TW201332645A - 催化反應模組之碳的移除 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種從催化反應模組移除碳沈積的方法，其中該模組在正常操作下係傾向進行蒸氣重組，該模組包含至少一個反應器，其定義有用於蒸氣重組反應的第一流動管道及對該第一流動管道提供熱之第二流動管道；該模組定義有一第一入口，其在正常操作下供應該用於蒸氣重組反應的反應物，及定義有至少一個與該或該第一反應器的第二流動管道連通之第二入口。該方法包括：- 將一包含氫及/或包含以蒸氣/碳比率大於3之蒸氣與烴二者之氣體混合物供應至該第一入口；- 操作該模組使得在該第一流動管道中的壓力係至少400千巴斯卡(4巴)；- 將供應至該模組的氣體全部預熱至溫度範圍500℃至630℃；及- 從該第二流動管道提供熱至該第一流動管道。進行該方法一段足夠的時間以移除該碳沈積。

Description

催化反應模組之碳的移除

本發明係關於一種從催化反應模組移除碳的方法，其中該模組具有用以進行蒸氣重組反應的管道，其中該熱係藉由在毗連管道中的燃燒反應提供。

該設備及方法係描述在WO 2005/102511(GTL微系統(Microsystems)AG)中，其中甲烷在第一催化反應器中與蒸氣反應以產生一氧化碳及氫；然後，使用所產生的氣體混合物在第二催化反應器中進行費雪-特羅普希(Fischer-Tropsch)合成。該重組反應典型在溫度約800℃下進行，及所需要的熱可藉由在與進行重組的管道毗連之那些中的催化燃燒提供，該燃燒管道包括一觸媒，其可包含在金屬基材上呈薄塗層形式之在氧化鋁載體上的鈀或鈀/鉑。將可燃氣體混合物(諸如甲烷與空氣之混合物)供應至該燃燒管道。燃燒發生在觸媒表面處沒有火焰。WO 2009/101434(CompactGTL plc)描述出一種用於以二階段進行此蒸氣甲烷反應的模組。

但是，當進行諸如甲烷之烴之蒸氣重組時，在某些反應條件下，有碳將沈積的可能性。在二階段重組製程的情況中，此最可能在第二階段的入口處發生，其中該氣體混合物包含一氧化碳及甲烷二者。此碳沈積可損傷該反應器之操作，因此能夠沒有中斷該反應器之操作移除其將係有益。

根據本發明，有提供一種用以從催化反應模組移除碳的方法，其中該模組在正常操作下係傾向進行蒸氣重組，該模組包括至少一個反應器，其定義有用於該蒸氣重組反應的第一流動管道及將熱提供至該第一流動管道的第二流動管道；該模組定義有一第一入口，其在正常操作下供應該用於蒸氣重組反應的反應物，及定義有至少一個第二入口，其與該或該第一反應器的第二流動管道連通；該方法包括：- 對該第一入口供應一包含氫及/或包含以蒸氣/碳比率大於3之蒸氣與烴二者的氣體混合物；- 操作該模組，如此在該第一流動管道中的壓力係至少400千巴斯卡(4巴)；- 將全部供應至該模組的氣體預熱至溫度範圍500℃至630℃；- 從該第二流動管道將熱提供至該第一流動管道。

該方法進行一段足夠的時間以移除碳沈積。處理期間依所沈積的碳量及製程條件而定。

該熱可由在第二流動管道中的催化燃燒提供，雖然再者其可由來自在該催化反應模組外發生的放熱反應製程之熱廢氣提供。

該反應器可係呈反應器集團(reactor block)形式的密集式催化反應器(compact catalytic reactor)，其中在該集團內定義有多重交替安排的第一及第二流動管道，以保證在該第一與第二流動管道間之熱接觸。

較佳的是，在該第一管道中之壓力係至少500千巴斯卡。若供應至該第一管道的氣體混合物包含蒸氣與烴二者時，該蒸氣/碳比率以大於4為較佳，例如，5、6、7或8，及在一個實施例中，該比率係在8至10間，例如，9。此係比將使用於烴之蒸氣重組法更高的蒸氣/碳比率，其比率在1至2間係令人滿意。該蒸氣/碳比率考慮到存在碳的全部化合物。例如，若甲烷與二氧化碳二者存在時，則在計算蒸氣/碳比率時考慮到在那二種化合物中的碳原子。當在移除碳時高停留時間係有益時，則通過該第一管道的流速可低。

