造成氣體分解之優點。
前述電漿產生裝置無需特別提供相對電極仍可操作。或者接地的相對電極可位於沿著電漿管軸向的任何位置。
供電給電極的電源為一如已知用於產生電漿的低頻電源，亦即範圍在3kHz至300kHz內，如非常低頻(VLF)3kHz-30kHz的頻帶，但低頻(LF)30kHz-300kHz範圍也可成功使用。一種適合的電源為Haiden Laboratories Inc.PHF-2K單元，其為雙極脈衝波、高頻率及高電壓產生器。相較於傳統正弦波高頻率電源，其具有較快的升降時間(<3μs)。因此，其提供較佳的離子產生及較好的製程效率。此單元的頻率也可改變(1-100kHz)以符合電漿系統。另一種適合的電源為電子臭氧變壓器，例如由Plasma Technics Inc.公司販售的編號ETI110101產品。其於固定頻率下運作且於20kHz的工作頻率下提供最大功率100瓦。
霧化器(21)可使用氣體來霧化有機矽化合物。舉例而言，將用於產生電漿的製程氣體作為霧化氣體以霧化有機矽化合物。霧化器(21)可為例如氣動噴霧器，特別是平行路徑噴霧器，例如由Burgener Research Inc.of Mississauga,Ontario,Canada所販售者，其商標為Ari Mist HP，或是美國專利6634572中所記載者。霧化器也可為超音波霧化器，其中藉由一泵來將液體有機矽化合物傳送至超音波噴嘴內，且之後形成液體膜於一霧化表面上。超音波使駐波形成於液體膜內，其導致液滴形成。霧化器較佳產生的液滴尺寸為1至100μm，更佳為1至50μm。適用於本發明的霧化器包括超音波噴嘴，其係得自Sono-Tek Corporation,Milton,New York,USA。其他霧化器可包括例如電灑技術，其為藉由靜電帶電方式產生極細微液體氣膠之方法。最常見的電灑裝置使用尖端中空金屬管，其液體被抽送通過管體。一高電壓電源係連接至管體出口。當電源開啟且調整至適當電壓時， 被抽送通過管體的液體轉變成液滴的細微連續霧。也可藉由噴墨技術來產生液滴而不需使用載體氣體，藉由熱、壓電、靜電及聲學方法。
霧化器(21)仍可按照習知方式予以安裝於殼體(14)內，例如被腔室(19)環繞，但也可使用外接式霧化器。這可用於例如進料至具有出口的入口管，其位置類似於噴霧器(21)的出口(23)，用以進料氣態的有機矽化合物。或者是，有機矽化合物(例如處於氣態者)可併入製程氣流中，製程氣流係由通道(17)或經由位於噴霧器位置的管體進入腔室(19)。又於另一種方式中，可將電極與霧化器結合，而將霧化器作為電極。舉例而言，若平行路徑霧化器是由導電材料製成，則整個霧化器裝置可作為一電極。或是可將一導電組件(例如針)併入非導電性霧化器中以形成複合電極-霧化器系統。
由入口通過電極的製程氣流，例如包括氦氣或氬氣或其他惰性氣體，例如氮氣，或包括任何這些氣體彼此之間的混合物或與氧氣之混合物。或者，製程氣體可包含體積50%的氦氣、氬氣或氮氣至體積100%的氦氣、氬氣或氮氣，或是50%至99%視需要搭配至多5或10%的另一種氣體，例如氧氣。可使用的製程氣體混合物之具體實例為92%氦氣、7.7%氮氣及0.3%氧氣之混合物、92%氬氣、7.7%氮氣與0.3%氧氣之混合物、或98%氮氣與2%氧氣之混合物。若是需要與有機矽化合物反應，則也可使用較高比例的氧化性氣體(例如氧氣)。
流過該電極(11、12)的製程氣體(例如氦氣)之速率，例如可從3.5m/s到至高達100m/s，或至少5m/s到至高達70m/s或從10m/s至50m/s，或從10m/s至30或35m/s。欲促進電漿管(13)內的氣體紊流 並藉此形成更均勻的電漿，較佳也可將製程氣體以大於100m/s的速率注入介電殼體。以大於100m/s的速率注入之製程氣流，與以小於100m/s流過該電極之製程氣體，其比例可例如為1：20至5：1。若霧化器(21)使用製程氣體作為霧化氣體以霧化表面處理劑，則霧化器可形成以大於100m/s的速率注入之製程氣體的入口。或者是該裝置可具有另外的注入管以供大於100m/s的速率注入氦氣製程氣體。
