TW201331271A - 包含木質素之高表面積組成物 - Google Patents

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Abstract

在本說明書中揭示出一種木質素組成物，其相對於如在其自然環境中發現的特徵具有獨特的特徵。該木質素經改質，以便使更多木質素在較低木質素分解溫度下分解，而非在較高木質素分解溫度下分解，及該木質素組成物相對於天然生成的木質素組成物具有非常高的表面積。

Description

包含木質素之高表面積組成物
本發明係關於一種包含木質素之高表面積組成物。
在「木質素之熱降解-回顧(Thermal degradation of lignin-a review)」，Brebu等人，Cellulose Chem.Technol.，44(9)，第353-363頁(2010)中，作者報導出木質素在較寬廣的溫度範圍(200-500℃)內比生物質的纖維素及半纖維素組分較慢分解。藉由熱分析(DTA)在不同木質素型式上進行降解研究顯示，在100-180℃處有一個與水分之消除相應的吸熱波峰，接著二個寬廣的放熱波峰，第一個係280至390℃及第二個係在較高溫度下，其具有一波峰約420℃及一超過500℃的長尾部。木質素分解的DTG曲線顯示出寬且平坦的波峰與溫和傾斜的基線，此造成無法定義出該反應的活化能量。此與纖維素及半纖維素之較尖銳的DTG波峰不同，在木頭分解的較高溫度下引發平坦的尾部部分。
作者亦提到由於其複雜的組成物及結構，木質素之降解受其本質、反應溫度、加熱速率及降解環境強烈地影響，其亦受降解的溫度區段、轉換及產物產率影響。
在「桉樹木片於蒸汽爆裂及蟲漆酶-介體處理後之木質素變化(Lignin Changes after Steam Explosion and Laccase-Mediator Treatment of Eucalyptus Wood Chips)」，Martin-Sampedro等人，J.Agric.Food Chem.2011，59，8761-8769中，使用熱解重量分析來標出不同 木片樣品的特徵。該分析係根據下列之事實：每個纖維細胞壁聚合物在熱斷裂及燃燒後具有特殊的降解溫度及能量釋放速率。在TGA期間，木質纖維素樣品保持在空氣環境中及觀察到二個主要的降解溫度範圍，250-350及400-500℃。這些各別歸因於多醣類及木質素之降解。相對於係脂肪族結構的纖維素及半纖維素，木質素之較高的降解溫度係歸因於其芳香結構。
在”木質素-一種有用用於吸收活性材料之製造的生物資源(Ligin-a useful bioresource for the production of sorption-active materials)”Dizhbite等人，Bioresource Technology 67(1999)221-228中顯現出來自木質纖維素材料的不同組成物。在表2中，該等組成物的比面積範圍係84平方公尺/克至601平方公尺/克，及木質素含量在51.2%至97.8%間變化。
木質素及木質素焦炭的表面積可在「木質素-從天然吸附劑至活性碳：回顧(Ligin-from natural adsorbent to activated carbon：A review)」，Carrott及Carrott，Bioresource Technology 98(2007)2301-2312中找到。此論文收集在最近數十年間於木質素及木質素基底的焦炭之使用上所完成的工作。其報導橄欖廢棄物及未經處理的小麥稈之焦炭的BET以平方公尺/克計各別為3.1及68.7。通常來說，由該論文所表列的文獻報導木質素焦炭如為具有表面積大於500平方公尺/克(論文的表3)。焦炭係在燃燒過程後從碳素物質餘留的固體材料。在「蒸汽爆裂於小麥稈木質素之生物降解上的效應(Effect of steam explosion on biodegradation of ligin in wheat straw)」，張(Zhang)等人，Bioresource Technology 99(2008)8512-8515中，作者比較生物降解原料(BRM)及在蒸汽爆裂後之生物降解原料(BSE)的表面形態，且提到與BSE的表面形態比較，BRM不具有多孔結構，如此生物降解試劑可能僅作用在BRM的外部上。因此，生物降解原料的表面積明顯低於生物降解蒸汽爆裂原料的表面積。
