TW201416458A - 於不改變形貌下將低還原電位金屬轉換成高還原電位金屬之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種於不改變形貌下將低還原電位金屬轉換成高還原電位金屬之方法，包括下列步驟：提供一第一金屬基材、及一反應溶液，其中反應溶液係包括一第二金屬前驅物、一陽離子介面活性劑及一弱還原劑；以及將第一金屬基材置於反應溶液中並反應一預定時間，以使第一金屬基材轉換成一第二金屬基材；其中，第一金屬基材之第一金屬之還原電位係小於第二金屬基材之第二金屬之還原電位，且第一金屬基材與第二金屬基材之外型係相同。

Description

於不改變形貌下將低還原電位金屬轉換成高還原電位金屬之方法
本發明係關於一種將低還原電位金屬轉換成高還原電位金屬之方法，尤指一種於不改變形貌下將低還原電位金屬轉換成高還原電位金屬之方法。
金屬具有良好的導電性、延展性、熱傳導性等特性，為各個領域常用之材料之一。舉例而言，於半導體產業的金屬電路製程設計、金屬加工產業、電池製造業、石化產業製程觸媒轉換等產業上，金屬材料均扮演非常重要的角色。特別是，隨著奈米技術之發展，金屬奈米粒子更可應用於觸媒、用於治療或診斷之生醫材料等領域上。然而，於前述產業所使用之金屬材料中，部分金屬屬於貴金屬，如金、鉑或鈀等，其在地球上之含量較少，故更須將廢棄物中之金屬加以回收以再利用。
目前已知有多種化學反應，以應用在金屬材料之加工及合成上。其中常見之化學反應之一為加凡尼置換反應(galvanic replacement reaction)，其係為一種可將具有低還原電位金屬轉換成具有高還原電位金屬之化學反應。
然而，目前研究顯示，習知之加凡尼置換反應往往無法維持原反應物之形貌。舉例而言，當使用凡尼置換反應將銀奈米粒子置換成金時，所產生的產物係為金空心圓球，而非實心之金奈米粒子。因此，透過目前已知的技術， 在奈米粒子的等級下已無法維持原反應物之形貌，更遑論在微米以上之反應物。
因此，若能發展出一種技術，其可在不改變形貌下將低還原電位金屬轉換成高還原電位金屬之方法，對於前述各個產業均有其應用價值。
本發明之主要目的係在提供一種將低還原電位金屬轉換成高還原電位金屬之方法，俾能在不改變原反應物之外在形貌下置換成具有較高還原電位之金屬。
為達成上述目的，本發明之方法包括下列步驟：提供一第一金屬基材、及一反應溶液，其中反應溶液係包括一第二金屬前驅物、一陽離子介面活性劑及一弱還原劑；以及將第一金屬基材置於反應溶液中並反應一預定時間，以使第一金屬基材轉換成一第二金屬基材；其中，第一金屬基材之第一金屬之還原電位係小於第二金屬基材之第二金屬之還原電位，且第一金屬基材與第二金屬基材之外型係相同。
習知之加凡尼置換反應無法將實心反應物(即，第一金屬基材)置換成實心產物(即，第二金屬基材)；然而，透過本發明所提供之方法，藉由適當的選用陽離子界面活性劑及弱還原劑，可維持移除第一金屬及填入第二金屬之速率於一適當平衡下，而可達到在不改變形貌下置換金屬之目 的。特別是，本發明所提供之方法中所選用之陽離子界面活性劑，係為主要達到維持外型目的之因素之一。
在此，需特別說明的是，所謂之「不改變形貌」或「外型相同」係指反應物及產物具有保持相同外型，且尺寸並無絲毫差異。舉例而言，當反應物為實心原球時，則所得到之產物亦為實心圓球；而當反應物為金屬片時，則所得到之產物亦為金屬片。特別是，透過本發明之方法，可將實心之反應物轉換成實心之產物。在此，實心之反應物或產物係包括金屬奈米粒子、金屬線、金屬薄膜、金屬板、金屬片、金屬棒、金屬球、金屬圓盤、或金屬塊等，但本發明並不僅限於此。除了形貌外，本發明所提供之方法，藉由適當的調整第二金屬前驅物使用量，甚至可達到不改變反應物尺寸之效果。
於本發明所提供之方法中，陽離子介面活性劑可為一般常見之陽離子界面活性劑。於本發明之一實施態樣中，陽離子介面活性劑係如下式(I)所示： 其中，R1、R2及R3係各自獨立為C1~C3烷基，R4係為C12~C22烷基，且X-係為一鹵離子。
