TW201218494A - Calcium hexaboride anodes for electrochemical cells - Google Patents

Description

201218494 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本技術一般係關於利用六硼化鈣作爲一陽極材料的電化 學裝置。 【發明內容】 在一態樣中，提供一電化學電池芯’包含一具有六硼化鈣 的陽極，其電化學電池芯爲一鹼性電池芯或一空氣陰極電池芯 (air cathode cell)，於一些具體實施例中，該電化學電池芯爲一 鹼性電池芯，於一些具體實施例中，該電化學電池芯亦包含一 陰極，其包含一金屬、二氧化錳(Μη02)、三氧化鉻(Cr03)、過 猛酸鉀(ΚΜη04)、過氧化物、金屬氯酸鹽(metal chlorate)、金 屬溴酸鹽(metal bromate)或金屬腆酸鹽(metal iodate)。於一些具 體實施例中，該電化學電池芯亦包含一電解液，其包含氫氧化 鈉、氫氧化鉀或一聚合物，於一些具體實施例中，該電化學電 池芯亦包含一去垢劑、螯合劑、磷酸鹽、膦酸酯、四級銨鹽或 —聚合物。 於一些具體實施例中，該電化學電池芯爲一空氣陰極電池 芯，於這些具體實施例中，該電化學電池芯亦包含一電解液， 其包含氫氧化鈉或氫氧化鉀。於一些具體實施例中，該電化學 電池芯亦包含一膠凝劑、安定劑或淨化劑。凝膠劑的例子，包 含甲基丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸與順丁烯二酸、反丁烯二酸 及其相似物的共聚物或該些聚合物的鹽類，不以此爲限制。所 使用的安定劑或淨化劑的例子，包含陰離子的、陽離子的、二 性的(amphoteric)或非離子的表面活性劑、醇類、銨鹽、醣類 及多醣類，不以此爲限制。 於一些具體實施例中，該硼化鈣包含一塗層，於一些具體 實施例中，該塗層包含一金屬氧化物、碳塗層或一聚合物塗 層，於一些具體實施例中，該塗層包含一鑽石狀的碳或非結晶 201218494 型的碳的碳塗層。於此所使用的鑽石狀的碳爲一具有大部分爲 sp3混成碳的網狀物的碳，具有不同比例鑽石立方及六角多胞 體混合物。鑽石狀的碳具有一些鑽石的物理及化學特性，它們 具有較高的強度且SP2混成碳的部分也較非結晶型的碳高，且 較結晶型鑽石正角。於一些具體實施例中，該塗層包含一金屬 氧化物塗層，係選自下列所組成之群組：氧化锆(Zr〇2)、氧化 鈦(Ti02)、氧化緦(SrO)、氧化鑭(La203)以及氧化鋅(ZnO)。 在另一態樣中，提供一電池，包含此文中描述的任何電化 學電池芯。 在另一態樣中’提供一電池，包含一陽極次組件、一陰極 次組件以及一介於二者之間的絕緣層，其中該陽極次組件包含 在高分子基材中的六硼化鈣，以及該陰極次組件包含一孔洞以 容許空氣進入電池。於一些具體實施例中，該高分子基材包含 聚二氟乙嫌(polyvinyldifluoride)。 在另一態樣中，提供一利用前段所述的電池的方法，其中 該電池進一步包含一在該孔洞上的密封墊。上述方法包含移除 該密封墊以及將該電池組放置於一以容納該電池組的電子裝 置中。於一些具體實施例中，該裝置爲一助聽器、計算機、輸 液幫浦或一攜帶型傳呼器。 在另一態樣中，提供一製備方法，包含連接一陽極次組件 與一陰極次組件，一絕緣層配置於二者之間。該陽極次組件包 含在一高分子基材中的六硼化鈣，以及該陰極次組件包含一孔 洞以容許空氣進入該電池。