根據本發明的一種態樣，已揭示出一種來自天然生成的木質纖維素生物質之組成物，其包含木質素及一具有至少一種碳水化合物的碳水化合物總量。該組成物的進一步特徵為該組成物之BET表面積在範圍4至80平方公尺/克內，及該組成物之熱分解經由TGA顯示出一與第一木質素分解溫度範圍相應的一階導數波峰，及一與第二木質素分解溫度範圍相應的二階導數波峰，及該與一階導數波峰相關的質量係大於該與二階導數波峰相關的質量。該碳水化合物總量的氫含量足以在脫氧條件下脫氧該木質素。
根據本發明的另一種態樣，該一階導數波峰具有與第一木質素分解溫度相應的最大值，且該與一階導數波峰的最大值相應之溫度係低於與在使用來取得該組成物之天然生成的木質纖維素生物質之熱分解分析中發生的第一木質素分解溫度範圍相應之一階導數波峰的最大值相應之溫度。
根據本發明的另一種態樣，該一階導數波峰的最大值係小於與在使用來取得該組成物之天然生成的木質纖維素生物質之熱分解分析中發生的第一木質素分解溫度範圍相應之一階導數波峰的最大值至少20℃。
根據本發明的另一種態樣，存在於該組成物中的總碳水化合物總量之重量係在選自於由下列所組成之群的範圍內：該組成物之乾重量的25至50%、30至50%、35至50%、40至50%、30至35%、30至40%、30至45%。
根據本發明的另一種態樣，存在於該組成物中的總木質素之量係在該組成物之乾重量的30至80%之範圍內，且該碳水化合物的重量百分比加上該木質素的重量百分比係少於該組成物之乾重量的100%。
根據本發明的另一種態樣，該組成物係缺乏來自在處理該天然生成的木質纖維素生物質時所使用之無機酸、有機酸及鹼的離子基團。
根據本發明的另一種態樣，該取得該組成物之天然生成的木質纖維素生物質係選自於由飼料及食物農作物所組成之群。
根據本發明的另一種態樣，該組成物係缺乏至少一種轉換木質素的酵素。
根據本發明的另一種態樣，該組成物係藉由下列方法製得：
A)將一木質纖維素生物質原料浸泡在蒸氣或液體水或其混合物中，於100至210℃的溫度範圍內1分鐘至24小時，以產生一包含一乾成分與一第一液體的浸泡生 物質；
B)從該浸泡生物質中分離出該第一液體的至少一部分，以產生一第一液體流與一第一固體流，其中該第一固體流包含該浸泡生物質；
C)蒸汽爆裂該第一固體流，以產生一包含固體的蒸汽爆裂流及一第二液體；
D)於酵素或酵素混合物存在下水解該蒸汽爆裂流，以產生一包含選自於由葡萄糖、木糖及甘露糖所組成之群的碳水化合物單體之水解流。
E)發酵該水解流以產生一包含該組成物及水的發酵流；及
F)從該發酵流中分離出該水的至少一部分。
根據本發明的另一種態樣，該酵素或酵素混合物具有一葡聚糖類活性，及該葡聚糖類活性係大於零及小於一選自於由每克在該蒸汽爆裂流中的葡聚糖類34、30、25、20、15、12、10、7及5 FPU所組成之群的值。
本發明係關於一種來自天然生成的木質纖維素生物質之組成物，其包含至少一種碳水化合物及具有描述在下列的獨特分解溫度及表面積之木質素。
自然或天然生成的木質纖維素生物質係用於此方法之原料。木質纖維素材料可如下描述：除了澱粉外，在植物生物質中的三種主要構成物係纖維素、半纖維素及木質素，其通常由通用術語「木質纖維素」指出。包含多醣的生物質如為一通用術語，其 包括澱粉及木質纖維素生物質二者。因此，某些原料形式可為植物生物質、包含多醣的生物質及木質纖維素生物質。
根據本發明之包含多醣的生物質包括任何包含聚合醣(polymeric sugars)例如呈澱粉和精製澱粉形式、纖維素及半纖維素之材料。
用以取得本發明之天然生成的生物質之有關型式可包括來自選自於由下列所組成之群的農業作物之生物質：含澱粉的穀粒、精製澱粉；玉米秸稈、甘蔗渣、例如來自米、小麥、黑麥、燕麥、大麥、油菜、高梁的秸稈；軟木，例如歐洲赤松(Pinus sylvestris)、放射松(Pinus radiate)；硬木，例如柳樹(Salix spp.)、桉樹(Eucalyptus spp.)；塊莖類，例如甜菜、馬鈴薯；來自例如米、小麥、黑麥、燕麥、大麥、油菜、高梁及玉米的穀類；廢紙、來自生物沼氣加工的纖維碎片、肥料、來自油棕櫚加工的殘餘物、城市固體廢棄物或其類似物。雖然該實驗限制至上述枚舉列出的少數實施例，咸信本發明可應用至全部，因為該特徵主要係木質素及表面積的獨特特徵。
使用來取得該組成物的木質纖維素生物質原料以來自通常稱為禾本科植物的族群為較佳。該族群的適合名稱已知，係在開花植物的百合綱(Liliopsida)(單子葉植物綱(monocots))中之禾本科(Poaceae)或禾本亞目(Gramineae)。此族群的植物通常稱為禾本科植物，或為了與其它類禾本植物區別，真禾本科(true grasses)。亦包括竹子。禾本科植物有約600個屬及大量9,000-10,000 或更多物種(丘世界禾本科植物物種索引(Kew Index of World Grass Species))。