於式(I)中，X-之具體例子包括F-、Cl-或Br-。較佳為，X-係Br-。此外，R1、R2及R3可各自獨立為甲基、乙基、正丙基、或異丙基。較佳為，R1、R2及R3係各自獨立為甲基或乙基；更佳為，R1、R2及R3均為甲基或乙基；且最佳為，R1、R2及R3均為甲基。再者，R4可為直鏈或支鏈之C12~C22 烷基；較佳為，R4為直鏈之C12~C22烷基；更佳為，R4為直鏈之C14~C20烷基；且最佳為，R4為直鏈之C15~C18烷基。
於本發明所提供之方法中，式(I)所式之陽離子介面活性劑之具體例子可為十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammonium bromide,CTAB)；但本發明並不僅限於此。在此，本發明之陽離子介面活性劑之濃度可隨著反應溶液中各成分(如，金屬前驅物)或者是第一金屬基材外型做調整，只要可達到移除第一金屬及填入第二金屬之速率於一適當平衡下即可。
於本發明所提供之方法中，第一金屬與第二金屬之材料並無特殊限制，只要第一金屬之還原電位低於第二金屬之還原電位，即可達到置換之目的。舉例而言，本發明之第一金屬基材之第一金屬可為銀，而第二金屬基材之第二金屬可為金、鈀或鉑。此外，反應溶液中之第二金屬前驅物則係根據第一金屬基材及所欲形成之第二金屬基材材料，選擇本技術領域常用之金屬前驅物鹽類。例如，第二金屬前驅物係為金、鈀或鉑之金屬鹽類。於本發明中，第二金屬前驅物之具體例子係為六氯鉑酸氫(H2PtCl6)、亞硫酸鉑(PtS2O7H4)、四氯金酸(HAuCl4)、四氯鈀酸氫(H2PdCl4)、或其混合物，但本發明並不僅限於此。
此外，於本發明所提供之方法中，反應溶液中之弱還原劑係為一還原力較NaBH4弱之還原劑或為一還原力較檸檬酸鈉弱之還原劑。在此，反應溶液中之弱還原劑並不能選用還原力過強之還原劑，其原因在於，當還原劑之還原 力過強時，第二金屬前驅物之還原反應會過快，而直接在反應溶液中形成奈米粒子，而無法達到本案之置換功效。於本發明所提供之方法中，弱還原劑之具體例子係為抗壞血酸(ascorbic acid,AA)，即俗稱之維他命C；但本發明並不僅限於此。在此，本發明之弱還原劑之濃度可隨著反應溶液中各成分(如，金屬前驅物)或者是第一金屬基材外型做調整，只要可達到移除第一金屬及填入第二金屬之速率於一適當平衡下即可。
於本發明所提供之方法中，陽離子介面活性劑與弱還原劑之莫爾比例較佳係為1：1至10：1；更佳係為1：1至8：1；且最佳係為2：1至6：1。
再者，於本發明所提供之方法中，第二金屬前驅物與弱還原劑之莫爾比例較佳係為1：100至1：1；更佳係為1：50至1：1；且最佳係為1：10至1：2。
此外，於本發明所提供之方法中，若第一金屬基材體積較大時，則於反應一預定時間後，可更添加第二金屬前驅物於反應溶液中，以完全將第一金屬置換成第二金屬。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦 可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。
實施例1-銀奈米圓盤置換成金奈米圓盤
在此，係使用直徑為51±2 nm之銀奈米圓盤進行試驗。
將銀奈米圓盤配製成50 ppm之膠體溶液(1 mL)。而後，於攪拌下，加入600 μL之100 mM之CTAB溶液、130 μL之100 mM之AA溶液及720 μL之5 mM之HAuCl4溶液。經5分鐘完全攪拌後，將混合物置於80℃進行預熱。待持續反應16分鐘後，以8000 rpm之轉速離心10分鐘，去除上清液後，以飽和NaCl溶液清洗並純化，已移除AgCl沉澱物。接著，再以去離子水清洗兩次後，已進行後續鑑定。