TW201444611A - 用以增加ｓｃｒ觸媒的使用壽命及／或催化活性及控制多重排放之系統與方法 - Google Patents

用以增加ｓｃｒ觸媒的使用壽命及／或催化活性及控制多重排放之系統與方法 Download PDF

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Abstract

本發明大致關於鍋爐、加熱器、窯或其他煙道氣或燃燒氣體產生裝置(例如位於發電廠、處理廠等者)之排放控制設備的領域，及特別是關於用以減少或防止SCR觸媒中毒及/或污染之新穎有用方法及裝備。在另一實施態樣中，本發明關於增加SCR觸媒的使用壽命及/或催化活性同時控制各種不同排放之方法及裝備。在又另一實施態樣中，本發明關於用以控制、減輕及/或減少由鍋爐、加熱器、窯或其他煙道氣或燃燒氣體產生裝置(例如位於發電廠、處理廠等者)之排放控制設備的一或更多個部件中所含及/或由此排放之硒量的方法及裝備。

Description

用以增加SCR觸媒的使用壽命及/或催化活性及控制多重排放之系統與方法 相關申請案資料
本專利申請案主張2011/5/27提出申請之標題為"System and Method for Increasing the Service Life and/or Catalytic Activity of an SCR Catalyst and Control of Multiple Emissions"的美國專利申請案13/117,332號之優先權且為其部分連續申請案，該美國專利申請案13/117,332號本身主張於2010年1月21日提出申請之標題為"System and Method for Protection of SCR Catalyst and Control of Multiple Emissions"的美國專利申請案12/691,527號之優先權且為其部分連續申請案，美國專利申請案12/691,527號本身主張於2009年4月22日提出申請之標題為"System and Method for Protection of SCR Catalyst"的美國臨時專利申請案61/171,619號之優先權且為非臨時案。該等專利申請案之完整內容特此以全文引用之方式併入本文中。
本發明大致關於鍋爐、加熱器、窯或其他煙道氣或燃燒氣體產生裝置(例如位於發電廠、處理廠等者)之排放控制設備的領域，及特別是關於用以減少或防止SCR觸媒中毒及/或污染之新穎有用方法及裝備。在其他實施態樣中，本發明之方法及裝備係設計用以保護該SCR觸媒。在另一實施態樣中，本發明關於增加SCR觸媒的使用壽命及/或催化活性同時控制各種不同排放之方法及裝備。在又另一實施態樣中，本發明關於用以控制、減輕及/或減少由鍋爐、加熱器、窯或其他煙道氣或燃燒氣體產生裝置(例如位於發電廠、處理廠等者)之排放控制設備的一或更多個部件中所含及/或由此排放之硒量的方法及裝備。在又另一實施態樣中，本發明關於一種用於藉由添加在濕煙道氣脫硫(WFGD)單元及/或乾煙道氣脫硫(DFGD)單元其中一者的上游添加至少一種金屬添加劑來控制氣相或水相其中一者或二者中之硒物種形成的方法及裝備。
NOx係指在燃燒期間所產生之氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)及微量其他氮氧化物物種的累積排放。由於高溫及可從空氣及燃料二者獲得氧及氮，故燃燒任何化石燃料均會產生某些程度的NOx。NOx排放可使用低NOx燃燒技術及後燃燒技術予以控制。此種後燃燒技術之一涉及選擇性催化還原(SCR)系統，該等系統中觸媒促進NOx與 試劑(通常為氨)之間的化學反應以產生分子氮及水蒸氣。
全世界均使用SCR技術以控制來自燃燒源之NOx排放。該技術從1970年代末期在日本、從1980年代末期在德國及從1990年代在美國已廣泛使用以供來自公用設施鍋爐之NOx控制。已設計工業規模SCR以主要在500℉至900℉之溫度範圍中操作，但經常在550℉至750℉之範圍中操作。SCR通常設計成符合在最大可容許氨散逸下之指定NOx減少效率。氨散逸為排出SCR之未反應氨濃度(以百萬份之體積份表示)。
有關工業及發電業中所使用之NOx去除技術的額外細節，讀者可參考"Steam/its generation and use"(第41版，Kitto及Stultz編，版權2005年，The Babcock & Wilcox Company,Barberton,Ohio,U.S.A)，特別是第34章，"Nitrogen Oxides Control"，其內容係以全文引用之方式併入本文中。
由EPA頒布的管制規範可望增加配備有SCR之公用設施鍋爐的比例。SCR通常經設計以供約90%的最大效率。此限制並不對SCR獲致更高NOx破壞程度的能力設下任何理論限制。而是防止過度氨散逸程度的實際限制設定。該問題解釋如下。
在SCR中，氨與NOx根據下面的化學計量反應(a)至(d)反應中之一或多者：
4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O (a)
12NO2+12NH3 → 12N2+18H2O+3O2 (b)
2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O (c)
NO+NO2+2NH3 → 2N2+3H2O (d)。
使用適用觸媒發生上述催化反應。適用之觸媒係揭示於例如Chu等人之美國專利第5,540,897號；第5,567,394號；及第5,585,081號，該等專利係以全文引用之方式併入本文中。觸媒調合物通常分成三類：卑金屬、沸石及貴金屬。
卑金屬觸媒使用具有少量釩、鉬、鎢或數種其他活性化學藥劑之組合的氧化鈦。卑金屬觸媒具有選擇性且係在指定溫度範圍中操作。卑金屬觸媒的主要缺點係其可能將SO2氧化成SO3；氧化程度根據觸媒化學調合物而變動。形成之SO3數量可與氨留存物反應以形成各種硫酸銨鹽。
沸石觸媒為鋁矽酸鹽材料，其作用與卑金屬觸媒相似。沸石觸媒的可能優點之一係其約970℉(521℃)之較高操作溫度。該等觸媒亦可將SO2氧化成SO3且必須小心地與煙道氣條件匹配。
貴金屬觸媒通常從鉑及銠製造。貴金屬觸媒亦需要小心考慮煙道氣組分及操作溫度。雖然該等觸媒有效減少NOx，但彼等亦可能作為氧化觸媒，在適當溫度條件下將CO轉為CO2。然而，SO2氧化成SO3及高材料成本經常使得貴金屬觸媒較無吸引力。
如熟悉本技術之人士已知，各種SCR觸媒受 到各種化合物污染時發生中毒，該等化合物包括但不局限於特定磷化合物，諸如氧化磷(PO)或五氧化二磷(P2O5)。另外，亦已熟知SCR觸媒隨時間劣化且必須在顯著成本及損失產能之下定期置換。在典型100MWe燃煤發電廠中，與置換效能不佳之觸媒相關聯的停工及成本會在一百萬美元左右或更多。
更明確地說，當SCR觸媒曝露於載有粉塵之煙道氣時，存在眾多機制，包括堵塞、遮蔽及使該觸媒去活化及使觸媒性能隨時間而降低的中毒。燃燒國內東部煤炭(即美國東部開採的煤炭)時最常見遭遇的觸媒毒物係砷。燃燒西部煤炭(即美國西部開採的煤炭)時最常見遭遇的觸媒毒物係磷，及硫酸鈣係最常見的遮蔽機制。回收已使用之觸媒的方法係係稱為再生清洗(regeneration washing)或復活(rejuvenation)法。再生法的初始步驟涉及經由可溶解毒物的各種不同化學浴處理觸媒來去除該等有毒化學品。雖然此處理程序在去除所希望之毒物方面表現優異，但其產生具有非常高砷濃度的廢水。
在其他狀態下，Powder River Basin/Lignite燃煤發電廠、任何煤炭/生質共燃燒，或任何煤炭/骨粉共燃燒或甚至純生質燃燒發電廠會遭遇SCR觸媒之磷污染的問題。
另外，除了控制NOx排放，必須考慮及/或符合其他排放控制以服從各種狀態、EPA及/或空氣淨化規範(Clean Air Act regulation)。就鍋爐、加熱器、窯或其他 產生煙道氣或燃燒氣之裝置(例如位於發電廠、處理廠等之裝置)而言必須考慮的許多其他排放控制包括但不局限於汞、SOx及特定微粒。
此外，在大部分情況下，若非全部，則希望 藉由一或多個濕煙道氣脫硫(WFGD)單元或一或多個乾煙道氣脫硫(DFGD)單元從煙道氣去除各種SOx化合物。如熟悉本技術之人士已知，常見的是(且現在在大部分情況下是需要的)連同SOx去除亦去除及/或減少煙道氣中之汞量。一種適用之汞控制方法為汞氧化及經由使用一或多種鹵素化合物之捕獲以達成上述汞氧化及隨後捕獲該經氧化之汞化合物(例如，呈鹵化汞形式)。已發現當汞控制係完全或部分經由使用一或多種鹵素化合物(例如鹵化鹽，諸如溴化鈣等)時，此等化合物對於煙道氣中之硒物種形成有負面影響，此繼而對於對於經由從一或多個WFGD單元或流出之液態流出物所排放的硒及/或藉由一或多種用以控制相同煙道氣流中之SOx的DFGD單元所產生之微粒物質的量有負面影響。然而，應注意的是本發明不只局限於上述情況。事實上，在一實施態樣中，本發明關於用以控制、減輕及/或減少由鍋爐、加熱器、窯或其他煙道氣或燃燒氣體產生裝置(例如位於發電廠、處理廠等者)之排放控制設備的一或更多個部件中所含及/或由此排放之硒量的方法及裝備。在另一實施態樣中，本發明關於一種用於藉由添加在濕煙道氣脫硫(WFGD)單元及/或乾煙道氣脫硫(DFGD)單元其中一者的上游任一點(下文將詳細說明)添 加至少一種金屬添加劑來控制氣相或水相其中一者或二者中之硒物種形成的方法及裝備。在另一實施態樣中，本發明提供一種藉以同時控制至少氣相或水相其中一者或二者中之硒物種形成，同時進一步控制來自燃燒程序之至少一種排放中的氣相磷、氣相鈉、氣相鉀及/或汞中之至少一者的方法及裝備。
在上述情況下，需要一種提供任何經濟且環境適宜方法及/或系統的方法來控制來自與燃燒程序併用之排放控制設備之一或多個部件的硒排放。另外或是或者，需要一種經由控制一或多種氣相化合物(諸如磷、鈉及/或鉀)來控制硒排放同時增加SCR觸媒之觸媒壽命及/或觸媒活性，及甚至在一些實例中用以控制汞排放之其他能力的方法。
本發明大致關於鍋爐、加熱器、窯或其他煙道氣或燃燒氣體產生裝置(例如位於發電廠、處理廠等者)之排放控制設備的領域，及特別是關於用以減少或防止SCR觸媒中毒及/或污染之新穎有用方法及裝備。在另一實施態樣中，本發明之方法及裝備係設計用以保護該SCR觸媒。在又另一實施態樣中，本發明關於增加SCR觸媒的使用壽命及/或催化活性同時控制各種不同排放之方法及裝備。在又另一實施態樣中，本發明關於用以控制、減輕及/或減少由鍋爐、加熱器、窯或其他煙道氣或燃燒氣 體產生裝置(例如位於發電廠、處理廠等者)之排放控制設備的一或更多個部件中所含及/或由此排放之硒量的方法及裝備。在仍又另一實施態樣中，本發明關於一種用於藉由添加在濕煙道氣脫硫(WFGD)單元及/或乾煙道氣脫硫(DFGD)單元其中一者的上游添加至少一種金屬添加劑來控制氣相或水相其中一者或二者中之硒物種形成的方法及裝備。