禾本科包括世界各地生長的主食穀粒及穀類作物、草坪及飼料草、及竹子。禾本科通常具有稱為稈的中空莖，其在稱為結的區間處堵塞(實體)，該些位置係沿著該稈且於此出現葉子。草葉通常係互生、二列生(在一個平面中)或少數螺旋、及平行葉脈。每片葉子分化成下鞘，其包住莖幹一段距離；及具有邊緣通常全緣的葉片。許多禾本科植物的葉片會以矽石植石(silica phytoliths)硬化，其幫助阻擋草食動物。在某些禾本科植物(諸如劍草)中，使草葉邊緣足夠銳利以割傷人類皮膚。稱為葉舌之膜狀附器或茸毛的穗位於鞘與葉片間之連接處，其防止水或昆蟲穿入鞘中。
草葉係在葉片的基部處生長而非從伸長的莖頂。此低生長點因應草食動物進化形成及允許禾本科植物被吃或規則地被收割而對植物沒有嚴重損傷。
禾本科的花卉典型呈小穗花排列，每朵小穗花具有一朵以上的小花(小穗花進一步聚集成圓錐花序或穗狀花序)。小穗花在基部由二個(或有時較少)稱為穎(glume)的苞組成，接著一朵以上的小花。小花由二個稱為外穎(lemma)(外部的苞)及內穎(palea)(內部)的苞所包圍之花卉組成。該花卉通常係雌雄同花(玉蜀黍除外，雌雄同株)及授粉幾乎總是靠風媒傳粉。花被退化成二個稱為鱗被的鱗片，其擴展及縮小以蔓延該外穎及內穎；這些通常解釋為經修飾的萼片。
禾本科的果實係穎果，其中該種子表皮與果壁融合，因此不可從其分離(如在玉米粒中)。
顯現在禾本科植物中的生長習性有三種一般分類；成串型式(亦稱為叢生)、匍匐莖及地下莖。
禾本科植物的成就某種程度在於其形態及生長過程，及某種程度在其生理學多樣性。大部分禾本科植物劃分成二個生理學群組，使用C3及C4光合成途徑來碳固定。C4禾本科植物具有連結至特別的克蘭次(Kranz)葉解剖學之光合成途徑，此讓其特別適應於熱氣候及低二氧化碳環境。
C3禾本科植物指為「冷季草」，同時C4植物視為「暖季草」。禾本科植物可係一年生或多年生。一年生冷季的實施例有小麥、黑麥、一年生藍草(一年生草地早熟禾(meadowgrass)、早熟禾及燕麥)。多年生冷季的實施例有果園草(鴨茅、雞腳茅)、牛毛草(羊茅屬(Festuca spp))、肯塔基(Kentucky)藍草及多年生黑麥草(多年生黑麥草(Lolium perenne))。一年生暖季的實施例有玉米、蘇丹草及珍珠粟。多年生暖季的實施例有大藍莖草、印度草(indiangrass)、百慕達(bermuda)草及柳枝稷(switch grass)。
禾本科的一種分類識別出十二種亞科，這些係：1)核心竹亞科(anomochlooideae)，小世系的闊葉禾本科植物，其包括二個屬(核心竹屬(Anomochloa)、史崔普托恰屬(Streptochaeta))；2)囊稃竹亞科(Pharoideae)，小世系的禾本科植物，其包括三個屬，包括法洛斯屬(Pharus) 及囊稃竹屬(Leptaspis)；3)普魏里亞科(Puelioideae)，小世系，其包括非洲屬普魏里屬(Puelia)；4)早熟禾亞科(Pooideae)，其包括小麥、大麥、燕麥、雀麥草(Bronnus)及蘆葦草(拂子茅屬(Calamagrostis))；5)竹亞科(Bambusoideae)，其包括竹子；6)稻亞科(Ehrhartoideae)，其包括米及野生米；7)蘆竹亞科(Arundinoideae)，其包括蘆竹(giant reed)及蘆葦(common reed)；8)假淡竹葉亞科(Centothecoideae)，11個屬的小亞科，其有時包括在黍亞科(Panicoideae)中；9)虎尾草亞科(Chloridoideae)，包括雀茅類(知風草屬(Eragrostis)，約350物種，包括埃塞俄比亞畫眉草(teff))、鼠尾粟類(dropseeds)(鼠尾粟屬(Sporobolus)，若干160物種)、掌粟(鴨腳稗(Eleusine coracana(L.)Gaertn.))及亂子草(muhly grasses)(亂子草屬(Muhlenbergia)，約175物種)；10)黍亞科，包括恐慌草、玉蜀黍、高梁、甘蔗、大部分粟、直長馬唐(fonio)及藍莖草；11)米克雷爾亞科(Micrairoideae)；及12)扁芒草亞科(Danthoniodieae)，包括銀白葦屬；其中早熟禾係一約500種禾本科植物物種的屬，天生於二半球的溫帶。
因其可食用的種子而生長之農業禾本科植物稱為穀類。三種常見的穀類係米、小麥及玉蜀黍(玉米)。在全部農作物中，70%係禾本科植物。