在此，為了清楚確定各個反應時間下的形貌變化及反應何時完成，故分別在反應1、5、8、12及16分鐘時，取出300 μL之反應溶液，以前述相同之純化及清洗步驟，再進行後續鑑定，其經穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察，不同時間下的形貌變化。結果係如圖1A及1B所示，其中圖1A之(a)、(b)、(c)及(d)係分別為反應時間為0、1、8、16分鐘時奈米圓盤之TEM照片型貌變化，而圖1B係為反應時間為0、1、8、16分鐘時奈米圓盤之紫外光-可見光光譜圖上的圖譜，其中紫外光-可見光光譜圖上的圖譜係為正規化(normalize)後之結果。
經穿透式電子顯微鏡(TEM)檢測後，隨著反應時間增加，銀金屬奈米圓盤會先轉由中空殼狀結構，進而變成金奈米圓盤，如圖1A所示；且由紫外光-可見光光譜檢測結果 顯示，隨著反應時間增加，原先銀原子之吸收峰會逐漸轉變成完全是金原子之吸收峰，如圖1B所示。
此外，取單一金屬奈米圓盤並於圓盤上取五個檢測點進行高解析穿透式電子顯微鏡X光能量分散儀(HR-TEM EDX)元素變化分析並進行線掃瞄(line scan)元素分布變化分析時可發現，當尚未反應時，金屬奈米圓盤之線掃描元素分布變化係如圖2A所示；反應8分鐘後，金屬奈米圓盤之線掃描元素分布變化係如圖2B所示；且當反應達16分鐘後，金屬奈米圓盤之線掃描元素分布變化係如圖2C所示。如圖2A至圖2C所示，隨著反應時間增加，所有的銀元素均可被金所取代。
由此前述可知，本實施例確實可將銀奈米圓盤完全置換成金奈米圓盤，且由TEM照片顯示，即使置換成金奈米圖盤後，原先反應物(即，銀奈米圓盤)之外型並無改變，仍維持在原先實心的外貌。
實施例2-評估最佳之第二金屬前驅物使用量
本實施例之實驗步驟及條件係與實施例1相同，除了5 mM之HAuCl4溶液之使用量係為46、185、555、720及741 μL。結果係如圖3A及3B所示，其中圖3A之(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)係分別為加入0(反應前)、46、185、555、720及741 μL之5 mM之HAuCl4溶液反應結束後之TEM照片；而圖3B則為加入0(反應前)、46、185、555、720及741 μL之5 mM之HAuCl4溶液反應結束後之紫外光-可見光光譜圖，其中紫外光-可見光光譜圖上的圖譜係為正規化後之結果。
如圖3A及3B所示，5 mM之HAuCl4溶液之添加量最佳為720 μL。若添加量少於720 μL，則可能造成置換不完全；但若添加量超過720 μL，則可能會有過多的HAuCl4還原，而造成產物之尺寸稍大於原先反應物之尺寸。然而，產物之尺寸稍大於原先反應物之尺寸仍代表完全置換成功。
實施例3-測試各形貌之第一金屬基材之置換反應
本實施例之實驗步驟及條件係與實施例1相同，除了使用不同形貌之奈米粒子，其TEM照片結果係如圖4所示。
於圖4(a)中，i圖為銀奈米十面體；ii圖為反應8分鐘後之結果，可見部分銀被取代而形成金/銀中空奈米十面體；iii圖為反應16分鐘後之結果，可見銀完全被金所取代而形成金奈米十面體。
於圖4(b)中，i圖為金奈米棒，其中金奈米棒之長度/寬度為39±3/9±1nm；ii圖為利用i圖所示之金奈米棒所得到之包覆銀之奈米棒，其中係將i圖之金奈米棒加入硝酸銀反應後，而形成銀殼層厚度為6 nm之包覆銀之金奈米棒，且包覆銀之金奈米棒之長度/寬度為40±3/20±3nm；iii圖為以實施例1之反應條件將包覆銀之金奈米棒反應8分鐘後之結果，可見部分銀被取代而形成金/銀合金殼之中空奈米棒；而iv圖為反應16分鐘後之結果，可見銀完全被金所取代，而中空結構由金逐漸回填形成金奈米棒，其中最後所得之金奈米棒之長度/寬度為40±3/21±3nm。由圖4(b)之ii圖至iv圖可知，當以包覆銀之金奈米棒作為銀金屬基材時，經過 本發明所提供之方法，亦可在不改變形貌下置換成金奈米棒。