因此，本發明一態樣係關於一種增加SCR觸媒之活性壽命的方法，該方法包括下示步驟：(a)在煙道氣進入SCR之前，將至少一種攜有鐵之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或之煙道氣流；及(b)在該煙道氣進入該SCR之前，允許至少一種攜有鐵之化合物與存在於燃燒區或煙道氣中的任一種氣態磷化合物或含磷化合物反應；(c)在該煙道氣進入SCR之前，將至少一種攜有鹵化物之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或之煙道氣流，條件係該攜有鹵化物之化合物不為鹵化鐵；及(d)允許該至少一種攜有鹵化物之化合物與存在於該燃燒區或煙道氣任何汞反應及/或氧化任何汞，其中該方法獲致在至少約2,000小時之操作時間下催化活性及/或催化壽命任一或二者增加至少約10%。
在本發明另一態樣中，提供一種增加SCR觸媒之活性壽命的方法，該方法包括下示步驟：(i)在煙道氣進入SCR之前，將至少一種攜有鐵之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或之煙道氣流；及(ii)在該煙道氣進入該 SCR之前，允許至少一種攜有鐵之化合物與存在於燃燒區或煙道氣中的任一種氣態磷化合物或含磷化合物反應；(iii)在該煙道氣進入SCR之前，將至少一種攜有鹵化物之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或之煙道氣流，條件係該攜有鹵化物之化合物不為鹵化鐵；及(iv)允許該至少一種攜有鹵化物之化合物與存在於該燃燒區或煙道氣任何汞反應及/或氧化任何汞，其中該方法獲致在至少約3,000小時之操作時間下催化活性及/或催化壽命任一或二者增加至少約10%。
在本發明另一態樣中，提供一種同時螯合一或多種磷化合物或含磷化合物(呈一或多種較低反應性之含鐵-磷化合物形式)及氧化汞之方法，該方法包括下示步驟：(A)將至少一種攜有鐵之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或之煙道氣流；(B)允許至少一種攜有鐵之化合物與存在於該燃燒區或煙道氣中的任一種氣態磷化合物或含磷化合物反應以形成一或多種較低反應性之含鐵-磷化合物；(C)在該煙道氣進入SCR之前，將至少一種攜有鹵化物之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或之煙道氣流，條件係該攜有鹵化物之化合物不為鹵化鐵；及(D)允許該至少一種攜有鹵化物之化合物與存在於該燃燒區或煙道氣任何汞反應及/或氧化任何汞，其中該方法獲致在至少約4,000小時之操作時間下催化活性及/或催化壽命任一或二者增加至少約10%。
在本發明另一態樣中，提供一種同時螯合一 或多種磷化合物或含磷化合物(呈一或多種較低反應性之含鐵-磷化合物形式)及氧化汞之方法，該方法包括下示步驟：(I)將至少一種攜有鐵之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或之煙道氣流；(II)允許至少一種攜有鐵之化合物與存在於該燃燒區或煙道氣中的任一種氣態磷化合物或含磷化合物反應以形成一或多種較低反應性之含鐵-磷化合物；(III)在該煙道氣進入SCR之前，將至少一種攜有鹵化物之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或之煙道氣流，條件係該攜有鹵化物之化合物不為鹵化鐵；及(IV)允許該至少一種攜有鹵化物之化合物與存在於該燃燒區或煙道氣任何汞反應及/或氧化任何汞，其中該方法獲致在至少約3,000小時之操作時間下催化活性及/或催化壽命任一或二者增加至少約15%。
在本發明另一態樣中，提供一種螯合一或多種磷化合物或含磷化合物(呈一或多種較低反應性之含鐵-磷化合物形式)同時螯合汞之方法，該方法包括下示步驟：將至少一種攜有鐵之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或之煙道氣流；允許至少一種攜有鐵之化合物與存在於該燃燒區或煙道氣中的任一種氣態磷化合物或含磷化合物反應以形成一或多種較低反應性之含鐵-磷化合物；在該煙道氣進入SCR之前，將至少一種攜有鹵化物之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或之煙道氣流，條件係該攜有鹵化物之化合物不為鹵化鐵；及允許該至少一種攜有鹵化物之化合物與存在於該燃燒區或煙道氣任何汞反應及/或氧化 任何汞，其中該方法獲致在至少約4,000小時之操作時間下催化活性及/或催化壽命任一或二者增加至少約15%。
在本發明另一態樣中，提供一種用以控制煙道氣中及/或排放控制設備之至少一個部件中的硒物種形成的方法，該方法包括下示步驟：在煙道氣進入SCR之前，將至少一種攜有金屬之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流；及允許該至少一種攜有金屬之化合物與存在於該燃燒區、煙道氣、氣相及/或排放控制設備之至少一個部件中的任何硒及/或硒化合物反應，其中該方法允許控制在一或更多個氣相中及/或在該排放控制設備之該至少一個部件中的硒物種形成，從而造成煙道氣中及/或來自排放控制設備之一或更多個部件的硒排放量減少。
在本發明另一態樣中，提供一種同時增加SCR觸媒之活性壽命與控制煙道氣中之硒物種形成及/或排放控制設備之至少一個部件中的硒物種形成之方法，該方法包含下示步驟：在煙道氣進入SCR之前，將至少一種攜有鐵之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或之煙道氣流；及在該煙道氣進入該SCR之前，同時允許至少一種攜有鐵之化合物與存在於燃燒區或煙道氣中的任一種氣態磷化合物或含磷化合物以及存在於該燃燒區、煙道氣、氣相及/或排放控制設備之至少一個部件中的任何硒及/或硒化合物反應，其中該方法獲致在至少約2,000小時之操作時間下催化活性及/或催化壽命任一或二者增加至少約10%，同時允許控制在一或更多個氣相中及/或排放控制設 備之該至少一個部件中的硒物種形成，從而造成煙道氣中及/或來自排放控制設備之一或更多個部件的硒排放量減少。
在本發明另一態樣中，提供一種用以控制煙道氣中及/或排放控制設備之至少一個部件中的硒物種形成並連同燃燒後CO2捕獲程序之方法，該方法包括下示步驟：在煙道氣進入SCR之前，將至少一種攜有金屬之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流；及允許該至少一種攜有金屬之化合物與存在於該燃燒區、煙道氣、氣相及/或排放控制設備之至少一個部件中的任何硒及/或硒化合物反應，其中該方法允許控制在一或更多個氣相中及/或在該排放控制設備之至少一個部件中的硒物種形成，從而造成煙道氣中、來自排放控制設備之一或更多個部件及/或在與燃燒後CO2捕獲程序併用之至少一種胺化合物中的硒排放量減少。
表示本發明特性的各種新穎特徵係特別在附於本揭示及形成其一部分的申請專利範圍中指明。為了更暸解本發明、其操作優點及藉由使用本發明所達成的特定益處，參考說明本發明範例實施態樣之附圖及說明。
12‧‧‧鍋爐
14‧‧‧原煤
16‧‧‧煤料倉
18‧‧‧進料器
20‧‧‧煤粉碎機
22‧‧‧燃燒器
24‧‧‧燃燒器區
26‧‧‧爐
28‧‧‧煙道氣
30‧‧‧鍋爐之上方部分
32‧‧‧矩形
34‧‧‧垂直對流通道
36‧‧‧水平對流通道之上方部分
38‧‧‧水平對流通道
40‧‧‧選擇性催化還原(SCR)裝備
42‧‧‧空氣加熱器
44‧‧‧微粒收集裝置
47‧‧‧ESP(靜電集塵器)
48‧‧‧堆疊
49‧‧‧循環乾燥洗氣器
50‧‧‧噴霧乾燥器裝備
52‧‧‧燃盡空氣(OFA)口
54‧‧‧加料漏斗區
100‧‧‧系統
110‧‧‧鐵為底質之磷減少化合物
120‧‧‧貯存工具
130/135‧‧‧遞送工具
150‧‧‧控制工具
140‧‧‧已添加有鐵為底質之磷減少化合物的原煤
160‧‧‧操作員介面
170/180/190/195‧‧‧控制或信號線
200‧‧‧感測器/位置
圖1為典型使用SCR系統之石化燃料燃燒設施的示意圖式，且其包括用於實施本發明方法之系統；及圖2為圖示說明一種如經由使用根據本發明 一實施態樣之系統及方法所實現的提高催化活性及/或催化壽命之實例的圖。
發明詳細說明
雖然由於就經濟因素而言氨經常較佳，故而說明使用氨作為NOx還原劑之SCR系統，但本發明不限於氨為基礎之系統。本發明之概念可用於使用氨化合物之任何系統。如本發明所使用，氨化合物係意指包括諸如脲、硫酸銨、氰酸及有機胺以及氨(NH3)之化合物的術語。該等化合物可用作除氨以外之還原劑，但如上述，就經濟因素來看，氨經常較佳。亦可使用某些非氨化合物(諸如一氧化碳或甲烷)，但其有效方面有損失。
此外，雖然本發明描述汞氧化及使用呈鹵化物鹽(例如溴化鈣)形式之鹵素化合物的捕獲方法，但本發明不只局限於此類型之汞氧化及捕獲。而是，任何類型之汞控制方法可與本發明併用作為本發明，在各種不同實施態樣中，尋求同時控制氣相磷之量及硒物種形成的性質。在其他實施態樣中，本發明尋求同時控制氣相磷之量、汞之量及煙道氣中之硒物種形成性質。
雖然本發明係描述為與鍋爐或化石燃料鍋爐相關，但不只局限於此。反之，本發明可應用於任何產生NOx之燃燒源(不論此種燃燒源是否與鍋爐併用)或蒸汽產生器。例如，本發明應與窯、加熱器或任何其他類型之整 體或部分產生含NOx之煙道氣或燃燒氣體的燃燒過程併用。因此，下述係應只視為舉例說明。
如圖1所示，本發明可應用於採用濕煙道氣脫硫(WFGD或濕洗氣器)以從煙道氣去除硫之氧化物的鍋爐設置，如圖1右上側所示。該構造中，該濕洗氣器之前(以煙道氣流過系統之方向)通常為微粒收集裝置(PCD)，較有利為織物過濾器(FF)袋式濾器，或靜電集塵器(ESP)。若需要，亦可設置濕靜電集塵器(濕ESP或WESP)，其可設置作為微粒或SO3之最終「淨化(polishing)」階段。或者，本發明可應用於採用噴霧乾燥器設備(SDA)或乾洗氣器以從煙道氣去除硫之氧化物的系統，如圖1右下側所示。該構造中，該SDA或乾洗氣器之後(以煙道氣流過系統之方向)通常為微粒收集裝置(PCD)，較有利為織物過濾器(FF)或袋式濾器、或靜電集塵器(ESP)或甚至濕靜電集塵器(濕ESP)。
另外，本發明可應用於受到因磷為底質之化合物(諸如但不局限於H3PO4、PO或P2O5)中毒而受到負面影響的任何SCR觸媒。因此，本發明不受限於任何類型之SCR觸媒，而是可廣泛應用於廣範圍的SCR觸媒系統。可應用本發明之適用觸媒系統包括但不局限於蜂巢形、板形或波形類型構造。
在一實施態樣中，本發明係關於降低SCR觸媒在Powder River Basin(PRB)燃煤單元上之去活化速率。應注意的是，雖然描述本發明與PRB煤炭有關，但本發 明不局限於此。而是，本發明可廣泛應用於SCR觸媒被一或更多種氣態磷化合物毒化的任何狀態。
在一實施態樣中，懷疑PRB煤炭中之磷導致分級燃燒及其他單元中的迅速去活化。懷疑該去活化係由經由碳熱還原反應所釋放的氣相磷所導致。在該缺氧條件下之反應中，帶有磷之化合物由下列反應而釋放氣相磷：P2O5(固相化合物)+3C(s) → 2PO(g)+3CO(g)。
