TW201433543A - 形成奈米薄片石墨化相變材料方法及其奈米薄片石墨化熱管理介質 - Google Patents

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Abstract

本發明係揭露一種形成奈米薄片石墨化相變材料方法及其奈米薄片石墨化熱管理介質，係將有機物質的基材加熱並與基材溶劑充份混合溶解，在維持一反應溫度及攪拌下，逐漸的加入奈米石墨薄片，並以超音波震盪一預定時間；再加熱該奈米薄片石墨化相變材料溶液將該基材溶劑蒸發，經傾倒入模具中成型，最後在一熱處理爐將殘餘的基材溶劑蒸發，製成奈米薄片石墨化熱管理介質；利用奈米石墨薄片高比表面積的特性，經由分散良好的形成方法，該奈米薄片石墨化熱管理介質具有高的熔滴溫度及高於120%的固形溫度變化率，可應用於建築節能或電子設備之熱管理介質。

Description

形成奈米薄片石墨化相變材料方法及其奈米薄片石墨化熱管理介質
本發明是有關於一種形成奈米薄片石墨化相變材料方法及其奈米薄片石墨化熱管理介質，尤其是關於一種以有機物質為基材加入奈米石墨薄片為添加劑之相變材料，以應用於熱管理介質，可使用於建築節能或電子設備上。
相變材料(Phase Change Material,PCM)是指隨溫度變化而改變形態並能提供潛熱(Latent Heat)的物質。相變材料由固態變為液態或由液態變為固態的過程稱為相變過程，這時相變材料將吸收或釋放大量的潛熱。相變材料具有應用領域非常廣泛的特點，在建築節能、太陽能利用、電子設備散熱、LED散熱、汽車散熱器、生物醫藥製品及食品的冷藏和運輸、復健熱療醫療、保暖服裝、航太科技、電力調峰應用、工業餘熱儲存利用、電動車電池組的散熱等諸多領域均具有明顯的應用價值。
在建築應用方面，利用相變化材料製成具有較高熱容的建築磚、牆、塗料等材料，用可隨溫度而改變以提供潛熱的物質，達到降低溫度或達到恆溫及節能的效果、提高人體舒適度、減少建築冷氣空調使用量進而達到節能減碳的效果。習知的技術如中國專利CN03137556.1揭露將無機填料加入碳鏈數為18~23的石蠟或聚烯烴，相變溫度在17~25℃或30~40℃，以應用在建築用保暖材料；中國專利CN200410052870揭露將多孔石墨加入脂肪酸 、烷烴類基材，製成建築用複合材料。又相變材料可應用於致冷目的，係以月桂酸(Lauric Acid)和磷酸氫二鈉(Disodium phosphate dodecahydrate)為基材，再加入無機材料等。
在其他應用方面，如美國專利US8191618將相變化材料應於車輛的熱管理系統(thermal management system)，美國專利公開號US20100273041、US20120003523及美國專利US8273474將石蠟(paraffin)製成電動車電池組的熱管理包覆材，如第1圖，圖中電池模組9為導熱目的在電池芯92與外框91之間先填塞金屬製成的導熱柵格(conductive lattice)93，於導熱柵格93的空隙中填充相變材料94。當電池模組9之電池芯92在放電或充電過程中產生熱量時，可由相變材料94吸收熱能而維持電池芯92的溫度不致於持續升高，影響電池模組9的效能或影響安全。
相變材料的基材可分為有機材料(Organic material)和無機材料(Inorganic material)，當相變材料使用有機物質或蠟質(Paraffin Wax)為基材時，其形狀不易定型，習知技術中為固定形狀，採用的技術為將SiO2加入有機物質的基材中、將相變材料填入結構鋁中或如前述的美國專利US8273474使用金屬的導熱柵格，用以增強導熱或固定其形狀，以應用在鋰電池、LED散熱、汽車熱交換器、太陽能板散熱。或如Min Xiao et.al，於2002年論文“Preparation and performance of shape stabilized phase change thermal storage materials with high thermal conductivity”,Energy Conversion and Management 43 (2002)P.103-108研究在石蠟中加入共聚物SBS(styrene-butadiene-styrene)才能達到固形的目的，但其所能增加的固形效果仍不顯著。