甘蔗係主要的糖生產來源。禾本科植物使用於建設。從竹子製得之骨架能夠抵擋將折斷鋼骨的颱風風力。較大的竹子及蘆竹皆具有粗壯的稈，其在某種程度上可類似於木材般使用及草根穩定該草泥牆房屋的草 泥。蘆竹使用來製得木管樂器的簧片，及竹子使用於無數的裝備。
另一種天然形成的木質纖維素生物質原料可係木本植物或木頭。木本植物係一種使用木質作為其結構組織的植物。這些係典型的多年生植物，其莖及較大的根以毗連該脈管組織所產生的木質補強。這些植物的主要莖幹、較大分枝及根通常由變厚的樹皮層覆蓋。木本植物通常為樹、灌木或攀緣植物。木質係一結構性細胞適應，其允許木本植物從地上莖年復一年地生長，因此讓某些木本植物係最大及最高的植物。
這些植物需要一脈管系統來從根將水及營養素移動至葉子(木質部)及將糖類從葉子移動至植物的剩餘部分(韌皮部)。有二種木質部種類：一級，其在從原形成層之原始生長期間形成；及二級木質部，其在從脈管形成層之二級生長期間形成。
通常稱為”木頭”者係此等植物的二級木質部。
可發現二級木質部的二種主要群組係：
1)針葉樹(松柏門(Coniferae))：有若干六百種的針葉樹物種。全部物種皆具有二級木質部，其遍及此群組在結構上係相當均勻。許多針葉樹變成高大的樹：此等樹的二級木質部出售如為軟木。
2)被子植物(被子植物門(Angiospermae))：有若干二十五萬至四十萬種的被子植物物種。在此群組內，於單子葉植物綱(例如禾本科)中尚未發現二級木質部。許多非單子葉被子植物變成樹，及這些之二級木質部出售如 為硬木。
使用用語「軟木」來描述來自屬於裸子植物的樹之木頭。裸子植物係在子房中具有未被包住的裸露種子之植物。這些種子「果實」視為比硬木更原始。軟木樹通常係常青、承載毬果及具有針狀或鱗狀葉。它們包括針葉樹物種，例如松木、雲杉類、冷杉類及雲松類。在針葉樹物種當中，木頭硬度不同。
使用用語「硬木」來描述來自屬於被子植物族群的樹之木頭。被子植物係在子房中具有被包住用以保護的胚珠之植物。當受孕時，這些胚珠發展成種子。硬木樹通常係闊葉；在溫帶及北方緯度中，它們大部分具落葉性，但是在熱帶及亞熱帶中，大部分係常青。這些葉子可係簡單(單一葉片)或它們可係含有小葉附著至葉梗的複合物。雖然形狀可變，全部硬木葉子皆具有可區別的細管脈網絡。該硬木植物包括例如白楊、樺木、櫻木、楓木、橡木及柚木。
因此，較佳之天然生成的木質纖維素生物質可選自於由禾本科植物及木頭所組成之群。另一種較佳之天然生成的木質纖維素生物質可選自於由屬於針葉樹、被子植物、禾本科及族群的植物所組成之群。另一種較佳之天然形成的木質纖維素生物質可係具有至少10%的生物質，以其乾物質如為纖維素之重量計，或更佳為至少5%，以其乾物質如為纖維素之重量計。
包含本發明之碳水化合物係選自於以葡萄糖、木糖及甘露糖單體為主的碳水化合物之群組。
該組成物透過包含在下列描述中具體指定的步驟之方法從天然生成的木質纖維素生物質取得。
經常使用預處理來保證提供該木質纖維素成分的結構更易接近觸媒，諸如酵素；及同時將有害的抑制性副產物諸如醋酸、糠醛及羥甲基糠醛之濃度保持實質上低。有數種達成增加影響度的策略，其許多遲早被發明。現在的策略指示出讓該木質纖維素材料接受在110-250℃間之溫度1-60分鐘，例如： 熱水萃取；多段式稀酸水解，其在抑制性物質形成前移除溶解的材料；在相對低劇烈條件下稀酸水解；鹼性溼式氧化；蒸汽爆裂。
天然生成的木質纖維素生物質之較佳的預處理包括浸泡天然生成的木質纖維素生物質原料，及蒸汽爆裂該經浸泡的天然生成木質纖維素生物質原料之至少一部分。
該浸泡係在諸如水呈蒸氣形式水蒸氣，或液體形式，或液體與水蒸氣一起之物質中發生，以產生一產物。該產物係一包含第一液體之經浸泡的生物質，其中該第一液體通常係水呈其液體或蒸氣形式，或某些混合物。
此浸泡可藉由任何數目的技術完成，其中將一物質曝露至水，其可係水蒸氣或液體或水蒸氣與水之混合物；或更通常來說，至在高溫及高壓下的水。該溫度應 該在下列範圍之一內：145至165℃、120至210℃、140至210℃、150至200℃、155至185℃、160至180℃。雖然該時間可係長，諸如最高但是少於24小時、或少於16小時、或少於12小時、或少於9小時、或少於6小時；曝露時間以相當短為較佳，其範圍係1分鐘至6小時、1分鐘至4小時、1分鐘至3小時、1分鐘至2.5小時，更佳為5分鐘至1.5小時、5分鐘至1小時、15分鐘至1小時。