該氣相磷附著於觸媒內的活性部位，導致該等用於NOx還原之部位去活化。該SCR觸媒之去活化結果係NOx還原過程無法進行至與未經使用之觸媒相同的性能水準。
在一實施態樣中，本發明關於一種防止在燃燒環境中形成氣相磷物種，因而減少、緩和及/或消除SCR去活化速率之系統及方法。在一實施態樣中，本發明藉由在燃燒之前將至少一種攜有鐵之化合物添加至PRB煤來達成上述目標。
在其他實施態樣中，本發明係關於一種經設計以增加催化活性及/或催化壽命之系統及方法。在此情況下，催化活性之增加及/或催化壽命之增加係針對所給定鍋爐、石化燃料鍋爐、窯、加熱器或產生煙道氣或含有NOx的燃燒氣體之任何其他類型裝置的標準或已知之催化活性及/或壽命衰減速率來測量。
在一實施態樣中，本發明之攜有鐵之化合物為能在鍋爐、爐、發電廠等常見的燃燒環境中能經歷還原 的任何鐵化合物(例如氧化鐵化合物)。在其他實施態樣中，本發明之攜有鐵之化合物可為水溶性、或非水溶性攜有鐵之化合物。適用的水溶性攜有鐵之無機化合物包括但不局限於乙酸鐵(II)(例如，Fe(C2H3O2)2．4H2O)、硝酸鐵(II)(例如，Fe(NO3)2．6H2O)、硝酸鐵(III)(例如，Fe(NO3)3．6H2O或Fe(NO3)3．9H2O)、硫酸鐵(II)(例如，FeSO4．H2O、FeSO4．4H2O、FeSO4．5H2O或FeSO4．7H2O)、硫酸鐵(III)(例如，Fe2(SO4)3．9H2O)或其二或多者之混合物。雖然此處列出攜有鐵之化合物之各種不同水合形式，但本發明不只局限於上列水合形式。而是，若可能的話，上列攜有鐵之化合物的任何對應無水形式亦可與本發明併用。在此情況下，當本文提及攜有鐵之化合物時，不論此化學式是否給予「結合水」，其均應闡釋為包括水合形式或無水形式。適用之非水溶性攜有鐵之化合物包括但不局限於金屬鐵、一或多種鐵之氧化物、碳酸鐵或其二或多者之混合物。另外，廣範圍水溶性或非水溶性攜有鐵之有機化合物可與本發明併用。如下文所討論，本發明之攜有鐵之化合物可以任何希望之形式供應，包括但不局限於粉末狀形式、固體形式、作為水溶液、作為水性懸浮液或乳液，或攜有鐵之化合物的二或多種不同形式之任何組合。在另一實施態樣中，當連同本發明供應兩種不同形式之攜有鐵之化合物時，經由各不同形式供應之攜有鐵之化合物可為相同或不同。在一特別實施態樣中，該攜有鐵之化合物為氧化鐵(III)(Fe2O3)，亦已知為赤鐵氧化物或赤鐵礦。 在該使用氧化鐵(III)之實施態樣中，於鍋爐或爐之燃燒部分發生的重要反應如下示：3Fe2O3(s)+CO(g) → 2Fe3O4(s)+CO2(g) (1)
Fe3O4(s)+CO(g) → 3FeO(s)+CO2(g) (2)。
應注意的是，上述第一反應之Fe3O4(亦已知為黑鐵氧化物或磁鐵礦)亦可更精確地寫為FeO．Fe2O3。FeO或氧化鐵(II)(亦已知為氧化亞鐵，其係因Fe2O3還原而產生)則在到達SCR之前可供聯合、結合及/或螯合存在於燃燒區或鍋爐或爐之煙道氣中之任何PO氣體。此PO氣體然後在到達該SCR之前形成呈微粒相的Fe-P化合物。該微粒將通過觸媒及避免觸媒劣化。
在其他實施態樣中，本發明可使用碳酸鐵(II)，該碳酸鐵(II)於燃燒區中經由下示反應轉化成所要的氧化鐵(II)：FeCO3(s) → FeO(s)+CO2(g) (3)。
在另一實施態樣中，本發明可使用一或多種含鐵化合物與一或多種鹵化物化合物之組合，條件係該含鹵化物之化合物不為鹵化鐵。因此，該實施態樣中，至少一種含鐵化合物係與至少一種含非鹵化鐵之化合物併用。在另一實施態樣中，該至少一種鐵化合物具有通式AX，其中A等於鐵且X為氧化物或碳酸根離子、陰離子及/或部分，及該至少一種鹵化物化合物具有通式BY，其中B為除了鐵以外之任何原子、元素或陽離子，且Y為選自氯、溴、氟或碘之鹵化物。
在一實施態樣中，適於與本發明併用之鹵化物包括但不局限於溴化鉀、氯化鉀、氟化鉀、碘化鉀、溴化鈉、氯化鈉、氟化鈉、碘化鈉、溴化鈣、氯化鈣、氟化鈣、碘化鈣、溴化鋁、氯化鋁、氟化鋁、碘化鋁、其他金屬鹵化物(例如，溴化物、氯化物、氟化物及/或碘化物，條件係該金屬不為鐵)，或其二或多者之任何混合物。在另一實施態樣中，根據前文界定之條件的任一或多種鹵化物化合物可與一或多種含非鹵化物之鐵化合物(例如碳酸鐵(II))結合使用。在另一實施態樣中，本發明使用碳酸鐵(II)與溴化鈣之組合以控制煙道氣或燃燒氣體中之磷的量，同時允許控制煙道氣或燃燒氣體中之汞化合物或含汞化合物及增加催化活性及/或使用壽命。在又另一實施態樣中，本發明使用碳酸鐵(II)與氯化鈣之組合以控制煙道氣或燃燒氣體中之磷的量，同時允許控制煙道氣或燃燒氣體中之汞化合物或含汞化合物及增加催化活性及/或使用壽命。在又另一實施態樣中，本發明使用碳酸鐵(II)與溴化鋁及/或氯化鋁任一或二者之組合以控制煙道氣或燃燒氣體中之磷的量，同時允許控制煙道氣或燃燒氣體中之汞化合物或含汞化合物及增加催化活性及/或使用壽命。如本文所使用，汞化合物或含汞化合物包括但不局限於含有經氧化汞或結合元素汞之任何化合物。在另一實施態樣中，本發明係關於同時允許控制主要或僅含有經氧化汞之汞化合物或含汞化合物。
如本文所使用，任何適於與本發明併用之鐵 化合物可以水合或非水合形式使用。如此，提及本文定義之任何鐵化合物包括不論是否以化學式特別提及之所存在的任何水合形式。
如本技術中已知，(詳見例如美國專利申請案公告2008/0107579號，該案內容係以全文引用方式併入本文中)含含鹵化物之化合物係用以氧化存在於煙道氣或燃燒氣體中之元素汞。因此氧化反應之故，適用之含鹵化物之化合物的鹵化物部分允許元素汞轉化成對於經由一或多種適用之環境控制技術(例如，濕洗氣器或噴霧乾燥洗氣器(SDA)、煙道氣脫硫系統(FGD)、粉末狀活性碳系統(PAC)或微粒收集系統，諸如織物過濾器(FF)或靜電集塵器(ESP))的隨後捕獲或螯合而言更有利之形式。在一實例中，如本技術中已知，一或多種含鹵化物之化合物之添加亦增加微粒結合之汞的量。在眾多專利及公開申請案詳細說明適用之含鹵化物之化合物允許增加從煙道氣或燃燒氣體之汞回收的方式之情況下，為求簡明起見，省略其詳細討論。
在上述實施態樣任一者中，該適用之一或多種攜有鐵之化合物(及若需要之一或多種鹵化物化合物)可經由一或多個粉碎機添加至煤中。在另一實施態樣中，本發明之一或多種攜有鐵之化合物(及若需要之一或多種鹵化物化合物)可經由一或多個設計成將該一或多種攜有鐵之化合物及/或該一或多種鹵化物化合物的粉末狀、固體、水性懸浮液、懸浮液或水溶液遞送至爐及/或鍋爐之 燃燒區的供應管線添加至鍋爐及/或爐。為此，圖1圖示數個用以達成此結果之適合設計方案的實施態樣。
參考圖1，其中圖示具有SCR系統之典型石化燃料燃燒設施(通常稱為10)的示意圖式，且其包括用於實施本發明方法之系統。如圖所示，提供鍋爐12係以供經由與氧化劑(通常為空氣)之燃燒而從石化燃料(諸如煤)之燃燒提取熱。將該熱轉移至工作流體(諸如水)以經過渦輪發電機裝備(未圖示)經由膨脹來產生用以發電或用於工業程序及/或加熱之蒸汽。
原煤14必須壓碎至所需細度且經乾燥以促進燃燒。原煤14係暫時貯存於煤料倉16，然後利用重力或體積定量進料器18轉移至一或多個煤粉碎機20。在圖1所示之實施態樣中，有六(6)個煤粉碎機，其係標示為煤粉碎機A至F。如熟悉本技術之人士已知，各煤粉碎機20將煤研磨成所需之細度(例如，70%通過200目篩網)，且於研磨該煤時，將來自主要空氣(primary air)扇之熱主要空氣輸送至各煤粉碎機20內以預熱及將該煤之濕氣去除至該煤研磨時的所需水準。該主要空氣亦用以將經粉碎之煤(PC)輸送出各煤粉碎機20且將其沿著複數條經粉碎之煤供應管線(一條此種燃燒器管線於圖1中標示為於A；單一煤粉碎機20可經由4至8條經粉碎之煤供應管線供應煤)遞送至在鍋爐12之前壁及後壁上之燃燒器22。燃燒器22通常位在該鍋爐12之相對的前壁及後壁上的間隔開之高度，或位在已知為角燃燒或切向燃燒單元(未圖示) 之設置中的鍋爐之角落。本發明可與(但不僅局限於)單壁燃燒、相對壁燃燒及角或切向燃燒單元併用。通常，單一煤粉碎機20僅將煤提供至在壁上單一高度之燃燒器22。因此，在圖1所示之實施態樣中，六個煤粉碎機A至F供應對應燃燒器高度A至F。然而，如熟悉本技術之人士所知，已知其他粉碎機及燃燒器構造(例如，單一粉碎機供應在多個壁及/或高度上之燃燒器，或多個粉碎機供應在單一高度上之燃燒器)，且本發明應用於任何此等構造。
燃燒程序於鍋爐12之爐26的燃燒器區24中開始，釋放熱且產生熱煙道氣28，該熱煙道氣28係越過示意標示為矩形32之加熱表面向上輸送至該鍋爐12的上方部分30。然後該煙道氣28係輸送越過垂直(pendant)對流通道34中之加熱表面，進入水平對流通道38之上方部分36。該煙道氣28然後係輸送通過選擇性催化還原(SCR)裝備40，該煙道氣中之NOx於其中被還原，然後通過示意標示於42的主要及輔助空氣加熱器裝置。該空氣加熱器42從該煙道氣28提取額外的熱，降低該煙道氣之溫度，並預熱用以燃燒之進入空氣。
如圖1所示，在空氣加熱器42下游，該煙道氣28經歷進一步處理以去除微粒及硫之氧化物。用以完成該等任務之下游設備的兩種典型構造係示於圖1右側。圖1中之第一設備構造包含示意表示於44之微粒收集裝置(PCD)以供從煙道氣28去除微粒，且其實際上可包含織 物過濾器或靜電集塵器。在PCD 44下游提供濕煙道氣脫硫(WFGD)裝置(亦已知為濕洗氣器)以供從煙道氣28去除硫之氧化物。可(隨意地)將經清潔、洗氣之煙道氣輸送通過濕ESP 47以去除細微微粒或SO3，然後輸送至堆疊48以排出至大氣。
圖1中之第二設備構造包含示意表示於50的噴霧乾燥器裝備(SDA)(亦已知為乾洗氣器)以供從煙道氣28去除硫之氧化物。如前文所述，在SDA 50下游提供微粒收集裝置(PCD)44以供從煙道氣28去除微粒。然後將經清潔、洗氣之煙道氣輸送至堆疊48以排出至大氣。
圖1中之第三設備構造包含示意表示於49之循環乾燥洗氣器(CDS)以供從煙道氣28去除硫之氧化物。在CDS 49下游提供微粒收集裝置(PCD)44以供從煙道氣28去除微粒。如上述實施態樣中，PCD 44可包含任何適用的微粒收集裝置，其包括但不局限於如上述之織物過濾器或靜電集塵器。然後將經清潔、洗氣之煙道氣輸送至堆疊48以排出至大氣。
圖1中所示之第四設備構造包含示意表示於44之靜電集塵器(ESP)形式的第一微粒去除裝置。建造ESP 44以從煙道氣28去除細微微粒。在ESP 44下游提供示意圖示於49之循環乾燥洗氣器(CDS)以供從煙道氣28去除硫之氧化物。在CDS 49下游提供第二微粒收集裝置(PCD)44以供從煙道氣28去除任何殘留微粒。如上述實施態樣中，PCD 44可包含任何適用的微粒收集裝置， 其包括但不局限於如上述之織物過濾器或靜電集塵器。然後將經清潔、洗氣之煙道氣輸送至堆疊48以排出至大氣。在其他實施態樣中，ESP 44與織物過濾器單元可互換地置換。