在正常操作及在本發明之方法二者中，其中將可燃燒的氣體混合物提供至該模組以產生熱，將該可燃燒的氣體混合物預熱至低於其自燃溫度的高溫。然而，如上述提及，想要保證全部的氣體皆預熱至至少500℃。若該模組包含二個用以在二階段中進行蒸氣重組法的反應器時，其氣體呈連續通過其中，可有益的是，調整供應至該第一反應器的燃料量以保證從該第一反應器的第一管道之輸出溫度高於640℃，以便在至該第二反應器的第一管道之入口處，該氣體混合物被預熱至在610°至630℃間，例如620℃。

該可燃燒的氣體混合物包含一燃料(諸如甲烷)及一氧來源(諸如空氣)。若該模組包含多於一個反應器時，其亦可包括處理該已進行燃燒的流出氣體混合物之工具，例如以改變其溫度，或引進及混合在額外的燃料中。亦可想要在相繼的反應器集團間提供工具將額外的空氣 引進該產生燃燒的流出氣體混合物。藉由在不同反應器集團間分級供應燃料及藉由分級引進空氣，可在溫度分佈上達成較大的控制。例如，若有二個串列的反應器集團時，在第一階段處提供的燃料比例以在總需要的燃料之50%至70%間為較佳，剩餘者提供用於第二階段。

在該模組的反應器內，該第一流動管道及第二流動管道可在平行方向上延伸，及該可燃燒的氣體混合物與蒸氣重組混合物在正常操作期間及亦在本發明之方法期間於相同方向上流動(共流動)。較佳的是，該流動管道之長度係至少300毫米，更佳為至少500毫米，但是較佳為不超過1000毫米。較佳的長度係在500毫米至700毫米間，例如600毫米。已發現共流動操作提供較好的溫度控制，及較少的熱點風險。

在較佳的具體實例中，想要在正常操作期間用於化學反應的每個管道皆包含可移除的觸媒結構以催化各別的反應，每個觸媒結構較佳包含一金屬基材及併入適當的催化材料。較佳的是，此觸媒結構每個經塑形以便將該流動管道再分成多重平行流動的次管道。較佳的是，每個觸媒結構在該金屬基材上包括一陶瓷載體材料，其對觸媒提供一支撐。

該金屬基材對該觸媒結構提供強度及藉由傳導提高熱轉移。該金屬基材可係一鋼合金，其當加熱時形成氧化鋁的黏著表面塗層，例如，併入鋁的肥粒鋼合金(例如，肥克拉合金(Fecralloy)(TM))。該基材可係箔、線篩網或毛氈薄片，其可呈波浪狀、漣漪狀或摺狀；合適的 基材係一薄的金屬箔，例如厚度典型在50微米至200微米間(例如100微米)，其折成波浪狀以定義出縱的次管道。

每個反應器集團可包含一板的堆疊。例如，該第一及第二流動管道可由在各別板中的溝紋定義出，堆疊該等板，然後黏合在一起。再者，該流動管道可由形成雉堞的薄金屬薄片定義出且與平坦薄片交替地堆疊；該流動管道的邊緣可由密封長條限定。為了保證所需要的良好之熱接觸，該第一及第二氣體流動管道二者之高度可在10毫米至2毫米(截面)間；及每個管道之寬度可在約3毫米至25毫米間。形成該反應器集團的板之堆疊係例如藉由擴散壓合、銅焊或熱等均壓黏合在一起。

現在，本發明將僅藉由實施例及參照伴隨的圖形進一步及更特別地描述，其中：第1圖顯示出本發明之反應模組的概略側視圖；及第2圖圖解地顯示出通過該第1圖的反應器模組之溫度變化，及在該蒸氣甲烷反應中的轉換之相應變化。