若使用水蒸氣時，以飽和為較佳，但是可過熱。該浸泡步驟可係分批或連續，含或不含攪拌。在高溫浸泡前可使用低溫浸泡。該低溫浸泡的溫度在範圍25至90℃內。雖然該時間可係長，諸如最高但是少於24小時、或少於16小時、或少於12小時、或少於9小時或少於6小時，但該曝露時間以相當短為較佳，其範圍係1分鐘至6小時、1分鐘至4小時、1分鐘至3小時、1分鐘至2.5小時，更佳為5分鐘至1.5小時、5分鐘至1小時、15分鐘至1小時。
為了晚後在該方法中達成較高的性能，任一個浸泡步驟亦可包括加入其它化合物，例如H2SO4、NH3。
然後，讓包含第一液體的產物通過至分離步驟，於此從該浸泡的生物質中分離出該第一液體。該液體將不完全分離，以便分離出該液體的至少一部分，且在經濟的時間範圍內儘可能更多的液體較佳。來自此分離步驟的液體已知為包含該第一液體的第一液體流。該第一液體將係使用在該浸泡的液體通常為水，及該原料的可溶 物種。這些可溶於水的物種係葡聚糖、木聚糖、半乳聚糖、阿拉伯聚糖、葡寡聚物(glucolygomers)、木寡聚物(xyloolygomers)、半乳寡聚物(galactolygomers)及阿拉伯寡聚物(arabinolygomers)。該固體生物質稱為第一固體流，因為其包含大部分的固體，若非全部的話。
可藉由已知及類似某些遲早必發明的技術再次完成該液體之分離。較佳的設備部件係加壓器，如加壓器將產生一在高壓下的液體。
然後，蒸汽爆裂該第一固體流以產生一包含固體及第二液體的蒸汽爆裂流。蒸汽爆裂係一種在生物質領域中熟知的技術，且咸信至今及未來可獲得的該系統之任何皆合適於此步驟。該蒸汽爆裂之裂解度在文獻中已知為Ro，及係時間與溫度的函數及表示為：Ro=texp[(T-100)/14.75]其中溫度T係以攝氏(Celsius)表示，及時間t係以常見的單位表示。
該式亦以Log(Ro)表示，換句話說：Log(Ro)=Ln(t)+[(T-100)/14.75]。
Log(Ro)以在2.8至5.3、3至5.3、3至5.0及3至4.3之範圍內為較佳。
該蒸汽爆裂流可選擇性至少以水清洗及同樣可使用其它添加劑。可理解的是，在未來可使用另一種液體，因此咸信水非為絕對必需。在此點上，水係較佳的液體及若使用水時，其視為第三液體。來自該選擇性清洗的液體流出物係該第三液體流。此清洗步驟不視為必需及 係選擇性。
然後，加工該經清洗的爆裂流以移除在該經清洗的爆裂材料中的液體之至少一部分。此分離步驟亦具選擇性。用語「移除至少一部分」為提醒當想要移除儘可能多的液體時(加壓)，100%移除係不太可能。在任何事件中，不想要移除100%的水，因為隨後的水解反應需要水。此步驟的較佳方法再次為加壓器，但是其它已知的技術及尚未發明的那些咸信係合適。從此方法分離的產物係在第二固體流中的固體及在第二液體流中的液體。
然後，讓該蒸汽爆裂流接受水解以產生水解流。選擇性將該第一液體流之液體的至少一部分加入至該蒸汽爆裂流。同樣地，選擇性加入水。藉由讓該蒸汽爆裂流與觸媒接觸實現該蒸汽爆裂流之水解。酵素及酵素組成物、或酵素混合物係較佳的觸媒。當使用蟲漆酶時，可使用已知改變木質素的酵素，該組成物以缺乏至少一種轉換木質素的酵素為較佳。該蒸汽爆裂流的較佳水解包含下列步驟：A)讓該蒸汽爆裂流與至少一部分的溶劑接觸，該溶劑包含可溶於水的水解物種；其中該可溶於水的水解物種之至少某些與可從蒸汽爆裂流的水解獲得之可溶於水的水解物種相同；B)將該在蒸汽爆裂流與溶劑間之接觸維持在溫度範圍20℃至200℃下一段5分鐘至72小時的時間範圍，以從該蒸汽爆裂流產生一水解流。
該水解流包含選自於由葡萄糖、木糖及甘露糖所組 成之群的碳水化合物單體。
讓該水解流接受發酵以產生包含該組成物及水的發酵流。該發酵係藉由將酵母菌或酵母菌組成物加入至該水解流進行。
可根據同步糖化及發酵(SSF)的熟知技術同步地進行最後水解及發酵。
將來自天然生成的木質纖維素生物質之組成物與在該發酵流中的水分離。可藉由已知及類似某些遲早必發明的技術完成液體之分離。較佳的設備件係加壓器。
較佳的是，於低劑量的酵素或酵素混合物存在下進行該酵素水解。在技藝中的較佳對策為水解儘可能多在預處理流中之碳水化合物；此需要使用高劑量酵素或酵素混合物，其可不經濟合宜。
同樣地在技藝中已知，酵素或酵素混合物之劑量可就在標準基質上的酵素或酵素混合物之活性來表示。濾紙單位(FPU)係使用來測量酵素或酵素混合物在葡聚糖類上的活性之主要參數。較佳的是，該酵素或酵素混合物具有葡聚糖類活性及該葡聚糖類活性係大於零及小於選自於由每克在該蒸汽爆裂流中的葡聚糖類34、30、25、20、15、12、10、7及5 FPU所組成之群的值。
發明家已發現因為使用較高的酵素劑量從預處理流移除更多碳水化合物可不經濟合宜，遺留在該組成物中的碳水化合物可以下列轉換方法有用地轉換成其它產物，較佳為藉由熱化學轉換方法。因此，所揭示的組成物有用作為在生物煉製(biorefinery)方法中之中間產 物，其中該天然生成的木質纖維素生物質之組分在不同轉換步驟中轉換成不同產物。