圖1中所示之第五設備構造包含示意表示於44之織物過濾器或靜電集塵器(ESP)形式之一的第一微粒去除裝置。建造FF/ESP 44以從煙道氣28去除細微微粒。在FF/ESP 44下游提供噴霧乾燥器裝備(SDA)(示意表示於50)(亦已知為乾洗氣器)以供從煙道氣28去除硫之氧化物。在SDA 50下游提供第二微粒收集裝置(PCD)44以供從煙道氣28去除任何殘留微粒。如上述實施態樣中，PCD 44可包含任何適用的微粒收集裝置，其包括但不局限於如上述之織物過濾器或靜電集塵器。然後將經清潔、洗氣之煙道氣輸送至堆疊48以排出至大氣。
為了進一步減少NOx排放，一些鍋爐12運用分級燃燒，其中只將化學計量數量部分之空氣供應至主要燃燒器區24，其餘用於燃燒之空氣連同由於沒有任何燃燒程序為100%效率而需要的任何過量空氣經由燃盡空氣(OFA)口52一起提供於該燃燒器區24上方。若鍋爐12中使用分級燃燒，因減少供應至燃燒器區24之空氣緣故，在爐26之下方部分(包括加料漏斗區54)中產生還原氣氛。
根據本發明第一實施態樣，在將經粉碎之煤供應至該一或多個燃燒器22之前將一或多種適用的攜有 鐵之化合物(及若需要之一或多種適用的鹵化物化合物)添加至一或多個煤粉碎機20。用於達成此所希望結果之系統及裝備亦示於圖1，一般稱為100。系統100包含用於暫時貯存一般稱為110的鐵為底質之磷減少化合物(及若需要之汞減少化合物)的貯存工具120；視需要用於將該化合物110輸送至所需位置(包括閥、密封件等)的遞送工具130、135；及控制工具150，較有利為微處理器為基礎之控制工具，其係經由操作員經過操作人員介面(I/O)站160存取，該操作人員介面(I/O)站視需要包括顯示及資料收集與儲存工具。雖然未個別圖示說明，但在一實施態樣中，本發明之系統對於各種個別鐵及/或鹵化物化合物可使用獨立貯存、遞送及控制工具(根據上述)。在另一實施態樣中，本發明系統可包含一組供鐵化合物或本文所使用之化合物用的貯存、遞送及控制工具及一組供鹵化物化合物或本文所使用之化合物用的貯存、遞送及控制工具(根據上述)。
在圖1中，已添加有鐵為底質之磷減少化合物110的原煤14係稱為140。有利地，該鐵為底質之磷減少化合物110可連同該原煤14經由進料器18提供，此允許密切控制及測量原煤14及鐵為底質之磷減少化合物110二者連入煤粉碎機20之遞送。或者，該鐵為底質之磷減少化合物110可直接提供至該煤粉碎機20及/或提供至一或多個個別燃燒器管線A至F，將經粉碎之煤提供至個別燃燒器22，該煤粉碎機20或燃燒器管線A至F內具 有抗正壓之適用密封裝置。該遞送工具可藉由鐵為底質之磷減少化合物110及引入該煙道氣28之量及位置的詳情而視需要以漿體為基礎或為氣動。控制或信號線170、180、190及195之互連配置使該等不同裝置互連以提供控制信號、鐵為底質之磷減少化合物110含量信號及該煙道氣28中之磷含量信號(來自感測器200)，以允許該鐵為底質之磷減少化合物110進入煙道氣28之引入係由操作人員控制，或自動控制。然而，若無適合之可供測量煙道氣28中的氣態磷含量之即時感測器200，可取而代之在位置200取得煙道氣樣本供稍後經由適用測試方法實驗室分析，該等測試方法可為感應耦合電漿-測定法(ICP-MS)。根據實驗室結果，操作人員可使用該操作員介面160將引入該煙道氣28之鐵為底質之磷減少化合物110的量之所需設定點手動輸入控制工具150。條件係隨後之實驗室分析不顯示該煙道氣28中之氣相磷含量有任何顯著變化，可不需要即時隨切控制鐵為底質之磷減少化合物110之引入。反之，引入該煙道氣28之鐵為底質之磷減少化合物110的量可單純與受鍋爐負載或煤進料速率值有關。
在又另一實施態樣中，本發明使用氧化鐵(II)。在本實施態樣中，消除發生還原反應之需求，因此本實施態樣之氧化鐵(II)的添加點比先前實施態樣更廣。在此實例中，氧化鐵(II)可在燃燒後且在SCR之前的任何適合點添加以在到達該SCR之前聯合、結合及/或螯合存 在於鍋爐或爐之煙道氣中的任何PO氣體。特別是，該鐵為底質之磷減少化合物可在圖1中所示之位置G至Q中一或多者供應。更特別的是，亦可將該鐵為底質之磷減少化合物在以下位置之一或多者供應至該煙道氣28：G：進入燃燒器區24或其下方，其在前壁、後壁或側壁之一或多者中，經由工具與燃燒器22分開；H：在該燃燒器區24上方之位置進入爐26，其在前壁、後壁或側壁之一或多者中；I,J：在前壁或後壁之一或二者上在OFA口52附近或經由OFA口52進入爐26；K：在垂直對流通道34中進入鍋爐12；L：在水平對流通道38之上方部分36中進入鍋爐12；M、N、O、P：在水平對流通道38中進入鍋爐12；及/或Q：在水平對流通道38下方之加料漏斗區中進入鍋爐12。
在上述情況下，應注意的是，除了引入一或多種鐵為底質之磷減少化合物以外，亦可如前文詳述般使用前文提及之系統、方法及/或控制裝備及/或技術引入一或多種根據本發明之鹵化物化合物。因此，在一實施態樣中，本發明係關於一種藉以根據本文所述之各種不同方法及/或系統的任何方式供應一或多種鐵為底質之化合物及/或一或多種鹵化物化合物二者的系統。在其他實施態樣 中，各類型之化合物，甚至不論類型之各獨立的化合物可個別地供應。在另一實施態樣中，二或多種不論類型之化合物的任何組合(即，不論鐵為底質之化合物或鹵化物化合物)可一起供應，只要一種化合物不與另一種化合物不利地反應即可。
此外，在上述情況下，本發明之經還原鐵(或氧化鐵(II))能去除在與燃盡空氣接觸時來自鐵-磷氧化物化合物之呈鐵-磷合金形式的氣相磷。此顯著減少SCR觸媒中氣相磷累積之量。本發明之其他優點係經由添加鐵將會使顯著部分的存在之任何磷經鐵結合。經鐵結合之磷化合物較不易瀝濾，從而最小化磷轉移至SCR觸媒。此外，與鐵化合物(例如氧化鐵)相關聯及/或結合至鐵化合物之磷比與鈣化合物(例如氧化鈣)相關聯及/或結合至氧化鈣之磷更安定。在此情況下，在一實施態樣中，本發明係關於大部分存在於燃燒及/或煙道流中之磷係螯合適用的含鐵-磷-氧化合物中，從而實質上減少能與SOx反應之含鈣/磷/氧化合物的情況。此繼而因限制存在於該燃燒及/或煙道氣流中之含鈣/磷/氧化合物(其與各種不同SOx化合物反應而導致不當產生會致使SCR觸媒之不良毒化的氣態磷化合物或磷/氧化合物)的量而實質上減少於該燃燒及/或煙道氣流中產生之氣態磷的量。
在另一實施態樣中，本發明之攜有鐵之化合物及鹵化物化合物可經由分別的化合物添加或可經由相同化合物添加，且可以任何適用方式(包括圖1詳細描述之 方式)供應。適用之攜有鐵之化合物包括但不局限於攜有鐵之化合物的粉末狀、固態、水性(其可為水性懸浮液或水性乳液)及/或水溶性或非水溶性形式，該等攜有鐵之化合物包括但不局限於金屬鐵、一或多種鐵之氧化物、碳酸鐵、乙酸鐵(II)(例如，Fe(C2H3O2)2．4H2O)、硝酸鐵(II)(例如，Fe(NO3)2．6H2O)、硝酸鐵(III)(例如，Fe(NO3)3．6H2O或Fe(NO3)3．9H2O)、硫酸鐵(II)(例如，FeSO4．H2O、FeSO4．4H2O、FeSO4．5H2O或FeSO4．7H2O)、硫酸鐵(III)(例如，Fe2(SO4)3．9H2O)、溴化鐵(II)(例如，FeBr2)、溴化鐵(III)(例如，FeBr3、Fe2Br6或FeBr3．6H2O)、氯化鐵(II)(例如，FeCl2、FeCl2．2H2O或FeCl2．4H2O FeBr2)、氯化鐵(III)(例如，FeCl3、Fe2Cl6、FeCl3．2½H2O或FeCl3．6H2O)、碘化鐵(II)(例如，FeI2或FeI2．4H2O)、碘酸鐵(III)(例如，Fe(IO3)3)或其二或多者之混合物。雖然此處列出攜有鐵之化合物之各種不同水合形式，但本發明不只局限於上列水合形式。而是，若可能的話，上列攜有鐵之化合物的任何對應無水形式亦可與本發明併用。在此情況下，當本文提及攜有鐵之化合物時，不論此化學式是否給予「結合水」，其均應闡釋為包括水合形式或無水形式。適用之鹵化物包括但不局限於溴化鉀、氯化鉀、氟化鉀、碘化鉀、溴化鈉、氯化鈉、氟化鈉、碘化鈉、溴化鈣、氯化鈣、氟化鈣、碘化鈣、溴化鋁、氯化鋁、氟化鋁、碘化鋁、其他金屬鹵化物(例如，溴化物、氯化物、氟化物及/或碘化物，條件係該金屬不為鐵)，或其二或多者之任何 混合物。若使用現有滑漿(skid)，則一或多種水性試劑可經由正排量式泵從貯存槽泵唧至一或多種煤進料器，於該處當該煤在粉碎機上游於進料帶上通過時，將該試劑噴霧於該煤上。在此實例中，若是如此使用，選擇可溶於水或水性溶劑之一或多種鹵化物化合物。適用之可溶性鹵化物包括但不局限於溴化鉀、氯化鉀、氟化鉀、碘化鉀、溴化鈉、氯化鈉、氟化鈉、碘化鈉、溴化鈣、氯化鈣、碘化鈣、溴化鋁、氯化鋁、碘化鋁或其二或更多者之任何混合物。在另一實施態樣中，可使用不為鐵鹵化物之其他過渡金屬鹵化物(例如，溴化物、氯化物、氟化物及/或碘化物)，只要在本實施態樣中此等化合物可溶於水或水性溶劑中即可。
在一實施態樣中，本發明有利之處在於其可應用於現有SCR(翻新)及新SCR二者。另外，本發明可應用於使用生質作為燃料源之發電廠。在一實施態樣中，本發明之實施可以具有成本效益方式使用經設計以將必要之鐵化合物供應至燃燒程序的低成本硬體達成。本發明亦不影響鍋爐及SCR之當前設計。
在一實施態樣中，與本發明併用之一或多種鐵化合物的量係視待燃燒之煤中的磷含量而改變。在一實施態樣中，本發明關於一種藉以在SCR之前的任一點供應化學計量過量之一或多種鐵化合物的方法及系統。雖然不希望受到任何理論限制，但已發現藉由在SCR上游供應化學計量過量之鐵，可意外增加SCR觸媒的催化活性 及/或催化壽命。如圖2之圖表可看出，添加化學計量過量之一或多種鐵為底質之化合物不只防經該SCR觸媒經由各種不同磷化合物而中毒，亦至少約2,000小時之操作時數期間增加催化活性與催化壽命二者。
參考圖2，圖2為描繪不添加本發明攜有鐵之化合物之觸媒的原始預期去活化與添加本發明攜有鐵之化合物的觸媒之實際去活化與不添加本發明之攜有鐵之化合物所觀察到的去活化之圖。圖2之y軸為十進位之催化活性，其中0.9等於使用任何熟悉本技術之人士已知的適合測定催化活性之方法測定未使用全新觸媒時所測量的90%活性。圖2之x軸為所談論之觸媒曝露於100MWe燃煤發電廠的平均操作條件下之操作時數。
在上述情況下，在一實施態樣中，經由使用、引入及/或遞送一或多種鐵為底質之化合物，本發明獲致催化活性增加及/或催化壽命增加其中任一或二者。在一實施態樣中，比起進行相似操作條件但不進行如本文所揭示之供應一或多種鐵為底質之化合物時的給定觸媒之催化活性及/或催化壽命，在至少約2,000小時之操作時間獲致催化活性及/或催化壽命任一或二者增加至少約10%。熟悉本技術之人士將明暸，各種已知方法可用以測量基線催化活性以及各種不同觸媒(包括SCR觸媒)之催化活性。因此，為求簡明起見，省略本文之詳細討論。