另外，為加入導熱目的，習知技術採用在有機基材加入無機導熱材料，使用的無機導熱材料如石墨(Graphite)、膨脹石墨、石墨烯(graphene)或氮化硼(BN)等導熱材料，使導熱係數提高1~2個數級(order)、並可依據添加的無機導熱材料調整相變溫度範圍等功效或增加機械性能等，如張燾、曾亮、張東所著，“膨脹石墨、石墨烯改善無機鹽相變材料熱物性能”，無機鹽工業第5期，2010年；係使用無機材料硝酸鈉與硝酸鋰(NaNO3-LiNO3)的基材加入石墨烯或膨脹石墨，可將熔融峰值提高16~30℃且提高導熱係數37.6~268.8%、WIPO專利公開號WO2012/116293揭露添加1%~3%的石墨烯於PU基材中，可意外且高於預期得到較高楊氏係數的相變材料；林育瑛2012年公開碩士論文“Preparation of phase change material/highly conductive filler composites”的摘要中，在石蠟中加入膨脹石墨(expandable graphite)、多壁奈米碳管(multi-walled carbon nanotube)及氮化硼(BN)加入製成的相變材料的熱導係數由0.25提升到4.402W/mK。
在實際應用上，以有機材料為基材的相變材料，其機械性能不如塑性材料，美國專利公開號US20110220851或US20120068122揭露使用奈米碳管(carbon nano tube,CNT)、奈米薄片(nanoplatelet)、石墨 烯或氧化石墨烯(graphene oxide)等，加入有機物質的基材中，可增加機械強度；或如前述WIPO專利公開號WO2012/116293揭露添加1%~3%的石墨烯於PU基材中，可製成定向結構(aligned structure)的相變材料；許多研究紛紛發現，奈米材料添加進相變材料中，可改變其許多特性，如Mills A,et.al.，於2006年在Appl Therm Eng 26(14)P.1652之“Thermal conductivity enhancement of phase change materials using a graphite”論文提出使用多孔石墨添加在有機材料中當成熱管理系統的相變材料；如Jinglei Xiang,L awrence T.Drzal，於2011年Solar Energy Materials & Solar Cells,95(2011)P.1811-1818之“Investigation of exfoliated graphite nanoplatelets(xGnP)in improving thermal conductivity of paraffin wax-based phase change material”論文提出使用剝落石墨奈米薄片(xGnP)添加在用溶劑預先溶解的石蠟(paraffin)中，經以製成具有良好導熱性相變材料；美國專利US 8262925揭露在石蠟中加入1-5%奈米碳管製成的相變材料，可增加機械穩定性與導熱度；又如中國專利CN201210019839.0使用三維結構的多孔石墨烯作為相變材料的導熱體和複合結構。
另外添加導熱物質的有機材料或無機材料可製成導熱性材料，可應用於電動車電池、筆記電腦電池、大功率電池等，如美國專利US7745528號揭露添加石墨烯於橡膠材料中，可提高抗撓性(stiffness)、玻璃轉化點溫度(glass transition temperature)、隔離電阻(barrier resistance)、可燃點(flammability resistance)；但由於這類材料雖具有良好的導熱性可將熱量向外傳導出去，但因不具有較高的潛熱，吸熱速率不如相變材料，使用上仍有其限制。
除此以外，前述揭露的先前技術，以有機材料為基材的相變材料除了機械強度不足外，更存在當溫度高於相變材料的熔融峰值時，相變材料會產生熔滴現象(melted globule)，造成形狀發生變化，當循環多次後會造成如電池模組9之電池芯92孔洞發生變形、相變材料94與導熱柵格93分離、添加物與石蠟分離而沉澱等嚴重問題，因此固形(shape-stabilization)成為相變材料應用上最主要的問題；綜合前所述，習知技術中，將奈米碳材如奈米碳管、奈米薄片、膨脹石墨、石墨薄片、石墨烯或氧化石墨烯等，當成相變材料的添加物，或加入無機材料(如氮化硼)的有機材料中，雖可加強相變材料的機械特性、調整其相變溫度範圍、或調整其導熱係數等，所添加的奈米碳材僅填塞在無機材料或有機材料中，與無機材料或有機材料沒有發生結構性與特性的突變，在固形上的效果有限，在實際應用上仍有其侷限。因此如何使相變材料不需要使用柵格、提高固形的效果而可以在更高的熔滴溫度下可固形、導熱係數的調整、或容易製作等問題仍亟待解決。