在技藝中已知氫可例如藉由熱化學方法產生自碳水化合物。可從在所揭示的組成物中之碳水化合物產生的氫量足以對在該組成物中之木質素脫氧。可使用在技藝中已知及仍然欲發明的任何方法來從該組成物之碳水化合物製造氫。可使用來將碳水化合物轉換成氫的方法之實施例係揭示在國棟溫(Guodong Wen)等人，”藉由水相重組製程將纖維素直接轉換成氫(Direct conversion of cellulose into hydrogen by aqueous-phase reforming process)”，Catalysis Communications 11(2010)522-526中。
「脫氧該木質素」之表示意謂著將在該木質素中之氧從木質素移除至少99%。在脫氧木質素的方法中，可使用一個以上的轉換步驟產生一種以上的液體產物。該液體產物係在壓力1巴及溫度25℃下呈液體狀態，及可包含例如苯、甲苯、鄰-、間-及對-二甲苯、十七烷、乙基環己烷、丙基苯、乙基苯。呈氣體狀態的其它產物可在該木質素脫氧時產生，其某些包含氧。可使用來脫氧木質素的方法之回顧包含在約瑟夫扎克日斯基(Joseph Zakzeski)等人，”用於再生性化學物質之製造的木質素之催化性蒸發(The Catalytic Valorization of Lignin for the Production of Renewable Chemicals)”，Chem.Rev.2010，110，3552-3599中。
該組成物與天然生成的木質纖維素生物質不同，其 具有大表面積，如藉由BET測量。BET係用來測量多孔材料的表面積之標準技術。測量係藉由自動孔隙計，微莫里第克斯(Micromeritics)Mod.ASAP 2010進行。樣品在120℃的烘箱中乾燥12小時。表面積值係根據標準布魯諾爾(Brunauer)、厄米特(Emmett)及特勒(Teller)(BET)方法計算。
該乾組成物的BET表面積係在範圍4至80平方公尺/克質量內，且4至50平方公尺/克質量係更佳，4至25平方公尺/克質量甚至更佳，及4至15平方公尺/克質量甚至更佳及4至12平方公尺/克質量係最佳。所主張的組成物之表面積係揭示在表1中。
該組成物的進一步特徵為在熱重量分析已知為TGA期間所產生的波峰。
TGA係一種廣泛使用來研究固體或液體材料由於溫度效應分解的技術。在TGA中，讓該材料之樣品在某一定的氣體環境中接受從起始溫度至最後溫度的熱跳躍，及記錄重量。該材料的重量損失係由於熱分解，其中該樣品的一部分從固體或液相轉換成氣相。若該材料係許多組分的組成物時，每種組分可在特定溫度下或在特定的溫度範圍內分解。
在熱解重量分析中，通常使用重量相對於溫度的圖及重量之一階導數相對於溫度的圖。
若該材料或該材料之組分在特定的溫度範圍中發生分解時，重量之一階導數相對於溫度的圖在特定的溫度範圍內顯現出最大，亦定義為一階導數波峰。與該一階 導數波峰相應的溫度值視為該材料或該材料之組分的分解溫度。
若該材料係許多組分的組成物，其在不同的特定溫度範圍內分解時，該重量的一階導數相對於溫度之圖在每個特定的溫度範圍內顯現出與每種組分之分解連結的一階導數波峰。與該一階導數波峰相應之溫度值視為該材料的每種組分之分解溫度。
一般來說，最大係位於二個最小間。與最小相應的溫度值視為該組分的分解溫度範圍之起始分解溫度及最後分解溫度，其中該組分的分解溫度包含在二個最小間的一階導數波峰相應。在此方法中，導數波峰與分解溫度範圍相應。該材料在起始分解溫度與最後分解溫度間之範圍內的重量損失與該材料組分之分解及該一階導數波峰連結。
在TA Q系列裝置：TGA Q500 SW 6.4.193上進行TGA分析。
樣品重量係在10-20毫克之範圍內，指為乾重量。
選擇性施加在40℃下48小時的乾燥程序。
樣品藉由威利迷你磨坊(Wiley Mini-Mill)篩選係低於20篩孔。
在空氣中，以10℃/分鐘，使用60毫升/分鐘的氣流，在溫度範圍30℃至600℃內進行所運行的測量。該熱分解特徵可藉由參照圖形來解釋。第1圖係天然生成的蘆竹之TGA圖。
第1圖的TGA顯示出二條線。一條為樣品分解的重 量百分比，如為溫度的函數。其它線條係第一線條的導數。其係經分析的導數線條。從圖形的左邊開始，有一在37.87℃處終止的相應波峰及另一個與38.87℃至114.03℃相應的波峰。這二個波峰係與水及小量發生的其它揮發物之損失相應。於此情況中，該樣品的32.958%係在低於114.03℃處移除的水及揮發物。