在其他實施態樣中，比起進行相似操作條件但不進行如本文所揭示之供應一或多種鐵為底質之化合物 時的給定觸媒之催化活性及/或催化壽命，本發明獲致催化活性及/或催化壽命任一或二者在約2,000小時之操作時間增加至少約10%，在約2,000小時之操作時間增加至少約12.5%，在約2,000小時之操作時間增加至少約15%，在約2,000小時之操作時間增加至少約17.5%，在約2,000小時之操作時間增加至少約20%，在約2,000小時之操作時間增加至少約22.5%，在約2,000小時之操作時間增加至少約25%，在約2,000小時之操作時間增加至少約27.5%，或在約2,000小時之操作時間甚至增加至少約30%。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別數值可結合以形成額外範圍及/或非揭示之範圍。
在另一實施態樣中，比起進行相似操作條件但不進行如本文所揭示之供應一或多種鐵為底質之化合物時的給定觸媒之催化活性及/或催化壽命，本發明獲致催化活性及/或催化壽命任一或二者在約2,500小時之操作時間增加至少約10%，在約2,500小時之操作時間增加至少約12.5%，在約2,500小時之操作時間增加至少約15%，在約2,500小時之操作時間增加至少約17.5%，在約2,500小時之操作時間增加至少約20%，在約2,500小時之操作時間增加至少約22.5%，在約2,500小時之操作時間增加至少約25%，在約2,500小時之操作時間增加至少約27.5%，或在約2,500小時之操作時間甚至增加至少約30%。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當 中，個別數值可結合以形成額外範圍及/或非揭示之範圍。
在又另一實施態樣中，比起進行相似操作條件但不進行如本文所揭示之供應一或多種鐵為底質之化合物時的給定觸媒之催化活性及/或催化壽命，本發明在約3,000小時之操作時間獲致催化活性及/或催化壽命任一或二者增加至少約10%，至少約12.5%，至少約15%，至少約17.5%，至少約20%，至少約22.5%，至少約25%，至少約27.5%，或甚至至少約30%。在又另一實施態樣中，比起進行相似操作條件但不進行如本文所揭示之供應一或多種鐵為底質之化合物時的給定觸媒之催化活性及/或催化壽命，本發明在約3,500小時，約4,000小時，約4,500小時，約5,000小時，約6,000小時，約7,000小時，約7,500小時，約8,000小時，約9,000小時，約10,000小時，約11,000小時，約12,000小時，約13,000小時，約14,000小時，約15,000小時，或甚至約16,000小時之操作時間獲致催化活性及/或催化壽命任一或二者增加至少約10%，至少約12.5%，至少約15%，至少約17.5%，至少約20%，至少約22.5%，至少約25%，至少約27.5%，或甚至至少約30%。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別數值可結合以形成額外範圍及/或非揭示之範圍。
如熟悉本技術之人士已知，煤之磷含量係藉由各種不同已知方法測定。如此，在此實例中，本發明不 局限於所使用之鐵化合物的任一範圍。反之，使用過量化學計量比。在一實施態樣中，鐵對磷之過量化學計量比係在約2.5：1至約10：1，或為約3：1至約9：1，或為約3.5：1至約8：1，或為約4：1至約7.5：1，或為約5：1至約7：1，或為約5.5：1至約6.5：1，或甚至為約6：1之範圍。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別範圍值可結合以形成額外範圍及/或非揭示之範圍。
在其他實施態樣中，當所使用之煤為Powder River Basin/Lignite煤時，與本發明併用之鐵化合物的量在給定範圍內。在本實施態樣中，鐵化合物之量對Powder River Basin/Lignite煤係表示為鐵化合物(下文只有在此情況中僅稱為「鐵」)磅數/1,000磅煤的量。在一實施態樣中，所使用之鐵化合物的量在約5磅之「鐵」/1,000磅煤至約20磅之「鐵」/1,000磅煤的範圍內。在其他實施態樣中，所使用之鐵化合物的量在約5.5磅之「鐵」/1,000磅煤至約17.5磅之「鐵」/1,000磅煤，或為約6磅之「鐵」/1,000磅煤至約15磅之「鐵」/1,000磅煤，或為約7磅之「鐵」/1,000磅煤至約12.5磅之「鐵」/1,000磅煤，或為約7.5磅之「鐵」/1,000磅煤至約10磅之「鐵」/1,000磅煤，或甚至為約8磅之「鐵」/1,000磅煤至約9磅之「鐵」/1,000磅煤的範圍內。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別範圍值可結合以形成額外範圍及/或非揭示之範圍。
在其他實施態樣中，當使用如前文界定之鐵 為底質之化合物與鹵化物化合物二者時，根據重量基準比較，該鐵為底質之化合物的量對一或多種鹵化物化合物之量係在95重量份鐵為底質之化合物對約5重量份鹵化物化合物。在其他實施態樣中，鐵為底質之化合物對鹵化物化合物之重量比係在約95：5至約75：25，或為約93.5：6.5至約80：20，或為約92：8至約82.5：17.5，或為約91：9至約85：15，或甚至為約90：10至約87.5：12.5之範圍內。因此，在一實施態樣中，若是如此使用，該一或多種鹵化物化合物之量可根據上述鐵為底質之化合物任一者的量經由本段所揭示的比來計算。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別範圍值可結合以形成額外範圍及/或非揭示之範圍。
在其他實施態樣中，若是如此與本發明併用以控制煙道氣或燃燒氣體中之汞，一或多種鹵化物化合物之注入速率係根據100MWe燃煤發電廠的非限制實例。在此情況下，該一或多種鹵化物化合物(若為溶液形式)之注入速率在約0.25加崙/小時至約10加崙/小時，或為約0.5加崙/小時至約5加崙/小時，或甚至為約1加崙/小時至約4加崙/小時之範圍內。在其他實施態樣中，不論發電廠燃燒火力發電廠尺寸為何，該一或多種鹵化物化合物係以任何足以產生介於約10ppm至約200ppm，或為約25ppm至約175ppm，或為約50ppm至約150ppm之間的鹵化物(例如，溴化物、氯化物或碘化物)濃度的速率供應至煙道氣或燃燒氣體。應注意的是，視應用於產生該煙 道氣或燃燒氣體之裝置的排放控制技術而定，會希望使用較低鹵化物濃度以防止此等下游排放技術之任何類型的有利影響。此實例之一實施態樣中，鹵化物之濃度係介於約10ppm至約125ppm，或為約25ppm至約100ppm，或為約50ppm至約75ppm。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別範圍值(甚至來自不同實施態樣)可結合以形成額外範圍及/或非揭示之範圍。
有鑑於上述，熟悉本技術之人士將認可根據本發明程序將所需量之鐵供應至煙道氣或燃燒氣體必要的一或多種鐵或鐵為底質之化合物的量會視產生此種煙道氣或燃燒氣體之裝置的尺寸而定。一或多種鹵化物化合物亦如此。即，熟悉本技術之人士將認可根據本發明程序將所需量之鹵化物供應至煙道氣或燃燒氣體必要的一或多種鹵化物化合物的量會視產生此種煙道氣或燃燒氣體之裝置的尺寸而定。因此，本發明不局限於任何特殊速率或供應範圍。
在其他實施態樣中，就100MWe燃煤發電廠而言，供應至煙道氣或燃燒氣體之鹵化物溶液(25重量%溶液)的量在約0.25加崙/小時至約6加崙/小時，或0.5加崙/小時至約5加崙/小時，或甚至1加崙/小時至約4加崙/小時之範圍內。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別範圍值可結合以形成額外範圍及/或非揭示之範圍。然而，如上述，本發明不只局限於該等供應速率。而是可使用任何供應速率以獲致所需之鹵化物濃 度。
熟悉本技術之人士將明暸，其他額外因素可影響對於本發明各種不同實施態樣所供應之鐵為底質、攜有鐵及/或鐵化合物的量。此等額外因素包括但不局限於存在於煤或其他可燃燒燃料中之磷的量及/或類型；鍋爐、加熱器、窯或其他煙道氣或燃燒氣體產生裝置之尺寸及/或輸出；及欲獲致之所需化學計量比；燃燒之類型及/或方式、任何可應用設備或結構之類型及/或配置。
在其他實施態樣中，與本發明併用之一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物可為任何粒度及/或粒子幾何形狀。適用之粒子幾何形狀包括但不局限於球形、小板形、不規則形、橢圓形、長橢圓形或二或多種不同粒子幾何形狀之組合。熟悉本技術之人士將明暸，各不同化合物或甚至相同化合物可以一或多種粒子幾何形狀之形式供應。在一實施態樣中，本發明之一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物若為水溶性，其可獨立地或一起以溶液形式供應，只要待遞送至煙道氣或燃燒氣體之活性組分不會負面地反應即可。在此情況下，使用至少約15重量%一或多種水溶性鐵化合物及/或一或多種水溶性鹵化物化合物之溶液濃度。在其他實施態樣中，至少約20重量%，至少約25重量%，至少約30重量%，至少約35重量%，至少約40重量%，至少約45重量%，或甚至至少約50重量%之一或多種水溶性鐵化合物及/或一或多種水溶性鹵化物化合物的溶液濃度係與本發明併用。此處 以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別範圍值可結合以形成額外範圍及/或非揭示之範圍。熟悉本技術之人士將理解，在一實施態樣中，任一或多種水溶性鐵化合物及/或一或多種水溶性鹵化物化合物的溶液濃度不應個別超過該一或多種鐵化合物及/或該一或多種鹵化物化合物的溶解性之量。
在另一實施態樣中，本發明之一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物可以粉末狀形式、溶液形式、水性懸浮液形式或其二或多者之組合供應。在水性懸浮液之情況下，與本發明併用之該一或多種鐵化合物及/或該一或多種鹵化物化合物應具有適用粒度。另外，即使不存在將本發明一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物置入水溶液之需要，該一或多種鐵化合物及/或該一或多種鹵化物化合物應在與煙道氣或燃燒氣體接觸時具有促進較高反應性程度的適用粒度。在一實施態樣中，藉由至少約95%之粒子具有小於約400μm(微米)的粒度，至少約95%之粒子具有小於約350μm(微米)的粒度，至少約95%之粒子具有小於約300μm(微米)的粒度，至少約95%之粒子具有小於約250μm(微米)的粒度，至少約95%之粒子具有小於約200μm(微米)的粒度，或甚至至少約95%之粒子具有小於約175μm(微米)的粒度之一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物，可獨立或組合地符合此二者條件。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別範圍值可結合以形成額外範圍及/或非揭 示之範圍。