正常操作

甲烷的蒸氣重組反應係藉由混合蒸氣與甲烷，及讓該混合物在高溫下與合適的觸媒接觸而引起，如此該蒸氣與甲烷反應以形成一氧化碳及氫(其可指為合成氣體或合成氣)。該蒸氣重組反應係吸熱，及藉由例如甲烷與空氣混合之催化燃燒提供熱。該燃燒發生在重組反應器內的毗連流動管道中之燃燒觸媒上。較佳的是，該蒸氣/ 甲烷混合物在引進反應器前經預熱(例如，至超過600℃)。因此，在該重組器反應器中之溫度典型從在入口處的約600℃增加至約在出口處的750-800℃。

在正常操作下，若該反應物混合物係蒸氣與甲烷時，則該蒸氣/碳比率典型在1.4至1.5間。若該反應物混合物亦包含二氧化碳時，則該蒸氣/碳比率在正常操作條件下可稍微降低，例如在0.9至1.1間，例如1.0。

所需要的燃料(例如甲烷)總量為提供該吸熱反應、及該氣體之溫度增加(顯熱)、及任何損失至環境的熱所需要之熱；所需要的空氣量最高多於與該燃料量反應所需要者10%。

現在參照第1圖，有顯示出一合適於使用作為蒸氣重組反應器的反應模組10。該反應模組10由二個反應器集團12a及12b組成，其每個由在平面圖中呈矩形的板堆疊組成，每個板係抗腐蝕性高溫合金。平板與雉堞狀板交替地安排以便在該堆疊之相對端間限定出直通管道，每個管道具有活性部分長度600毫米。該雉堞的闡明性高度(典型在範圍2-10毫米內)在第一實施例中可係3毫米，或在第二實施例中可係10毫米，同時該雉堞的波長可係如此，在第一實施例中該相繼的紐帶係分開20毫米，或在第二實施例中可係分開3毫米。全部管道皆彼此平行地延伸，有集管以便可將蒸氣/甲烷混合物提供至第一組管道15及將空氣/甲烷混合物提供至第二組管道16，該第一及第二管道在該堆疊中交替(管道15及16係概略表示)，如此在該堆疊中的上及下管道二者係燃燒 管道16。用於各別反應的適當觸媒提供在該管道15及16的活性部分中之波浪狀箔(無顯示)上，以便空隙分量係約0.9。在每個燃燒管道16的入口處提供火焰捕捉器17。

以實施例說明之，可在每個堆疊中有超過五十個此雉堞狀板。

該蒸氣/甲烷混合物流過呈串列的反應器集團12a及12b，有導管20將第一反應器集團12a的管道15出口連接至第二反應器集團12b的管道15入口。類似地，該燃燒混合物亦流過該呈串列的反應器集團12a及12b，有導管22將第一反應器集團12a的管道16出口連接至第二反應器集團12b的管道16之入口。導管22包括額外空氣的入口24，接著靜態混合器25，然後額外燃料的入口26，接著另一個靜態混合器27。

在反應模組10之使用上，將該蒸氣/甲烷混合物預熱至620℃及供應至反應模組10，以流過該反應器集團12a及12b。將所需要的空氣之80%與所需要的甲烷(作為燃料)之60%的混合物預熱至550℃(其低於此組成物的自燃溫度)，及供應至該第一反應器集團12a。在二者情況中，該預熱可藉由與已在模組10內進行燃燒的廢氣熱交換而進行。溫度由於在觸媒處燃燒而提高，及產生自此燃燒的氣體顯現出溫度約700℃。它們與所需要的空氣之剩餘20%(藉由入口24及靜態混合器25)，然後與所需要的甲烷之剩餘40%(藉由入口26及靜態混合器27)混合，以便供應至該第二反應器集團12b的燃燒管道16 之氣體混合物係在約600℃下，其再次低於此混合物(其由於該第一階段燃燒而包含水蒸氣及二氧化碳)的自燃溫度。藉由調整在入口24處供應的額外空氣之溫度，可將所得的混合物之溫度控制成低於自燃溫度。

以實施例說明之，該氣體流速可係如此，對蒸氣甲烷重組管道(考慮該反應模組10整體)來說，該空間速度以在14000至20000/小時之間為較佳，及可更特別的是，在15000至18000/小時之間；及對燃燒管道(考慮該反應模組10整體)來說，以在19000至23000/小時之間為較佳。