亦有一在184.28℃處終止的波峰，其係小分析值。
下一個波峰具有一大於250℃及小於325℃的最大值(295.19℃)，其與存在於該組成物中的碳水化合物之分解相應。
圓形標籤1標記第一木質素分解溫度的溫度範圍之開始及在該碳水化合物波峰的結束處(355.83℃)開始及在標籤3的資料點處(423.12℃)結束。此波峰具有與第一木質素分解溫度395.02℃相應的最大值(標籤2)。
有一與範圍423.12℃(標籤3)至514.81℃(標籤5)的第二木質素分解溫度相應之第二波峰。標籤4標記該第二木質素分解溫度的最大係在446.78℃處。每個波峰具有一與其相關的質量。在第一波峰的情況中，1.161毫克在第一溫度範圍中分解及0.959克質量在第二溫度範圍中分解。
第2圖係來自第1圖之天然生成的蘆竹之所主張的組成物之TGA圖。該第一木質素分解溫度之第一溫度範圍係在295.93至410.55℃(標籤1及3)之範圍內，且最大發生在370.62℃(標籤2)處。與第二木質素分解溫度範圍相應之第二波峰係在410.55℃至501.5℃(標籤3及5) 間，且最大發生在447.52℃(標籤4)處。
使用來取得該木質素組成物之天然生成的木質纖維素生物質應該係禾本科或植物或其它材料的不同物種之混合物，然後應該使用該天然生成的木質纖維素生物質之混合物來與取得該材料的組成物比較。
所產生的組成物具有下列特徵：與第一木質素分解波峰的最大值相應之溫度係低於與天然生成的木質纖維素生物質之第一木質素分解波峰的最大值相應之溫度。此差異顯著且出乎意料，其中該第一木質素分解波峰的最大值係低於與天然生成的木質纖維素生物質的第一木質素分解波峰之最大值相應的溫度一選自於由下列所組成之群的值：至少10℃、至少15℃、至少20℃及至少25℃。
此在第一木質素分解溫度的最大值上之減低可與在預處理後之第一木質素分解溫度的最大值比較。如顯示在第7圖中，對蘆竹來說，浸泡及蒸汽爆裂之預處理不減低該第一木質素分解溫度的最大值。
第3至6圖係小麥稈及玉米秸稈之可比較的TGA分析，全部皆闡明該熱特徵。分析的結果匯編在表1中。如可在表2中看見，當木質素分解溫度範圍具有數個肩部或尾部諸如與木質素相關般，該第二分解範圍同樣包括那些波峰/尾部。合計多個小量以到達所釋放的第二分解量。
額外的是，以乾燥為基礎，與所主張的木質素組成物之第一木質素分解波峰相關之絕對質量大於以乾燥為基礎該第二木質素分解波峰的絕對質量。雖然對蘆竹來 說，該天然生成的木質纖維素生物質之第一分解溫度的絕對質量大於該天然生成的木質纖維素生物質之第二分解溫度的絕對質量，此對許多木質纖維素生物質諸如玉米秸稈及小麥稈來說係不真實。但是，在轉換後，來自這些生物質的木質素組成物具有一以乾燥為基礎與第一木質素分解溫度相關之質量，其大於以乾燥為基礎與第二木質素分解溫度相關之質量。
要注意的是，所主張的組成物可進一步比較該與第一木質素分解範圍的最大值相關之溫度與該與使用來取得所主張的組成物之木質纖維素生物質的第一木質素分解範圍之最大值相關的溫度來標出特徵。要注意的是，藉由比較第2及1圖，該第2圖的第一波峰具有與溫度371℃相應的最大值，及與該第一波峰的最大值相應之溫度係低於與第一波峰的最大值相應之溫度395℃，其中該第一波峰與發生在使用來取得該組成物之天然生成的木質纖維素生物質之熱分解分析中的第一木質素分解溫度範圍相應。
該組成物可進一步藉由以乾燥為基礎之存在的碳水化合物之相對量來標出特徵。較佳的是，存在於該組成物中的總碳水化合物總量之重量範圍係選自於由下列所組成之群：該組成物之乾重量的25至50%、30至50%、35至50%、40至50%、30至35%、30至40%、30至45%。
該組成物可進一步藉由以乾燥為基礎之存在的木質素之相對量來標出特徵。較佳的是，存在於該組成物中的總木質素之量範圍係該組成物的乾重量之30至80%， 及該碳水化合物的重量百分比加上該木質素的重量百分比係少於該組成物之乾重量的100%。
該組成物係缺乏來自在處理該天然生成的木質纖維素生物質所使用之無機酸、有機酸及鹼的離子基團。若存在時，該離子基團係產生自在用來獲得所揭示的組成物之方法中之天然生成的木質纖維素生物質。
因為所主張的組成物可隨著取得該起始材料變化，取得該組成物之天然生成的木質纖維素生物質係選自於由飼料及食物農作物所組成之群。
該組成物的典型製備如下：首先，將天然生成的木質纖維素生物質置入反應器中，並在溫度155℃下接受熱液處理時間155分鐘。藉由加壓系統將熱液處理的產物分離成液體流及固體流。