有鑑於上述習知技藝之問題，本發明主要目的就為提出一種形成奈米薄片石墨化相變材料方法，請參見第2 圖，係包含下列步驟：步驟S1：將一基材加熱融化後，與一基材溶劑混合，並均勻攪拌將該基材溶入該基材溶劑中，製成一基材溶液，其中該基材為有機物質；當該基材完全溶入該基材溶劑並將溫度加熱至一反應溫度Tr；其中加熱的方法可採用水浴、熱板、熱流循環等方法，不為所限；較佳者，控制溫度及溫度上升速度，以避免該基材受熱不均或分解；步驟S2：維持此反應溫度Tr及攪拌下，逐漸的加入奈米石墨薄片(graphite nano-flake)；在維持該反應溫度及攪拌下，並以超音波震盪一預定時間；其中，較佳者，奈米石墨薄片的總量與該基材重量比少於12%；其中，該預定時間較佳者係與超音波震盪的功率相關；步驟S3：在維持反應溫度Tr及攪拌下，達到一反應時間，製成一奈米薄片石墨化相變材料溶液；步驟S4：加熱該奈米薄片石墨化相變材料溶液，將該基材溶劑蒸發；以及步驟S5：將該奈米薄片石墨化相變材料溶液倒入一模具中，於熱處理爐中以一蒸發溫度將殘餘的該基材溶劑蒸發後降溫，以製成一奈米薄片石墨化相變材料；其中，該蒸發溫度係足以將該基材溶劑蒸發之溫度，較佳者，該蒸發溫度為一溫度與時間的曲線；較佳者，熱處理爐為抽真空，以加速該基材溶劑之蒸發；製成的該奈米薄片石墨化相變材料之固形溫度變化率Sd滿足下列條件：
其中，Tg為該奈米薄片石墨化相變材料之熔滴溫度(globule temperature)(℃)、Ts為該基材之熔點(℃)。
進一步，在步驟S1~S3中，該反應溫度Tr較佳者為高於該基材之熔點10℃以上，即滿足：10℃≦Tr-Ts…(2)，其中，Ts為該基材之熔點(℃)。
進一步，在步驟S3中，較佳者該反應時間為至少30分鐘。
在本發明之形成奈米薄片石墨化相變材料方法，其中對於能在使用溫度範圍為常溫以上使用的熱管理介質，該基材可選用為石蠟(parsffin)、月桂酸(lauric acid)、聚乙二醇(Polyglycol)、軟酯酸(Palmitic acid)、奈(Naphthalene)、丙醯胺(propionamide)之一或其組合；其中，若用於電池組或電容組等電化學器具，較佳者可選用碳數21至50之石蠟；由於石蠟成本較低、潛熱高，為最方便可得之熱管理介質基材，但不以石蠟或前述的基材材料為限。
又，該奈米石墨薄片可為奈米碳管(carbon nano tube,CNT)、氧化石墨烯(graphene oxide)、石墨烯(Graphene)、膨脹石墨(Expanded Graphite,EG)、剝落石墨奈米薄片(Exfoliated Graphite Nanoplatelets,xGnP)至少其一；為能提高固形溫度變化率Sd，則較佳者可選用比表面積較大者如石墨烯、膨脹石墨、剝落石墨奈米薄 片之一或其組合；當使用碳數21至50之石蠟之基材的該奈米薄片石墨化相變材料，其中該奈米石墨薄片的重量分率範圍為下列群組之一：(1)石墨烯之重量分率為1.5wt%~12wt%、(2)膨脹石墨之重量分率為3wt%~12wt%、(3)剝落石墨奈米薄片之重量分率為4wt%~12wt%、(4)石墨烯及剝落石墨奈米薄片之總量之重量分率為5wt%~12wt%。至於若選用其他有機物質之基材，該奈米石墨薄片之重量分率則可以相同方法調整之。
本發明另一主要目的就為提出一種奈米薄片石墨化熱管理介質，該奈米薄片石墨化熱管理介質包含一基材與一奈米石墨薄片，其中，該奈米石墨薄片之總量為該奈米薄片石墨化熱管理介質之重量分率為等於或小於12wt%，該奈米薄片石墨化熱管理介質之固形溫度變化率Sd滿足式(1)條件。其中該基材較佳者可選用石蠟、月桂酸、聚乙二醇、軟酯酸、奈、丙醯胺之一或其組合。
其中較佳者，若用於電池組或電容組等電化學器具，可選用碳數21至50之石蠟。其中，該奈米石墨薄片可選用石墨烯、膨脹石墨、剝落石墨奈米薄片至少其一。當使用碳數21至50之石蠟之基材的該奈米薄片石墨化熱管理介質，其中該奈米石墨薄片的重量分率範圍為下列群組之一：(1)石墨烯之重量分率為1.5wt%~12wt%、(2)膨脹石墨之重量分率為3wt%~12wt%、(3)剝落石墨奈米薄片之重量分率為4wt%~12wt%、(4)石墨烯及剝落石墨奈米薄片之總量之重量分率為5wt%~12wt%。
對於不同應用，當基材可採用碳數21至50之石蠟、 該奈米石墨薄片為膨脹石墨時，該奈米薄片石墨化熱管理介質之熱傳導係數為高於基材之熱傳導係數0.15W/mK以上；或當該奈米石墨薄片包含剝落石墨奈米薄片時，其熱傳導係數為高於該基材之熱傳導係數1.0W/mK以上。