S令一些具體實施例中，該高分子基 材包含聚二氟乙烯。 在另一態樣中，提供一裝置，包含任一上述的電化學電池 芯，其中該裝置爲一助聽器、計算機、輸液幫浦或一攜帶型傳 呼器。 【實施方式】 201218494 在一態樣中，在電化學電池芯中(如鹼性電池芯或空氣陰 極電池芯），用六硼化鈣(CaB6)作爲陽極材料’ CaB6提供2.55 kAH/kg(重量的似及6.26 kAH/L(體積的)電容，這二者都明顯 高於鋅所提供者，如表1所示。 表1 :鋅及六硼化鈣的重量的及體積的電容計算： 材料 軍暈的電容 (kAH/kg) 體積的電容 (kAH/L) Zn 2.38 5.82 CaB6 2.55 6.26 六硼化鈣具有立方結構，一單位晶格具有一個鈣離子，其 與一硼原子的八面體相關，其中硼原子連接到相鄰單位晶格的 硼原子。六硼化鈣的鹼性且陽極的氧化還原反應如式1所示。 式1

CaB6 + OH_ — CaO + 3B2〇3 + l〇e· 於式1中，在氧化反應後，六硼化鈣分子的六個硼原子， 轉變成三個三氧化硼分子，釋出10個電子。形式上，每個具 有5 = 1/3(-)氧化態的硼在三氧化分子中變成3(+)的氧化態。 電化學電池芯爲鹼性電池芯時，陰極需要與六硼化鈣陽極 共存，因此，在一些具體實施例中，該陰極包含一空氣陰極或 其他種陰極，包含二氧化錳(Μη02)、三氧化鉻(Cr03)、過錳酸 鉀(ΚΜη04)、過氧化物、金屬氯酸鹽、金屬溴酸鹽、金屬碘酸 鹽及金屬。熟知技藝者可體會，不同的金屬或金屬離子皆可用 來當作陰極。於一具體實施例中，該陰極包含一空氣陰極。 爲了幫助電子轉移及/或離子傳導，在電化學電池芯會使 用電解液，電解液的溶劑可以爲水溶液，亦可爲非水溶液，且 包含一離子物種可以在電極間支援電子轉移。在鹼性電池芯 中，電解液爲鹼性電解水溶液，鹼性電解水溶液的例子可以包 含鹼性的物類，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。該電解液亦可以包 201218494 含合適的聚合物’例如聚乙二醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、或具 有部分磺酸鹽(-SOO或楓(-so2-)基的聚合物，該電解液亦可包 含多種添加劑，適合的添加劑包含，例如表面活性劑、螯合劑、 帶電添加劑及帶電高分子，但不以此爲限，表面活性劑的一個 說明性例子是商業上可取得的Triton表面活性劑；螯合劑的一 個說明性例子爲乙二胺四乙酸(ethylenediamminetetracetic acid， E：DTA);帶電添力_的說明性例子包含磷酸鹽、膦酸酯及四級 銨鹽，但不以此爲限。 電化學電池芯爲空氣陰極電池芯時，該電池芯利用電解液 去支援電子在電池內轉移。上述所揭露的電解液及添加劑也可 使用在空氣陰極電池芯上。例如在空氣電池芯操作的持續時 間，當對裝置供電時，在空氣電池芯的溶劑或電解液爲非揮 發，且與空氣接觸下是安定的，適合這種目的的電解液包含氫 氧化鈉及氫氧化鉀，但不以此爲限。該電化學電池芯亦可包含 一隔離器(例如爲將空氣/電解液隔離）、一催化劑(例如爲還原 空氣中的氧)及一外殼。該隔離器當作電極間的離子導體，亦 可當作一絕緣層以防止內部短路，示例中的催化劑包含過渡金 屬氧化物、硫屬化合物以及無機及有機金屬錯合物。於一些具 體實施例中’該催化劑包含碳、銀及鉑，於其他具體實施例中， 該催化劑包含N4金屬大環類，例如四氮雜主要環烯 (tetra-aza-annulenes)、卩卜啉（porphyrins)及酞菁 (phthalocyanines)，其金屬爲鐵或鈷，N4金屬大環類當以碳爲 載體及在介於700°C -1000。。