於圖4(c)中，i圖為銀奈米三角板；ii圖為反應8分鐘後之結果，可見部分銀被取代而形成金/銀中空奈米三角板；iii圖為反應16分鐘後之結果，可見銀完全被金所取代而形成金奈米三角板。
於圖4(d)中，i圖為金奈米球；ii圖為利用i圖所示之金奈米球所得到之包覆銀之金奈米球，其中係將i圖之金奈米球加入硝酸銀反應後，而形成銀殼層厚度為6 nm之包覆銀之金奈米球；iii圖為以實施例1之反應條件將包覆銀之金奈米球反應8分鐘後之結果，可見部分銀被取代而形成金/銀合金殼之中空奈米球；而iv圖為反應16分鐘後之結果，可見銀完全被金所取代而形成金奈米球，而中空結構由金逐漸回填形成金奈米球。由圖4(d)之ii圖至iv圖可知，當以包覆銀之金奈米球作為銀金屬基材時，經過本發明所提供之方法，亦可在不改變形貌下置換成金奈米球。
由前述結果顯示，無論是何種外型之銀金屬基材(包括奈米十面體、奈米棒、奈米三角板、奈米球)，均可透過本發明所提供之方法，成功置換成金金屬基材。
實施例4-銀奈米三角板置換成鈀奈米三角板
本實施例之實驗步驟及條件係與實施例1相同，除了5 mM之HAuCl4溶液係以H2PdCl4取代，且第一金屬基材係為係為銀奈米三角板。結果係如圖5A-5C、圖6A-6C及圖7所示；其中圖5A至5C係分別反應時間為0、3、16分鐘時奈米 三角板之TEM照片型貌變化；圖6A至6C係分別為單一金屬奈米三角板上五個檢測點線掃描元素分布變化分析結果圖；而圖7係為反應時間為0、3、16分鐘時奈米三角板之紫外光-可見光光譜圖上的圖譜，其中紫外光-可見光光譜圖上的圖譜係為正規化(normalize)後之結果。
當尚未反應時，金屬奈米三角板之TEM照片及線掃描元素分布變化係如圖5A及6A所示；反應一段時間(3分鐘)後，金屬奈米三角板之TEM照片及線掃描元素分布變化係如圖5B及6B所示，顯示部分銀已逐漸被鈀所取代；且當反應完全(16分鐘)後，金屬奈米三角板之TEM照片及線掃描元素分布變化係如圖5C及6C所示。如圖5A-5C及圖6A-6C所示，隨著反應時間增加，所有的銀元素均被鈀所取代。
此外，如圖7之紫外光-可見光光譜檢測結果顯示，隨著反應時間增加，原先銀原子之吸收峰會逐漸消失，表示原先反應的銀原子完全反應成無特定吸收的金屬鈀。
實施例5-銀金屬箔置換成金金屬箔
在此，係使用面積約4mm2且厚度0.005mm之銀金屬箔(99.97%)進行試驗。
將2 mm x 2 mm之銀金屬箔置於3.5 mL之200 mM之CTAB溶液中，再添加1 mL之200 mM之CTAB溶液。為了防止因超音波震盪或磁石震盪攪拌造成產生金碎片而導致置換反應非如預期，在此係使用震盪培養箱進行攪拌。然而，此為本實施例之較佳實施方式，但本發明並不僅限於此。
於50℃反應30分鐘後，每反應5小時即添加一次100 μL之20 mM之HAuCl4溶液，共添加600 μL，且共反應2天。待反應完成後，再以去離子水清洗兩次後，已進行後續鑑定。
由外觀及SEM照片(圖未示)看來，銀金屬箔已置換成金金屬箔。此外，更於金屬箔上取五個檢測點並經由HR-TEM EDX元素變化分析結果顯示，於反應前，無論試片上哪一檢測點，均僅測得銀元素，如圖8A所示；經反應完成後，於試片上之同樣之檢測點，均無法測得銀元素，而測得金元素，如圖8B所示。此外，圖9A及圖9B分別為金屬箔反應前及反應完成後之SEM照片，而圖10A及圖10B分別為金屬箔反應前及反應完成後之能量散射X射線光譜儀分析結果(EDX)。由圖8A至10B之結果顯示，本發明所提供之方法，確實可將銀箔中所有的銀元素置換成金元素。
由前述實施例1至5之實驗結果顯示，本發明所提供之方法確實可將各種形貌之金屬基材置換成另一種具有較高還原電位之金屬基材。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
圖1A係本發明實施例1之奈米圓盤於不同反應時間時之TEM照片。
圖1B係本發明實施例1之奈米圓盤之紫外光-可見光光譜檢測結果圖。