承上所述，依本發明之一種形成奈米薄片石墨化相變材料方法及其奈米薄片石墨化熱管理介質，其可具有一或多個下述優點：
(1)本發明的形成奈米薄片石墨化相變材料方法，係採用將基材先溶入基材溶劑中，使基材降低黏度，當加入該奈米石墨薄片時，可將該奈米石墨薄片充分分散均勻，以利用奈米石墨薄片的高比表面積的特性，將奈米石墨薄片與基材分子結合，利用奈米石墨薄片彼此抓住基材分子，而產生突出的固形效果，可將熔滴溫度調高1.2倍以上，在或如後續實施例中，更可將熔滴溫度調高100~300℃以上。
(2)本發明的形成奈米薄片石墨化相變材料方法，由於採用先將基材先溶入基材溶劑中，再以超音波震盪達到一預定時間，並維持反應溫度及充份攪拌達到預定的反應時間，可將該奈米石墨薄片充分分散均勻，以利用奈米石墨薄片高比表面積的特性可提高固形溫度變化率且提高熱傳導率。
(3)本發明的奈米薄片石墨化熱管理介質，係在基材中加入奈米石墨薄片，藉由奈米石墨薄片充分分散在基材中，利用奈米石墨薄片高比表面積的特性可提高固形 溫度變化率且提高熱傳導率，改善了習知相變材料的缺點；由於可藉由不同的奈米石墨薄片重量分率，可容易的調整奈米薄片石墨化熱管理介質的固形溫度變化率及熱傳導率，可廣泛的應用此奈米薄片石墨化熱管理介質。
(4)本發明的奈米薄片石墨化熱管理介質，藉由奈米石墨薄片提高了固形溫度變化率，在高於基材熔點數倍以上溫度仍不會產生熔滴，製成的產品不再需要柵格，予以更大的便利性及降低了成本。
(5)本發明的奈米薄片石墨化熱管理介質，可應用於建築節能或電子設備上，例如將本發明的奈米薄片石墨化熱管理介質置入建築的牆體間，可藉由其巨大的潛熱儲存熱能；或可用於電子設備如電池組或電容組等電化學器具，藉由其導熱性可將電池組或電容組產生的熱量先以巨大的潛熱吸收、並將熱量以高熱傳導率傳送至整體熱管理介質及外界；更由於本發明的奈米薄片石墨化熱管理介質具有高固形溫度變化率，可使熱管理介質的適用範圍加大，甚至高於基材熔點數倍以上的溫度仍不會產生變形。
熱管理介質係利用相變材料在相轉變的時候可有效的儲存或釋放大量潛熱，潛熱是物質在溫度沒有改變狀態下，固體轉變成為液體而吸收能量；故熱管理介質可以讓整個系統中的溫度保持最佳狀態，避免因溫度太高而破壞整個系統；由於熱管理介質在相變過程中性能穩定易於操作、可以重複使用，一般而言使用的材料不具 毒性，不會對環境產生太大的汙染，目前已應用在航空、建築、汽車、環境保護、紡織服裝、醫療衛生、電子器件冷卻等等方面應用。
本發明之奈米薄片石墨化熱管理介質1係由奈米薄片石墨化相變材料所構成，該奈米薄片石墨化相變材料係由基材2與奈米石墨薄片3所組成，係以少量之奈米石墨薄片3加入基材2中，透過奈米石墨薄片3的高比表面積的特殊性質，將奈米薄片石墨化相變材料達到固形化之效果；其基材2為有機物質，較佳的選用適合常溫使用的有機材料，例如選用石蠟、月桂酸、聚乙二醇、軟酯酸、奈、丙醯胺等材料；其中，石蠟、聚乙二醇、奈、丙醯胺及其他適合常溫使用的有機材料之物理性質請參見表一(摘自Belen Zalba et.al,“Review on thermal energy storage with phase change：materials,heat transfer analysis and applications”,Applied Thermal Engineering 23(2003)251-283)；下列實施例為比較方便，僅列示使用石蠟為代表，對於用於電池組或電容組等電化學器具，以原料的成本與製作方便性，可選用常溫範圍的有機材料，如碳數21至50之石蠟，但不以此為限。
前述基材2之有機材料，以石蠟密度較低、重量輕，最容易應用。石蠟可由原油蒸餾所得，分子式為CnH2n+2，石蠟通常為無色無味的蠟狀固體，然而隨著碳數的不同，熔點也會跟著不一樣，碳數越長、熔點越高，石蠟不溶於水，但可溶於基材溶劑中。下列實施例使用的石蠟為正二十九烷(分子量=408)，其熔點為63.7℃、熱傳導係數為0.2566W/mK、電阻率為1013~1017Ω．m、潛熱值為230kJ/kg。
其中，奈米石墨薄片3可使用石墨烯31(Graphene)、膨脹石墨32(Expanded Graphite,EG)、剝落石墨奈米薄片33(exfoliated graphite nanoplatelets,xGnP)之一或其組合；在下列實施例分別使用這三種奈米石墨薄片為代表，但不以此為限。對於不同製程製備出的石墨烯31、xGnP 33或EG 32的比表面積略有不同，在下列實施例使用的石墨烯31比表面積為876.21m2/g、xGnP 33比表面積為13.79m2/g、EG 32比表面積為24.51m2/g，以利於比較；在下列實施例使用的石墨烯31的SEM照片如第4圖、EG 32的SEM照片如第5圖、xGnP 33的SEM照片如第6圖；SEM照片係使用場發射槍掃描式電子顯微鏡(FEG-SEM,Field-emission-Gun Scanning Electron Microscopy)所拍攝。