現在參照第2圖，此圖解地顯示出沿著該燃燒管道16(標記A)及沿著重組管道15(標記B)的長度L之溫度T的變化。在L=0至L=0.6公尺間之圖形部分與該第一反應器集團12a相應，同時在L=0.6公尺至L=1.2公尺間之圖形部分與該第二反應器集團12b相應。將要注意的是，在重組管道15中的溫度T一旦已開始燃燒，總是低於在毗連的燃燒管道16中之溫度T。該燃燒氣體溫度在第一反應器集團12a與第二反應器集團12b間(在位置L=0.6公尺處)由於加入空氣(從入口24)而歷經下降階梯改變。在具有長度L的蒸氣重組反應中之甲烷轉換變化(C)係由圖形標記P顯示出。該轉換穿越該反應模組10連續地增加及到達約80%的值，其在該反應條件下接近平衡轉換。

將察知顯示在第2圖中的溫度及轉換之變化僅以實施例說明之，及例如若該燃燒觸媒經改變或若燃料對空 氣的比率經改變時，該溫度分佈與因此轉換將稍微不同。將亦察知上述模組係僅以實施例說明之，及可製得許多改變同時保持在本發明的範圍內。例如，管道15及16與反應器集團12之尺寸可與上述指示出的那些不同。供應至第一反應器集團12a的空氣與甲烷之比例可與上述提及的比例不同。

碳移除

如較早所討論，有在攜帶欲進行蒸氣/甲烷重組的氣體混合物之管道15中會沈積碳的風險。在二階段模組10的情況中，此最可能發生在至第二反應器集團12b的入口鄰近，其中該氣體混合物包含CO與甲烷二者，及該溫度局部降低。

此碳沈積的存在可例如藉由監視在與SMR管道15毗連的燃燒管道16中之溫度來偵測。

現在，已發展出一種當離開模組10時能夠就地移除此碳沈積的方法。該方法藉由改變供應至管道15的氣體混合物之組成物達成此結果。亦可需要改變供應至管道15的氣體之溫度及壓力，及亦可需要修改供應至該燃燒管道16的氣體。

為了移除碳，在管道15中的氣體混合物應該包含儘可能多的氫，及儘可能些微的甲烷與CO；另一方面，CO₂及蒸氣不損傷該移除方法。將察知該模組10產生一具有氫對CO比率約3：1的合成氣體；在某些處境下，此係一比所需要高的氫比例，因此可例如使用薄膜移除過量氫。在該情況中，供應富含氫氣體可因此可獲得用以使 用在此碳移除方法中。但是，在該模組10中，碳沈積最可能發生在第二反應器集團12b處，及用於處理該第二反應器集團12b的氫可藉由讓合適的氣體混合物通過該第一反應器集團12a產生。

有三種移除碳且可在此上下文發生的可能化學反應：

(1)蒸氣重組法 C+H₂O → CO+H₂

(2)碳素溶解損失反應(Boudouard) C+CO₂ → 2 CO

(3)甲烷化 C+2H₂ → CH₄。但是前二種反應係吸熱且需要高於700℃的高溫，此在至管道15的入口處係不切實際。另一方面，甲烷化係放熱且可在較低的溫度下進行。將察知高壓將有利於甲烷化反應(根據勒沙特列(Le chatelier)原理)，如此保證在管道15中的壓力大於400千巴斯卡(絕對)係有益，較佳為至少500千巴斯卡(絕對)。氣體流速非為關鍵，及更確切來說，當高停留時間對碳移除係有益時，該流速可比較低。

因此，根據本發明，來自第二反應器集團12b的碳沈積係藉由進行下列步驟移除。對至第一反應器集團12a的管道15之入口供應50公斤/小時的貧天然氣，也就是說，具有較高比例的甲烷(超過較長鏈烴)之天然氣，較佳亦包含約35%(以體積計)的二氧化碳。例如，此可係20公斤/小時甲烷與30公斤/小時二氧化碳。此外，對至該第一反應器集團12a的管道15之入口提供300公斤/小時的蒸氣。此提供約9的蒸氣/碳比率。在管道15內 的壓力係500千巴斯卡(絕對)。

將足夠的燃料供應至第一反應器集團12a的燃燒管道16以達成在管道15的出口處之溫度約650℃，以便供應至該第二反應器集團12b的管道15之相應的氣體混合物係約620℃。同樣地，亦將供應至第二反應器集團12b的管道16之氣體混合物(來自靜態混合器27)預熱至約620℃。