流經通道(16、17)通過電極(11、12)之氦氣製程氣體的流率，其範圍可例如為1L/min至20L/min，或為2至10L/min。例如作為氣動噴霧器內霧化氣體的製程氣體(像是氦氣)，速率大於100m/s之氦氣製程氣體的流率，範圍可例如在0.5至2.5L/min內，或在0.5至2L/min內。若使用氦氣以外的其他製程氣體，例如氬氣，則可使用較低氣流通過噴霧器，範圍例如為0.15至1.2L/min。
作為氧化矽前驅物的有機矽化合物，可例如予以導入非局部熱平衡大氣壓電漿，導入的流率範圍係1μl/分鐘至30μl/分鐘，或由2μl/分鐘至14或20μl/分鐘。使用這些有機矽化合物進料速率，由非局部熱平衡大氣壓電漿，將該層氧化矽前驅物沉積於矽晶圓基材上的速率，通常在3至100nm/s之範圍內。
在另一種用於沉積氧化矽前驅物層的方法中，可藉由濕化學法沉積一薄膜。例如，一包含有機金屬化合物的溶液，可用化學方式予以聚合化，作法係例如藉由溶膠凝膠技術形成一氫矽倍半氧烷樹脂溶液，並且藉由旋轉塗覆或狹縫塗覆予以在基材上沉積。
旋轉塗覆製程係將一定體積的溶液分布於旋轉或之後被旋轉的基材上。將矽晶圓基材置於旋轉塗覆機(例如由Chemat Technology所銷售者，型號為KW-4A)內的夾頭(由鋁或鐵氟龍製造)上，並藉由真空吸引將其固定。具有Si-H基團之含矽聚合物的溶液可以靜態模式(基材在分布階段不旋轉)進行分布或以動態模式(分布溶液時使基材低速旋轉)進行分布。旋轉過程包括先將基材以低速(200-600rpm)進行旋轉一段短時間(2-10 s)且之後將基材以高速(1000-10000rpm)進行旋轉一段較長的時間(10s-60 s)，以均勻分散溶液於晶圓基材上。所得塗層的厚度將取決於樹脂溶液的固體含量及第二旋轉步驟的旋轉速率。乾膜厚度為40至500nm範圍內的塗層通常係由10至25重量%濃度範圍內的含氫矽倍半氧烷樹脂溶液所製得。
於狹縫塗覆製程中，係在壓力下，將塗層向外擠壓通過狹縫至基材上。狹縫塗覆機為一種預調式塗覆方法，其中一精密泵將塗覆溶液傳送至狹縫，以將全部計量至狹縫的塗覆溶液施用至網子。狹縫係經設置，而以一主要是平行於晶圓表面的方向塗敷塗層。一相對稀釋的溶液對於狹縫塗覆較佳，例如一1-15重量百分比溶液的氫矽倍半氧烷樹脂。
該層沉積於矽晶圓背表面的氧化矽前驅物，係在一溫度至少600℃(例如至少700℃)的含氧氛圍中，熱處理1至60秒，以將前驅物轉換成氧化矽。氧化矽前驅物層在此熱處理期間經受的最高溫度，其範圍可例如為600至1050℃。這短時間的高溫處理可利用例如連續爐而達成，其種類為光伏產業用於太陽能電池製造的熱接觸退火步驟所使用者，或使用RTP(快速熱處理)爐而達成，例如由Surface Science Integration(SSI),8552 Dysart Rd,El Mirage,85335 Arizona,USA所提供的RTP爐。高於600℃(例如高於700℃)的處理時間，係例如小於30秒，或在1至10秒的範圍內。在爐溫度分布中可能沒有平線區；一旦達到最高溫度後可立刻進行冷卻。
用於熱處理的含氧氛圍，可含有例如5至100%或10至50%的氧氣。氧氣可例如與如氮氣之類的惰性氣體混合。含氧氛圍可以很方便的是空氣。
在圖4的圖表中，Y軸表示入射光遭吸收的部分，x軸顯示塗層表面測量到的平均錐角粗糙度，若此角度等於晶圓表面處的錐體角度，則塗層屬於共形。若此角度為零，則塗層完全遮掩晶圓錐體狀結構。y軸指的是，針對處理平均錐角粗糙度為54°的前表面之模擬電池架構，在多重反射後電池內矽晶圓中所吸收波長為1100nm之入射光的計算部分。此計算係針對矽晶圓背表面的各種平均錐角粗糙度而進行的，範圍為10至25°。在x軸上的平均錐角粗糙度等於矽晶圓背表面各個平均錐角粗糙度之處，圖表顯示一具有共形塗層之電池的光吸收度%。可看到的是，在沉積一共形塗層時，對於10°的平均錐角粗糙度，達到的最大吸收為70%。