在下列實施例之組合為使用正二十九烷的石蠟之基材2，奈米石墨薄片3的重量分率為：(1)石墨烯31之重量分率為1.5wt%~12wt%、石蠟之重量分率為98.5wt%~88wt%；(2)膨脹石墨32之重量分率為3wt%~12wt%、石蠟之 重量分率為97wt%~88wt%；(3)剝落石墨奈米薄片33之重量分率為4wt%~12wt%、石蠟之重量分率為96wt%~88wt%；(4)石墨烯31及剝落石墨奈米薄片33之總量之重量分率為5wt%~12wt%、石蠟之重量分率為95wt%~88wt%；分別與未添加、少量添加的奈米石墨薄片3之固形溫度變化率、熱傳導係數、潛熱與熔滴溫度等進行比較說明。
在下列實施例係以前述的形成奈米薄片石墨化相變材料方法，製成奈米薄片石墨化相變材料之奈米薄片石墨化熱管理介質1，製成方法請參見第2圖的步驟示意圖及第3圖的示意圖。首先將正二十九烷的石蠟之基材2置入反應槽61中，以加熱設備62定溫在70℃慢慢加熱融化後，與基材溶劑21混合(可將基材溶劑21加入基材2、或將融化後的基材2加入基材溶劑21中亦可)，並均勻攪拌將該基材2(石蠟)溶入該基材溶劑21中，製成一基材溶液，基材溶劑21可使用二甲苯、甲苯(Toluene)、醚類或酯類等可將石蠟溶解的溶劑均可，在以下的實施例係採用甲苯，但不以此為限。
當該基材2(石蠟)完全溶入該基材溶劑21並將溫度加熱至反應溫度Tr；使用的加熱設備62其加熱的方法可採用水浴、熱板、熱流循環等方法，不為所限；在下列實施例中，為製備效率的考量，採用溫度-時間變化的溫度曲線(升溫曲線)進行加熱至反應溫度Tr，經溫度-時間變化的溫度曲線以控制加熱溫度及溫度上升速度，以避免石蠟受熱不均或過熱而分解。
在維持此反應溫度Tr及攪拌下，逐漸的加入奈米石 墨薄片3，使奈米石墨薄片3充份分散在反應槽61的基材溶液內，控制反應溫度Tr在±3℃內；在維持該反應溫度及攪拌下，並置入超音波震盪設備63中，以超音波震盪至一預定時間，此預定時間較佳者為大於30分鐘；但此預定時間、反應時間應配合超音波震盪設備63的功率及反應槽61內的容量進行適應調整(adaptive tuning)。將反應槽61移出超音波震盪設備63後，在維持反應溫度Tr及攪拌下，達到反應時間後，製成奈米薄片石墨化相變材料溶液；其中，反應時間需反應槽61內的容量、奈米石墨薄片3的種類與重量比進行調整。
接下來，將奈米薄片石墨化相變材料溶液加熱，例如加熱至130℃，將基材溶劑21蒸發；其中加熱至130℃係以甲苯為基材溶劑21之溫度，對於不同的基材溶劑21應選用適宜蒸發的溫度；在基材溶劑21大部份蒸發後，黏度已提高，再將奈米薄片石墨化相變材料溶液倒入模具65中，進行固化；模具65係為配合使用用途與形狀所製作的，為散熱快目的，通常採用銅或鋁製，但不以此為限。
為進一步將基材溶劑21(甲苯)蒸發乾淨，可將已倒入奈米薄片石墨化相變材料溶液的模具65置入熱處理爐64中，以一蒸發溫度將殘餘的基材溶劑21(甲苯)蒸發並降溫，製成一奈米薄片石墨化相變材料；其中，該蒸發溫度係足以將基材溶劑21(甲苯)蒸發之溫度，在下列實施例，蒸發溫度為一溫度-時間的曲線，並且將熱處理爐64抽真空，以加速甲苯之蒸發，藉由溫度-時間的溫度曲 線(降溫曲線)及抽真空可減少奈米薄片石墨化相變材料內部的甲苯不易被蒸發出來的現象。奈米薄片石墨化熱管理介質1主要由奈米薄片石墨化相變材料所構成，可再添加其他物質做為其他目的使用，例如添加色料以改變顏色或添加導電目的的導電材料等；但在下列的實施例中，為利於比較，奈米薄片石墨化熱管理介質1僅由奈米薄片石墨化相變材料所構成。
<第一組實施例>
依前述的形成奈米薄片石墨化相變材料方法，使用的基材2(使用C29石蠟、熔點Ts=63.7℃)、奈米石墨薄片3(使用石墨烯31)、基材溶劑21(使用甲苯)、反應溫度Tr、超音波震盪之預定時間、反應時間、蒸發溫度等參數製成不同重量比之奈米薄片石墨化相變材料之奈米薄片石墨化熱管理介質1，製程參數如表二。