的高溫下，對氧的還原反應有活 性。 該電池芯可進一步包含一電流集電器(在任一電極)，一電 流集電器可包含一多孔碳材料。如在此所使用，該電流集電器 爲一導電材料，透過該電流集電器，離子/電子可與外部電路 作交換。 在六硼化鈣陽極的氧化期間，溶液相反應可導致六硼化鈣 201218494 的降解(degradation)，尤其在鹼性溶液中。爲减小這種降解， 該六硼化鈣可以一塗層圍繞，爲熟知此技藝者所熟知的各種的 塗層皆可爲本技術的此種目的來使用。用來作例證且非限制的 這種塗層的例子包含由金屬氧化物及碳同素異形物形成，亦可 包含有機化合物，作例證的金屬氧化物塗層包含氧化锆 (Zr02)、氧化鈦(Ti02)、氧化緦(SrO)、氧化鑭(La203)以及氧化 鋅(ZnO)，但不以此爲限。由碳同素異形物形成的塗層包含由 鑽石狀薄膜形成及非結晶型的碳形成。有機塗層包含丙烯酸及 環氧化物聚合物。 在另一態樣，提供一電池包含任何上述的電化學電池芯。 作爲一電極，該六硼化#5可以被壓進一碳基電極，包含如非結 晶型碳或碳黑，該電極可在高分子基材中或包覆於聚二氟乙烯 (polyvinyldifluoride，PVDF)。作爲一電極，該六硼化鈣可以純 淨(neat)型式或以非結晶型式使用，該電池可以爲單芯電池或 是多芯電池，製造及使用其他單芯電池，例如鋅-空氣鈕扣電 池，及其他多芯電池，如習知技藝者熟知的汽車電池，且可根 據本發明揭露的技術適用於製造及使用本技術的電池。 由於利用大氣中的氧氣作爲陰極反應物，六硼化鈣空氣電 池有能力提供高重力及體積的能量密度，位於陰極反應發生點 的空氣電極，只佔據了非常小的內部容積，且在電池放電的整 個過程中不會降解。其結果爲六硼化鈣陽極體積增加，其係轉 換爲這種電池較高的整體電容。六硼化鈣空氣電池芯及其電池 亦可提供一種或多種下述的優點：高能量密度、平坦的放電曲 線、絕佳的密封耐儲時間、本身的安全及較低的操作成本。 本發明所述的技術參考下面的實施例會更快理解，這些例 子係以圖示提供且並非用以限制本發明的技術。 實施例 一六硼化鈣空氣電池芯可包含一六硼化鈣陽極、一鹼性電 201218494 解水溶液以及一空氣陰極，由陰極的氧的還原反應及在陽極的 六硼分子的氧化反應來產生電力，如參考上面式1所示的反 應，或平衡方程式所示，例如：

CaB6 + 502 — 3B2〇3 + CaO。 在六硼化鈣空氣電池芯的陽極爲六硼化鈣。在電池反應 中，六硼分子可氧化成多種硼酸鹽以及硼的氧化物，取決於所 使用的電解液、充電深度、操作電壓及其他因素。 空氣陰極可包含一固態介面，透過該介面可允許空氣擴 散，該固態介面可包含一碳混合物、鐵氟龍及少量壓於鍍鎳隔 板上的二氧化錳，該隔板一側塗上一鐵氟龍層，在另一側塗上 分隔薄膜，如此該鐵氟龍層允許氧氣擴散進電池芯及擴散出電 池芯，也可防止洩漏。該分離器作爲一電極間的離子導體以及 一絕緣層以防止內部短路，空氣陰極的半反應式顯示如下： /2〇2 + H20 + 2e· — 20H· 空氣電極的理論電容約爲820mAh/g或約4.79安培-小時 每升(0.079安培-小時每立方英吋)的氧分子，其係約等於1安 培-小時每升的空氣。 六硼化鈣空氣電池芯所使用的鹼性電解液爲氫氧化鉀水 溶液，氫氧化鉀在陰極及陽極之間提供一離子導電性，以允許 有效的電池芯放電。 