雖然不局限於此，但適於與本發明併用之鐵化合物為可得自Prince Agri Products(Phibro Animal Health Corporation之子公司，位於紐澤西州Ridgefield Park)的碳酸鐵(II)。此碳酸鐵(II)為至少約95%之粒子的粒度小於200μm(微米)之粉末狀化合物。另外，此產物中之碳酸鐵(II)濃度為約80重量%，有鑑於此處之用途，其中其餘的20重量%實質上全為非反應性。若需要的話，與本發明併用之適用鹵化物化合物為得自Tetra Chemical(位於德洲The Woodlands)的溴化鈣。
在一或多種水性懸浮液係與本發明併用之情況下，此等水性懸浮液可另外包含適用量之一或多種抗沉降、懸浮、增稠或乳化劑。適用之抗沉降、懸浮、增稠或乳化劑包括但不局限於聚丙烯酸鈉、卡波姆(carbomer)、丙烯酸酯及無機增稠劑。其他適用之抗沉降、懸浮、增稠或乳化劑為熟悉本技術之人士已知，因此為求簡單起見，本文省略此討論。在其他實施態樣中，適當之懸浮或乳化可經由攪動獲致，且不一定需要使用一或多種抗沉降、懸浮、增稠或乳化劑。在其他實施態樣中，一或多種抗沉降、懸浮、增稠或乳化劑之組合可與攪動併用。
在另一實施態樣中，本發明之一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物應獨立地具有至少約50重量%，至少約55重量%，至少約60重量%，至少約65重量%，至少約70重量%，至少約75重量%，至少約80 重量%，至少約85重量%，至少約90重量%，至少約95重量%，或甚至至少約99重量%或更高之純度。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別範圍值可結合以形成額外範圍及/或非揭示之範圍。
至於並非「鐵化合物」之一或多種鐵化合物部分，此等雜質在存在於本發明之環境中應為非反應性。或者，若為反應性，此等雜質應容易捕獲、去除及/或螯合，或不應大量添加而任何進一步污染任何下游觸媒。在另一實施態樣中，在與本發明併用之一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物任一者中的含磷化合物雜質之量應獨立地少於約5重量%，少於約2.5重量%，少於約1重量%，少於約0.5重量%，少於約0.25重量%，少於約0.1重量%，或甚至少於約0.01重量%。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別範圍值可結合以形成額外範圍及/或非揭示之範圍。在又另一實施態樣中，在與本發明併用之一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物任一者中的含磷化合物雜質之量應為0。即，在此實施態樣中，與本發明併用之該一或多種鐵化合物及/或該一或多種鹵化物化合物應獨立地不含任何含磷化合物。
雖然不希望受到任何理論限制，但一般認為本發明利用磷化合物或含磷化合物之間的各種優先反應來螯合各種對於增加SCR活性或使用壽命有害的磷化合物或含磷化合物。因此，本文討論之反應應解釋為非限制 性，在該燃燒及/或煙道氣流中可發生其他額外反應。
在其他實施態樣中，本發明係關於將碳酸鐵、其他適用之鐵化合物或一或多種鐵化合物及一或多種含非鐵之鹵化物化合物與煤的摻合物注入爐以使用Fe活性部位補充SCR觸媒表面上之活性催化部位同時獲致汞氧化的系統及方法。在一實例中，該注入材料為碳酸鐵(約90重量%)與含非鐵之鹵化物化合物(例如，溴化鈣，10重量%)的摻合物。如熟悉本技術之人士已知，存在於煤灰(包括但不局限於PRB煤灰)中之任何鐵在煤燃燒程序中與各種矽酸鹽及/或鋁酸鹽結合或被結合時不具催化活性。在PRB煤中，超過90%之總鐵作為結合礦物質產生，意指在燃燒程序期間其大部分被捕獲在玻璃狀氧化矽及/或氧化鋁化合物中，從而使其無法供任何其他化學反應使用。因此，本發明藉由分別注入鐵而提供「自由」鐵，雖然不希望受到任何理論限制，但一般認為該「自由」鐵沉降在及/或沉積在飛灰表面上，此使得可供其他化學反應使用。
如前文界定之此含有「自由」鐵的摻合材料然後可提供用以增加DeNOx觸媒之催化活性及/或催化壽命的鐵，同時若如此提供時，本發明之一或多種鹵化物化合物的鹵素部分用以協助或獲致汞氧化。雖然不希望受到任何理論限制，但一般認為當飛灰沉積在SCR觸媒表面上時，飛灰表面上之鐵或因注入程序而沉積在觸媒表面上之鐵提供可使氨與NOx反應之部位而形成N2及水。當該 鐵係以低注入速率連續注入時，任何變耗乏之活性鐵部位係以合理速率被新鐵部位置換，從而使得與前文詳細解釋之相似未經處理的觸媒相較時能延長及/或增加催化壽命及/或催化活性。鹵化物化合物之鹵素部分將元素汞氧化成經氧化形式，且使其更容易被下承濕或乾洗氣器去除或藉由PAC注入去除。
雖然不希望受到任一實例束縛，但從100MWe燃煤發電廠之長期碳酸鐵注入測試供應支援本發明之資料。在觸媒曝露於燃燒煙道氣之前，藉由XRF技術之觸媒分析顯示在表面上及在觸媒整體中均存在可忽視的鐵。在大約操作2,000小時之注入FeCO3之後，獲得觸媒樣本且藉由XRF分析。此樣本顯示表面上有0.35%之鐵，及在整體中有0.13%之Fe。先前使用之觸媒(不從相同部位注入FeCO3)於操作11,000小時之後在表面上具有0.26%之Fe且在整體中具有0.06%之Fe。在注入碳酸鐵之前的基線測試顯示在空氣加熱器出口之煙道氣中的SO3濃度低於1ppm。在多操作8,000小時之後，測得在空氣加熱器出口的SO3濃度，且其為約2.6ppm。此證實鐵注入爐中確實到達SCR。SO3濃度提高會與觸媒表面上存在鐵有關，此係因為Fe亦為將SO2轉化成SO3之良好觸媒。
如上述，圖2圖示說明注入或不注入鐵之觸媒性能。上方線圖(具有下方字體「X」者)為原始預期之觸媒去活化曲線。預期此觸媒持續操作約16,000小時。下方線圖(菱形)圖示此觸媒之實際性能。因磷去活化之 故，該觸媒實際上只持續6,800小時。中間線(三角形)圖示至少接受本發明鐵化合物注入之觸媒的性能。此實例中之觸媒安裝時不為新觸媒，而是再生觸媒，其初始活性比全新觸媒低15%。
如此，在一實施態樣中，本發明藉由注入一或多種攜有鐵之化合物來提供供DeNOx反應用的額外部位，從而能顯著改善SCR觸媒之壽命及/或催化活性超越目前所接受或認定的時間期間。當使用時，本發明之一或多種鹵化物化合物提供允增加汞氧化且使得能藉由任何適用技術(例如，AQCS設備)在下游去除汞的鹵素組分。
在其他實施態樣中，本發明尋求經由本文所述在任一點關於上述攜有鐵之化合物添加至少一種金屬化合物，而最低控制在一或多個排放控制裝置(例如，WFGD)中所發現的煙道氣或水性環境至少一者中之氣相硒及/或硒物種形成性質。在又另一實施態樣中，本發明關於經由本文所述在任一點關於上述攜有鐵之化合物添加至少一種金屬化合物用以控制、減輕及/或減少由鍋爐、加熱器、窯或其他煙道氣或燃燒氣體產生裝置(例如位於發電廠、處理廠等者)之排放控制設備的一或更多個部件中所含及/或由此排放之硒量的方法及裝備。在又另一實施態樣中，本發明關於用於藉由添加在濕煙道氣脫硫(WFGD)單元及/或乾煙道氣脫硫(DFGD)單元(亦已知為半乾煙道氣脫硫單元，其包括但不局限於噴霧乾燥洗氣器(SDA)、循環乾燥洗氣器(CDS)等)其中一者的上游添加至 少一種金屬添加劑(例如，鋁金屬添加劑或過渡金屬添加劑，諸如鐵、鎳、鋅、銅或其他過渡金屬)來控制氣相或水相其中一者或二者中之硒物種形成的方法及裝備。在此情況下，在圖1，當使用術語「SDA」時，其應視為包括所有類型之DFGD單位。
在其他實施態樣中，本發明尋求最低控制至少一種以胺為基礎之燃燒後CO2捕獲程序中的氣相硒之量及/或硒物種形成之性質。在各種以胺為基礎之燃燒後CO2捕獲程序中，其中所使用的胺因受到SO2、CO2、熱、O2及其他劣化產物影響而開始劣化。因燃燒後CO2捕獲程序所需之大胺體積或庫存之故，該胺劣化體積非常大，且該胺需要經再生以使操作更為經濟。此通常經由產生大量熱淤泥及/或廢棄產物之熱回收器來完成。已觀察到，因該再循環程序之故，存在於入口氣體中之硒藉由該程序於該熱回收器之熱淤泥中被去除(此將會發生在所有使用熱回收之胺)。因該熱回收程序性質之故，其濃縮來自該循環溶液之去除產物(諸如硒)。此使該熱淤泥成為危險廢棄物，且於該等程序商業化時成為待解決的問題。當在廢棄物流中發現硒時，該燃燒後CO2捕獲程序會需要停工直到硒問題解決為止。藉由經由添加一或多種本發明之金屬添加劑結合該燃燒後CO2捕獲程序上游之硒，此允許CO2捕獲程序能連續操作而無含濃縮硒廢棄物的顧慮。
適用之金屬化合物包括鐵、鋁、鎳、鋅、銅之水溶性或非水溶性化合物、其無機或有機化合物，或其 二或多者之混合物。適用之攜有鐵之化合物包括但不局限於攜有鐵之化合物的粉末狀、固態、水性(其可為水性懸浮液或水性乳液)及/或水溶性形式，該等攜有鐵之化合物包括但不局限於金屬鐵、一或多種鐵之氧化物、碳酸鐵、乙酸鐵(II)(例如，Fe(C2H3O2)2．4H2O)、硝酸鐵(II)(例如，Fe(NO3)2．6H2O)、硝酸鐵(III)(例如，Fe(NO3)3．6H2O或Fe(NO3)3．9H2O)、硫酸鐵(II)(例如，FeSO4．H2O、FeSO4．4H2O、FeSO4．5H2O或FeSO4．7H2O)、硫酸鐵(III)(例如，Fe2(SO4)3．9H2O)、溴化鐵(II)(例如，FeBr2)、溴化鐵(III)(例如，FeBr3、Fe2Br6或FeBr3．6H2O)、氯化鐵(II)(例如，FeCl2、FeCl2．2H2O或FeCl2．4H2O．FeBr2)、氯化鐵(III)(例如，FeCl3、Fe2Cl6、FeCl3．2½H2O或FeCl3．6H2O)、碘化鐵(II)(例如，FeI2或FeI2．4H2O)、碘酸鐵(III)(例如，Fe(IO3)3)或其二或多者之混合物。適用之攜有鋁之化合物包括但不局限於攜有鋁之化合物的粉末狀、固態、水性(其可為水性懸浮液或水性乳液)及/或水溶性或非水溶性形式，該等攜有鋁之化合物包括但不局限於金屬鋁、乙酸鋁(例如，Al(C2H3O2)3)、溴酸鋁(例如，Al(BrO3)3．9H2O)、溴化鋁(例如，AlBr3、Al2Br6、AlBr3．6H2O或AlBr3．15H2O)、氯化鋁(例如，AlCl3、Al2Cl6或AlCl3．6H2O)、氟化鋁(例如，AlF3、AlF3．3½H2O或AlF3．H2O)、氫氧化鋁(例如，Al(OH)2)、碘化鋁(例如，AlI3、Al2I6或AlI3．6H2O)、硝酸鋁(例如，Al(NO3)3．9H2O)、氧化鋁(例如，Al2O3、Al2O3．H2O或 Al2O3．3H2O)、硫酸鋁(例如，Al2(SO4)3或Al2(SO4)3．18H2O)或其二或多者之混合物。適用之攜有鎳之化合物包括但不局限於攜有鎳之化合物的粉末狀、固態、水性(其可為水性懸浮液或水性乳液)及/或水溶性或非水溶性形式，該等攜有鎳之化合物包括但不局限於金屬鎳、乙酸鎳(例如，Ni(C2H3O2)2或Ni(C2H3O2)2．4H2O)、溴酸鎳(例如，Ni(BrO3)2．6H2O)、溴化鎳(例如，NiBr2或NiBr2．3H2O)、碳酸鎳或鹼式碳酸鎳(例如，NiCO3、2NiCO3．3Ni(OH)2．4H2O或翠鎳礦)、氯化鎳(例如，NiCl2或NiCl2．6H2O)、氟化鎳(例如，NiF2)、氫氧化鎳(例如，Ni(OH)2或Ni(OH)2．XH2O)、碘酸鎳(例如，Ni(IO3)2或Ni(IO3)2．4H2O)、碘化鎳(例如，NiI2)、硝酸鎳(例如，Ni(NO3)2．6H2O)、氧化鎳(例如，NiO)、硫酸鎳(例如，NiSO4、NiSO4．7H2O或NiSO4．6H2O)或其二或多者之混合物。