讓該固體流在溫度195℃下接受蒸汽爆裂4分鐘。蒸汽爆裂產物指為經預處理的木質纖維素生物質，顯示在第7圖中。一起混合該液體流及蒸汽爆裂產物，及加入水直到到達包含15%的乾物質之混合物。
然後，以獲得每克纖維素10毫克蛋白質之酵素混合劑濃度將諾維信(Novozyme)的酵素混合劑Ctec2加入至該混合物來酵素水解該樣品。在pH 5及溫度50℃下進行酵素水解24小時及產生一水解流。
藉由對該水解流接種濃度0.5克/公斤的酵母菌RN1016及每公斤水解流加入3克尿素，讓該水解流接受發酵。在溫度32℃及pH 5下進行發酵時間72小時及獲得一發酵流。 藉由在溫度70℃下熱蒸發時間72小時，從該發酵流移除發酵產物及獲得發酵殘餘物。加壓該發酵殘餘物以分離液體餾分，及該固體組成物係來自具有在此申請案中所主張的性質之木質纖維素生物質。
第1圖係一天然生成的蘆竹(Arundo donax)之TGA。
第2圖係一從第1圖的蘆竹取得之組成物的TGA。
第3圖係一天然生成的小麥稈之TGA。
第4圖係一來自第3圖的小麥稈之組成物的TGA。
第5圖係一天然生成的玉米秸稈之TGA。
第6圖係一來自第5圖的玉米秸稈之組成物的TGA。
第7圖係一蘆竹在預處理後之TGA。

Claims (10)

  1. 一種來自天然生成的木質纖維素生物質之組成物，其包含木質素及一具有至少一種碳水化合物的碳水化合物總量，其特徵為該組成物之BET表面積在範圍4至80平方公尺/克，以及該組成物之熱分解經由TGA顯示出與第一木質素分解溫度範圍相應的一階導數波峰，及與第二木質素分解溫度範圍相應的二階導數波峰，且該與一階導數波峰相關的質量係大於該與二階導數波峰相關的質量，其中該碳水化合物總量的氫含量足以在脫氧條件下脫氧該木質素。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該一階導數波峰具有與該第一木質素分解溫度相應的最大值，且該與一階導數波峰的最大值相應之溫度係低於該與發生在使用來取得該組成物之天然生成的木質纖維素生物質之熱分解分析中的第一木質素分解溫度範圍相應之一階導數波峰的最大值相應之溫度。
  3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該一階導數波峰的最大值係低於該與發生在使用來取得該組成物之天然生成的木質纖維素生物質之熱分解分析中的第一木質素分解溫度範圍相應之一階導數波峰的最大值至少20℃。
  4. 如申請專利範圍第1至3項之任何一項的組成物，其中該存在於該組成物中的碳水化合物總量之重量範圍係選自於由下列所組成之群：該組成物的乾重量之 25至50%、30至50%、35至50%、40至50%、30至35%、30至40%、30至45%。
  5. 如申請專利範圍第1至4項之任何一項的組成物，其中存在於該組成物中的總木質素之量範圍係該組成物之乾重量的30至80%，且該碳水化合物的重量百分比加上該木質素的重量百分比係少於該組成物的乾重量之100%。
  6. 如申請專利範圍第1至5項之任何一項的組成物，其中該組成物係缺乏來自使用來處理該天然生成的木質纖維素生物質之無機酸、有機酸及鹼的離子基團。
  7. 如申請專利範圍第1至6項之任何一項的組成物，其中取得該組成物之天然生成的木質纖維素生物質係選自於由飼料及食物農作物所組成之群。
  8. 如申請專利範圍第1至7項之任何一項的組成物，其中該組成物係缺乏至少一種轉換木質素的酵素。
  9. 如申請專利範圍第1至8項之任何一項的組成物，其中該組成物係藉由下列方法製得，其包括：A)將木質纖維素生物質原料浸泡在溫度範圍100至210℃之蒸氣或液體水或其混合物中1分鐘至24小時，以產生包含乾成分及第一液體的浸泡生物質；B)從該浸泡的生物質分離出至少一部分的第一液體以產生第一液體流及第一固體流，其中該第一固體流包含該浸泡的生物質；C)蒸汽爆裂該第一固體流以產生包含固體及第二液體的蒸汽爆裂流； D)於酵素或酵素混合物存在下水解該蒸汽爆裂流，以產生包含選自於由葡萄糖、木糖及甘露糖所組成之群的碳水化合物單體之水解流；E)發酵該水解流以產生包含該組成物及水的發酵流；及F)從該發酵流分離出至少一部分的水。
  10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該酵素或酵素混合物具有葡聚糖類活性及該葡聚糖類活性係大於零及小於選自於由下列所組成之群的值：每克在該蒸汽爆裂流中之葡聚糖類34、30、25、20、15、12、10、7及5 FPU。
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