可由圖4看到的是，對於25°的晶圓表面粗糙度，將錐角由25°降至10°，顯示光吸收於電池中的部分增加，表示使用一非共形塗層的優點。然而，對於5°及0°，我們觀察到，光吸收於晶圓內的部分減少，表示最佳值是在10°。對於晶圓表面15°的錐角，藉由非共形氧化物沉積，減小頂部表面測量的錐角，顯示電池中吸收的光約呈線性遞增，針對一完全遮掩表面粗糙度的非共形薄膜觀察到較大的光吸收。對於晶圓表面10°的錐角，針對氧化物塗層表面處的5°角觀察到一小的最大值。
圖5的2D射線追蹤光碼結果，係針對1200nm入射光所計算的。晶圓表面的錐角粗糙度，正好大於25°。正方形表示光於晶圓前方損失的部分，而菱形則表示於後面透射的光。圖5中的X軸表示氧化物頂部的錐角。
圖6的反射率/吸收度測量，係以1200nm進行，使用的是一來自Perkin-Elmer的Lambda 950 UV/Vis/NIR光譜儀。晶圓表面的錐角粗糙度，正好大於25°。正方形表示光於晶圓前方損失的部分，而菱形則表示於後面透射的光。圖6的X軸表示塗敷至後晶圓表面之非共形塗層的平均厚度。所塗敷的非共形塗層，係藉由參照圖3所述的製程與設備予以塗敷，使用的是四甲基環四矽氧烷氧化矽前驅物，並且係以800℃在一含氧氛圍中予以熱處理。我們已發現，所塗覆的表面之粗糙度，隨著非共形氧化物塗層薄膜的厚度而降低。
於1200nm的波長進行計算與測量，以減少光吸收於矽晶圓中的部分，並且從而增大檢測器所收集的信號(降低雜訊對信號比)。
我們觀察到，在圖5及6兩者中，一大部分光於前側損失，並且一非共形氧化物的沉積，對前晶圓表面損失的影響，大於後面光的透射部分。此觀察與光補集特性之以上說明一致；一良好的反射物必須影響反射之射線強度的角分佈，方式為，大部分由背側往前側行進的射線，係反射回到晶圓。我們觀察到，當錐角大於25°時，一稍微降低表面粗糙度的薄型非共形薄膜，係伴隨少量降低的前表面損失，但完全平整化所塗覆晶圓表面的薄膜沉積(1000nm厚的薄膜)，則大幅增加光在前面損失的部分。此結果亦符合圖4所示的結果。
圖7類似於圖5，但有針對具有較大程度後表面研磨之晶圓，進行光碼模型化，其特徵在於一約15°的錐角粗糙度。圖8類似於圖6，但具有在一具有約15°錐角粗糙度之晶圓上進行的實驗測量。再次地，我們觀察到，圖7的模型預測與圖8的實驗數據之間有良好的對應關係。圖8顯示的是，一較厚的氧化物塗層(因此縮減氧化物塗層頂部錐體的角度)，導致前方光損失%及後方光透射%兩者降低。結果是，晶圓表面粗糙度持續降低，多虧了非共形塗層沉積，導致電池中吸收的光持續增加。這個結果符合圖4的結論。
於光伏電池生產中，塗覆有前述方式生產之一層氧化矽的矽晶圓，具有透過該氧化矽層形成之背接點。為了完全開發氧化矽層的鈍化能力，此層經歷氫化。可藉由在包含氫氣的氛圍中形成氣體退火，或藉由在氧化矽層上沉積氮化矽層、以及燒成層組合體任一者，來達成此氫化處理。
舉例而言，將氮化矽的非晶氫化層沉積於氧化矽層上，並形成通過氮化矽及氧化矽層的背接點。此等背接點之形成為已知製程，可參見例如US-A-2009/0301557。於介電氧化矽層及氮化矽層內形成孔洞且沉積一層接觸材料藉此填充孔洞以形成接點。可藉由雷射剝蝕、施用蝕刻膏或機械劃線來形成孔洞。接觸材料(例如金屬，像是鋁)層可藉由蒸發、濺鍍、網印、噴墨印刷或模板印刷進行沉積。可將其局部且主要沉積於孔洞內，或作為一連續或不連續層。在施用接觸材料後，將光伏電池進行燒成步驟，例如在600至1000℃範圍內進行5至60秒。
在另一種氫化製程中，二氧化矽層係於一含氫氛圍中加熱，例如，惰性氣體(如氮氣)中氫的體積佔了2至20%。此類氫化製程較佳係於350℃至500℃範圍內的溫度下進行，例如約400℃。氫化進行的時間可為例如10至60分鐘或更長。然而，背接點的形成會需要一後續燒成步驟，例如前述於600至1000℃的範圍內。
根據本發明，太陽能電池的改良型光吸收度特性，導致較高的太陽能電池電池轉換效率，所述太陽能電池具有PERC電池架構，其併入一利用氧化矽非共形層塗覆的矽晶圓。

Claims (18)