第一圖說明一鈕扣電池芯電池結構，其適合用於如助聽 ^帶型傳呼器，爲六硼化鈣空氣電 池芯的電池結構的一說明範例。在一電池100中，該陽極次組 件包含一陽極罐110及一絕緣靥120，該陽極罐no容納該六 硼化陽極130，可爲一三層材料，包含一銅內襯、一中間不 鏽鋼層以及一外面的鎳層。該絕緣層120環繞該陽極罐no且 將其與陰極罐140絕緣。一分離器160將六硼化銘陽極13〇與 空氣陰極150隔離。該陰極次組件包含陰極罐14〇以及該空氣 電極150，該陰極罐140含有〜個或多個空氣孔洞17〇，使空 201218494 氣進入陰極150，該空氣孔洞允許氧氣進入電池芯。 將一多孔薄膜直接放置於孔洞之上，可幫助確保穿過該空 氣電極的空氣均勻散佈。在該薄膜上面爲一鐵氟龍的疏鬆層， 以幫助形成陰極密封以及空氣陰極，其鐵氟龍側爲朝向該空氣 孔洞配置。突出於陰極邊緣的鎳隔板的末端與陰極罐之間會有 干擾，而形成低電阻接觸。該六硼化鈣及電解液分配到陽極次 組件，其上放置陰極次組件且密封。 電池外殼可由射出成形的塑膠製成，其具有孔洞以允許空 氣環繞電池循環。有些電池組係利用具有空氣進入端的收縮塑 膠膜，包裝好的電池芯允許適當且均等的空氣進入每一個電池 芯的空氣進入端。 六硼化鈣空氣電池芯可以用有黏性的密封標籤儲存，或者 在電池中時，用可抑制氣體跟蒸氣轉換的金屬塑膠囊儲存。當 密封標籤或金屬囊移除讓空氣中的氧氣進入電池，電池就可開 始使用。在大部份的例子中，將密封移除後即可達到正常電壓 標準。 該六硼化鈣空氣電池的正常開路電壓(open circuit voltage) 可爲1.4伏特，放電期間的操作電壓取決於放電負載以及溫 度。每一電池芯的操作電壓範圍由05伏特至2伏特，在其他 具體實施例中，每一電池芯的操作電壓範圍由1伏特至1.5伏 特。 在特定負載及溫度的情況下，爲決定六硼化鈣空氣電池的 能量密度，電池芯在這些情況下傳送的在安培-小時電容可僅 乘上平均放電電壓，再除以電池芯體積或重量，重量及體積能 量密度方程式如下所示。 重量能量密度 Γ排出安培(Drain in Amperes)) X (服務時間j X f平均放電電壓J _瓦特-小時 電池芯重量Γ公巧 公斤 201218494 體積能量密度 ("排出安培(Drain in Amperes)) X〈服務時間j X「平均放電電壓)_瓦特-小時

電池芯體積f升; fF 當電池芯變小時，能量密度也會減少，因爲無活性材料的 百分比，如絕緣層，電流集電器及電池容器比例上消耗更多的 電池重量及體積。 六硼化鈣空氣電池芯可提供更大範圍的尺寸及電容，六硼 化鈣空氣電池芯可具有電容範圍在500mAh至10Ah，對較大 能量的應用，可使用具有較大容積的電池。在所有電池系統 中，六硼化鈣空氣電池芯的效能取決於放電電流。於一例子 中，可將電容繪製成不同六硼化鈣空氣電池芯放電電流的函 數，這種繪圖可提供有效電容的估計且可當作一般的指導方 針。 因爲六硼化鈣空氣電池芯這種呼吸空氣的特性，可能需要 注意下面因素：當六硼化鈣空氣電池使用時，其需要取得空 氣，因爲空氣透過該空氣進入孔洞進入，如每一電池的正極 蓋，該孔洞可能未被阻塞。已知其他使用空氣的電池芯的不同 種類的孔洞，且可由熟知技藝者根據本發明進行調整。 於一具體實施例中，該罐頂爲陽極，而罐側壁爲陰極。若 需要接觸陰極罐底部，需小心以避免空氣孔洞。電池底部的形 狀可以是平的或階梯狀。 下面設計指導方針可幫助鑑別六硼化鈣空氣電池組提供 的應用種類。