熔滴溫度測試通常依循ASTM D3954(Standard Test Method for Dropping Point of Waxes)測試標準，如第7圖為熔滴測試儀之示意圖，係用於進行奈米薄片石墨化熱管理介質1熔滴溫度的量測，熔滴溫度係奈米薄片石墨化 熱管理介質1受熱後產生第一個熔滴時的溫度，當熔滴溫度高時，表示奈米薄片石墨化熱管理介質1在較高溫度時仍能維持固體形狀，相對固形溫度變化率較高；圖中，奈米薄片石墨化熱管理介質1先裁切適合試片匣71的大小尺寸，放入熔滴測試儀7之測試槽體73中，測試槽體73可容置試片匣71，試片匣71下方有一小孔72，當熔融的奈米薄片石墨化熱管理介質1可由此小孔72滴下熔滴12；測試槽體73外圍有電熱體74可對測試槽體73進行加熱，在測試槽體73內有一組許多支溫度感應熱電偶的溫度感測器75，溫度感測器75可蒐集溫度並記錄之。當電熱體74進行加熱時，熔融的奈米薄片石墨化熱管理介質1由小孔72滴下熔滴12，熔滴12會阻斷光源76發出的光線，以觸發光電感測器77，則可記錄第一個熔滴12形成的溫度，此即為奈米薄片石墨化熱管理介質1之熔滴溫度Tg。
更進一步可分別由熱傳導係數檢測儀(TC,Thermal Conductivity Analyst)量測奈米薄片石墨化熱管理介質1的熱傳導係數，示差掃描熱卡計(DSC,Differential Scanning Calorimeter)及熱重分析儀(TGA,Thermogravimetry Analysis)量測奈米薄片石墨化熱管理介質1的潛熱，如第8圖；材料特性整理後如表三。在第8圖未添加石墨烯31的石蠟在圖上係以英文字wax為標示，後續的第9~10圖類同，不再贅述。
在本組實施例，成品1、成品2及成品3藉由添加了奈米石墨薄片3可大幅提高固形溫度變化率Sd達到190%以上，且可大幅改善熱傳導係數，如第16圖；經由熱傳導係數的提高，使成品1、成品2及成品3不但具有相變材料的特性，更具有良好的熱傳導性，可將熱快速傳導到外界；例如，用於電池組的熱管理介質時，除可將電池產生的熱量藉相變材料的特性而吸收外，更可將熱量傳導至外界，可維持電池的溫度增進電池組的壽命及安全。
<第二組實施例>
在本組實施例仍使用C29石蠟為基材2、基材溶劑21亦使用甲苯，奈米石墨薄片3則使用50mesh的膨脹石墨32、反應溫度Tr、超音波震盪之預定時間、反應時間、蒸發溫度等參數如表四。
本組實施例之奈米薄片石墨化熱管理介質1的潛熱如第9圖；材料特性如表五：
在本組實施例，成品1及成品2藉由添加了膨脹石墨32可大幅提高固形溫度變化率Sd達到473%以上，且熱傳導係數至少提高0.15W/mK以上，如第16圖。
<第三組實施例>
剝落石墨奈米薄片33之重量分率為4wt%~12wt%、石蠟之重量分率為96wt%~88wt%；在本組實施例亦使用C29石蠟為基材2、基材溶劑21 亦使用甲苯，奈米石墨薄片3則使用剝落石墨奈米薄片33、反應溫度Tr、超音波震盪之預定時間、反應時間、蒸發溫度等參數如表六。
本組實施例之奈米薄片石墨化熱管理介質1的潛熱如第10圖；其他材料特性如表七：
在本組實施例，成品1及成品2藉由添加了剝落石墨奈米薄片33可大幅提高固形溫度變化率Sd達到139%以上，且熱傳導係數至少提高1.0W/mK以上，如第16圖。
為進一步分析奈米薄片石墨化相變材料之奈米薄片石墨化熱管理介質1的實用性，如第11圖，係為奈米薄片石墨化熱管理介質熱傳導測試示意圖，首先先將實施例各組的奈米薄片石墨化熱管理介質1裁取邊長為30mm、高為40mm之立方體試片，並於中心鑽取直徑為D的洞，以便將銅管78插入立方體試片中，在本測試係使用D=10mm。以恆溫的熱流體(heat flow)781通過銅管78，由銅管78對立方體試片持續加熱，在銅管78上、立方體試片相距銅管78邊緣d1及d1+d2處，分別設置溫度感測器(751、752、753)，在本測試採用d1=4mm(d1為溫度感測器752與銅管78邊緣的距離)、d2=10mm(d2為溫度感測器753與溫度感測器752的距離)；分別量測銅管78、立方體試片內部及立方體試片外側的溫度，分別為T0(即銅管78溫度)、T1(即奈米薄片石墨化熱管理介質PCM內層平衡溫度)、T2(即奈米薄片石墨化熱管理介質PCM外層平衡溫度)；各溫度採用資料蒐集器(data logger)79進行溫度資料的蒐集與記錄。熱流體781係透過恆溫循環槽782將恆溫的流體循環傳送，以固定提供熱流體781固定的溫度，經由銅管78對立方體試片持續加溫。為利於實用性比較，在各組實施例，分別以恆溫T0=52℃及T0=90℃進行奈米薄片石墨化相變材料之奈米薄片石墨化熱管理介質1的實用性測試。