以此方式操作該第一反應器集團12a，在來自第一反應器集團12a的出口處提供所產生的氣體組成物係74%H₂O、17%H₂、8%CO₂、1%CO及少於1%CH₄。然後，將此氣體混合物供應至在溫度620℃下的第二反應器集團12b，及在這些條件下，上述提及的全部三種碳移除反應將趨向於移除碳。較佳的是，將足夠的燃料供應至該第二反應器集團12b以保證在該燃燒管道中之溫度到達750℃。

典型來說，操作此碳移除方法一段八小時的時期，同時監視穿越該第二反應器集團12b的面之溫度曲線。然後，可繼續正常操作。

在可替代的實施例中，供應至該第一反應器集團12a的氣體流包含20公斤/小時甲烷與30公斤/小時二氧化碳，且與150公斤/小時蒸氣混合。此提供約4.5的蒸氣/碳比率。在管道15內的壓力係500千巴斯卡(絕對)。溫度係如在先前實施例中所描述。

以此方式操作該第一反應器集團12a，在來自該第一反應器集團12a的出口處提供所產生的氣體組成物係 53%H₂O、31%H₂、11%CO₂、3%CO及約2%CH₄。然後，將此氣體混合物供應至在溫度620℃下之該第二反應器集團12b，及在這些條件下，上述提及的全部三種碳移除反應皆有利於碳移除。

10‧‧‧反應模組

12a‧‧‧第一反應器集團

12b‧‧‧第二反應器集團

15‧‧‧第一組管道

16‧‧‧第二組管道

17‧‧‧火焰捕捉器

20,22‧‧‧導管

24‧‧‧額外空氣的入口

25,27‧‧‧靜態混合器

26‧‧‧額外燃料的入口

第1圖顯示出本發明之反應模組的概略側視圖；及第2圖圖解地顯示出通過該第1圖的反應器模組之溫度變化，及在該蒸氣甲烷反應中的轉換之相應變化。

10‧‧‧反應模組

12b‧‧‧第二反應器集團

12a‧‧‧第一反應器集團

15‧‧‧第一組管道

16‧‧‧第二組管道

17‧‧‧火焰捕捉器

20,22‧‧‧導管

24‧‧‧額外空氣的入口

25,27‧‧‧靜態混合器

26‧‧‧額外燃料的入口

Claims (6)

1. 一種用以從催化反應模組移除碳的方法，其中該模組在正常操作下係傾向進行蒸氣重組，該模組包含至少一個反應器，其定義用於該蒸氣重組反應的第一流動管道及對該第一流動管道提供熱之第二流動管道；該模組定義有一第一入口，其在正常操作下供應該用於蒸氣重組反應的反應物，及定義有至少一個與該或該第一反應器的第二流動管道連通之第二入口，該方法包括：- 將一包含氫及/或包含以蒸氣/碳比率大於3之蒸氣與烴二者的氣體混合物供應至該第一入口；- 操作該模組使得在該第一流動管道中的壓力為至少400千巴斯卡(4巴)；- 將供應至該模組的氣體全部預熱至溫度範圍500℃至630℃；- 從該第二流動管道提供熱至該第一流動管道。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱係藉由在該第二流動管道中之催化燃燒提供至該第一流動管道。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應器係一種呈反應器集團形式之密集式催化反應器，其在該集團內定義有多重交替安排的第一及第二流動管道以保證在該第一與第二流動管道間的熱接觸。
4. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項的方法，其中該在第一管道中的壓力係至少500千巴斯卡。
5. 如申請專利範圍第1至4項中之任一項的方法，其中 供應至該第一管道的氣體混合物包含蒸氣與烴二者，及該蒸氣/碳比率係在4至10間。
6. 如申請專利範圍第1至5項中之任一項的方法，其中該模組包含二個用於進行蒸氣重組的反應器，其中氣體呈串列通過該反應器，該方法包括控制供應至該第一反應器的燃料量以保證來自該第一反應器的第一管道之出口溫度足夠高，在至該第二反應器的第一管道之入口處，該氣體混合物係在610°至630℃間，例如620℃。