在一小巧輕量的高電容(在單一鈕扣電池爲 40-600mAh，取決於其尺寸，在多電池芯電池最高達 l,500mAh)，在操作電壓由0.9V至1.25V或其倍數，其排出 速度爲低至中等，在二個至三個月週期期間’電池連續或經常 完全放電使用，在〇°C至50°C操作，當其在密封狀態等待使用 時，有長的耐儲時間。該六硼化鈣空氣電池芯可適合經常使用 201218494 或連續使用的裝置，在低至中等排出速度下操作，且需要高能 量密度及操作成本低。 對@氣電池芯來說，助聽器是極有可能的應用，因爲助聽 器通常每天最多會戴到16小時，且對電流具有低至中等的需 求(平均數毫安培），六硼化鈣空氣電池可用來提供電力給一些 醫學裝置，例如病人的監視器及紀錄器、神經及肌肉刺激器及 藥物輸液幫浦，亦可適用於電信裝置，如攜帶型傳呼器或是無 線耳機。 這種六硼化鈣空氣電池芯可以串聯或是串聯-並聯連接結 合以形成數個電池包裝結構’這種包裝設計可以設計用於通訊 設備及緊急照明產品，這些電池的應用包含家庭健康照護設備 (例如嬰兒監視器）、助聽器(耳掛型及耳道型助聽器）、攜帶型 傳呼器、病人監視器(如遙測發射器)及攜帶式數據紀錄器，但 並不以此爲限。 六硼化鈣空氣電池可以多種包裝在密封狀態提供，包含下 述一種包裝樣式：密封在一片膠帶上的二個或多個個別的鈕扣 電池芯、具有各自密封膠帶(標籤)的個別電池芯以及個別密封 在金屬化塑膠囊中的多電池芯電池，但不以此爲限。 在任何電化學系統，爲保留較適當的電容，建議在21°C 或更冷的周遭儲存溫度。 雖然某些具體實施例已經說明且描述，然熟習本項技術者 應理解的是，根據本發明技藝所作的之變化與修改不背離下列 申請專利範圍所定義的較廣範態樣中的技術。 這裡所例證說明的具體實施例在沒有任何未在此揭露的 元素或限制可適合實行，因此，例如用語「包括」、「包含」、「含 有」等應廣泛且沒有限制的解讀，另外，這邊所使用的用語及 措辭係用作描述用語而非限制，且這些用語及詞句的使用並無 排除上面顯示或描述任何等效特徵或部分的意圖，但要了解在 所主張技術的範圍內不同的修改是可能的，另外，「本質上組 201218494 成」一詞係理解爲包含具體列舉的那些元件及那些不會實質上 影響所主張技術的基本及新穎的特徵的額外元件。「由…組成」 一詞貝(I排除任何未具體說明的元件。 本發明之揭露並未限制在本申請案所描述的特定具體實 施例，而是旨在各態樣的說明。對熟知技藝者爲顯而易見，不 背離其精神及範圍而可實施許多修改及變化◊熟知技藝者由前 面描述中可知，除了這些在此列舉的，在本揭露範圍內的具有 同等功能的組成、裝置及方法。這些修改及變化皆爲後附申請 專利範圍的範疇所涵蓋，本揭露僅會被後附的申請專利範圍的 用詞與申請專利範圍所賦予同等的完全範圍所限制。可理解本 揭露並未限制具體方法、試劑、化合物組成或生物系統，當然， 這些都是可變的，也可理解這裡所使用的專門用語僅爲具體描 述具體實施例之用，並非用來作限制。 另外，本揭露的特徵或態樣以馬庫西群組(Markush group) 描述，熟知技藝者可認知本揭露也描述個別成分或馬庫西群組 的子群成分。 熟知技藝者可理解對任何或所有的目的，特別是提供書面 說明者，這裡所描述的所有範圍都包含任何或所有可能的次範 圍或其次範圍的結合，任何列出的範圍都可輕易被理解爲充分 的描述使相同範圍被細分爲至少等於二分之一、三分之一、四 分之一、五分之一、十分之一等，作爲一非限制性的例子，這 裡討論的每一範圍都可被細分爲低於三分之一、中間的三分之 —及高於三分之一等。熟知技藝者亦可理解’所有的語言文字 如「最多」、「至少」、「大於」、「小於」及其相似語，包含列舉 及提到的範圍的數字，該範圍隨後都可被細分爲上面討論的次 範圍。最後，熟知技藝者可理解範圍包括每一個別成分。 其他具體實施例在下面的申請專利範圍中提出。 【圖式簡單說明】 12 201218494 第一圖係根據一具體實施例之空氣電池組電池。 【主要元件符號說明】 100 電池 140 110 陽極罐 150 120 絕緣層 160 130 六硼化鈣陽極 170 陰極罐 空氣陰極 分離器 空氣孔洞 13