如第13圖，係為第三組實施例之測試實用性的結果圖，在恆溫熱流體781溫度為T0=52℃時，當剝落石墨奈米薄片33的重量分率為1%、2%、5%或10%時，由於奈米 薄片石墨化相變材料1的熔滴溫度Tg均高於熱流體781溫度為T0(T0=52℃)，藉由奈米薄片石墨化相變材料的導熱特性不同，仍可將中心熱量傳遞至內部及外側，使內部溫度(T1)及外側溫度(T2、PCM外層平衡溫度)逐漸達到平衡。
如第14圖及第12圖，係為第三組實施例之測試實用性的結果圖及結果照片；但在恆溫熱流體781溫度為T0=90℃時，當剝落石墨奈米薄片33的重量分率為1%、2%、5%或10%時，由於剝落石墨奈米薄片33的重量分率為1%、2%的奈米薄片石墨化熱管理介質1的熔滴溫度Tg低於熱流體781溫度為T0(T0=90℃)，雖藉由奈米薄片石墨化相變材料1的導熱特性，可將中心熱量傳遞至內部及外側，但奈米薄片石墨化相變材料之奈米薄片石墨化熱管理介質1仍發生熔融，而使立方體試片斷裂，不符使用；但利用本發明之奈米薄片石墨化相變材料構成的奈米薄片石墨化熱管理介質1，其剝落石墨奈米薄片33的重量分率為5%或10%時，已大符提高熔滴溫度Tg，高於熱流體781溫度為T0(T0=90℃)，藉由奈米薄片石墨化相變材料的導熱特性，可將中心熱量傳遞至內部及外側，使內部溫度(T1)及外側溫度(T2)逐漸達到平衡，且因熔滴溫度Tg高於熱流體781溫度為T0，奈米薄片石墨化相變材料之奈米薄片石墨化熱管理介質1不會發生熔融而損壞，而仍符合使用、達到本發明的功效。在此特別說明，第一組實施例及第二組實施例，可使用相同的方式進行實用性結果的測試，在此不再一一列示。
<第四組實施例>
在本組實施例亦使用C29石蠟為基材2、基材溶劑21亦使用甲苯，奈米石墨薄片3則使用石墨烯31及剝落石墨奈米薄片33、反應溫度Tr、超音波震盪之預定時間、反應時間、蒸發溫度等參數如表八。
本組實施例之奈米薄片石墨化熱管理介質1的材料特性如表九：
本實施例之實用性的測試結果如第15圖，對於成品1(圖未繪示)、成品2及成品3在熱流體781溫度為T0(T0=90℃)的測試結果，證明由於固形溫度變化率的提高，奈米薄片石墨化相變材料之奈米薄片石墨化熱管理介質1不會發生熔融，而仍符合使用、達到本發明的功效。
1‧‧‧奈米薄片石墨化熱管理介質
12‧‧‧熔滴
2‧‧‧基材
21‧‧‧基材溶劑
3‧‧‧奈米石墨薄片(Graphite nano-flake)
31‧‧‧石墨烯(Graphene)
32‧‧‧膨脹石墨(Expanded Graphite,EG)
33‧‧‧剝落石墨奈米薄片(exfoliated graphite nanoplatelets,xGnP)
61‧‧‧反應槽
62‧‧‧加熱設備
63‧‧‧超音波震盪設備
64‧‧‧熱處理爐
65‧‧‧模具
7‧‧‧熔滴測試儀
71‧‧‧試片匣
72‧‧‧小孔
73‧‧‧測試槽體
74‧‧‧電熱體
75、751、752、753‧‧‧溫度感測器
76‧‧‧光源
77‧‧‧光電感測器
78‧‧‧銅管
781‧‧‧熱流體(heat flow)
782‧‧‧恆溫循環槽
79‧‧‧資料蒐集器(data logger)
9‧‧‧電池模組
91‧‧‧外框
92‧‧‧電池芯
93‧‧‧導熱柵格(conductive lattice)
94‧‧‧相變材料
S1~S5‧‧‧方法步驟
d1‧‧‧溫度感測器(T1)與銅管邊緣的距離
d2‧‧‧溫度感測器(T2)與溫度感測器(T1)的距離
D‧‧‧銅管的直徑
第1圖 先前技術之相變材料應用於電池模組之示意圖；第2圖 本發明形成奈米薄片石墨化相變材料方法之步驟圖；第3圖 本發明形成奈米薄片石墨化相變材料方法之示意圖；第4圖 石墨烯之電子顯微鏡SEM照片；第5圖 膨脹石墨之電子顯微鏡SEM照片；第6圖 剝落石墨奈米薄片之電子顯微鏡SEM照片；第7圖 熔滴測試儀示意圖；第8圖 第一組實施例之奈米薄片石墨化熱管理介質比熱與溫度變化圖；第9圖 第二組實施例之奈米薄片石墨化熱管理介質比熱與溫度變化圖；第10圖 第三組實施例之奈米薄片石墨化熱管理介質比熱與溫度變化圖；第11圖 奈米薄片石墨化熱管理介質熱傳導測試之示意圖； 第12圖 奈米薄片石墨化熱管理介質熱傳導測試結果照片；第13圖 第三組實施例之奈米薄片石墨化熱管理介質熱傳導溫度變化圖；第14圖 第三組實施例之奈米薄片石墨化熱管理介質熱傳導溫度變化圖；第15圖 第四組實施例之奈米薄片石墨化熱管理介質熱傳導溫度變化圖；以及第16圖 第一組、第二組第三組實施例之奈米薄片石墨化熱管理介質熱傳導係數與添加量關係圖。
S1~S5‧‧‧方法步驟

Claims (12)