適用之攜有銅之化合物包括但不局限於攜有銅之化合物的粉末狀、固態、水性(其可為水性懸浮液或水性乳液)及/或水溶性或非水溶性形式，該等攜有銅之化合物包括但不局限於金屬銅、乙酸銅(例如，Cu(C2H3O2)2．CuO．6H2O或Cu(C2H3O2)2．H2O)、溴酸銅(例如，Cu(BrO3)2．6H2O)、溴化銅(例如，CuBr、Cu2Br2或CuBr2)、三氧溴化銅(例如，CuBr2．3Cu(OH)2)、碳酸銅或鹼式碳酸銅(例如，Cu2CO3、CuCO3．Cu(OH)2或2CuCO3．Cu(OH)2)、氯化銅(例如，CuCl、Cu2Cl2、CuCl2 或CuCl2．2H2O)、氯化銅(例如，CuF、Cu2F2、CuF2或CuF2．2H2O)、氫氧化銅(例如，Cu(OH)2)、碘酸銅(例如，Cu(IO3)2或Cu3(IO3)6．2H2O)、碘化銅(例如，Cul或Cu2I2)、硝酸銅(例如，Cu(NO3)2．H2O或Cu(NO3)2．3H2O)、氧化銅(例如，Cu2O、CuO、CuO2．H2O或Cu4O)、硫酸銅(例如，Cu2SO4、CuSO4或CuSO4．5H2O)或其二或多者之混合物。適用之攜有鋅之化合物包括但不局限於攜有鋅之化合物的粉末狀、固態、水性(其可為水性懸浮液或水性乳液)及/或水溶性或非水溶性形式，該等攜有鋅之化合物包括但不局限於金屬鋅、乙酸鋅(例如，Zn(C2H3O2)2或Zn(C2H3O2)2．2H2O)、溴酸鋅(例如，Zn(BrO3)2．6H2O)、溴化鋅(例如，ZnBr2)、碳酸鋅(例如，ZnCO3)、氯化鋅(例如，ZnCl2)、鐵酸鋅(例如，ZnFe2O4)、氟化鋅(例如，ZnF2或ZnF2．4H2O)、氫氧化鋅(例如，Zn(OH)2)、碘酸鋅(例如，Zn(IO3)2或Zn(IO3)2．2H2O)、碘化鋅(例如，ZnI2)、硝酸鋅(例如，Zn(NO3)2．3H2O或Zn(NO3)2．6H2O)、氧化鋅(例如，ZnO或ZnO2．½H2O)、硫酸鋅(例如，ZnSO4、ZnSO4．6H2O或ZnSO4．7H2O)或其二或多者之混合物。
應注意的是，雖然此處列出攜有金屬之化合物之各種不同水合形式，但本發明不只局限於上列水合形式。而是，若可能的話，上列攜有金屬之化合物的任何對應無水形式亦可與本發明併用。在此情況下，當本文提及攜有金屬之化合物時，不論此化學式是否給予「結合 水」，其均應闡釋為包括水合形式或無水形式。
在另一實施態樣中，本發明可意味著如美國專利8,303,919號所述使用至少一種攜有高嶺土之化合物來控制氣相鈉及鉀化合物，該專利案完整揭示及教示係以全文引用方式併入本文中。
在上述情況下，在一實施態樣中，本發明係關於使得能控制鍋爐、加熱器、窯或其他煙道氣或燃燒氣體產生裝置之一或多個排放控制裝置/設備中的氣相硒或含水硒之一或二者的方法及/或裝備。雖然不希望受到任何理論限制，但一般認為添加一或多種攜有金屬之化合物允許經由改質硒物種形成而氣相及/或水相捕獲硒，從而造成在水或其他水溶液中之溶解性低於不添加本發明之該一或多種攜有金屬之化合物所產生者的硒化合物。如上述，本發明適用於WFGD及DFGD系統二者，且允許控制、減緩及/或減少例如WFGD之流出物、WFGD之漿體溶液、從DFGD形成之微粒物質等中的硒。雖然不希望受到任何理論限制，但在本發明一實施態樣中獲致氣相及/或液相/水相中之硒物種形成改質成具有低溶解性(本文中界定為於水中在SATP下少於約0.1克/100mL，少於約0.01克/100mL，少於約0.001克/100mL，少於約0.0001克/100mL，少於約1×10-5克/100mL，或少於約1×10-6克/100mL之溶解性)；實質上無溶解性(本文中界定為於水中在SATP下少於約1×10-7克/100mL，少於約1×10-8克/100mL，或甚至少於約1×10-9克/100mL之溶解性)；或 甚至特別是在水或流溶液中為0溶解性(本文中界定為於水中在SATP下少於約1×10-10克/100mL，或少於約1×10-11克/100mL，或少於約1×10-12克/100mL，少於約1×10-13克/100mL，或少於約1×10-14克/100mL，或少於約1×10-15克/100mL，或甚至少於約1×10-16克/100mL之溶解性)的氧化態及/或硒化合物(例如包括但不局限於不可溶亞硒酸鹽化合物及/或不可溶硒化物化合物等)，造成可「排放」及/或「瀝濾」至周圍環境(例如河流、湖、地下水等)的硒之量較低。如本文所界定，SATP已知為「標準環境溫度及壓力」且於本文中界定為等於298.15K之溫度(即，25℃或77℉)及100kPa之絕對壓力(即，14.504psi或0.986大氣壓)。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別數值可結合以形成額外範圍及/或非揭示之範圍。
在又另一實施態樣中，本發明之硒控制可採用或不採用以下一或多種達成：(i)經由本文所討論之任何適用汞控制技術汞氧化及捕獲來控制煙道氣中之汞；(ii)控制一或多種氣相鈉及/或氣相鈉化合物；及/或(iii)控制一或多種氣相鉀及/或氣相鉀化合物。在又另一實施態樣中，本發明使用至少一種攜有鐵之化合物以同時控制氣相磷及如上述之氣相及/或含水硒。在本發明此額外之實施態樣中，以先前討論之任何方式及在任何位置供應的攜有鐵之化合物的量可與前文關於氣相磷之控制的討論為相同量。在其他實施態樣中，根據本發明此實施態樣，該攜有 鐵之化合物或其他攜有金屬之化合物不局限於任一數量。
在一實施態樣中，如熟悉本技術之人士已知，於經由適用的已知方法測定待燃燒之煤的硒含量時，可使用過量化學計量比。在一實施態樣中，金屬(例如經由一或多種攜有金屬之化合物的鐵、鋁、鎳、鋅及/或銅)對硒之過量化學計量比係在約2.5：1至約10：1，或為約3：1至約9：1，或為約3.5：1至約8：1，或為約4：1至約7.5：1，或為約5：1至約7：1，或為約5.5：1至約6.5：1，或甚至為約6：1之範圍。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別範圍值可結合以形成額外範圍及/或非揭示之範圍。應瞭解，在使用攜有鐵之化合物之本發明實施態樣中，由於在一些實施態樣中用以控制上述氣相磷之過量攜有鐵之化合物的量足以控制硒物種形成性質，故可不必添加任何額外攜有鐵之化合物以控制、降低及/或減緩煙道氣及/或水/水溶液中之不想要的硒物種形成及/或硒化合物的量。
雖然已顯示及詳細描述本發明之特定實施態樣以說明本發明之應用及原理，但應暸解本發明無意局限於此，及本發明可在不違背此等原理的情況下另外具體化。在本發明一些實施態樣中，本發明之特定特徵有時可使用以獲得益處而不必對應使用其他特徵。因此，所有此等改變及實施態樣適當地落入以下申請專利範圍的範圍內。
12‧‧‧鍋爐
10‧‧‧典型石化燃料燃燒設施
14‧‧‧原煤
16‧‧‧煤料倉
18‧‧‧進料器
20‧‧‧煤粉碎機
22‧‧‧燃燒器
24‧‧‧燃燒器區
26‧‧‧爐
28‧‧‧煙道氣
30‧‧‧鍋爐之上方部分
32‧‧‧矩形
34‧‧‧垂直對流通道
36‧‧‧水平對流通道之上方部分
38‧‧‧水平對流通道
40‧‧‧選擇性催化還原(SCR)裝備
42‧‧‧空氣加熱器
44‧‧‧微粒收集裝置
47‧‧‧ESP(靜電集塵器)
48‧‧‧堆疊
49‧‧‧循環乾燥洗氣器
50‧‧‧噴霧乾燥器裝備
52‧‧‧燃盡空氣(OFA)口
54‧‧‧加料漏斗區
100‧‧‧系統
110‧‧‧鐵為底質之磷減少化合物
120‧‧‧貯存工具
130/135‧‧‧遞送工具
150‧‧‧控制工具
140‧‧‧已添加有鐵為底質之磷減少化合物的原煤
160‧‧‧操作員介面
170/180/195‧‧‧控制或信號線
200‧‧‧感測器/位置

Claims (51)

  1. 一種用以控制煙道氣中及/或排放控制設備之至少一個部件中的硒物種形成的方法，該方法包括下示步驟：(a)在煙道氣進入SCR之前，將至少一種攜有金屬之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流；及(b)允許該至少一種攜有金屬之化合物與存在於該燃燒區、煙道氣、氣相及/或排放控制設備之至少一個部件中的任何硒及/或硒化合物反應，其中該方法允許控制在一或更多個氣相中及/或在該排放控制設備之該至少一個部件中的硒物種形成，從而造成煙道氣中及/或來自排放控制設備之一或更多個部件的硒排放量減少。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自至少一種攜有鐵之無機化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自金屬鐵、一或更多種鐵氧化物、碳酸鐵、乙酸鐵(II)、硝酸鐵(II)、硝酸鐵(III)、硫酸鐵(II)、硫酸鐵(III)或其二或更多者之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自氧化鐵(III)、碳酸鐵(II)、氧化鐵(II)、乙酸鐵(II)或其二或更多者之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自攜有鐵之有機化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該攜有金屬 之化合物係選自金屬鋁、乙酸鋁、溴酸鋁、溴化鋁、氯化鋁、氟化鋁、氫氧化鋁、碘化鋁、硝酸鋁、氧化鋁、硫酸鋁或其二或更多者之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自攜有鋁之有機化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中攜有金屬之化合物係選自金屬鎳、乙酸鎳、溴酸鎳、溴化鎳、碳酸鎳、鹼式碳酸鎳、氯化鎳、氟化鎳、氫氧化鎳、碘酸鎳、碘化鎳、硝酸鎳、氧化鎳、硫酸鎳或其二或更多者之混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自攜有鎳之有機化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自金屬銅、乙酸銅、溴酸銅、溴化銅、三氧溴化銅、碳酸銅、鹼式碳酸銅、氯化銅、氟化銅、氫氧化銅、碘酸銅、碘化銅、硝酸銅、氧化銅、硫酸銅或其二或更多者之混合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自攜有銅之有機化合物。