Claims (1)

1. 201218494 七、申請專利範圍： 1. 一種電化學電池芯，包括： 一陽極，包含：六硼化鈣； 其中：該電化學電池芯爲一鹼性電池芯或一空氣陰極 電池芯。 2. 如申請專利範圍第1項之電化學電池芯，其中該電化學電 池芯爲一驗性電池芯。 3. 如申請專利範圍第2項之電化學電池芯，其中該電化學電 池芯進一步包含一陰極，其包含一金屬、Mn02、Cr03、 ΚΜη04、過氧化物、金屬氯酸鹽、金屬溴酸鹽或金屬碘酸 鹽0 ΠΠ- 4. 如申請專利範圍第2或第3項之電化學電池芯，其中該電 化學電池芯進一步包含一電解液，其包含氫氧化鈉、氫氧 化鉀或一聚合物。 5. 如申請專利範圍第2、第3或第4項之電化學電池芯，其中 該電池芯進一步包含一去垢劑、螯合劑、磷酸鹽、膦酸酯、 四級銨鹽或一聚合物。 6. 如申請專利範圍第1項之電化學電池芯，其中該電化學電 池爲一空氣陰極電池芯。 7. 如申請專利範圍第6項之電化學電池芯，其中該電化學電 池進一步包含一電解液，其包含：氫氧化鈉或氣氧化鉀。 8. 如申請專利範圍第5或第6項之電化學電池芯，其中該電 池芯進一步包含一膠凝劑、安定劑或淨化劑。 9. 如申請專利範圍第1至第8項中任一項之電化學電池芯， 其中該硼化鈣包括一塗層。 10. 如申請專利範圍第9項之電化學電池芯，其中該塗層爲一 金屬氧化物、碳塗層或一聚合物塗層。 11. 如申請專利範圍第10項之電化學電池芯，其中該塗層包括 一碳塗層係選自下列所組成之群組：鑽石狀的碳及非結晶 型的碳。 14 201218494 12. 如申請專利範圍第10項之電化學電池芯，其中該塗層包括 一金屬氧化物塗層，其係選自下列所組成之群組：&02、 Ti02、SrO、La203 及 ZnO。 13. —種電池，包含申請專利範圍第1至第12項中任一項之電 化學電池芯。 14. 一種電池，包括： 一陽極次組件； 一陰極次組件；以及 一介於二者之間的絕緣層； 其中： 該陽極次組件包括在高分子基材中的六硼化鈣；以及 該陰極次組件包括一孔洞以容許空氣進入該電池。 15. 如申請專利範圍第14項之電池，其中該高分子基材包括聚 二氟乙烯。 16. —種利用如申請專利範圍第14項之電池組之方法，該電池 進一步包括一在該孔洞上的密封墊，該方法包括移除該密 封墊以及將該電池放置於一以容納該電池的電子裝置中。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該裝置爲一助聽器、 計算機、輸液幫浦或一攜帶型傳呼器。 18. —種製備方法，包括： 連接一陽極次組件與一陰極次組件，將一絕緣層配置 於二者之間； 該陽極次組件包括在高分子基材中的六硼化鈣；以及 該陰極次組件包括一孔洞以容許空氣進入該電池。 19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該高分子基材包括聚 二氟乙烯。 20. —種裝置，包括如申請專利範圍第1項之電化學電池芯， 其中該裝置爲一助聽器、計算機、輸液幫浦或一攜帶型傳 呼器。