  1. 一種形成奈米薄片石墨化相變材料方法，係包含下列步驟：S1：將一基材加熱融化後，與一基材溶劑混合，並均勻攪拌，將該基材溶入該基材溶劑中，製成一基材溶液，其中該基材為有機物質；S2：維持在一反應溫度Tr(℃)下攪拌，並將一奈米石墨薄片加入該基材溶液中；在維持該反應溫度Tr(℃)及攪拌下，並以超音波震盪一預定時間；S3：在維持該反應溫度Tr(℃)及攪拌下，達到一反應時間，製成一奈米薄片石墨化相變材料溶液；S4：加熱該奈米薄片石墨化相變材料溶液，將該基材溶劑蒸發；以及S5：將該奈米薄片石墨化相變材料溶液倒入一模具中，於熱處理爐中以一蒸發溫度將殘餘的該基材溶劑蒸發後降溫，製成一奈米薄片石墨化相變材料；其中，該奈米石墨薄片之總重量佔該奈米薄片石墨化相變材料之總重量之12wt%以下；其中，該奈米薄片石墨化相變材料之固形溫度變化率Sd滿足下列條件： 其中，Tg為該奈米薄片石墨化相變材料之熔滴溫度(℃)、Ts為該基材之熔點(℃)。
  2. 如申請權利範圍第1項之形成奈米薄片石墨化相變材料方法，其中步驟S2及步驟S3中，該反應溫度Tr(℃) 滿足：10℃≦Tr-Ts，其中，Ts為該基材之熔點(℃)。
  3. 如申請權利範圍第1項之形成奈米薄片石墨化相變材料方法，其中步驟S5為在抽真空之熱處理爐中，將該基材溶劑蒸發。
  4. 如申請權利範圍第1項之形成奈米薄片石墨化相變材料方法，其中步驟S3中，該反應時間為至少30分鐘。
  5. 如申請權利範圍第1項之形成奈米薄片石墨化相變材料方法，其中，該奈米石墨薄片選自由石墨烯(Graphene)、膨脹石墨(Expanded Graphite,EG)、及剝落石墨奈米薄片(exfoliated graphite nanoplatelets,xGnP)所構成之群組中之一種或其組合。
  6. 如申請權利範圍第1項之形成奈米薄片石墨化相變材料方法，其中，該基材為選自由石蠟(paraffin)、月桂酸(lauric acid)、聚乙二醇(Polyglycol)、軟酯酸(Palmitic acid)、奈(Naphthalene)、及丙醯胺(propionamide)所構成之群組中之一種或其組合。
  7. 如申請權利範圍第6項之形成奈米薄片石墨化相變材料方法，其中該奈米石墨薄片選自由石墨烯、膨脹石墨、及剝落石墨奈米薄片所構成之群組之一種或其組合，且該基材為碳數21至50之石蠟時，相對於該奈米薄片石墨化相變材料之總重量，該奈米石墨薄片之重量分率範圍為下列群組之一：(1)石墨烯之重量分率為1.5wt%~12wt%、(2)膨脹石墨之重量分率為3wt%~12wt%、(3)剝落石墨奈米薄片之重量分率為4wt%~12wt% 、(4)石墨烯及剝落石墨奈米薄片之總量之重量分率為5wt%~12wt%。
  8. 一種奈米薄片石墨化熱管理介質，包含一基材與一奈米石墨薄片，其中，該奈米石墨薄片之總量佔該奈米薄片石墨化熱管理介質之總重量之12wt%以下，該奈米薄片石墨化熱管理介質之固形溫度變化率Sd滿足下列條件： 其中，Tg為該奈米薄片石墨化熱管理介質之熔滴溫度(℃)、Ts為該基材之熔點(℃)。
  9. 如申請權利範圍第8項之奈米薄片石墨化熱管理介質，其中，該基材為選自由石蠟(paraffin)、月桂酸(lauric acid)、聚乙二醇(polyglycol)、軟酯酸(palmitic acid)、奈(naphthalene)、及丙醯胺(propionamide)所構成之群組中之一種或其組合；該奈米石墨薄片選自由石墨烯、膨脹石墨、及剝落石墨奈米薄片所構成之群組中之一種或其組合。
  10. 如申請權利範圍第9項之奈米薄片石墨化熱管理介質，其中該奈米石墨薄片選自由石墨烯、膨脹石墨、及剝落石墨奈米薄片所構成之群組之一種或其組合，該基材為碳數21至50之石蠟時，相對於該奈米薄片石墨化熱管理介質之總重量，該奈米石墨薄片之重量分率範圍為下列群組之一：(1)石墨烯之重量分率為1.5wt%~12wt%、(2)膨脹石墨之重量分率為3wt%~12wt%、(3) 剝落石墨奈米薄片之重量分率為4wt%~12wt%、(4)石墨烯及剝落石墨奈米薄片之總量之重量分率為5wt%~12wt%。
  11. 如申請權利範圍第10項之奈米薄片石墨化熱管理介質，其中，當該奈米石墨薄片為膨脹石墨時，其熱傳導係數為高於該基材之熱傳導係數0.15W/mK以上。
  12. 如申請權利範圍第10項之奈米薄片石墨化熱管理介質，其中，當該奈米石墨薄片包含剝落石墨奈米薄片時，其熱傳導係數為高於該基材之熱傳導係數1.0W/mK以上。
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