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自金屬鋅、乙酸鋅、溴酸鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯化鋅、鐵酸鋅、氟化鋅、氫氧化鋅、碘酸鋅、碘化鋅、硝酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅或其二或更多者之混合物。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該攜有金屬 之化合物係選自攜有鋅之有機化合物。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自一或更多種攜有鐵之化合物、一或更多種攜有鋁之化合物、一或更多種攜有鎳之化合物、一或更多種攜有銅之化合物、一或更多種攜有鋅之化合物或其任二或更多者之混合物。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種攜有金屬之化合物係經由添加至粉碎之煤而提供至該燃燒區。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種攜有金屬之化合物係經由專用供應管線提供至該燃燒區。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該排放控制設備之至少一個部件為WFGD單元。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該排放控制設備之至少一個部件為DFGD單元。
  19. 一種同時增加SCR觸媒之活性壽命與控制煙道氣中之硒物種形成及/或排放控制設備之至少一個部件中的硒物種形成之方法，該方法包含下示步驟：(A)在煙道氣進入SCR之前，將至少一種攜有鐵之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或之煙道氣流；及(B)在該煙道氣進入該SCR之前，同時允許至少一種攜有鐵之化合物與存在於燃燒區或煙道氣中的任一種氣態磷化合物或含磷化合物以及存在於該燃燒區、煙道氣、氣相及/或排放控制設備之至少一個部件中的任何硒及/或 硒化合物反應，其中該方法獲致在至少約2,000小時之操作時間下催化活性及/或催化壽命任一或二者增加至少約10%，同時允許控制在一或更多個氣相中及/或排放控制設備之該至少一個部件中的硒物種形成，從而造成煙道氣中及/或來自排放控制設備之一或更多個部件的硒排放量減少。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該攜有鐵之化合物係選自至少一種攜有鐵之無機化合物。
  21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該攜有鐵之化合物係選自金屬鐵、一或更多種鐵氧化物、碳酸鐵、乙酸鐵(II)、硝酸鐵(II)、硝酸鐵(III)、硫酸鐵(II)、硫酸鐵(III)或其二或更多者之混合物。
  22. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該攜有鐵之化合物係選自氧化鐵(III)、碳酸鐵(II)、氧化鐵(II)、乙酸鐵(II)或其二或更多者之混合物。
  23. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該攜有鐵之化合物係選自攜有鐵之有機化合物。
  24. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該方法另外包括添加至少一種選自一或更多種攜有鋁之化合物、一或更多種攜有鎳之化合物、一或更多種攜有銅之化合物、一或更多種攜有鋅之化合物或其任二或更多者之混合物的額外攜有金屬之化合物。
  25. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該至少一種攜有鐵之化合物係經由添加至粉碎之煤而提供至該燃燒 區。
  26. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該至少一種攜有鐵之化合物係經由專用供應管線提供至該燃燒區。
  27. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該排放控制設備之至少一個部件為WFGD單元。
  28. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該排放控制設備之至少一個部件為DFGD單元。
  29. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該至少一種攜有鐵之化合物係以在約2.5：1至約10：1範圍內之鐵對磷的過量化學計量比提供。
  30. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該至少一種攜有鐵之化合物係以在約3.5：1至約8：1範圍內之鐵對磷的過量化學計量比提供。
  31. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該方法另外包括經由添加至少一種攜有鹵化物之化合物來控制汞氧化的步驟。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該方法另外包括經由添加至少一種攜有高嶺土之化合物來控制氣相鈉、氣相鈉化合物、氣相鉀及/或氣相鉀化合物中之一或更多者的步驟。
  33. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該方法另外包括經由添加至少一種攜有高嶺土之化合物來控制氣相鈉、氣相鈉化合物、氣相鉀及/或氣相鉀化合物中之一或更多者的步驟。
  34. 一種用以控制煙道氣中及/或排放控制設備之至少一個部件中的硒物種形成並連同燃燒後CO2捕獲程序之方法，該方法包括下示步驟：(I)在煙道氣進入SCR之前，將至少一種攜有金屬之化合物提供至爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流；及(II)允許該至少一種攜有金屬之化合物與存在於該燃燒區、煙道氣、氣相及/或排放控制設備之至少一個部件中的任何硒及/或硒化合物反應，其中該方法允許控制在一或更多個氣相中及/或在該排放控制設備之至少一個部件中的硒物種形成，從而造成煙道氣中、來自排放控制設備之一或更多個部件及/或在與燃燒後CO2捕獲程序併用之至少一種胺化合物中的硒排放量減少。
  35. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自至少一種攜有鐵之無機化合物。
  36. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自金屬鐵、一或更多種鐵氧化物、碳酸鐵、乙酸鐵(II)、硝酸鐵(II)、硝酸鐵(III)、硫酸鐵(II)、硫酸鐵(III)或其二或更多者之混合物。
  37. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自氧化鐵(III)、碳酸鐵(II)、氧化鐵(II)、乙酸鐵(II)或其二或更多者之混合物。
  38. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自攜有鐵之有機化合物。
  39. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自金屬鋁、乙酸鋁、溴酸鋁、溴化鋁、氯化鋁、氟化鋁、氫氧化鋁、碘化鋁、硝酸鋁、氧化鋁、硫酸鋁或其二或更多者之混合物。
  40. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自攜有鋁之有機化合物。
  41. 如申請專利範圍第34項之方法，其中攜有金屬之化合物係選自金屬鎳、乙酸鎳、溴酸鎳、溴化鎳、碳酸鎳、鹼式碳酸鎳、氯化鎳、氟化鎳、氫氧化鎳、碘酸鎳、碘化鎳、硝酸鎳、氧化鎳、硫酸鎳或其二或更多者之混合物。
  42. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自攜有鎳之有機化合物。
  43. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自金屬銅、乙酸銅、溴酸銅、溴化銅、三氧溴化銅、碳酸銅、鹼式碳酸銅、氯化銅、氟化銅、氫氧化銅、碘酸銅、碘化銅、硝酸銅、氧化銅、硫酸銅或其二或更多者之混合物。
  44. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自攜有銅之有機化合物。
  45. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自金屬鋅、乙酸鋅、溴酸鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯化鋅、鐵酸鋅、氟化鋅、氫氧化鋅、碘酸鋅、碘化鋅、硝酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅或其二或更多者之混合 物。
  46. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自攜有鋅之有機化合物。
  47. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該攜有金屬之化合物係選自一或更多種攜有鐵之化合物、一或更多種攜有鋁之化合物、一或更多種攜有鎳之化合物、一或更多種攜有銅之化合物、一或更多種攜有鋅之化合物或其任二或更多者之混合物。
  48. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該至少一種攜有金屬之化合物係經由添加至粉碎之煤而提供至該燃燒區。
  49. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該至少一種攜有金屬之化合物係經由專用供應管線提供至該燃燒區。
  50. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該排放控制設備之至少一個部件為WFGD單元。
  51. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該排放控制設備之至少一個部件為DFGD單元。
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