圖2A至圖2C係本發明實施例1之線掃描元素分布變化圖，其中橫軸代表一個金屬奈米圓盤上各個不同之檢測點。
圖3A係本發明實施例2之奈米圓盤使用不同量之HAuCl4溶液反應後之TEM照片。
圖3B係本發明實施例2之奈米圓盤使用不同量之HAuCl4溶液反應後之紫外光-可見光光譜檢測結果圖。
圖4係本發明實施例3之TEM照片。
圖5A至圖5C係本發明實施例4之奈米三角板於不同反應時間時之TEM照片。
圖6A至圖6C係本發明實施例4之線掃描元素分布變化圖，其中橫軸代表一個金屬奈米三角板上各個不同之檢測點。
圖7係本發明實施例4之紫外光-可見光光譜檢測結果圖。
圖8A至圖8B係本發明實施例5之線掃描元素分布變化圖，其中橫軸代表一個金屬箔上各個不同之檢測點。
圖9A至圖9B係本發明實施例5之金屬箔之SEM照片，其放大倍率為500倍。
圖10A至圖10B係本發明實施例5之金屬箔之EDX圖。

Claims (13)

  1. 一種於不改變形貌下將低還原電位金屬轉換成高還原電位金屬之方法，包括：提供一第一金屬基材、及一反應溶液，其中該反應溶液係包括一第二金屬前驅物、一陽離子介面活性劑及一弱還原劑；以及將該第一金屬基材置於該反應溶液中並反應一預定時間，以使該第一金屬基材轉換成一第二金屬基材；其中，該第一金屬基材之第一金屬之還原電位係小於該第二金屬基材之第二金屬之還原電位，且該第一金屬基材與該第二金屬基材之外型係相同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該陽離子介面活性劑係下式(I)所示： 其中，R1、R2及R3係各自獨立為C1~C3烷基，R4係為C12~C22烷基，且X-係為一鹵離子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中X-係為F-、Cl-或Br-。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中R1、R2及R3係各自獨立為甲基或乙基，且R4係為C14~C20烷基。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該陽離子介面活性劑係為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一金屬基材之第一金屬係為銀，且該第二金屬基材之第二金屬係為金、鈀或鉑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該弱還原劑係為一還原力較NaBH4弱之還原劑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該弱還原劑係為一還原力較檸檬酸鈉弱之還原劑。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該弱還原劑係為抗壞血酸(AA)。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第二金屬前驅物係為金、鈀或鉑之金屬鹽類。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該第二金屬前驅物係為六氯鉑酸氫(H2PtCl6)、亞硫酸鉑(PtS2O7H4)、四氯金酸(HAuCl4)、四氯鈀酸氫(H2PdCl4)、或其混合物。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一金屬基材之外型係為一金屬奈米粒子、一金屬線、一金屬薄膜、一金屬板、一金屬片、或一金屬棒。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於反應一預定時間後，更添加該第二金屬前驅物於該反應溶液中。
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