  1. 一種以一層氧化矽(a layer of a silicon oxide)予以塗覆於一主要表面上的矽晶圓，其包含一矽晶圓，該矽晶圓具有一表面，該表面具有一等於或大於10。的平均錐角粗糙度(average pyramid angle roughness)，並且該氧化矽塗覆層具有一100至1000nm的厚度以及為非共形，以使該晶圓上該塗覆的該表面，具有比該矽晶圓表面之該平均錐角粗糙度低至少5°的平均錐角粗糙度。
  2. 如請求項1所述之塗覆有一層氧化矽之矽晶圓，其中該矽晶圓表面具有15至25°的平均錐角粗糙度。
  3. 如請求項1或2所述之塗覆有一層氧化矽之矽晶圓，其中該晶圓上該塗覆之該表面具有0至20°的平均錐角粗糙度。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之塗覆有一層氧化矽之矽晶圓，其中該晶圓上該塗覆之該表面，具有一比該矽晶圓表面之該平均錐角粗糙度低至少10°的平均錐角粗糙度。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之塗覆有一層氧化矽之矽晶圓，其中該氧化矽塗覆層的該厚度為100至600nm。
  6. 一種光伏裝置(photovoltaic device)，其包含一如請求項1至5中任一項所述之塗覆有一層氧化矽之矽晶圓，其中該經塗覆之矽晶圓表面係設置成該矽晶圓相對於入射光的該後表面。
  7. 如請求項6所述之光伏裝置，其中該氧化矽塗覆層係以一氮化矽層(a silicon nitride layer)予以外塗覆(overcoated)。
  8. 一種塗覆一矽晶圓以供在一光伏裝置中使用的方法，其包含藉由產生一非共形塗覆之一塗覆製程，以一100至2000nm厚的氧化矽前驅物層，塗覆該矽晶圓之一主要表面，該主要表面具有等於或大於10°的平均錐角粗糙度，以及熱處理該經塗覆之矽晶圓，以將該前驅物轉換成氧化矽，藉此，該從而產生的氧化矽塗覆係非共形，並且具有一比該矽晶圓主要表面之該平均錐角粗糙度低至少5°的平均錐角粗糙度。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該氧化矽前驅物層的該厚度為100至1200nm。
  10. 如請求項8或9所述之方法，其中該氧化矽前驅物層係經由一電漿噴流塗敷，其主要流向在接觸該矽晶圓表面之該點係實質上平行於該矽晶圓主要表面。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該電漿噴流為一製程氣體中之一非熱平衡大氣壓電漿，係從一介電殼體內側之一入口流至該介電殼體的該出口，該矽晶圓係經置放而使其主要表面跨越該介電殼體的該出口，以使該介電殼體與該矽晶圓之間的該間隙，實質上小於該介電殼體之該出口的該直徑。
  12. 如請求項11所述之方法，其中介於該介電殼體與該矽晶圓之間的該間隙小於1.5mm。
  13. 如請求項8或9所述之方法，其中該氧化矽前驅物為一藉由一製程予以塗敷至該矽晶圓的液體前驅物，在該製程中造成該液體前驅物實質上平行於該矽晶圓之該主要表面流動。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該液體氧化矽前驅物係藉由旋轉塗覆，予以塗敷至該矽晶圓。
  15. 如請求項13所述之方法，其中該液體氧化矽前驅物係藉由狹縫塗覆，予以塗敷至該矽晶圓。
  16. 一種方法，用於生產塗覆有一層氧化矽之一矽晶圓以供在一光伏裝置中使用，其包含研磨一矽晶圓，該矽晶圓具有如本文所定義於一主要表面大於25°的平均錐角粗糙度，以降低該平均錐角粗糙度至一範圍為10至25°的值，並且以一非共形氧化矽層，塗覆該經研磨之矽晶圓之該表面，以使該晶圓上該塗覆的該表面，具有比該矽晶圓表面之該平均錐角粗糙度還低的平均錐角粗糙度。
  17. 如請求項16所述之方法，其中該非共形氧化矽層係藉由如請求項8至15中任一項所述之方法予以形成。
  18. 如請求項16或17所述之方法，其中該研磨包含酸性蝕刻。
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